KR102252684B1 - 술폰화 산화 알루미늄을 포함하는 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 술폰화 산화 알루미늄을 포함하는 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면인 전고체 전지는, 고체 전해질로서, 술폰화 산화알루미늄을 포함하여, 높은 이온 전도성을 갖는 전고체 전지를 제조할 수 있으며, 효율이 우수한 전고체 전지를 제조할 수 있다. 또한, 상기 전고체 전지는, 고가의 LLZO를 대체할 수 있어, 경제적이다.

Description

술폰화 산화 알루미늄을 포함하는 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지 및 이의 제조방법{ALL SOLID STATE BATTERY COMPRISING SOLID ELECTROLYTE HAVING SULFONATED ALUMINIUM OXIDE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 명세서는 술폰화 산화 알루미늄을 포함하는 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전고체 전지는 전지 양극과 음극 사이에 있는 전해질을 기존 액체에서 고체로 대체한 차세대 전지를 의미한다.
전고체 전지는 전해질이 고체로 되어 있어 온도 변화에 의한 증발 및 외부 충격에 의한 누액 위험이 없어 폭발 등의 안전성 문제로부터 액체 전해질 전지에 비하여 우위에 있다.
한편, 고체 전해질을 사용하는 전고체 전지는 액체 전해질을 사용하는 기존의 전지에 비하여 리튬 이온의 이동속도가 낮아 전지의 출력이 낮으며, 고체인 양극 및 음극과 고체인 전해질이 맞닿은 계면저항이 액체 전해질에 비해 높아 전지의 수명이 열위에 있다.
이에, 낮은 이온 전도도와 양·음극과 고체 전해질 간 계면저항을 개선하기 위해 산화물계 전해질, 또는 LGPS와 같은 황화물계 전해질 등 다양한 고체 전해질을 사용하는 전지에 대한 연구가 계속되고 있다.
이 중 황화물계 고체 전해질은 양극 활물질 또는 음극 활물질과의 계면 반응에 의해 저항성분이 생성되고, 수분에 취약하며, 유독가스인 황화수소 가스가 발생된다는 문제점이 있어, 황화물계 고체 전해질보다는 산화물계 고체 전해질의 선호도가 높다.
특히, 산화물계 고체전해질로서 이온전도성이 우수한 LLTO계 및 LLZO계 등이 널리 알려져 있고. 특히, LLZO계 고체전해질이 LLTO계에 비해 넓은 전위창 특성 및 비교적 입계 저항이 낮아서 총 전도성이 높기 때문에 유망한 재료로 주목 받고 있다.
그럼에도 불구하고, 현재까지 개발된 산화물계 고체 전해질은 전해질/전극 간의 계면반응 등에 의해 전지의 내부저항 문제를 해결하지 못하여, 셀의 방전용량 및 싸이클 특성이 저하될 수 있는 문제점을 해결하지 못하고 있었다.
이를 해결하기 위해, 한국특허 제10-2016-0013381호 등은 갈륨 등이 도핑된 LLZO 등을 사용하지만, 방전문제 해결 효과는 미미한데 반해, 산화물계 고체 전해질을 사용하는 전지의 다른 단점을 고스란히 갖고 있을 뿐만 아니라, 고가의 LLZO를 사용하여 경제적이지 못하는 문제점도 있다.
KR 10-2017-0092262 A
일 측면에서, 본 발명의 목적은 이온 전도도가 우수한 전고체 전지를 제공하는 것이다.
일 측면에서, 본 발명의 목적은 전해질/전극 간의 계면저항에 의한 내부 저항을 최소화한 전고체 전지를 제공하는 것이다.
일 측면에서, 본 발명의 목적은 전해질/리튬 이온 간의 호환성 및 가역성이 향상된 전고체 전지를 제공하는 것이다.
일 측면에서, 본 발명의 목적은 LLZO를 대체할 수 있는 고체 전해질을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 일 측면에서, 술폰화 산화알루미늄을 포함하는 고체 전해질을 포함하는, 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면인 전고체 전지는, 고체 전해질로서 술폰화 산화알루미늄 및 특정 폴리에틸렌 글리콜류를 포함하여, 높은 이온 전도성,개선된 계면 저항, 향상된 전해질/리튬 이온간의 호환성 및 가역성을 나타내는 전고체 전지를 제조할 수 있다. 또한, 상기 전고체 전지는, 고가의 LLZO를 대체할 수 있어, 경제적이다.
도 1은 본 발명의 술폰화 산화알루미늄의 제조 공정을 보이는 도이다.
도 2는 본 발명의 고체 전해질의 제조 공정을 보이는 도이다.
도 3은 본 발명의 고체 전해질을 사용하여 제조된 전지의 이온 전도도를 측정한 결과이다.
도 4는 본 발명의 고체 전해질을 사용할 때 계면 안정화 시간을 측정한 결과이다.
도 5는 본 발명의 고체 전해질을 사용할 때 리튬 금속과의 호환성을 측정한 결과이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
이하에서, 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 일 측면에서 전고체 전지로서, 상기 전지는, 술폰화 산화알루미늄을 포함하는 고체 전해질을 포함하는, 전고체 전지이다.
상기 술폰화 산화알루미늄(s-Al2O3)의 제조에 사용되는 산화알루미늄은 α-Al2O3, β-Al2O3, 또는 γ-Al2O3일 수 있고, 바람직하게는 γ-Al2O3일 수 있다.
상기 술폰화 산화알루미늄은 약 0.1~0.3M의 황산과, 약 0.8~1.2M의 산화알루미늄을 혼합한 후, 약 100~140℃에서 약 2~4시간 교반한 후 수분을 제거하여, 약 580~640℃로 50분~70분에 걸쳐 승온한 후 약 2~4시간 유지하여 소결시킨다. 그 후, 밀링(milling) 하여, 술폰화 산화알루미늄을 얻는다.
일 측면에서, 상기 고체 전해질은, 폴리에테르류인 전도성 고분자 물질, 폴리에틸렌 글리콜류인 가소제 및 금속염을 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에테르류는, 폴리에틸렌 옥사이드(polyehtylene oxide, PEO)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 폴리에틸렌 글리콜류는, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether, PEGDME)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 측면에서, 상기 폴리에테르류와 금속염은 10:1~15:1의 몰비율로 포함될 수 있다. 상기 폴리에테르류와 금속염은, 바람직하게 10:1~14:1, 보다 바람직하게, 11:1~14:1, 보다 바람직하게, 11:1~13:1로 포함될 수 있다.
또한, 상기 폴리에테르류와 술폰화 산화알루미늄은 1:1.2~1:2의 중량비율로 포함될 수 있다. 상기 폴리에테르류와 술폰화 산화알루미늄은 바람직하게, 1:1.2~1:1.8, 더욱 바람직하게, 1:1.2~1:1.7, 더욱 바람직하게, 1:1.3~1:1.7, 더욱 바람직하게, 1:1.3~1:1.6, 더욱 바람직하게, 1:1.4~1:1.6의 중량비율로 포함될 수 있다.
또한, 일 측면에서, 폴리에틸렌 글리콜류는, 폴리에테르류, 술폰화 산화알루미늄 및 폴리에틸렌 글리콜류의 총 중량을 기준으로, 1~15 중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게, 상기 폴리에틸렌 글리콜류는, 폴리에테르류, 술폰화 산화알루미늄 및 폴리에틸렌 글리콜류의 총 중량을 기준으로,3~7 중량%, 더욱 바람직하게, 4~6 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지는, 술폰화 산화알루미늄, 폴릴에틸렌 글리콜류, 폴리에테르류 및 금속염을 상기와 같은 비율로 포함할 때, 가장 극대화된 전지 효율을 나타낼 수 있다.
일 측면에서, 본 발명의 고체 전해질은 아래와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
폴리에틸렌 옥사이드와 리튬염(LiTFSI)를 약 11~13:1의 몰비율로 혼합하고, 이를 용매인 아세토나이트릴(acetonitrile, ACN)에 용해시킨 후, 약 1600~2000rpm 조건으로 2~4분간 3회 혼합한 후, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 첨가하여 혼합하였다. 이때, 첨가되는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르의 양은, 아래 기준에 의하였다. PEO+s-Al2O3:PEGDME=100-x:x(wt.%), 2.5≤x≤10.
그 후, 상기 혼합물에 술폰화 산화알루미늄을 PEO 질량 기준, 약 1.4~1.6배 첨가하고, 1600~2000rpm 조건에서 2~4분간 약 3회, 1700~2100rpm 조건에서 약 1회 믹싱하고 디포밍(deforming, 기포 제거)하여 최종적으로 고체 전해질을 제조한다.
일 측면에서, 상기 금속염은 리튬염을 포함할 수 있고, 구체적으로, 리튬비스마이드(LiTFSI) 또는 리튬퍼클로라이트(LiClO4)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 폴리에틸렌 옥사이드의 분자량은 300,000~900,000Mw일 수 있으며, 바람직하게는, 400,000~800,000Mw일 수 있고, 보다 바람직하게는400,000~700,000Mw, 보다 바람직하게는 500,000~700,000Mw일 수 있고, 일 구현예에서 600,000일 수 있다. 본 발명은 상기와 같은 분자량을 갖는 PEO를 포함함으로써, 기존의 낮은 분자량의 PEO를 포함하는 전고체 전지와 비교하여 우수한 기계적 물성, 예컨대, 인장 강도, 신율 등을 갖는 전고체 전지를 얻을 수 있다.
또한, 일 측면에서, 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지는, 음극 및 양극을 포함할 수 있다.
상기 음극과 양극은, 전고체 전지에서 사용되는 일반적인 음극과 양극을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 음극은, 리튬 음극을 사용할 수 있고, 양극은 니켈코발트·망간, 카본블랙, 플루오르화 폴리비닐리덴을 포함하는 것을 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 시험예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예 및 시험예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 하기 예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[제조예 1] 술폰화 알루미늄의 제조
약 0.2M의 황산과, 약 1M의 산화알루미늄을 혼합한 후, 약 120℃에서 약 3시간 교반한 후 수분을 제거하여, 약 620℃로 60분에 걸쳐 승온한 후 약 3시간 유지하여 소결시킨다. 그 후, 밀링(milling) 하여, 술폰화 산화알루미늄을 얻었다.
[제조예 2] 고체 전해질의 제조
분자량 600,000인 폴리에틸렌 옥사이드와 리튬염(LiTFSI)를 약 12:1의 몰비율로 혼합하고, 이를 용매인 아세토나이트릴(acetonitrile, ACN)에 용해시킨 후, 약 1800rpm 조건으로 3분간 3회 혼합한 후, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 첨가하여 혼합하였다. 이때, 첨가되는 물질들의 양은 아래와 같았다.
PEO s-Al2O3 PEGDME LiTFSI 고체전해질두께(마이크로 미터)
3g 4.5g O% 1.6290g 150
2.5%(0.1923g)
5%(0.3947g)
7.5%(0.6081g)
10%(0.8333g)
상기 혼합물에 술폰화 산화알루미늄을 첨가하고, 1800rpm 조건에서 3분간 약 3회, 1900rpm 조건에서 약 1회 믹싱하고 디포밍(deforming)하여 최종적으로 고체 전해질을 제조하였다.
[제조예 3] 전고체 전지의 제조
일반적인 코인셀 제조 방법을 이용하여 2032 코인 셀을 제조하였다. 이때, 음극으로는 리튬을 사용하였고, 양극으로는 NCM/Super-p/PVdF를 사용하였고, 고체전해질로서, 3g의 PEO,4.5g의 s-Al2O3, 1.629g의 LiTFSI 및 0.3947g의 PEGDME를 이용하여 제조한 고체전해질을 사용하였다.
[실험예 1] 전고체 전지의 이온 전도도 측정
Sus/고체전해질/Sus 상태로 조립된 셀을 10mV 및 200kHz~100mHz로 인가하여 30~80℃ 구간에서 온도별로 이온 전도도를 측정하였다.
그 결과, 이온 전도도는, 고체전해질로 술폰화 산화알루미늄과 5%의 PEGDME를 포함하는 경우, 술폰화 산화알루미늄만 포함하는 경우, 산화알루미늄만을 사용하는 경우의 순으로 이온 전도도가 우수함을 확인할 수 있었다(표 2,도 3).
두께 30℃ 40℃ 50℃ 60℃ 70℃ 80℃
Al2O3 186㎛ 저항(Ω) 2000 170 34 27 25 24
전도도(S/cm) 3.28x10-6 3.86x10-5 1.93x10-4 2.43x10-4 2.62x10-4 2.73x10-4
s- Al2O3 187㎛ 저항(Ω) 1600 130 20 16 13 11
전도도(S/cm) 4.12x10-6 5.08x10-5 3.3x10-4 4.12x10-4 5.07x10-4 5.99x10-4
s- Al2O3+5%PEGDME 188㎛ 저항(Ω) 1480 110 18 14 10 7
전도도(S/cm) 4.45x10-6 5.99x10-5 3.67x10-4 4.74x10-4 6.59x10-4 9.42x10-4
σ(S/cm)=L/A x 1/R (L: 고체 전해질 두께, A: 고체 전해질 단면적, R: 고체 전해질 벌크 저항)
[실험예 2] 계면 안정화 평가
Li-metal/고체전해질/Li-metal 상태의 셀을 10mV, 1MHz~100Hz 까지 인가하고 60℃ 챔버에서 0~72시간동안의 내부 저항값의 변화를 관찰하였다.
그 결과, 고체전해질로 술폰화 산화알루미늄과 5%의 PEGDME를 포함하는 경우, 리튬 금속과의 계면화 안정화 시간이 짧다는 점을 확인할 수 있었고, 이는 5% PEGDME의 첨가로 인해 PEO 고분자의 유동성을 촉진하여, 전해질 내부의 상용성 증가와 리튬 금속과 전해질 사이의 계면 제어 효과로 인한 것임을 알 수 있었다(도 4).
[실험예 3] 리튬 금속과의 호환성 측정(CV 테스트)
양극/고체전해질/Li-metal 상태의 셀을 2.5~4.1V 구간을 초당 0.1mV로 스켄하여 60℃에서 전류값의 변화를 평가하였다.
그 결과, Peak Current density ratio(IPA/IPC)는 고체전해질로 술폰화 산화알루미늄과 5%의 PEGDME를 포함하는 경우 1과 가장 근접하여 리튬 금속과의 호환성이 우수한 것으로 나타났다. 따라서, 전지의 용량은, 술폰화 산화알루미늄과 5%의 PEGDME를 포함하는 경우, 술폰화 산화알루미늄만 포함하는 경우, 산화알루미늄만을 사용하는 경우의 순으로 우수할 것으로 예상된다.
|IPA| |IPC| |IPA/IPC| |1-(IPA/IPC) |
Al2O3 0.2731 0.2869 0.9519 0.0481
s-Al2O3 0.3143 0.3037 1.0349 0.0349
s-Al2O3 + 5% PEGDME 0.3204 0.3296 0.9720 0.0281

Claims (10)

  1. 전고체 전지로서,
    상기 전지는, 고체 전해질을 포함하고,
    상기 고체 전해질은, 술폰화 산화알루미늄, 폴리에테르류인 전도성 고분자 물질, 및 금속염을 포함하고,
    상기 폴리에테르류와 금속염은 11:1~15:1의 몰비율로 포함되는, 전고체 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은,
    폴리에틸렌 글리콜류인 가소제를 더 포함하는, 전고체 전지.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르류와 술폰화 산화알루미늄은 1:1.2~1:2의 중량비율로 포함되는, 전고체 전지.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 글리콜류는, 폴리에테르류, 술폰화 산화알루미늄 및 폴리에틸렌 글리콜류의 총 중량을 기준으로, 1~15 중량%로 포함되는, 전고체 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르류는, 폴리에틸렌 옥사이드(polyehtylene oxide, PEO)를 포함하는, 전고체 전지.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 글리콜류는, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether, PEGDME)를 포함하는, 전고체 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속염은 리튬염을 포함하는, 전고체 전지.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 옥사이드의 분자량은 300,000~900,000Mw인, 전고체 전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 리튬염은, 리튬비스마이드(LiTFSI) 또는 리튬퍼클로라이트(LiClO4)를 포함하는, 전고체 전지.
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