JP2006086102A - リチウムイオン二次電池および固体電解質 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体と、無機または有機系のLi塩を添加した有機系ポリマーとを含有し、電解液を含まず、前記有機系ポリマーはポリエチレンオキサイドとその他の有機系ポリマーとの共重合体、架橋構造体、または混合物のいずれかであることを特徴とする固体電解質および該固体電解質を備えるリチウムイオン二次電池。
【選択図】図1
Description
このポリマー電池は、ポリマー中に液体の電解液を含浸させたゲル状の電解質を使用しており、ポリマー中に電解液が保持されるため、漏液がしにくいため、電池の安全性が向上し、また電池の形状にも自由性があること等の利点があった。
このガラスセラミックスまたはガラスセラミックスの複合体を正極および/または負極に含有させることによって、電解液を含まないリチウムイオン二次電池であっても正極および/または負極に良好なリチウムイオン伝導の補助を付与することができることを見いだしたものである。
Li2O:12〜18%、および
Al2O3+Ga2O3:5〜10%、および
TiO2+GeO2:35〜45%、および
SiO2:1〜10%、および
P2O5:30〜40%
の各成分を含有することを特徴とする本発明の第1から第5のいずれかの構成の固体電解質である。
Li2O:3〜10%、および
Al2O3+Ga2O3:5〜20%、および
TiO2+GeO2:25〜40%、および
SiO2:0.5〜8%、および
P2O5:40〜55%
の各成分を含有することを特徴とする本発明の第1から第5のいずれかの構成の固体電解質である。
Li2O:12〜18%、および
Al2O3+Ga2O3:5〜10%、および
TiO2+GeO2:35〜45%、および
SiO2:1〜10%、および
P2O5:30〜40%
の各成分を含有することを特徴とする本発明の第9から14のいずれかの構成の固体電解質である。
Li2O:3〜10%、および
Al2O3+Ga2O3:5〜20%、および
TiO2+GeO2:25〜40%、および
SiO2:0.5〜8%、および
P2O5:40〜55%
の各成分を含有することを特徴とする本発明の第9から14のいずれかの構成の固体電解質である。
Li2O:12〜18%、および
Al2O3+Ga2O3:5〜10%、および
TiO2+GeO2:35〜45%、および
SiO2:1〜10%、および
P2O5:30〜40%
の各成分を含有することを特徴とする本発明の第19から23のいずれかの構成のリチウムイオン二次電池である。
Li2O:3〜10%、および
Al2O3+Ga2O3:5〜20%、および
TiO2+GeO2:25〜40%、および
SiO2:0.5〜8%、および
P2O5:40〜55%
の各成分を含有することを特徴とする本発明の第19から23のいずれかの構成のリチウムイオン二次電池である。
本発明のリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体およびリチウムイオン伝導性の有機系ポリマーを含有した固体電解質または、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉体およびリチウムイオン伝導性の有機系ポリマーを含有した固体電解質は、電池として使用した場合、薄い方がリチウムイオンの移動距離が短いため高出力の電池が得られ、また単位体積当りの電極面積が広く確保できるため高容量の電池が得られる。そこで、固体電解質として用いるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉体を含有した固体電解質の厚さは60μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましく、40μm以下が最も好ましい。
また、固体電解質の形状は前述の厚さを持ったシート状であることが同様の観点から好ましい。固体電解質の形状をシート状とすることにより、固体電解質のみの取り扱いが容易となり、また固体電解質のみをあらかじめ製造し、電池組み立て時に必要に応じ運搬、供給することが可能となり、電池製造を効率良く行う事ができる。
このような構成とすることにより、ポリエチレンオキサイド、またはその他の有機系ポリマー単独で用いるよりもイオン伝導性と取り扱いの容易性が共に向上させることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の正極合材および/または負極合材は、活物質と、イオン伝導助剤および/または電子伝導助剤と、それらを固定するバインダーとを含む構成であることが好ましい。
正極合材、負極合材は充放電により活物質からのLiイオンの脱離および挿入により体積変化が生じる。そして、活物質の膨張、収縮により電子伝導助剤およびイオン伝導助剤が活物質から徐々に剥離され、Liの脱挿入のできない活物質の量が増え、結果としてサイクル劣化を引き起こす可能性がある。
固定化混合方法を用いて混合し、活物質表面に粒子の細かい電子伝導助剤およびイオン伝導助剤がバインダーによって固定されていれば、活物質の膨張・収縮の際も剥離が少なく、充放電に伴う容量劣化が少なく、かつ単位体積および重量あたりの電池容量を低下させることもなくイオン伝導助剤の添加が可能になる。
固定化混合方法は、この方法に限らず、充分に粒径に差のある活物質と伝導助剤をバインダーと共に溶剤に分散させ、熱風乾燥、凍結乾燥する方法を用いることも可能である。また、従来からの造粒、表面コーティング技術を用いることも可能である。
活物質に電子伝導性が乏しい場合は、電子伝導助剤として、導電性の炭素、黒鉛、炭素繊維、金属粉末、金属繊維、電子伝導性ポリマーなどを添加するのが好ましい。また、イオン伝導助剤として、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはイオン伝導性のガラスセラミックス、イオン伝導性ポリマーなどを添加するのが好ましい。これらの電子・イオン伝導助剤の添加量は、負極材料(負極活物質)に対して、合計で3〜35質量%の範囲であることが好ましく、4〜30質量%であることがより好ましく、5〜25質量%であることが最も好ましい。
ここで、イオン伝導性のバインダーとしては高分子材料を用いることができる。例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオレフィン、フッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等)、ポリアミド類、ポリエステル類ポリアクリレート等やこれらの共重合体、これらの架橋構造体、またはこれらの混合物を用いることができ、またこれらのポリマーに任意のLi塩として、例えば、LiBF4、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、有機イオン性のポリスルフィドなどを添加することによりイオン伝導性を付与させたバインダーを用いることができる。
(リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの作製)
原料としてH3PO4、Al(PO3)3、Li2CO3、SiO2、TiO2を使用し、これらを酸化物換算のmol%でP2O5を35.0%、Al2O3を7.5%、Li2Oを15.0%、TiO2を38.0%、SiO2を4.5%といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中1500℃でガラス融液を撹拌しながら3時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得、このガラスを950℃で12時間の熱処理により結晶化を行うことにより、目的のガラスセラミックスを得た。析出した結晶相は粉末X線回折法により、Li1+x+yAlxTi2−xSiyP3−yO12(0≦x≦0.4、0<y≦0.6)が主結晶相であることが確認された。得られたガラスセラミックスのフレークをボールミルにより粉砕し、平均粒径2μm、最大粒系8μmのガラスセラミックスの微粉末を得た。
(固体電解質の作製)
上記で得られたガラスセラミックス粉末と、Li塩としてLiBF4を添加した高分子ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物を80:20の割合で、エタノールを溶媒として均一に混合し、離型処理を施したPETフィルム上に塗布し、室温にて乾燥後、120℃にて真空乾燥を行い、溶媒を揮発除去した。得られた固体電解質シートの上に、さらに離型処理を施したPETフィルム貼り合せ、150℃に加熱後、ロールプレスによる加圧を行ない複合電解質内(固体電解質内)に残留している気泡の除去を行った。両面のPETフィルムを剥離し、得られた固体電解質シートの厚さは40μmであった。このフィルムをステンレスシートで挾み込み、これらのステンレスシートを電極として、リチウムイオン伝導度測定用の試料を作製し、25℃の室温におけるインピーダンス測定を行ない、イオン伝導度を求めた。その結果、イオン伝導度は、1.3×10−4S・cm−1であった。
実施例1と同じガラスセラミックス粉末と、Li塩を添加しない高分子ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物を実施例1と同様に混合し、シートを作製し、イオン伝導度を求めた。その結果、イオン伝導度は、7×10−9S・cm−1であり、実施例1と比較して4桁以上低い値となった。
(正極の作製)
正極の活物質には、市販のコバルト酸リチウムLiCoO2(平均粒径6μm)を用い、この正極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるLi塩としてLiBF4を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物をエタノール溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ16μmの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを120℃の温度で乾燥させてシート状になった正極を作製した。正極材中の厚みは100μmであった。
(負極の作製)
負極の作製には、市販の黒鉛粉末(平均粒径10μm)を用い、この負極材料と、イオン伝導助剤および結着剤であるLi塩としてLiBF4を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物をエタノール溶媒を用いて混合し、この混合物を負極集電体である厚さ12μmの銅シートに塗布した後、これを120℃の温度で乾燥させてシート状になった負極を作製した。負極材の厚みは70μmであった。
(電池の組み立て)
上記の正極、実施例1で作製したシート状固体電解質、負極を順次重ね合わせ、150℃に加熱後、ロールプレスによる加圧を行ない、25×40mmのサイズに切り出した。このときセルの厚みは、230μmであり、真空乾燥後リード線を取り付けたラミネートフィルム中に封入して電池を組み立てた。この電池の内部構造の断面図を図1に示す。
組み立てた電池を、25℃の室温にて、定電流0.3mA、充電4.2V、放電3.0Vのカットオフ電圧にて充放電測定を行った。初期放電容量は、19.4mAhであり、20回サイクルを繰り返した後の放電容量は、19.0mAhと初期の98%の容量を維持していた。
比較例1のシートを電解質シートとして用い、実施例2と同様に電池を組み立て、同じ条件にて充放電測定を行ったが、1mAh以下の容量しか測定できなかった。
(固体電解質の作製)
実施例1で得られたガラスセラミックス粉末と、Li塩としてLiTFSI(リチウムビストリフルオロメチルスルフォニルイミド)を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドと2−メトキシエトキシエチルグリシジルエーテルの共重合物を75:25の割合で、エチルメチルケトンを溶媒として均一に混合し、離型処理を施したPETフィルム上に塗布し、室温にて乾燥後、130℃にて真空乾燥を行い、溶媒を揮発除去した。得られた固体電解質シートの上に、さらに離型処理を施したPETフィルムを貼り合せ、再度130℃に加熱後、ロールプレスによる加圧を行ない固体電解質内に残留している気泡の除去を行った。両面のPETフィルムを剥離し、得られた固体電解質シートの厚さは35μmであった。
(正極の作製)
正極の活物質には、市販のマンガン酸リチウムLiMn2O4(平均粒径10μm)を用い、この正極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるLi塩としてLiTFSI(リチウムビストリフルオロメチルスルフォニルイミド)を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドと2−メトキシエトキシエチルグリシジルエーテルの共重合物をエチルメチルケトン溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ16μmの正極集電体であるアルムニウムシート上に均一に塗布した後、これを130℃の温度で乾燥させてシート状になった正極を作製した。正極材中の厚みは100μmであった。
(負極の作製)
負極の作製には、市販のチタン酸リチウムLi4Ti5O12(平均粒径3μm)を用い、この負極活物質と、イオン伝導助剤および結着剤であるLi塩としてLiTFSI(リチウムビストリフルオロメチルスルフォニルイミド)を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドと2−メトキシエトキシエチルグリシジルエーテルの共重合物をエチルメチルケトン溶媒を用いて混合し、この混合物を負極集電体である厚さ12μmの銅シートに塗布した後、これを130℃の温度で乾燥させてシート状になった負極を作製した。負極材の厚みは70μmであった。
(電池の組み立て)
上記の正極、実施例1で作製したシート状固体電解質、負極を順次重ね合わせ、150℃に加熱後、ロールプレスによる加圧を行ない、25×40mmのサイズに切り出した。このときセルの厚みは、235μmであり、真空乾燥後リード線を取り付けたラミネートフィルム中に封入して電池を組み立てた。
組み立てた電池を、25℃の室温にて、定電流0.2mAh、充電3.0V、放電1.5Vのカットオフ電圧にて充放電測定を行った。初期放電容量は、14.7mAhであり、20回サイクルを繰り返した後の放電容量は、14.6mAhと初期とほぼ同じ容量を維持していた。
ガラスセラミックスを含まないLiTFSI(リチウムビストリフルオロメチルスルフォニルイミド)を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドと2−メトキシエトキシエチルグリシジルエーテルの共重合物を用いて電解質シートを作製した。実施例3と同様の正極および負極を用いて電池を組み立て、同じ条件にて充放電測定を行ったが、初期放電容量は、13.3mAhであり実施例3と比較して、少し低い容量であった。これは、電解質シートに伝導度の高いガラスセラミックスを含まないため、イオンの移動抵抗が高いためである。また、比較例3では充放電の試験中に、頻繁に正極と負極の内部短絡が生じ、20サイクルまで試験が行えなかった。これは、電池組み立て時のロールプレスにより、部分的に正極と負極が接触あるいは接触しかかっていたのが原因である。実施例3の電池ではこのような内部短絡は生じないことから、電解質シートに含有されているガラスセラミックス粉末は、良好なスペーサーとして機能していた結果である。
実施例3および比較例3で得られたリチウムイオン二次電池の充放電サイクルに伴う放電容量の変化を図2に示した。
(固体電解質の作製)
実施例1で得られたガラスセラミックスを再度湿式のボールミルを用いて粉碎し、平均粒径0.3μm、最大粒径3μmのガラスセラミックス微粉末を得た。LiCF3SO3(トリフルオロメタンスルホン酸リチウム)を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物を65:35の割合で、THF(テトラハイドロフラン)を溶媒として均一に混合し、離型処理を施したPETフィルム上に塗布し、室温にて乾燥後、110℃にて真空乾燥を行い、溶媒を揮発除去した。得られた複合電解質シート(固体電解質シート)の上に、さらに離型処理を施したPETフィルムを貼り合せ、130℃に加熱後、ロールプレスによる加圧を行ない固体電解質内に残留している気泡の除去を行った。得られた固体電解質シートの厚さは32μmであった。
(正極の作製)
正極の活物質には、市販のコバルト酸リチウムLiCoO2(平均粒径6μm)を用い、この正極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるLi塩としてLiCF3SO3を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をTHF溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ12μmの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを120℃の温度で乾燥させてシート状になった正極を作製した。正極材の厚みは40μmであった。
(負極の作製)
負極の作製には、市販の黒鉛粉末(平均粒径3μm)を用い、この負極材料と、イオン伝導助剤および結着剤であるLi塩としてLiCF3SO3を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をTHF溶媒を用いて混合し、この混合物を負極集電体である厚さ10μmの銅シートに塗布した後、これを120℃の温度で乾燥させてシート状になった負極を作製した。負極材の厚みは30μmであった。
(電池の組み立て)
上記の正極、実施例1で作製した固体電解質の片面の離型処理PETフィルムを剥がし、その面に正極材をロールプレスにて貼り合わせ、その後複合電解質(固体電解質)の反対側の離型処理PETフィルムを剥がし、その面に負極材をロールプレスにて貼り合わせた。その後150℃に加熱し、ロールプレスによる加圧を行ない、25×40mmのサイズに切り出した。このときセルの厚みは、約116μmであり、真空乾燥後リード線を取り付けたラミネートフィルム中に封入して電池を組み立てた。
組み立てた電池を、25℃の室温にて、定電流0.2mAh、充電4.2V、放電3.0Vのカットオフ電圧にて充放電測定を行った。初期放電容量は、11.3mAhであり、20回サイクルを繰り返した後の放電容量は、10.9mAhと初期容量の約96%以上の容量を維持していた。
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの替わりに、平均粒径0.3μmのシリカ粉末を用いて、実施例4と同じ方法にて複合電解質(固体電解質)を作製し、実施例4と同じ正極と負極を用いて電池を組み立て、同条件にて充放電測定を行った。初期放電容量は、8.3mAhであり、20回サイクルを繰り返した後の放電容量は、7.1mAhであり、実施例4と比較するとサイクルに伴う劣化も大きいが、容量も少ない結果となった。実施例4および比較例4で得られたリチウムイオン二次電池の充放電サイクルに伴う放電容量の変化を図2に示した。実施例4の方が容量が大きい原因としては、高いリチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックスが高含有されているため、電解質の伝導度がポリマーのみよりもはるかに高くなった結果、Liイオン移動がスムーズになった結果である。それに対して比較例4では、シリカの添加により、多少の伝導度の向上の效果はあるが、実施例と比較すると極僅かな效果しか得られないという結果である。
(固体電解質の作成)
ガラスセラミックス粉末とリチウム塩としてLiBF4を添加したポリエチレンオキサイドとをアセトンを溶媒として均一に混合し、この混合物をキャストシート上に50μmの厚さに塗布し、これを乾燥し、ロールプレスにかけて厚さ30μmのシート状の固体電解質を作製した。
(正極の作製)
正極活物質にLiMn2O4 を用い、この正極活物質材料と導電助剤であるアセチレンブラックとイオン伝導助剤であって主結晶相がLi1+x+yAlxTi2−xSiyP3−yO12であるガラスセラミックス粉末と結着剤とをアセトン溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ10μmのアルミニウムシートである正極集電体上に厚さが約50μmになるように塗布して正極層とした。
(負極の作製)
負極活物質にLi4Ti5O12を用い、この負極活物質材料と、イオン伝導助剤であるガラスセラミックス粉末と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドPVdFとをアセトン溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ10μmの銅シートである負極集電体上に厚さが約50μmになるように塗布し、負極集電体の銅シート上に負極層を作製した。
(電池の組み立て)
そして、シート状固体電解質(セパレータ)の両面に、正極層及び負極層を貼り合わせ、ロールプレスにかけて、厚さ150μmのシート状の電池を作製した。25×40mmのサイズに切り出し、正極集電体及び負極集電体にリード線を取り付け、実施例4と同じ条件にて充放電サイクル試験を行なった。初期放電容量及び20サイクル後の放電容量を表1に示した。
(リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの作製)
原料としてH3PO4、Al(PO3)3、Li2CO3、SiO2、TiO2を使用し、これらを酸化物換算のmol%でP2O5を35.0%、Al2O3を7.5%、Li2Oを15.0%、TiO2を38.0%、SiO2を4.5%といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中1500℃でガラス融液を撹拌しながら3時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得、このガラスを950℃で12時間の熱処理により結晶化を行うことにより、目的のガラスセラミックスを得た。析出した結晶相は粉末X線回折法により、Li1+x+yAlxTi2−xSiyP3−yO12(0≦x≦0.4、0<y≦0.6)が主結晶相であることが確認された。得られたガラスセラミックスのフレークをボールミルにより粉砕し、平均粒径2μm、最大粒径9μmのガラスセラミックスの微粉体Aを得た。この微粉体Aをさらに湿式ボールミルにて微粉砕し、平均粒径0.2μm、最大粒径0.3μmのガラスセラミックス微粉体を含有するスラリーBを得た。
(固体電解質の作製)
上記で得られたガラスセラミックス粉体Aと、Li塩としてLiBF4を添加した高分子ポリエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物を80:20の割合で、エタノールを溶媒として均一に混合し、離型処理を施したPETフィルム上に塗布し、室温にて乾燥後、120℃にて真空乾燥を行い、溶媒を揮発除去した。得られた固体電解質シートの上に、さらに離型処理を施したPETフィルム貼り合せ、150℃に加熱後、ロールプレスによる加圧を行ない固体電解質内に残留している気泡の除去を行った。両面のPETフィルムを剥離し、得られた固体電解質シートの厚さは30μmであった。このフィルムをステンレスシートで挾み込み、これらのステンレスシートを電極として、リチウムイオン伝導度測定用の試料を作製し、25℃の室温におけるインピーダンス測定を行ない、イオン伝導度を求めた。その結果、イオン伝導度は、1.6×10−4S・cm−1であった。
(正極の作製)
正極の活物質には、市販のコバルト酸リチウムLiCoO2(平均粒径6μm)を用い、この正極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラック(平均粒径50nm)を正極活物質に対して5質量%と、結着剤としてLiBF4を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物をエタノール溶媒を用い、2軸のミキサーにて混合した。この混合物を厚さ16μmの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを120℃の温度で乾燥させて正極を作製した。正極合材の厚みは50μmであった。
(負極の作製)
負極の作製には、市販の黒鉛粉末(平均粒径10μm)を用い、この負極材料とLiBF4を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物をエタノール溶媒を用い、2軸のミキサーにて混合した。この混合物を負極集電体である厚さ12μmの銅シートに塗布した後、これを120℃の温度で乾燥させてシート状になった負極を作製した。負極合材の厚みは40μmであった。
(電池の組み立て)
上記の正極、電解質、負極を順次重ね合わせ、150℃に加熱後、ロールプレスによる加圧を行ない、25×40mmのサイズに切り出した。このときセルの厚みは、130μmであり、真空乾燥後リード線を取り付けたラミネートフィルム中に封入して電池を組み立てた。この電池の内部構造の断面図を図1に示す。
組み立てた電池を、25℃の室温にて、定電流0.2mA/cm2、充電4.2V、放電3.0Vのカットオフ電圧にて充放電測定を行った。初期放電容量は12.2mAhであり、20回サイクルを繰り返した後の放電容量は、11.3mAhと初期の92%の容量を維持していた。
正極および負極にガラスセラミックスの微粉体スラリーBを正極活物質および負極活物質に対して固形分でそれぞれ20質量%を含有させ、その他は実施例5と同じ構成の電池を組み立て、実施例5と同じ条件にて充放電測定を行った。初期放電容量は、13.8mAhであり、20回サイクルを繰り返した後の放電容量は、13.2mAhと初期の96%の容量を維持していた。
(固体電解質の作製)
実施例5で得られたガラスセラミックス粉体Aと、Li塩としてLiTFSIを添加した高分子ポリエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物を75:25の割合で、エタノールを溶媒として均一に混合し、離型処理を施したPETフィルム上に塗布し、室温にて乾燥後、120℃にて真空乾燥を行い、溶媒を揮発除去した。得られた固体電解質シートの上に、さらに離型処理を施したPETフィルム貼り合せ、130℃に加熱後、ロールプレスによる加圧を行ない固体電解質内に残留している気泡の除去を行った。両面のPETフィルムを剥離し、得られた固体電解質シートの厚さは26μmであった。
(正極の作製)
正極合材の作製には、市販の流動造粒装置を用いた。電子伝導助剤であるケッチェンブラック(平均粒径40nm)を正極活物質に対して5質量%と、イオン伝導助剤であるガラスセラミックスの微粉体スラリーB(実施例5にて作製)を正極活物質に対して固形分で5質量%および結着剤としてLiTFSIを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物をエタノール溶媒を用いたスプレー懸濁液を調整した。
正極の活物質には、市販のマンガン酸リチウムLiMn2O4(平均粒径10μm)を用い、この正極活物質材料を流動造粒装置に入れ、90℃の温度で流動している正極活物質に対して調整したスプレー懸濁液を噴霧し、溶媒であるエタノールを揮発させることにより、活物質の粒子表面に電子伝導助剤とイオン伝導助剤を固定した。この表面を覆われた正極合材を再度エタノールを用いて軽く分散させ、厚さ20μmの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを再度120℃の温度で乾燥させて正極を作製した。正極合材の厚みは65μmであった。
(負極の作製)
負極合材の作製には、正極と同様市販の流動造粒装置を用いた。電子伝導助剤であるケッチェンブラック(平均粒径40nm)を負極活物質に対して5質量%と、イオン伝導助剤であるガラスセラミックスの微粉体スラリーB(実施例5にて作製)を負極活物質に対して固形分で5質量%および結着剤としてLiTFSIを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物をエタノール溶媒を用いたスプレー懸濁液を調整した。
負極の活物質には、市販のチタン酸リチウムLi4Ti5O12を造粒し、平均粒径3μmに揃えたものを用いた。この負極活物質を流動造粒装置に入れ、90℃の温度で流動している負極活物質に対して調整したスプレー懸濁液を噴霧し、溶媒であるエタノールを揮発させることにより、活物質の粒子表面に電子伝導助剤とイオン伝導助剤を固定した。この表面を覆われた負極合材を再度エタノールを用いて軽く分散させ、厚さ18μmの負極集電体である銅シート上に均一に塗布した後、これを再度120℃の温度で乾燥させて正極を作製した。正極合材の厚みは50μmであった。
(電池の組み立て)
上記の正極、電解質、負極を順次重ね合わせ、150℃に加熱後、ロールプレスによる加圧を行ない、25×40mmのサイズに切り出した。このときセルの厚みは、175μmであり、真空乾燥後リード線を取り付けたラミネートフィルム中に封入して電池を組み立てた。
組み立てた電池を、25℃の室温にて、定電流0.2mA/cm2、充電3.5V、放電2.0Vのカットオフ電圧にて充放電測定を行った。初期放電容量は、18.9mAhであり、20回サイクルを繰り返した後の放電容量は、18.0mAhと初期の95%の容量を維持していた。
実施例5で作製した平均粒径2μmのガラスセラミックスの微粉体A(平均粒径2μm)を正極・負極のイオン伝導助剤として活物質に対し10質量%用い、実施例7と同様の電池を作製した。
組み立てた電池を、25℃の室温にて、定電流0.2mA/cm2、充電3.5V、放電2.0Vのカットオフ電圧にて充放電測定を行った。初期放電容量は、13.7mAhであり、20回サイクルを繰り返した後の放電容量は、9.6mAhと初期の70%の容量を維持していた。
実施例7、8は初期放電容量も大きく、充放電サイクルに伴う容量劣化も小さい。正極と負極に含有させたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの平均粒径が小さい実施例7は特に良好な値を示した。
(正極の作製)
正極合材の作製には、市販のスプレードライ装置を用いた。正極の活物質として、コバルト置換したコバルト酸リチウムLiNi0.8Co0.2O2(平均粒径3μm)と、電子伝導助剤としてカーボンナノファイバー(平均径80nm)を正極活物質に対して2質量%と、平均粒径50nmのSiO2微粉体を正極活物質に対して4質量%と、および結着剤としてLiTFSIを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物とをメタノールとエタノールの混合溶媒を用いて混合し懸濁液を調整した。この懸濁液を撹拌しながらスプレードライ装置にてスプレー乾燥し、溶媒を揮発させることにより、活物質の粒子表面に電子伝導助剤とイオン伝導助剤を固定した。この表面を覆われた正極合材をエタノール溶媒を用いて軽く分散させ、厚さ20μmの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを再度120℃の温度で乾燥させて正極を作製した。正極合材の厚みは45μmであった。
(負極の作製)
負極合材の作製には、正極材と同じ市販のスプレードライ装置を用いた。負極の活物質として市販のチタン酸リチウムLi4Ti5O12を造粒し、平均粒径を3μmとしたものと、電子伝導助剤としてカーボンナノファイバー(平均径80nm)を負極活物質に対して2質量%と、平均粒径50nmのSiO2微粉体を負極活物質に対して3質量%と、および結着剤としてLiTFSIを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物とをメタノールとエタノールの混合溶媒を用いて混合し懸濁液を調整した。この懸濁液を撹拌しながらスプレードライ装置にてスプレー乾燥し、溶媒を揮発させることにより、活物質の粒子表面に電子伝導助剤とイオン伝導助剤を固定した。この表面を覆われた負極合材をエタノール溶媒を用いて軽く分散させ、厚さ20μmの負極集電体である銅シート上に均一に塗布した後、これを再度120℃の温度で乾燥させて負極を作製した。負極合材の厚みは45μmであった。
(電池の組み立て)
上記の正極、実施例7にて作製した電解質、上記の負極を順次重ね合わせ、150℃に加熱後、ロールプレスによる加圧を行ない、25×40mmのサイズに切り出した。このときセルの厚みは、175μmであり、真空乾燥後リード線を取り付けたラミネートフィルム中に封入して電池を組み立てた。
組み立てた電池を、25℃の室温にて、定電流0.2mA/cm2、充電3.5V、放電2.0Vのカットオフ電圧にて充放電測定を行った。初期放電容量は、15.5mAhであり、20回サイクルを繰り返した後の放電容量は、12.4mAhと初期の80%程度の容量を維持していた。
実施例9の電池において、正極および負極にそれぞれ含まれるSiO2微粉体の代わりに、イオン伝導助剤としてガラスセラミックスの微粉末粉体スラリーB(実施例5にて作製)を正極活物質に対して固形分で4質量%と、負極活物質に対して固形分で3質量%とを正極および負極のそれぞれに用いた電池を作製し、実施例8と同じ条件にて充放電測定を行った。初期放電容量は、18.6mAhであり、20回サイクルを繰り返した後の放電容量は、17.7mAhと初期の95%の容量を維持していた。
実施例9、10は初期放電容量も大きく、充放電サイクルに伴う容量劣化も小さい。正極と負極にリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有させた実施例10は特に良好な値を示した。
実施例9の電池において、固体電解質に含まれるガラスセラミックス粉体Aの代わりに、リチウムイオン伝導性セラミックスであるLiIを平均粒径2μmに粉砕したものを同量含む電池を組み立て、実施例9と同じ条件にて充放電測定を行った。初期放電容量は、10.2mAhであり、20回サイクルを繰り返した後の放電容量は、6.1mAhと初期の60%程度の容量しかなかった。
また、固体電解質に用いるバインダーにリチウムイオン伝導性を付与させたポリマーを用い、該ポリマーの構成を特定のものとすることにより、高出力であり充放電サイクル特性も良好なリチウムイオン電池を実現することができた。
電解質上に、任意の感応電極を取り付けることにより、様々なガスセンサーや検知器に応用することができる。例えば、炭酸塩を電極にすると炭酸ガスセンサー、硝酸塩を含む電極にするとNOxセンサー、硫酸塩を含む電極にするとSOxセンサーに応用することができる。また、電解セルを組むことにより、排ガス中に含まれるNOx、SOx等の分解・捕集装置用の電解質にも応用できる。
2:正極合材
3:複合電解質(固体電解質)
4:負極合材
5:負極集電体
Claims (27)
- リチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体と、無機または有機系のLi塩を添加した有機系ポリマーとを含有し、電解液を含まず、前記有機系ポリマーはポリエチレンオキサイドとその他の有機系ポリマーとの共重合体、架橋構造体、または混合物のいずれかであることを特徴とする固体電解質。
- 厚さが20μmを超え60μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の固体電解質。
- リチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体は、10−4Scm−1以上のイオン伝導度を有し、平均粒径が9μm以下であり、固体電解質中に50〜95質量%含有されることを特徴とする請求項1または2のいずれかに記載の固体電解質。
- イオン伝導度が10−5Scm−1以上であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の固体電解質。
- リチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体は、主結晶相がLi1+x+yAlxTi2−xSiyP3−yO12ただし、0≦x≦1、0≦y≦1であることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の固体電解質。
- リチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体は、mol%表示で、
Li2O:12〜18%、および
Al2O3+Ga2O3:5〜10%、および
TiO2+GeO2:35〜45%、および
SiO2:1〜10%、および
P2O5:30〜40%
の各成分を含有することを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載の固体電解質。 - リチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体は、質量%表示で、
Li2O:3〜10%、および
Al2O3+Ga2O3:5〜20%、および
TiO2+GeO2:25〜40%、および
SiO2:0.5〜8%、および
P2O5:40〜55%
の各成分を含有することを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載の固体電解質。 - 無機または有機系のLi塩を添加したポリマーは、10−8Scm−1以上のリチウムイオン伝導性を有し、固体電解質中に5〜40質量%含有されることを特徴とする請求項1から7のいずれかに記載の固体電解質。
- リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体と、無機または有機系のLi塩を添加した有機系ポリマーとを含有し、電解液を含まず、前記有機系ポリマーはポリエチレンオキサイドとその他の有機系ポリマーとの共重合体、架橋構造体、または混合物のいずれかであることを特徴とする固体電解質。
- リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体を構成する無機物質が、イオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない事を特徴とする請求項9に記載の固体電解質。
- 厚さが20μmを超え60μm以下であることを特徴とする請求項9または10のいずれかに記載の固体電解質。
- リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体は、10−4Scm−1以上のイオン伝導度を有し、平均粒径が9μm以下であり、固体電解質中に50〜95質量%含有されることを特徴とする請求項9から11のいずれかに記載の固体電解質。
- イオン伝導度が10−5Scm−1以上であることを特徴とする請求項9から12のいずれかに記載の固体電解質。
- リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体は、主結晶相がLi1+x+yAlxTi2−xSiyP3−yO12ただし、0≦x≦1、0≦y≦1であることを特徴とする請求項9から13のいずれかに記載の固体電解質。
- リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体は、mol%表示で、
Li2O:12〜18%、および
Al2O3+Ga2O3:5〜10%、および
TiO2+GeO2:35〜45%、および
SiO2:1〜10%、および
P2O5:30〜40%
の各成分を含有することを特徴とする請求項9から14のいずれかに記載の固体電解質。 - リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体は、質量%表示で、
Li2O:3〜10%、および
Al2O3+Ga2O3:5〜20%、および
TiO2+GeO2:25〜40%、および
SiO2:0.5〜8%、および
P2O5:40〜55%
の各成分を含有することを特徴とする請求項9から14のいずれかに記載の固体電解質。 - 無機または有機系のLi塩を添加したポリマーは、10−8Scm−1以上のリチウムイオン伝導性を有し、固体電解質中に5〜40質量%含有されることを特徴とする請求項9から16のいずれかに記載の固体電解質。
- 請求項1から17のいずれかに記載の固体電解質を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 正極および/または負極にリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質を含有することを特徴とする請求項18に記載のリチウムイオン二次電池。
- 正極および/または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質が、イオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない事を特徴とする請求項19に記載のリチウムイオン二次電池。
- 正極および/または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質がリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスであることを特徴とする請求項19または20のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
- 正極および/または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質は、前記無機物質を含む正極および/または負極の活物質の粒径の1/5以下であることを特徴とする請求項19から21のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
- 正極および/または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質は、前記無機物質を含む正極および/または負極の活物質に対して2〜35質量%含有されることを特徴とする請求項19から22のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
- 正極および/または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質は、mol%表示で、
Li2O:12〜18%、および
Al2O3+Ga2O3:5〜10%、および
TiO2+GeO2:35〜45%、および
SiO2:1〜10%、および
P2O5:30〜40%
の各成分を含有することを特徴とする請求項19から23のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。 - 正極および/または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質は、質量%表示で、
Li2O:3〜10%、および
Al2O3+Ga2O3:5〜20%、および
TiO2+GeO2:25〜40%、および
SiO2:0.5〜8%、および
P2O5:40〜55%
の各成分を含有することを特徴とする請求項19から23のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。 - 正極および/または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質は、主結晶相がLi1+x+yAlxTi2−xSiyP3−yO12(0≦x≦1、0≦y≦1)であることを特徴とする請求項19から25のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
- 固体電解質に含有されるガラスセラミックスおよび有機系ポリマーと同じガラスセラミックスおよび有機系ポリマーを正極及び負極に含有することを特徴とする請求項18に記載のリチウムイオン二次電池。
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