JP2002042876A - リチウム電池 - Google Patents
リチウム電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】正極と負極との間にリチウムイオン伝導性を有
する酸化物系無機固体電解質を配設してなるリチウム電
池において、高性能で、かつ機械的性質、加工性に優れ
たリチウム電池を提供する。 【解決手段】リチウムイオンの可逆的な吸蔵放出が可能
な活物質からなる正極と負極との間にリチウムイオン伝
導性を有する酸化物系無機固体電解質を配設してなるリ
チウム電池において、前記活物質粒子および酸化物系無
機固体電解質粒子の間に、環状で環内にＣ＝Ｃ不飽和結
合を有するエステルまたはその誘導体の重合体を介在さ
せた。
する酸化物系無機固体電解質を配設してなるリチウム電
池において、高性能で、かつ機械的性質、加工性に優れ
たリチウム電池を提供する。 【解決手段】リチウムイオンの可逆的な吸蔵放出が可能
な活物質からなる正極と負極との間にリチウムイオン伝
導性を有する酸化物系無機固体電解質を配設してなるリ
チウム電池において、前記活物質粒子および酸化物系無
機固体電解質粒子の間に、環状で環内にＣ＝Ｃ不飽和結
合を有するエステルまたはその誘導体の重合体を介在さ
せた。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオンの可
逆的な吸蔵放出が可能な活物質からなる正極と負極との
間に、リチウムイオン伝導性を有する酸化物系無機固体
電解質からなる固体電解質を配設してなるリチウム電池
に関するものである。
逆的な吸蔵放出が可能な活物質からなる正極と負極との
間に、リチウムイオン伝導性を有する酸化物系無機固体
電解質からなる固体電解質を配設してなるリチウム電池
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ノートパソコンや携帯電話等のモ
バイル機器の電源として用いられるリチウム電池がある
が、その電解質には、リチウム塩を有機溶媒に溶解した
有機電解液が用いられている。ところが、この有機電解
液を使用することで、その漏液が問題点となっていた。
バイル機器の電源として用いられるリチウム電池がある
が、その電解質には、リチウム塩を有機溶媒に溶解した
有機電解液が用いられている。ところが、この有機電解
液を使用することで、その漏液が問題点となっていた。
【０００３】この問題点に対し、有機電解液の代わりに
固体電解質を用いることが提案されている。
固体電解質を用いることが提案されている。
【０００４】固体電解質の一つにポリエチレンオキサイ
ドやポリプロピレンオキサイドに代表されるポリエーテ
ルにＬｉＣｌＯ4やＬｉＢＦ4などのリチウム塩を溶解さ
せた高分子固体電解質がある。
ドやポリプロピレンオキサイドに代表されるポリエーテ
ルにＬｉＣｌＯ4やＬｉＢＦ4などのリチウム塩を溶解さ
せた高分子固体電解質がある。
【０００５】このような高分子固体電解質においては、
リチウムイオンと相互作用を有する酸素原子の間をリチ
ウムイオンが移動することによってイオン伝導が可能と
なる。
リチウムイオンと相互作用を有する酸素原子の間をリチ
ウムイオンが移動することによってイオン伝導が可能と
なる。
【０００６】しかしながら、ポリエーテルの分子運動が
室温にて十分に活性化されておらず、そのために６０℃
以上の温度で分子運動を活性化しないとリチウムイオン
の移動が起きにくく、電解質として十分な特性が得られ
ないという課題がある。
室温にて十分に活性化されておらず、そのために６０℃
以上の温度で分子運動を活性化しないとリチウムイオン
の移動が起きにくく、電解質として十分な特性が得られ
ないという課題がある。
【０００７】また、リチウム塩を溶解することによって
ガラス転移点が高くなるため、分子運動が不活性化する
という課題もある。例えば、ＬｉＣｌＯ4を溶解させた
ポリエチレンオキシドからなる高分子固体電解質の室温
でのイオン伝導度は１×１０ -7Ｓ・ｃｍ-1と低く、有機
電解液のイオン伝導度が１×１０-3〜１０-2Ｓ・ｃｍ -1
であることに比べて、大幅に劣り、いまだ実用化されて
いない。
ガラス転移点が高くなるため、分子運動が不活性化する
という課題もある。例えば、ＬｉＣｌＯ4を溶解させた
ポリエチレンオキシドからなる高分子固体電解質の室温
でのイオン伝導度は１×１０ -7Ｓ・ｃｍ-1と低く、有機
電解液のイオン伝導度が１×１０-3〜１０-2Ｓ・ｃｍ -1
であることに比べて、大幅に劣り、いまだ実用化されて
いない。
【０００８】一方、電解質に無機固体電解質を用いたリ
チウム電池の例としては、例えば特開平１１−７９４２
号公報に開示されるように固体電解質として硫化物ガラ
スを用いる技術が提案されている。
チウム電池の例としては、例えば特開平１１−７９４２
号公報に開示されるように固体電解質として硫化物ガラ
スを用いる技術が提案されている。
【０００９】この技術によれば、リチウムイオンのみが
イオン伝導に寄与し、高いリチウムイオン伝導度を有す
るが、その反面、硫化物ガラスは水分や酸素に対する安
定性に乏しく、これにより、製造歩留まりが低下し、そ
の結果、製造コストが上昇するという課題がある。
イオン伝導に寄与し、高いリチウムイオン伝導度を有す
るが、その反面、硫化物ガラスは水分や酸素に対する安
定性に乏しく、これにより、製造歩留まりが低下し、そ
の結果、製造コストが上昇するという課題がある。
【００１０】酸化物系無機固体電解質の例としては、特
開平５−２９９１０１号公報で提案されたＬｉ1+(4-n)x
ＭxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（Ｍは１価または２価の陽イオ
ン、Ｍが１価のときｎ＝１、Ｍが２価のときｎ＝２、ｘ
は０．１〜０．５）や特開平１０−９７８１１号公報で
提案されたＬｉ1+x+yＡｌxＴｉ2-yＰ3-yＯ12（０≦ｘ≦
０．４、０＜ｙ≦０．６）を挙げることができる。
開平５−２９９１０１号公報で提案されたＬｉ1+(4-n)x
ＭxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（Ｍは１価または２価の陽イオ
ン、Ｍが１価のときｎ＝１、Ｍが２価のときｎ＝２、ｘ
は０．１〜０．５）や特開平１０−９７８１１号公報で
提案されたＬｉ1+x+yＡｌxＴｉ2-yＰ3-yＯ12（０≦ｘ≦
０．４、０＜ｙ≦０．６）を挙げることができる。
【００１１】これら酸化物系無機固体電解質は、室温で
のリチウムイオン伝導度が１×１０ -4〜１０-3Ｓ・ｃｍ
-1と有機電解液に匹敵する特性を有し、しかも、環境に
対する安定性が高く、リチウム電池の電解質として期待
されている。
のリチウムイオン伝導度が１×１０ -4〜１０-3Ｓ・ｃｍ
-1と有機電解液に匹敵する特性を有し、しかも、環境に
対する安定性が高く、リチウム電池の電解質として期待
されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記酸
化物系無機固体電解質は脆性材料であるために機械的性
質に乏しく、薄形化が困難であるという課題があった。
化物系無機固体電解質は脆性材料であるために機械的性
質に乏しく、薄形化が困難であるという課題があった。
【００１３】この課題を解消すべく、酸化物系無機固体
電解質に可撓性を付与することが考えられる。
電解質に可撓性を付与することが考えられる。
【００１４】すなわち、高分子化合物を混合するとリチ
ウムイオン伝導性酸化物系無機固体電解質の粒子表面は
絶縁性の高分子化合物に覆われた状態となり、酸化物系
無機固体電解質に可撓性が付与されるが、その反面、酸
化物系無機固体電解質の粒子間のイオン伝導が阻害さ
れ、リチウムイオン伝導性酸化物無機固体電解質と高分
子化合物の複合体のイオン伝導度が低くなっていた。
ウムイオン伝導性酸化物系無機固体電解質の粒子表面は
絶縁性の高分子化合物に覆われた状態となり、酸化物系
無機固体電解質に可撓性が付与されるが、その反面、酸
化物系無機固体電解質の粒子間のイオン伝導が阻害さ
れ、リチウムイオン伝導性酸化物無機固体電解質と高分
子化合物の複合体のイオン伝導度が低くなっていた。
【００１５】本発明は叙上に鑑み完成されたものであ
り、その目的は可撓性に優れ、高い充放電性能をもつリ
チウム電池を提供することにある。
り、その目的は可撓性に優れ、高い充放電性能をもつリ
チウム電池を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項1に係る
リチウム電池は、リチウムイオンの可逆的な吸蔵放出が
可能な活物質からなる正極と負極との間に、リチウムイ
オン伝導性を有する酸化物系無機固体電解質からなる固
体電解質を配設してなり、そして、上記活物質と酸化物
系無機固体電解質との間に、環状で環内にＣ＝Ｃ不飽和
結合を有するエステルもしくはその誘導体の重合体が介
在していることを特徴とする。
リチウム電池は、リチウムイオンの可逆的な吸蔵放出が
可能な活物質からなる正極と負極との間に、リチウムイ
オン伝導性を有する酸化物系無機固体電解質からなる固
体電解質を配設してなり、そして、上記活物質と酸化物
系無機固体電解質との間に、環状で環内にＣ＝Ｃ不飽和
結合を有するエステルもしくはその誘導体の重合体が介
在していることを特徴とする。
【００１７】本発明の請求項２に係るリチウム電池は、
上記の如き本発明のリチウム電池において、酸化物系無
機固体電解質がリチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）、リ
ン（Ｐ）、および酸素（Ｏ）元素を含むリチウムイオン
伝導性酸化物結晶であることを特徴とする。
上記の如き本発明のリチウム電池において、酸化物系無
機固体電解質がリチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）、リ
ン（Ｐ）、および酸素（Ｏ）元素を含むリチウムイオン
伝導性酸化物結晶であることを特徴とする。
【００１８】また、本発明の請求項３に係るリチウム電
池は、上記の如き本発明のリチウム電池において、前記
正極および負極の活物質がＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０≦ｘ
≦０．２）、ＬｉＭｎ2-yＭｅyＯ4（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｃ
ｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、０≦ｙ≦０．６）、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12お
よびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12よりなる群から選択される少なくと
も1種類からなることを特徴とする。
池は、上記の如き本発明のリチウム電池において、前記
正極および負極の活物質がＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０≦ｘ
≦０．２）、ＬｉＭｎ2-yＭｅyＯ4（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｃ
ｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、０≦ｙ≦０．６）、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12お
よびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12よりなる群から選択される少なくと
も1種類からなることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明のリチウム電池の実
施形態について説明する。図１は本発明に係るリチウム
電池の構成例を示す断面図である。
施形態について説明する。図１は本発明に係るリチウム
電池の構成例を示す断面図である。
【００２０】１は正極集電体、２は正極、３は固体電解
質、４は負極、５は負極集電体、６は電槽であり、正極
２と負極４との間に、リチウムイオン伝導性を有する酸
化物系無機固体電解質からなる固体電解質３を配設し、
正極２の外面に正極集電体１を設け、負極４の外面に負
極集電体５を設けた構造である。そして、この構造を電
槽６でもって囲んでいる。
質、４は負極、５は負極集電体、６は電槽であり、正極
２と負極４との間に、リチウムイオン伝導性を有する酸
化物系無機固体電解質からなる固体電解質３を配設し、
正極２の外面に正極集電体１を設け、負極４の外面に負
極集電体５を設けた構造である。そして、この構造を電
槽６でもって囲んでいる。
【００２１】正極２および負極４に用いる活物質として
は、次のような遷移金属酸化物が挙げられる。
は、次のような遷移金属酸化物が挙げられる。
【００２２】例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リ
チウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化
物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムバ
ナジウム複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物などと
それらの誘導体が挙げられる。
チウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化
物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムバ
ナジウム複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物などと
それらの誘導体が挙げられる。
【００２３】上記の遷移金属酸化物のうち、特にＬｉ
1+xＭｎ2-xＯ4（０≦ｘ≦０．２）、ＬｉＭｎ2-yＭｅy
Ｏ4（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、０≦ｙ≦０．
６）、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12よりなる群
は、充放電中の活物質の体積変化が小さい、結晶系がス
ピネル系の活物質であり、良好なサイクル特性を示す点
でよい。
1+xＭｎ2-xＯ4（０≦ｘ≦０．２）、ＬｉＭｎ2-yＭｅy
Ｏ4（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、０≦ｙ≦０．
６）、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12よりなる群
は、充放電中の活物質の体積変化が小さい、結晶系がス
ピネル系の活物質であり、良好なサイクル特性を示す点
でよい。
【００２４】固体電解質３に用いられる酸化物系無機固
体電解質には、例えばＬｉ1.3Ａｌ0 .3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）
3やＬｉ3.6Ｇｅ0.6Ｖ0.4Ｏ4などの結晶質固体電解質、
３０ＬｉＩ−４１Ｌｉ2Ｏ−２９Ｐ2Ｏ5や４０Ｌｉ2Ｏ−
３５Ｂ2Ｏ3−２５ＬｉＮｂＯ 3、１０Ｌｉ2Ｏ−２５Ｂ2
Ｏ3−１５ＳｉＯ2−５０ＺｎＯなどの非晶質固体電解
質、あるいは結晶質固体電解質と非晶質固体電解質の混
合体もしくは焼成体を挙げることができる。
体電解質には、例えばＬｉ1.3Ａｌ0 .3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）
3やＬｉ3.6Ｇｅ0.6Ｖ0.4Ｏ4などの結晶質固体電解質、
３０ＬｉＩ−４１Ｌｉ2Ｏ−２９Ｐ2Ｏ5や４０Ｌｉ2Ｏ−
３５Ｂ2Ｏ3−２５ＬｉＮｂＯ 3、１０Ｌｉ2Ｏ−２５Ｂ2
Ｏ3−１５ＳｉＯ2−５０ＺｎＯなどの非晶質固体電解
質、あるいは結晶質固体電解質と非晶質固体電解質の混
合体もしくは焼成体を挙げることができる。
【００２５】しかし、非晶質で酸化物系の固体電解質
は、リチウムイオン伝導度が室温で１×１０-6Ｓ・ｃｍ
-1程度であり、十分に特性を満たす固体電解質は見出さ
れていない。これに対して、結晶質の固体電解質は室温
でのリチウムイオン伝導度が１×１０-4〜１０-3Ｓ・ｃ
ｍ-1と有機電解液に匹敵する特性を有している。
は、リチウムイオン伝導度が室温で１×１０-6Ｓ・ｃｍ
-1程度であり、十分に特性を満たす固体電解質は見出さ
れていない。これに対して、結晶質の固体電解質は室温
でのリチウムイオン伝導度が１×１０-4〜１０-3Ｓ・ｃ
ｍ-1と有機電解液に匹敵する特性を有している。
【００２６】結晶質で酸化物系の固体電解質の中でも、
特にリチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）お
よび酸素（Ｏ）元素を含むリチウムイオン伝導性の結晶
質の固体電解質は化学的安定性、イオン伝導性の双方と
も優れる点で好ましい。
特にリチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）お
よび酸素（Ｏ）元素を含むリチウムイオン伝導性の結晶
質の固体電解質は化学的安定性、イオン伝導性の双方と
も優れる点で好ましい。
【００２７】具体的にはＬｉ1+xＭxＴｉ2-x（ＰＯ4）3
（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ1+xＴｉ2-x（ＰＯ
4）3、Ｌｉ0.5-3xＲ0.5+xＴｉＯ3（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ）、Ｌｉ1+x+yＡｌxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12、
Ｌｉ1+(4-n)ＭxＴｉ2-x（ＰＯ 4）3（Ｍは１価または２
価の陽イオン）などが挙げられる。
（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ1+xＴｉ2-x（ＰＯ
4）3、Ｌｉ0.5-3xＲ0.5+xＴｉＯ3（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ）、Ｌｉ1+x+yＡｌxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12、
Ｌｉ1+(4-n)ＭxＴｉ2-x（ＰＯ 4）3（Ｍは１価または２
価の陽イオン）などが挙げられる。
【００２８】これら正極活物質、負極活物質、および酸
化物系無機固体電解質の粒子を結着する結着材として
は、環状で環内にＣ＝Ｃ不飽和結合を有するエステルま
たはその誘導体の重合体が用いられる。
化物系無機固体電解質の粒子を結着する結着材として
は、環状で環内にＣ＝Ｃ不飽和結合を有するエステルま
たはその誘導体の重合体が用いられる。
【００２９】このような重合体はリチウムイオン伝導に
寄与し得る酸素原子を高密度に有し、かつ可撓性のある
材料である。その重合体が活物質および酸化物系無機固
体電解質粒子の接触点近傍に存在することで、粒子間の
リチウムイオン伝導に対する抵抗が低減され、高性能
で、加工性に優れた電池が得られる。
寄与し得る酸素原子を高密度に有し、かつ可撓性のある
材料である。その重合体が活物質および酸化物系無機固
体電解質粒子の接触点近傍に存在することで、粒子間の
リチウムイオン伝導に対する抵抗が低減され、高性能
で、加工性に優れた電池が得られる。
【００３０】前記重合体の前駆体である、環状で環内に
Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有するエステルとしては、例えば、
ビニレンカーボネート、クマリン、カテコールカーボネ
ート、フタリドなどが挙げられ、その誘導体としては、
例えばアルキル置換基ビニレンカーボネート、アルキル
置換基カテコールカーボネートなどが挙げられる。
Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有するエステルとしては、例えば、
ビニレンカーボネート、クマリン、カテコールカーボネ
ート、フタリドなどが挙げられ、その誘導体としては、
例えばアルキル置換基ビニレンカーボネート、アルキル
置換基カテコールカーボネートなどが挙げられる。
【００３１】上記環状のエステルまたはその誘導体の環
内のＣ＝Ｃ不飽和結合は重合体が形成されやすいよう共
鳴構造でないことが望ましく、また、リチウムイオン伝
導性に優れるカーボネート構造であることが好ましい。
従って、環状で環内にＣ＝Ｃ不飽和結合を有するエステ
ルまたはその誘導体としては、特にビニレンカーボネー
トまたはその誘導体が望ましい。
内のＣ＝Ｃ不飽和結合は重合体が形成されやすいよう共
鳴構造でないことが望ましく、また、リチウムイオン伝
導性に優れるカーボネート構造であることが好ましい。
従って、環状で環内にＣ＝Ｃ不飽和結合を有するエステ
ルまたはその誘導体としては、特にビニレンカーボネー
トまたはその誘導体が望ましい。
【００３２】上記重合体の重合反応に使用される重合開
始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸水素、アゾビスイソブチロニトリル、ベン
ゾイルパーオキサイドなどのラジカル重合剤が挙げられ
る。
始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸水素、アゾビスイソブチロニトリル、ベン
ゾイルパーオキサイドなどのラジカル重合剤が挙げられ
る。
【００３３】また、上記重合体の可撓性を高めるべく、
微量の可塑剤を添加してもよい。この場合の好適な可塑
剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、ス
ルホラン、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。こ
れらの可塑剤は１種単独を添加してもよく、必要に応じ
て２種以上を併用添加してもよい。
微量の可塑剤を添加してもよい。この場合の好適な可塑
剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、ス
ルホラン、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。こ
れらの可塑剤は１種単独を添加してもよく、必要に応じ
て２種以上を併用添加してもよい。
【００３４】正極および負極活物質、酸化物系無機固体
電解質の粒子間への重合体の添加方法としては、例え
ば、正極活物質、酸化物系無機固体電解質、負極活物質
の粉末を三層に加圧成型または焼成した後、これに前記
重合体の前駆体を含浸、重合させる方法などが挙げられ
る。
電解質の粒子間への重合体の添加方法としては、例え
ば、正極活物質、酸化物系無機固体電解質、負極活物質
の粉末を三層に加圧成型または焼成した後、これに前記
重合体の前駆体を含浸、重合させる方法などが挙げられ
る。
【００３５】また、正極および負極中には電子伝導剤と
して、導電性酸化物や炭素材料、金属粉を混ぜてもよ
い。導電性酸化物では、例えば、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、
ＴｉＯ2−ｘ、ＺｎＯ、Ｆｅ3Ｏ4、ＲｅＯ3、ＭｏＯ2、
ＲｕＯ2、ＶＯ、ＷＯ2などが挙げられる。
して、導電性酸化物や炭素材料、金属粉を混ぜてもよ
い。導電性酸化物では、例えば、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、
ＴｉＯ2−ｘ、ＺｎＯ、Ｆｅ3Ｏ4、ＲｅＯ3、ＭｏＯ2、
ＲｕＯ2、ＶＯ、ＷＯ2などが挙げられる。
【００３６】かかる炭素材料として、例えばファーネス
ブラックやアセチレンブラック、サーマルブラックなど
のカーボンブラックと鱗片状や繊維状の天然黒鉛や人造
黒鉛などを挙げることができる。
ブラックやアセチレンブラック、サーマルブラックなど
のカーボンブラックと鱗片状や繊維状の天然黒鉛や人造
黒鉛などを挙げることができる。
【００３７】さらに金属粉では、例えば、ＡｕやＡｇ、
Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅなどを挙げることができる。
Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅなどを挙げることができる。
【００３８】また、正極活物質、負極活物質、酸化物系
無機固体電解質の粒子の焼結の際には、酸化物ガラスを
使用してもよい。酸化物ガラスとしては、例えばリン酸
塩ガラスやホウ酸塩ガラス、ケイ酸塩ガラス、ホウケイ
酸塩ガラスを中心とした多成分系酸化物ガラスを挙げる
ことができる。
無機固体電解質の粒子の焼結の際には、酸化物ガラスを
使用してもよい。酸化物ガラスとしては、例えばリン酸
塩ガラスやホウ酸塩ガラス、ケイ酸塩ガラス、ホウケイ
酸塩ガラスを中心とした多成分系酸化物ガラスを挙げる
ことができる。
【００３９】正極集電体１と負極集電体５に用いる金属
薄板はステンレス、アルミニウム、ニッケル、銅、コバ
ール、４２アロイ、チタンあるいはアルミニウム合金な
どの金属材料でもって構成すればよい。
薄板はステンレス、アルミニウム、ニッケル、銅、コバ
ール、４２アロイ、チタンあるいはアルミニウム合金な
どの金属材料でもって構成すればよい。
【００４０】電槽６としては、例えばアルミニウム箔と
ポリエチレンとを積層したラミネートフィルムなどが用
いられる。
ポリエチレンとを積層したラミネートフィルムなどが用
いられる。
【００４１】かくして本発明のリチウム電池によれば、
正極活物質、負極活物質、および酸化物系無機固体電解
質の粒子を結着する結着材としては、環状で環内にＣ＝
Ｃ不飽和結合を有するエステルまたはその誘導体の重合
体が用いたことで、優れた可撓性が得られ、そして、高
い充放電性能が達成できる。
正極活物質、負極活物質、および酸化物系無機固体電解
質の粒子を結着する結着材としては、環状で環内にＣ＝
Ｃ不飽和結合を有するエステルまたはその誘導体の重合
体が用いたことで、優れた可撓性が得られ、そして、高
い充放電性能が達成できる。
【００４２】
【実施例】正極、負極、および酸化物系無機固体電解質
からなる積層体にビニレンカーボネートを含浸、重合さ
せることにより、本発明のリチウム電池Ａを作製した。
からなる積層体にビニレンカーボネートを含浸、重合さ
せることにより、本発明のリチウム電池Ａを作製した。
【００４３】このリチウム電池Ａの具体的構成は下記の
通りである。正極および負極活物質であるＬｉ1.1Ｍｎ
1.9Ｏ4と酸化物ガラスである５０Ｐ2Ｏ5−３０ＰｂＯ−
２０ＺｎＯを重量比９５：５で乾式混合して混合粉とし
た。この混合粉１００に対して成形助剤のエチルセルロ
ースが重量比で１０となるように加え、さらにテレピネ
オールおよびトルエンを加えて混合し、スラリーを調製
した。このスラリーをポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）フィルム上に塗布して乾燥させた後に裁断したも
のを６５０℃にて加熱焼成することで正極および負極成
形体を得た。
通りである。正極および負極活物質であるＬｉ1.1Ｍｎ
1.9Ｏ4と酸化物ガラスである５０Ｐ2Ｏ5−３０ＰｂＯ−
２０ＺｎＯを重量比９５：５で乾式混合して混合粉とし
た。この混合粉１００に対して成形助剤のエチルセルロ
ースが重量比で１０となるように加え、さらにテレピネ
オールおよびトルエンを加えて混合し、スラリーを調製
した。このスラリーをポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）フィルム上に塗布して乾燥させた後に裁断したも
のを６５０℃にて加熱焼成することで正極および負極成
形体を得た。
【００４４】酸化物系無機固体電解質であるＬｉ1+x+y
ＡｌxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ
≦０．６）と酸化物ガラスである５０Ｐ2Ｏ5−３０Ｐｂ
Ｏ−２０ＺｎＯを重量比９０：１０で乾式混合して混合
粉とした。この混合粉１００に対して成形助剤のエチル
セルロースが重量比で１０となるように加え、さらにテ
レピネオールおよびトルエンを加えて混合し、スラリー
を調製した。このスラリーを正極および負極成形体上に
塗布して貼り合わせた後、６００℃にて加熱焼成するこ
とで三層積層体を得た。
ＡｌxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ
≦０．６）と酸化物ガラスである５０Ｐ2Ｏ5−３０Ｐｂ
Ｏ−２０ＺｎＯを重量比９０：１０で乾式混合して混合
粉とした。この混合粉１００に対して成形助剤のエチル
セルロースが重量比で１０となるように加え、さらにテ
レピネオールおよびトルエンを加えて混合し、スラリー
を調製した。このスラリーを正極および負極成形体上に
塗布して貼り合わせた後、６００℃にて加熱焼成するこ
とで三層積層体を得た。
【００４５】積層体の厚みは正極および負極が７５μ
ｍ、酸化物系無機固体電解質が５０μｍであった。
ｍ、酸化物系無機固体電解質が５０μｍであった。
【００４６】アルゴン雰囲気中、ビニレンカーボネート
にラジカル重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイド
を０．５ｗｔ％添加した後、これを真空加熱により脱水
処理を施した上記三層積層体中に含浸させた。さらにア
ルゴン雰囲気中６０℃にて２０時間加熱して、ビニレン
カーボネートの重合処理を行い、発電素子を形成した。
にラジカル重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイド
を０．５ｗｔ％添加した後、これを真空加熱により脱水
処理を施した上記三層積層体中に含浸させた。さらにア
ルゴン雰囲気中６０℃にて２０時間加熱して、ビニレン
カーボネートの重合処理を行い、発電素子を形成した。
【００４７】上記発電素子を１５×２０ｍｍに裁断した
後、正極および負極にニッケル板の集電体を張り付け、
アルミニウム−ポリエチレンラミネートフィルムを加熱
融着することで電槽を形成した。電槽の寸法は２５×３
０ｍｍとした。
後、正極および負極にニッケル板の集電体を張り付け、
アルミニウム−ポリエチレンラミネートフィルムを加熱
融着することで電槽を形成した。電槽の寸法は２５×３
０ｍｍとした。
【００４８】[比較例１]比較例１として、上記リチウム
電池Ａと同じ三層積層体を用い、実施例と同様にしてビ
ニレンカーボネートの重合体を含有しないリチウム電池
Ｂを作製した。
電池Ａと同じ三層積層体を用い、実施例と同様にしてビ
ニレンカーボネートの重合体を含有しないリチウム電池
Ｂを作製した。
【００４９】[比較例２]比較例２として、上記リチウム
電池Ａと同じ三層積層体を用い、三層積層体内部にスチ
レンを含浸し重合したこと以外は実施例と同様にしてポ
リスチレンを含有するリチウム電池Ｃを作製した。
電池Ａと同じ三層積層体を用い、三層積層体内部にスチ
レンを含浸し重合したこと以外は実施例と同様にしてポ
リスチレンを含有するリチウム電池Ｃを作製した。
【００５０】これらのリチウム電池Ａ、ＢおよびＣにつ
いて、その可撓性を調べるために、曲げ試験を行った。
曲げ試験は長辺方向のたわみを５ｍｍとして３回行い、
それぞれの電池の内部の三層積層体の状態を目視した。
いて、その可撓性を調べるために、曲げ試験を行った。
曲げ試験は長辺方向のたわみを５ｍｍとして３回行い、
それぞれの電池の内部の三層積層体の状態を目視した。
【００５１】その結果、比較例のリチウム電池Ｂでは積
層体に割れが見られたのに対し、本実施例におけるリチ
ウム電池ＡおよびＣの積層体は、曲げ試験によっても外
観上は異常が見られず、高い可撓性を有していることが
明らかとなった。
層体に割れが見られたのに対し、本実施例におけるリチ
ウム電池ＡおよびＣの積層体は、曲げ試験によっても外
観上は異常が見られず、高い可撓性を有していることが
明らかとなった。
【００５２】また、これらのリチウム電池Ａ、Ｂおよび
Ｃについて充放電測定を行い、放電容量を求めた。
Ｃについて充放電測定を行い、放電容量を求めた。
【００５３】各リチウム電池の放電容量は充電終止電圧
を２．０Ｖ、電流値を１００μＡとして定電流充電した
後、１時間放置して電流値１００μＡにて０Ｖまで定電
流放電して求めた。その結果を表１に示す。
を２．０Ｖ、電流値を１００μＡとして定電流充電した
後、１時間放置して電流値１００μＡにて０Ｖまで定電
流放電して求めた。その結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】表１から分かるように、正極、負極、およ
び酸化物系無機固体電解質からなる三層積層体中にビニ
レンカーボネートを含浸、重合させたリチウム電池Ａで
は、ビニレンカーボネートの重合体を含有していないリ
チウム電池Ｂおよびポリスチレンを含有しているリチウ
ム電池Ｃに比べて充放電特性が大きく向上した。
び酸化物系無機固体電解質からなる三層積層体中にビニ
レンカーボネートを含浸、重合させたリチウム電池Ａで
は、ビニレンカーボネートの重合体を含有していないリ
チウム電池Ｂおよびポリスチレンを含有しているリチウ
ム電池Ｃに比べて充放電特性が大きく向上した。
【００５６】本発明者は活物質および酸化物系無機固体
電解質の粒子の接触点近傍に、リチウムイオン伝導に寄
与し得る酸素原子を高密度に有するビニレンカーボネー
トの重合体が存在することで、粒子間のリチウムイオン
伝導に対する抵抗が低減されたためであると考える。
電解質の粒子の接触点近傍に、リチウムイオン伝導に寄
与し得る酸素原子を高密度に有するビニレンカーボネー
トの重合体が存在することで、粒子間のリチウムイオン
伝導に対する抵抗が低減されたためであると考える。
【００５７】なお、本発明は上記のような実施形態例に
限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範
囲で種々の変更や改良を加えることは何ら差し支えな
い。
限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範
囲で種々の変更や改良を加えることは何ら差し支えな
い。
【００５８】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、リチウ
ムイオンの可逆的な吸蔵放出が可能な活物質からなる正
極と負極との間にリチウムイオン伝導性を有する酸化物
系無機固体電解質を配設してなるリチウム電池におい
て、前記活物質粒子および酸化物系無機固体電解質粒子
の間に、環状で環内にＣ＝Ｃ不飽和結合を有するエステ
ルまたはその誘導体の重合体が介在していることによっ
て、高性能で、かつ機械的性質、加工性に優れたリチウ
ム電池が得られ、これによって高い充放電性能が達成で
きた。
ムイオンの可逆的な吸蔵放出が可能な活物質からなる正
極と負極との間にリチウムイオン伝導性を有する酸化物
系無機固体電解質を配設してなるリチウム電池におい
て、前記活物質粒子および酸化物系無機固体電解質粒子
の間に、環状で環内にＣ＝Ｃ不飽和結合を有するエステ
ルまたはその誘導体の重合体が介在していることによっ
て、高性能で、かつ機械的性質、加工性に優れたリチウ
ム電池が得られ、これによって高い充放電性能が達成で
きた。
【００５９】
【図１】本発明のリチウム電池の構成例を示す断面図で
ある。
ある。
１：正極集電体、２：正極、３：固体電解質、４：負
極、５：負極集電体、６：電槽
極、５：負極集電体、６：電槽
Claims (3)
- 【請求項１】リチウムイオンの可逆的な吸蔵放出が可能
な活物質からなる正極と負極との間に、リチウムイオン
伝導性を有する酸化物系無機固体電解質からなる固体電
解質を配設してなるリチウム電池において、前記活物質
と酸化物系無機固体電解質を構成する粒子に対する結着
材が、環状で環内にＣ＝Ｃ不飽和結合を有するエステル
もしくはその誘導体の重合体から成ることを特徴とする
リチウム電池。 - 【請求項２】前記酸化物系無機固体電解質が、リチウム
（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）および酸素
（Ｏ）元素を含むリチウムイオン伝導性酸化物結晶であ
ることを特徴とする請求項１記載のリチウム電池。 - 【請求項３】前記正極と負極の活物質がＬｉ1+xＭｎ2-x
Ｏ4（０≦ｘ≦０．２）、ＬｉＭｎ2-yＭｅyＯ4（Ｍｅ＝
Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、０≦ｙ≦０．６）、Ｌｉ4Ｍ
ｎ5Ｏ12およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12よりなる群から選択され
る少なくとも1種類からなること特徴とする請求項１記
載のリチウム電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000223789A JP2002042876A (ja) | 2000-07-25 | 2000-07-25 | リチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000223789A JP2002042876A (ja) | 2000-07-25 | 2000-07-25 | リチウム電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002042876A true JP2002042876A (ja) | 2002-02-08 |
Family
ID=18717834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000223789A Pending JP2002042876A (ja) | 2000-07-25 | 2000-07-25 | リチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002042876A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005063958A (ja) * | 2003-07-29 | 2005-03-10 | Mamoru Baba | 薄膜固体リチウムイオン二次電池およびその製造方法 |
| JP2006086102A (ja) * | 2004-08-17 | 2006-03-30 | Ohara Inc | リチウムイオン二次電池および固体電解質 |
| JPWO2007086289A1 (ja) * | 2006-01-25 | 2009-06-18 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池とその製造方法、実装方法 |
| US7998622B2 (en) | 2004-12-02 | 2011-08-16 | Kabushiki Kaisha Ohara | All solid lithium ion secondary battery and a solid electrolyte therefor |
| WO2016125716A1 (ja) * | 2015-02-04 | 2016-08-11 | 富士フイルム株式会社 | 全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シートならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 |
| WO2016129428A1 (ja) * | 2015-02-12 | 2016-08-18 | 富士フイルム株式会社 | 全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シートならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 |
| US9748557B2 (en) | 2009-10-16 | 2017-08-29 | Johnson Matthey Plc | Phase-pure lithium aluminium titanium phosphate and method for its production and its use |
| JP2017183115A (ja) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | 旭化成株式会社 | リチウムイオン電池 |
-
2000
- 2000-07-25 JP JP2000223789A patent/JP2002042876A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005063958A (ja) * | 2003-07-29 | 2005-03-10 | Mamoru Baba | 薄膜固体リチウムイオン二次電池およびその製造方法 |
| JP2006086102A (ja) * | 2004-08-17 | 2006-03-30 | Ohara Inc | リチウムイオン二次電池および固体電解質 |
| US7998622B2 (en) | 2004-12-02 | 2011-08-16 | Kabushiki Kaisha Ohara | All solid lithium ion secondary battery and a solid electrolyte therefor |
| JPWO2007086289A1 (ja) * | 2006-01-25 | 2009-06-18 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池とその製造方法、実装方法 |
| US9748557B2 (en) | 2009-10-16 | 2017-08-29 | Johnson Matthey Plc | Phase-pure lithium aluminium titanium phosphate and method for its production and its use |
| WO2016125716A1 (ja) * | 2015-02-04 | 2016-08-11 | 富士フイルム株式会社 | 全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シートならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 |
| WO2016129428A1 (ja) * | 2015-02-12 | 2016-08-18 | 富士フイルム株式会社 | 全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シートならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 |
| JPWO2016129428A1 (ja) * | 2015-02-12 | 2017-08-03 | 富士フイルム株式会社 | 全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シートならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 |
| US10411292B2 (en) | 2015-02-12 | 2019-09-10 | Fujifilm Corporation | All solid state secondary battery, solid electrolyte composition used therefor, electrode sheet for battery, and method for manufacturing electrode sheet for battery and all solid state secondary battery |
| JP2017183115A (ja) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | 旭化成株式会社 | リチウムイオン電池 |
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