KR102249254B1 - 고체 전해질 조성물 - Google Patents

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Abstract

이온-전도성 또는 비-전도성일 수 있는 중합체; 이온-전도성 무기 재료; 리튬 염; 첨가제 염 및 임의적으로 커플링제를 포함하는 고체-상 전해질.

Description

고체 전해질 조성물
본 발명은 배터리 기술 분야 및, 더욱 특히, 전기화학적 전지에서 전해질에서의 사용을 위한 고체 재료 및 복합 재료 영역이다.
통상적인 리튬 이온 배터리는 양극 (또는 본원에서 캐소드로 사용), 음극 (또는 본원에서 애노드로 사용), 전해질, 및 가끔, 분리막을 포함한다. 전해질은 전형적으로 리튬 이온 수송을 용이하게 하고, 특히, 전극 재료 내부로 이온 투과를 가능케 하는 액체 구성성분을 포함한다.
반면, 이른바 고체-상 리튬 이온 배터리는 그의 주요 배터리 구성성분으로 액체를 포함하지 않는다. 액체 전해질이 종종 휘발성 유기 용매를 함유하기 때문에 고체-상 배터리는 액체 전해질 배터리에 비해 안전성의 개선과 같은 특정 이점을 가질 수 있다. 고체-상 배터리는 액체 전해질이 필요한 것과 같은 액체-밀봉이 필요하지 않기 때문에 넓은 범위의 패키징 구성을 제공한다.
일반적으로, 고체-상 전해질을 가지는 배터리는 액체 전해질을 함유한 배터리에 비해 다양한 이점을 가질 수 있다. 작은 전지, 예컨대 의료용 기구에 사용되는 것에 대해, 주된 이점은 전체 체적 에너지 밀도이다. 예를 들어, 작은 전기화학적 전지는 종종 액체 전해질을 함유하기 위한 특정 패키징을 사용한다. 0.5 mm의 전형적인 패키징 두께의 경우, 단지 부피의 약 60 퍼센트만이 배터리에 사용될 수 있으며 나머지는 패키징의 부피이다. 전지 치수가 더 작아질수록, 문제점이 더 심각해진다.
액체 전해질의 제거는 배터리에 대한 대안의 보다 작은 패키징 해법을 용이하게 한다. 즉, 내부/외부 부피의 실질적 증가가 달성될 수 있어, 동일한 양의 공간에 저장 에너지의 총량이 더 커진다. 따라서, 모든 고체-상 배터리가 소형 배터리를 요구하는 의료 응용에 바람직하다. 저장된 총 에너지가 종종 신체 내에서의 기구 수명을 정의하기 때문에, 이식 가능한, 주된 배터리 응용에 대한 가치는 훨씬 더 크다.
추가적으로, 고체-상 배터리는 애노드로서 리튬 금속을 사용할 수 있어, 액체 전해질 리튬 이온 배터리에서 전형적으로 사용되는 탄소-기반 애노드와 비교하여 배터리의 에너지 밀도를 비약적으로 증가시킨다. 반복된 사이클링으로, 리튬 금속은 수지상결정을 형성할 수 있으며, 이는 통상적인 다공성 분리막을 투과하여 전기적 단락 및 급격한 열적 반응을 초래할 수 있다. 이 위험은, 캐소드 화학에 관계없이, 에너지 밀도의 큰 증가를 직접적으로 나타내는 리튬 금속 애노드의 안전한 사용을 가능하게 하고, 리튬 수지상결정의 투과를 방지하기 위한 고체 비다공성 전해질의 사용을 통해 완화된다.
고체-상 리튬 이온 배터리의 전해질 재료는 중합체일 수 있다. 특히, 폴리(에틸렌 옥시드) ("PEO")는 고체 중합체 전해질을 생성하기 위해 사용될 수 있다. PEO는 양이온성 리튬 이온이 중합체 쇄 상의 에틸렌 옥시드기에 의해 가용화 및/또는 착화됨에 따라 리튬 이온을 전도하는 능력을 가진다. PEO로부터 생성된 고체 전해질은 결정질 및 무정형 영역을 가질 수 있고, PEO 재료의 무정형 부분을 통해 리튬 이온이 우선적으로 이동하는 것으로 여겨진다. 일반적으로, 실온에서 1 × 10-6 S/cm 내지 1 × 10-5 S/cm 정도의 이온 전도도는 PEO-기반 전해질 배합물의 변형으로 수득될 수 있다. 전해질은 전형적으로 전지 제조에 앞서 PEO에 리튬 이온 염을 첨가함으로써 배합되며, 액체 전해질과 유사한 배합 공정이다.
그러나, 고체-상 배터리는 현실적인 한계로 인해 널리 채용되지 못하고 있다. 예를 들어, PEO와 유사한 중합체 고체-상 전해질 재료는 리튬 이온 전도가 가능하나, 그의 이온 전도도는 현실적인 전력 성능에 불충분하다. 성공적인 고체-상 배터리는 박막 구조를 요구하며, 이는 에너지 밀도를 감소시킨다. 그러나, 감소된 에너지 밀도를 가진 배터리는 제한된 유용성을 가진다.
추가적으로, 고체-상 배터리는 배터리의 다른 고체 구성성분 사이에 상당한 양 또는 정도의 계면을 갖는 경향이 있다. 이러한 계면의 존재는 리튬 이온 수송을 제한할 수 있고 배터리 성능을 방해할 수 있다. 계면은 (i) 전극의 활성 재료의 도메인 및 전극의 다른 구성성분 사이, (ii) 캐소드 및 고체 전해질 사이, 및 (iii) 고체 전해질 및 애노드 구조 사이에서 발생할 수 있다. 이들 계면을 통한 열악한 리튬 이온 수송은 배터리에서 큰 임피던스 및 충전 또는 방전에서 낮은 축전용량을 초래한다.
중합체 고체-상 전해질은 보통 다음 이점을 가진 것으로 여겨진다: (i) 표준 용액 캐스팅 또는 슬러리 캐스팅 기술에 의한 상대적으로 쉬운 가공; (ii) 중합체가 전극 표면과 일치하도록 하며, 좋은 기계적 컴플라이언스 및 사이클링 도중 표면 접촉 손실이 비교적 적도록 하는 기계적 유연성; 및 (iii) 오늘날의 분리막과 유사한 고체 중합체 막을 사용한 기존의 리튬 이온 배터리 제조에 비교적 쉬운 투입.
그러나, 중합체 고체-상 전해질은 또한 보통 다음 단점을 가지는 것으로 여겨진다: (i) 실온에서 10-6 ~ 10-5 S/cm 정도의, 상대적으로 낮은 전도도; (ii) 높은 전압(예를 들어, 약 4.2 V 초과)에서 열악한 안정성을 가지는, 전형적으로 PEO-유형 중합체로 이루어진 중합체 고체-상 전해질의 현재 기술 수준; 및 (iii) 리튬 수지상결정 투과를 방지할 것으로 예상되지 않는, 상대적으로 연질의 막을 실제로 생성하는 일반적인 중합체 고체-상 전해질.
몇몇 경우들에서, 무기 재료가 중합체 고체-상 전해질의 성능을 증가시키려는 시도로 사용되었다. 예를 들어, U.S. 특허 공보 2013/0026409는 유리 또는 유리-세라믹 봉입물 및 이온 전도성 중합체를 가지는 복합 고체 전해질을 개시한다. 그러나, 이 고체 전해질은 산화환원 활성 첨가제를 필요로 한다. 또 다른 예로서, U.S. 특허 5,599,355는 중합체, 염, 및 무기 입자 (예컨대 알루미나)를 가진 복합 고체 전해질 생성 방법을 개시한다. 입자는 고체 전해질용 보강 충진제이며 리튬을 수송하지 않는다. 또 다른 예로서, U.S. 특허 5,599,355는 트리플레이트 염, PEO, 및 경량 산화물 필러 재료를 함유하는 복합 고체 상 전해질을 개시한다. 다시, 산화물 필러는 리튬 이온 전도체 또는 삽입 화합물이 아니다.
더욱 일반적으로, PEO와 유사한 이온 전도성 중합체는 고체 전해질에서 리튬 이온의 공급원으로서 리튬 염의 사용과 함께 개시되어 있다. 예를 들어, 문헌[Teran et al., Solid State Ionics (2011) 18-21; Sumathipala et al., Ionics (2007) 13: 281-286; Abouimrane et al., JECS 154(11) A1031-A1034 (2007); Wang et al., JECS, 149(8) A967-A972 (2002); 및 Egashira et al., Electrochimica Acta 52 (2006) 1082-1086]들은 각각 리튬 이온의 공급원으로서 리튬 염 및 PEO를 가진 다른 고체 전해질 배합물을 개시한다. 추가의 나머지 마지막 두 개의 참조 (왕(Wang) 외, 및 에가쉬라(Egashira) 외)는 각각 중합체 결정질을 방지/방해함으로써 PEO 막의 이온 전도도를 증가시키는 것으로 여겨지는 비-이온 전도성 무기 나노입자를 개시한다. 그러나, 이들 배합물의 어느 것도 고체 전해질의 한계를 해결하지 못하며, 하기 개시된 실시양태에서 보여지는 성능 향상을 제공하지 못한다.
본 발명의 실시양태는 전극 활성 재료를 포함하는 캐소드, 애노드 및 고체-상 전해질을 가지는 리튬 이온 배터리를 포함한다. 고체 전해질은 이온-전도성 또는 비-전도성일 수 있는 중합체; 이온-전도성 무기 재료; 염; 및 임의적으로 커플링제를 포함한다. 특정 바람직한 실시양태에서, 고체-상 전해질은 PVdF, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 리튬, 및 Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3를 포함한다.
본 발명의 실시양태는 고체-상 전해질 및 고체-상 전해질을 함유하는 배터리의 제조 방법뿐만 아니라, 상기 배터리를 컨디셔닝 및 사용하는 방법을 포함한다.
도 1A는 본 발명의 특정 실시양태에 따른 고체 전해질 배합물의 전기화학적 시험의 결과를 도시한다.
도 1B는 본 발명의 특정 실시양태에 따른 고체 전해질 배합물의 전기화학적 시험의 결과를 도시한다.
도 2는 본 발명의 특정 실시양태에 따른 고체-상 전해질을 생성하기 위한 합성 경로의 개략도를 도시한다.
도 3은 본 발명의 특정 실시양태에 따른 고체-상 전해질을 생성하기 위한 또 다른 합성 경로의 개략도를 도시한다.
다음의 정의가 본 발명의 일부 실시양태에 대해 기술된 측면의 일부에 적용된다. 이들 정의는 본원에서 마찬가지로 확장될 수 있다. 각 용어는 설명, 도면, 및 실시예를 통해 더욱 설명되고 예시된다. 이 명세서 내의 용어의 임의의 해석은 본원에 나타난 전체 설명, 도면, 및 실시예를 고려해야 한다.
단수형 "한", "하나", 및 "그"는, 문맥상 명백히 달리 지시되지 않는 한, 복수형을 포함한다. 따라서, 예를 들어, 대상에 대한 참조는 문맥상 명백히 달리 지시되지 않는 한 다수의 대상을 포함할 수 있다.
용어 "실질적으로" 및 "실질적"은 상당한 정도 또는 범위를 지칭한다. 사건 또는 상황과 함께 사용될 때, 용어는 사건 또는 상황이 정확히 발생하는 경우뿐만 아니라, 사건 또는 상황이 가까운 근사치로 발생하는 경우, 예컨대 본원에 기술된 실시양태의 전형적인 허용 수준 또는 가변성을 설명하는 것을 지칭할 수 있다.
용어 "약"은 전형적인 허용 수준, 측정 정밀도, 또는 본원에 기술된 실시양태의 다른 가변성을 설명하기 위해 주어진 값과 대략 가까운 범위의 값을 지칭한다.
"C-속도"는 (문맥에 따라) 배터리 (실질적으로 완전히 충전된 상태)가 한 시간 내에 실질적으로 완전히 방전되는 "1 C" 전류 값에 대한 분수 또는 배수로의 방전 전류, 또는 배터리 (실질적으로 완전히 방전된 상태)가 한 시간 내에 실질적으로 완전히 충전되는 "1 C" 전류 값에 대한 분수 또는 배수로의 충전 전류를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "고체-상 전해질"은 전체적으로 액체 상, 거의 전체적으로 액체 상, 또는 실질적으로 액체 상인 전해질 배합물로부터 구별하기 위해 주로 사용된다.
본원에서 사용된 용어 "중합체"는 일반적으로 복수 반복 단위로 구성된 구조의 분자를 지칭한다. 구조는 선형 또는 분지형일 수 있다. 용어는 모든 유형(예컨대, 블록, 랜덤, 및 교대 공-중합체이나, 이에 제한되지 않는다)의 공중합체를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "wt%"는 전해질 배합물의 전체 중량의 백분율로서의 구성성분의 중량을 지칭한다.
본원에 나타난 범위는 그의 끝점을 포함한다. 따라서, 예를 들어, 범위 1 내지 3은 중간 값뿐만 아니라 값 1 및 3을 포함한다.
고체-상 전해질은 이온-전도성 특성을 가진 중합체 재료가 사용되어 생성될 수 있다. 중합체 재료는 하나의 전극에서 다른 것으로 이온을 전도하기 위해 사용되는 고체 전해질 배합물 내에서 사용될 수 있다. 최적의 성능을 위해, 중합체 재료는 적합한 기계적 특성 및 열적 안정성과 더불어 목적하는 수준의 이온 전도성, 및 구체적으로 리튬 이온 전도성을 가져야 한다.
중합체 재료를 사용하는 다른 응용과 마찬가지로, 중합체 재료의 고체 구조의 특성은 (i) 중합체의 선택, (ii) 중합체의 분자량, (iii) 중합체의 다분산도, (iv) 가공 조건, 및 (v) 첨가제의 존재에 의해 영향 받을 수 있다. 이들 요인의 조합이 일반적으로 알려져 있지만, 이들 다양한 요인이 주어진 응용에서 어떻게 상호작용할 지에 대해 반드시 예측할 수 있는 것은 아니다. 특정 중합체 재료는 상기 나열된 요인의 조합에 기초한 고체-상 전해질 배합물에서 사용을 위한 유용성을 보여준다.
본 발명의 특정 실시양태는 이온-전도성 특성을 가진 중합체 및 실질적으로 이온-전도성 특성이 없는 중합체를 포함한다. 몇몇 경우에서, 본 발명의 실시양태는 리튬 이온의 비-전도체로서 간주될 수 있는 중합체를 포함한다. 모든 경우에서, 중합체는 무기 재료와 결합하여 복합 재료를 생성하고, 이 복합 재료는 고체-상 전해질을 생성하기 위해 사용된다. 유리하게는, 리튬 이온 전도는 주로 무기 구성성분에 의해 주도될 수 있는 반면, 중합체 구성성분은 전해질이 표준 용액 가공 방법에 의해 가공되도록 한다.
일부 실시양태에서, 이온-전도성 중합체는 폴리(에틸렌 옥시드) ("PEO")이다. PEO는 다양한 분자량의 상용 중합체이다. PEO는 약 300 g/몰 (또는 300 Da)의 매우 짧은 올리고머부터 10,000,000 g/몰 (또는 10,000 kDa)의 매우 큰 분자량의 범위일 수 있다. 20 kDa 이하의 분자량에서, PEO는 전형적으로 폴리(에틸렌 글리콜) 또는 PEG로 지칭된다. PEO는 통상적인 액체 전해질 시스템에서 분리막으로서, 및 위에서 언급되었듯이, 박막 고체-상 전해질에서 구성성분으로서 사용된다. 통상적인 액체 전해질 시스템에서 분리막으로서의 PEO의 용도는 본원에서 기재된 용도로부터 기술적으로 구별되며, 분리막에서 이러한 용도는 본원에 개시된 특정 실시양태에 의해 달성된 결과를 예측할 수 없다.
고체-상 전해질로 의도하였든 아니든, 다중 구조로 가공된 PEO는 결정질 및 무정형 도메인을 모두 가질 수 있다. 이온 전도도는 무정형 도메인에서 보다 쉽게 발생하며, 따라서, 결정질 도메인 크기 및/또는 전체 결정화도를 감소시키는 가공 조건이 고체-상 전해질 배합물을 포함하는 PEO의 용도에 바람직하다. 일부 연구는 카르보네이트 용매, 예컨대 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 또는 디에틸 카르보네이트를 이온 수송을 향상시키고 계면 임피던스를 감소시키기 위한 가소제로서 사용하였다. 그러나, 이는 휘발성, 가연성 용매를 배터리에 첨가하는 것을 수반하고 고체-상 전해질로 인한 많은 안전상 이점을 무효로 한다. PEO 시스템에서, PEG는 목적하는 가공 특성, 예컨대 바람직한 용액 점도, 막 모듈러스, 또는 막 유리 전이 온도를 달성하기 위해 첨가될 수 있다.
PEO가 고체-상 전해질에서의 사용을 위한 가능한 중합체 재료로서 본원에서 다루어졌지만, 동등한 화학적, 전기화학적, 기계적, 및/또는 열적 특성을 가진 다른 중합체도 PEO 및/또는 PEO/PEG 혼합물과 더불어 또는 대체하여 사용될 수 있다는 것이 이해된다. 추가적으로, PEO, PEG, 또는 PEO-유사 중합체를 공중합체의 적어도 한 부분에서 함유하는 공중합체는 본원에 기재된 특정 실시양태에서 적합할 수 있다. 따라서, PEO 또는 PEO/PEG를 지칭하는 본원에 기재된 실시양태는 다른 중합체 및 공-중합체 재료를 포함하는 것으로 이해된다. 추가적으로, PEO 또는 PEO/PEG를 지칭하는 본원에 기재된 실시양태는 PEO 또는 PEO/PEG의 화학 구조에 대한 일상적인 화학 변형을 포함하는 것으로 이해되고, 이러한 일상적인 화학 변형은 PEO 또는 PEO/PEG의 구조, 전도도, 및/또는 유용성을 실질적으로 바꾸지 않는다.
PEO 및 PEG는 구조 (a)로 표현될 수 있다:
Figure 112019004216603-pct00001
(상기 구조에서, n은 중합체 쇄의 반복 단위의 수를 나타내며 1보다 크다). PEO 및 PEG는 "에틸렌 옥시드" 중합체로서 지칭될 수 있다. 그리고 PEO 및 PEG의 변형은 구조 (b)로서 표현될 수 있다:
Figure 112019004216603-pct00002
(상기 구조에서, R1, R2, R3, 및 R4는 본원에 개시된 실시양태의 범위 내에서 간주될 수 있는 치환 부위의 예시를 표현한다). 기의 일상적인 치환은, 수소화물기, 수산화기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 이미닐기, 알콕시기, 알케녹시기, 알키녹시기, 및 아릴옥시기를 포함하나, 이에 제한되지 않고, 각각은 추가 치환을 함유할 수 있다. 따라서, "에틸렌" 옥시드 중합체는 PEO, PEO/PEG, 및 본원에서 고려되는 다양한 변형을 포함한다.
본 발명의 특정 실시양태는 폴리비닐렌 디플루오라이드(PVdF)를 중합체로서 사용하며, 흔히 사용되는 폴리에틸렌-옥시드-기반의 고체-상 전해질보다 현저하게 뛰어난 전압 안정성을 가진다.
PVdF는 10,000,000 g/몰 (또는 10,000 kDa)의 분자량을 비롯한, 다양한 분자량의 상용 중합체이다. PVdF는 통상적인 전극에서 결합제로서 사용된다. 통상적인 전극에서 결합제로서의 PVdF의 용도는 본원에서 기재된 용도로부터 기술적으로 구별되며, 전극에서 이러한 용도는 본원에 개시된 특정 실시양태에 의해 달성된 결과를 예측할 수 없다.
고체-상 전해질로 의도하였든 아니든, PVdF는 다중 구조로 가공될 수 있다. PVdF가 고체-상 전해질에서의 사용을 위한 가능한 중합체 재료로서 본원에서 다루어졌지만, 동등한 화학적, 전기화학적, 기계적, 및/또는 열적 특성을 가진 다른 중합체도 PVdF와 더불어 또는 대체하여 사용될 수 있다는 것이 이해된다. 추가적으로, PVdF 또는 PVdF-유사 중합체를 공중합체의 적어도 한 부분에서 함유하는 공중합체는 본원에 기재된 특정 실시양태에서 적합할 수 있다. 따라서, PVdF를 지칭하는 본원에 기재된 실시양태는 다른 중합체 및 공-중합체 재료를 포함하는 것으로 이해된다. 추가적으로, PVdF를 지칭하는 본원에 기재된 실시양태는 PVdF의 화학 구조에 대한 일상적인 화학 변형을 포함하는 것으로 이해되고, 이러한 일상적인 화학 변형은 PVdF의 구조, 전도도, 및/또는 유용성을 실질적으로 바꾸지 않는다.
PVdF는 구조 (c)로 표현될 수 있다:
Figure 112019004216603-pct00003
(상기 구조에서, n은 중합체 쇄의 반복 단위의 수를 나타내며 1보다 크다). 그리고 PVdF의 변형은 구조 (d)로서 표현될 수 있다:
Figure 112019004216603-pct00004
(상기 구조에서, R1 및 R2는 본원에 개시된 실시양태의 범위 내에서 간주될 수 있는 치환 부위의 예시를 표현한다). 기의 일상적인 치환은, 수소화물기, 수산화기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 이미닐기, 알콕시기, 알케녹시기, 알키녹시기, 및 아릴옥시기를 포함하나, 이에 제한되지 않고, 각각은 추가 치환을 함유할 수 있다.
본 발명의 실시양태는 고체-상 전해질 배합물에 중합체 구성성분과 포함된 무기 이온-전도성 재료를 포함한다. 무기 이온-전도성 재료의 바람직한 예는 Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3 ("LTAP")이다. 일반적으로 말하자면, 일 이상의 전이 금속 및 일 이상의 알칼리 금속을 비롯한 무기 인산염은 이온-전도성 무기 재료의 바람직한 부류이다. 무기 인산염은 전도도, 안정성, 가공성 및 합성 용이성의 우수한 블렌드를 제공한다. 그러나, 무기 이온-전도성 재료는 또한 무기 고체 상 전해질의 다른 종류, 예컨대 Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12 ("LLZTO"), Li10SnP2S12 ("LSPS"), P2S5-Li2S 유리, Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12, 또는 Li2PO2N ("LiPON")일 수 있다.
본원에 개시된 개선된 고체-상 전해질을 만들기 위해 사용되는 리튬 염은, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 리튬 (CF3SO2NLiSO2CF3) (또한 "LiTFSI"로서 본원에서 지칭된다), 테트라플루오로붕산 리튬 (LiBF4), 헥사플루오로비소산 리튬 (LiAsF6), 비스(옥살아토)붕산 리튬 (LiB(C2O4)2) (또한 "LiBOB"로서 본원에서 지칭된다), 염소산 리튬 (LiClO4), 헥사플루오로인산 리튬 (LiPF6), 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬 (LiFSI), 및 리튬 트리플레이트 (LiCF3SO3)를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 리튬이 고체-상 전해질 배합물에서 사용된다.
중합체 물질과의 복합재에서 무기 재료에 대한 하나의 잠재적인 단점은 두 유형의 재료 사이의 계면에서 임피던스가 발생할 수 있다는 것이다. 재료는 그 계면에서 열악한 표면 접촉을 겪을 수 있고, 이 계면을 가로질러 열악한 이온 전도를 초래한다. 열악한 접촉은 전형적으로 각 재료의 기계적 특성의 불일치의 결과이며, 두 재료 사이의 화학적 또는 전기화학적 비양립성에 의해 악화될 수 있다.
리튬 전도 경로가 주로 무기 상에서 발생하기 위해서는, 몇 가지 조건이 충족되어야 한다. 먼저, 중합체 및 무기 입자 사이의 계면 임피던스는 리튬 이온이 계면을 가로지르기 위해 필요한 에너지가 중합체를 통하여 이동하기 위해 필요한 에너지보다 작도록 충분히 낮아야 한다. 두 번째로, 중합체 매트릭스가 반복적인 사이클링 동안 실질적으로 습윤되어 무기물에 접착되어야 한다. 유기 재료가 입자 형태라면, 입자-대-입자 리튬-이온 수송은 미소결 재료의 큰 간격으로 인해 어렵다. 본원에 개시된 실시양태에서, 소결 단계가 없을 수 있다. 따라서, 무기 재료는 중합체 전체에 걸쳐 잘 분산되어 입자-대-입자 거리를 최소화하도록 해야 한다.
본원에 개시된 특정 실시양태에 따르면, 복합재의 계면 임피던스의 포텐셜은 화학적 연결제 또는 화학적 커플링제의 사용을 통해 완화될 수 있다. 커플링제는 중합체 및 무기 재료 사이의 분산, 습윤, 접착, 및/또는 공유 결합을 도울 수 있다. 커플링제의 본질은 중합체 및 무기 재료의 화학적 성질에 따라 변할 수 있다. 전형적으로, 커플링제는 중합체와 화학적으로 양립할 수 있는 제1 화학기 및 무기 재료와 화학적으로 양립할 수 있는 제2 화학기를 가질 것이다. 제1 및 제2 화학기를 분리하도록 공간기(spacing group)가 커플링제 내에 또한 존재하여 장애가 없는 각각의 타겟 재료와의 상호작용을 할 수 있도록 할 수 있다. 공간기는 통상적인 리튬 이온 배터리의 사용에서 전해질 염 및 다른 재료와 양립할 수 있는 것으로 알려진 액체 전해질과 유사한 카르보네이트-유형 구조를 포함할 수 있다. 추가적으로, 커플링제는 무기 입자의 응집을 용이하게 하여 중합체가 접착된 입자 사이로 침투하여 바람직하지 않은 큰 전도 갭을 만드는 것을 방지할 수 있다.
커플링제는 무기 재료를 중합체에 결합시키는 분자 테더(tether)로 간주될 수 있다. 결합은 공유, 이온, 또는 다른 결합일 수 있다. 커플링제는 중합체를 무기 입자에 화학적으로 결합함으로써 개선된 접착을 보장할 수 있다. 위에서 언급하였듯이, 커플링제는 양 말단에 반응성기를 가지는 분자로 구성될 수 있으며, 이는 두 가지 다른 재료를 공유 결합시키는데 사용된다. 커플링제는 중합체 및 무기 재료 사이의 계면에서 전도도를 향상시키는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에 따른 커플링제의 예는 도 2 및 도 3에서 보여진다. 도 2는 규소 함유 커플링제와 세라믹 입자의 반응을 도시하며, -Si(OR3)기는 세라믹 표면에서 관능성기와 반응하여 입자에 규소 산소 연결을 만든다. 더욱 일반적으로, 커플링제는 R-(CH2)n-Si-X3와 같은 구조를 가질 수 있으며, 여기서 n은 1 이상 및 X는 무기 상과 반응하도록 고안된 알콕시, 아실옥시, 아민, 또는 할로겐과 같은 가수분해 가능한 기이다. 일반적으로, 삼관능성 작용제는 표면 상에서 보다 큰 안정성으로 인해 가장 바람직하다. 가교기 (CH2)n은 길이가 변할 수 있고 R기와 중합체의 상호작용을 촉진시킬 수 있다.
이러한 실시양태에서, R은 수소화물기, 히드록시기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 이미닐기, 알콕시기, 알케녹시기, 알키녹시기, 및 아릴옥시기를 포함하나, 이에 제한되지 않으며, 각각은 추가의 치환을 함유할 수 있다. R기는 중합체와 반응할 수 있는 잔기를 가지도록 선택된다. 일부 바람직한 실시양태에서, R은 카르보네이트를 포함한다.
유기금속 종, 예컨대 실란, 티타늄산염, 지르코늄산염, 및 알루미늄산염은 커플링제로서 사용될 수 있다. 도 3은 계면에서 에스테르 구조와 티타늄산염 커플링제의 사용을 도시한다. 즉, 무기 입자상의 노출된 히드록실기는 Ti-OR기와 반응하여 표면에 티타늄 산소 연결을 생성한다. 하나의 바람직한 커플링제는 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트이다.
공유 결합 연결은 M-O-R 기의 반응 (여기서, M은 금속, O는 산소, 및 R은 상기에서 확인된 R기와 같은 유기 관능기이다)으로부터 입자 표면 상의 원소에 금속 산소 결합을 생성하는, 규소 산소 연결, 티타늄 산소 연결 등을 포함할 수 있다. 다른 연결은 수소 결합, 이온 결합, 쌍극자-쌍극자 상호작용, 계면활성제 유형-상호작용, 또는 용해도 (예컨대, 중합체 매트릭스 내에 용해된 입자 표면으로부터 중합체 연결)를 포함할 수 있다.
본원에 개시된 특정 실시양태에 따르면, 복합재의 계면 임피던스의 포텐셜은 염과 같은 첨가제의 사용을 통해 완화될 수 있다. 커플링제와 마찬가지로, 염의 본질은 중합체 및 무기 재료의 본질에 의존할 수 있으며, 염은 각 재료와 화학적으로 양립할 수 있도록 선택된다. 염은 중합체 및 무기 재료 사이의 분산, 습윤, 접착, 및/또는 공유 결합을 도울 수 있다.
무기 상의 표면 처리는 커플링제의 사용에 앞서 요구될 수 있다. 적합한 표면 처리는 이온화 처리, 화학적 에칭, 플라즈마 처리, 및 표면 변형의 다른 형태를 포함한다.
본 발명의 특정 실시양태에 따르면, 전해질 배합물의 구성성분은 다양한 중량 백분율 비로 조합될 수 있으며, 중량 백분율은 배합물의 전체 중량에 대한 구성성분의 백분율로 지칭된다. 예를 들어, 중합체는 약 2 % 내지 약 15 %의 중량 백분율로 전해질 배합물에 존재할 수 있으며, 무기 이온 전도체는 약 40 % 내지 약 95 %의 중량 백분율로 전해질 배합물에 존재할 수 있으며, 리튬 염은 약 5 % 내지 약 35 %의 중량 백분율로 전해질 배합물에 존재할 수 있으며, 커플링제는 약 0 % 내지 약 10 %의 중량 백분율로 전해질 배합물에 존재할 수 있으며, 다른 첨가제는 약 0 % 내지 약 20 %의 중량 백분율로 전해질 배합물에 존재할 수 있다.
중합체는 약 2 wt%, 3 wt%, 4 wt%, 5 wt%, 6 wt%, 7 wt%, 8 wt%, 9 wt%, 10 wt%, 11 wt%, 12 wt%, 13 wt%, 14 wt%, 또는 15 wt%의 중량 백분율로 전해질 배합물에 존재할 수 있다. 무기 이온 전도체는 약 40 wt%, 41 wt%, 42 wt%, 43 wt%, 44 wt%, 45 wt%, 46 wt%, 47 wt%, 48 wt%, 49 wt%, 50 wt%, 51 wt%, 52 wt%, 53 wt%, 54 wt%, 55 wt%, 56 wt%, 57 wt%, 58 wt%, 59 wt%, 60 wt%, 61 wt%, 62 wt%, 63 wt%, 64 wt%, 65 wt%, 66 wt%, 67 wt%, 68 wt%, 69 wt%, 70 wt%, 71 wt%, 72 wt%, 73 wt%, 74 wt%, 75 wt%, 76 wt%, 77 wt%, 78 wt%, 79 wt%, 80 wt%, 81 wt%, 82 wt%, 83 wt%, 84 wt%, 85 wt%, 86 wt%, 87 wt%, 88 wt%, 89 wt%, 90 wt%, 91 wt%, 92 wt%, 93 wt%, 94 wt%, 또는 95 wt%의 중량 백분율로 전해질 배합물에 존재할 수 있다. 리튬 염은 약 5 wt%, 6 wt%, 7 wt%, 8 wt%, 9 wt%, 10 wt%, 11 wt%, 12 wt%, 13 wt%, 14 wt%, 15 wt%, 16 wt%, 17 wt%, 18 wt%, 19 wt%, 20 wt%, 21 wt%, 22 wt%, 23 wt%, 24 wt%, 25 wt%, 26 wt%, 27 wt%, 28 wt%, 29 wt%, 30 wt%, 31 wt%, 32 wt%, 33 wt%, 34 wt%, 또는 35 wt%의 중량 백분율로 전해질 배합물에 존재할 수 있다. 커플링제는 약 0 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 3 wt%, 4 wt%, 5 wt%, 6 wt%, 7 wt%, 8 wt%, 9 wt%, 또는 10 wt%의 중량 백분율로 전해질 배합물에 존재할 수 있다. 다른 첨가제는 약 0 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 3 wt%, 4 wt%, 5 wt%, 6 wt%, 7 wt%, 8 wt%, 9 wt%, 10 wt%, 11 wt%, 12 wt%, 13 wt%, 14 wt%, 15 wt%, 16 wt%, 17 wt%, 18 wt%, 19 wt%, 또는 20 wt%의 중량 백분율로 전해질 배합물에 존재할 수 있다.
본원에서 개시된 고체 전해질 배합물이 사용되어 생성된 고체-상 배터리는 고체-상 배터리에서 사용되는 것으로 알려진 전극 구성 및 재료와 사용될 수 있다. 캐소드에 사용하기 위한 활성 재료는 리튬 금속 산화물 또는 적층 산화물 (예컨대, Li(NiMnCo)O2), 리튬이 풍부한 적층 산화물 화합물, 리튬 금속 산화물 스피넬 재료 (예컨대, LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4), 감람석 (예컨대, LiFePO4, 등)의 활성 재료를 비롯한, 리튬 이온 배터리 캐소드에서 유용한 임의의 활성 재료 또는 재료들일 수 있다. 바람직한 캐소드 활성 재료는 리튬 코발트 산화물 (예컨대, LiCoO2) 및 리튬 적층 산화물 (예컨대, Li(Mn,Ni,Co)O2)을 포함한다. 활성 재료는 또한 은 바나듐 산화물 (SVO), 금속 플루오린화물 (예컨대, CuF2, FeF3), 및 탄소 플루오린화물 (CFx)과 같은 화합물을 포함할 수 있다. 완성된 캐소드는 결합제 재료, 예컨대 폴리(테트라플루오로에틸렌) (PTFE) 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVdF)를 포함할 수 있다. 더욱 일반적으로, 캐소드용 활성 재료는 인산염, 플루오로인산염, 플루오로황산염, 규산염, 스피넬, 및 복합 적층 산화물을 포함할 수 있다. 애노드에서 사용하기 위한 재료는 리튬-기반, 규소-기반, 티타늄 기반 산화물을 비롯한, 리튬 이온 배터리 애노드 및 탄소-기반 애노드에서 유용한 임의의 재료 또는 재료들일 수 있다.
하기 실시예는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 예시하고 설명을 제공하기 위해 본 발명의 일부 실시양태의 특정 측면을 기술한다. 실시예는 단지 본 발명의 일부 실시양태를 이해하고 실시하는데 유용한 특정 방법론을 제공하며, 실시예는 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
고체-상 전해질 막의 제조. 전해질은 복수-단계 공정을 사용하여 제작되었다. 리튬 염, 예컨대 LiTFSI, 및 중합체, 예컨대 PVdF를 액체 용매, 예컨대 n-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 용해시켰다. 생성된 용액을 무기 재료, 예컨대 LTAP와 혼합하고 적어도 6시간, 그러나 전형적으로는 밤새 혼합하였다. 생성된 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 테플론 시트 위에 캐스팅하여 약 61 내지 약 84 중량 백분율의 LTAP, 9 중량 백분율의 PVdF, 및 약 7 내지 약 30 중량 백분율의 LiTFSI의 막을 생성시켰다. 생성된 막을 가공이 준비될 때까지 수 시간 동안 섭씨 150 도에서 건조시켰다. 고체-상 전해질 막을 목적하는 기하구조로 자르고 전지 제작에 앞서 3 톤/cm2으로 가압하였다. 전형적인 고체-상 전해질 막 두께는 약 15 내지 20 마이크로미터이다.
전지 조립. 테스트 전지를 고-순도 아르곤-충진 글러브 박스 (M-브라운(M-Braun), 산소 및 습도 함량 < 0.1 ppm)에서 생성시켰다. 두 개의 전극은 스테인리스 스틸이었다. 전해질 층을 스테인리스 스틸 전극 사이에 위치시켜 전지 스택을 조립하였다. 조립 이후, 전지 스택을 스택 압력을 고정된 양으로 유지하며 약 2시간 동안 섭씨 약 70 내지 약 110 도에서 어닐링하였다. 전지를 봉합하고 특성화하였다.
전지 특성화. 전기화학적 임피던스 분광기 (EIS)를 고체-상 전해질 막의 이온 전도도를 결정하기 위해 사용하였다. 알려진 두께 및 면적의 막을 두 개의 연마된 스테인리스 스틸 (SS) 디스크 사이에 위치시키고, AC 전압 (10 mV)을 다양한 진동수에서 가하였다. 응답에서의 결과의 진폭 변화 및 위상 시프트는 막의 이온 전도도를 계산하는데 사용되었다. 본원에서, 전지는 1 Hz 내지 1 MHz의 진동수 범위에 걸쳐 테스트되었다.
결과
도 1A 및 1B는 본 발명의 특정 실시양태에 따른 고체 전해질 배합물의 전기화학적 시험의 결과를 도시한다. 도 1A는 나이퀴스트(Nyquist) 선도를 도시하며, 이는 전지의 임피던스의 진동수 응답을 보여주며 도 1B의 전도도 선도와 직접적으로 연관된다. 도 1B는 진동수의 함수로서 테스트 전지의 전도도를 도시한다. 각 도면에서, 실선 원은 PVdF 및 LiTFSI로부터 생성된 고체-상 전해질을 표현하며, 실선 삼각형은 PVdF, LiTFSI, 및 LTAP로부터 생성된 고체-상 전해질을 표현한다. 함께, 도 1A 및 1B는 중합체/무기 배합물 (PVdF, LiTFSI, 및 LTAP)을 가진 고체-상 전해질이 중합체 배합물 (PVdF 및 LiTFSI)을 가진 고체-상 전해질과 비교하여 개선된 전도도를 가짐을 보여준다.
중합체/무기 배합물 및 중합체 배합물 사이의 비교는 리튬 이온 전도가 무기 구성성분을 통하여 이루어진다는 결론으로 이르게 한다. 즉, 중합체 구성성분은 강한 리튬 이온 전도체가 아니며, 무기 구성성분은 리튬 이온 전도체이다. 즉, 전도도의 개선은 무기 구성성분 때문이며, 중합체 구성성분은 개선된 기계적 특성을 제공한다.
본 발명은 그의 특정 실시양태를 참조하여 기술되었지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 첨부된 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 진정한 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이 가해질 수 있고, 균등물로 치환될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 또한, 특정 상황, 재료, 재료의 조성, 방법, 또는 공정을 본 발명의 목적, 사상, 및 범위에 적용시키기 위해 많은 변형이 가해질 수 있다. 그러한 모든 변형은 첨부된 청구범위의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 특히, 본원에 개시된 방법이 특정 순서로 수행된 특정 작동을 참조하여 기술되었지만, 이들 작동은 조합되거나, 서브-분할되거나, 또는 재-순서화되어 본 발명의 교시에서 벗어남 없이 균등한 방법을 형성할 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 본원에서 특별히 지시되지 않는 한, 작동의 순서 및 그룹화는 본 발명의 제한이 아니다.

Claims (17)

  1. 리튬 염, 리튬 이온-전도성 무기 재료의 입자, 비 이온-전도성 중합체의 입자, 및 커플링제를 포함하는 고체-상 전해질이며,
    상기 비 이온-전도성 중합체의 입자는 리튬 이온-전도성 무기 재료의 입자 전체에 걸쳐 분산되어 있으며, 상기 커플링제는 상기 리튬 이온-전도성 무기 재료를 상기 비 이온-전도성 중합체에 결합시키고, 상기 고체-상 전해질은 용매를 함유하지 않으며 미소결(unsintered)된 것인, 고체-상 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 커플링제는 금속 및 유기기를 포함하는 것인, 고체-상 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 커플링제는 규소를 포함하는 것인, 고체-상 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 커플링제는 티타늄을 포함하는 것인, 고체-상 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 커플링제는 삼관능성이고, R-(CH2)n-Si-X3의 구조를 가지며, 여기서 R은 각각 추가의 치환을 함유할 수 있는 수소화물기, 히드록시기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 이미닐기, 알콕시기, 알케녹시기, 알키녹시기, 및 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 잔기이거나, R은 카르보네이트일 수 있고, n은 1 이상의 정수이며, X는 알콕시, 아실옥시, 아민, 또는 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해 가능한 기인, 고체-상 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 커플링제는 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트를 포함하는 것인, 고체-상 전해질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 염은 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 리튬, 테트라플루오로붕산 리튬, 헥사플루오로인산 리튬, 헥사플루오로비소산 리튬, 비스(옥살아토)붕산 리튬, 염소산 리튬, 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬, 및 리튬 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 고체-상 전해질.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 염은 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 리튬을 포함하는 것인, 고체-상 전해질.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비 이온-전도성 중합체는 PVdF를 포함하는 것인, 고체-상 전해질.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 이온-전도성 무기 재료는 Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3, Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12, Li10SnP2S12, P2S5-Li2S 유리, Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12, 및 Li2PO2N으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 고체-상 전해질.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 이온-전도성 무기 재료는 인산염기를 포함하는 것인, 고체-상 전해질.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 이온-전도성 무기 재료는 Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3를 포함하는 것인, 고체-상 전해질.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비 이온-전도성 중합체는 PVdF를 포함하고, 상기 리튬 염은 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 리튬을 포함하고, 상기 리튬 이온-전도성 무기 재료는 Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3를 포함하는 것인, 고체-상 전해질.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비 이온-전도성 중합체는 상기 고체-상 전해질의 전체 중량에 대하여 2 중량 백분율 이상 및 15 중량 백분율 이하의 농도를 갖는 것인, 고체-상 전해질.
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 이온-전도성 무기 재료는 상기 고체-상 전해질의 전체 중량에 대하여 40 중량 백분율 이상 및 95 중량 백분율 이하의 농도를 갖는 것인, 고체-상 전해질.
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