JP2002042862A - リチウム電池 - Google Patents
リチウム電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】正極と負極との間にリチウムイオン伝導性を有
する酸化物系無機固体電解質を配設してなるリチウム電
池において、高性能で、かつ耐熱性に優れたリチウム電
池を提供する。 【解決手段】リチウムイオンの可逆的な吸蔵放出が可能
な活物質からなる正極と負極との間にリチウムイオン伝
導性を有する酸化物系無機固体電解質を配設してなるリ
チウム電池において、前記活物質粒子および酸化物系無
機固体電解質粒子の間に、スルホランまたはその誘導体
のうち少なくとも１つを含浸させた。
する酸化物系無機固体電解質を配設してなるリチウム電
池において、高性能で、かつ耐熱性に優れたリチウム電
池を提供する。 【解決手段】リチウムイオンの可逆的な吸蔵放出が可能
な活物質からなる正極と負極との間にリチウムイオン伝
導性を有する酸化物系無機固体電解質を配設してなるリ
チウム電池において、前記活物質粒子および酸化物系無
機固体電解質粒子の間に、スルホランまたはその誘導体
のうち少なくとも１つを含浸させた。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム電池に関
し、特に正極、負極、および酸化物系無機固体電解質か
らなるリチウム電池に関するものである。
し、特に正極、負極、および酸化物系無機固体電解質か
らなるリチウム電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器は小型化、薄型化の傾向
が著しく、それら小型電子機器における電力供給源とし
ての電池においても小型化が必然的に望まれている。例
えば、コイン型リチウム電池、ポリマー電池などの薄型
電池においては、ＩＣカードなどに対する需要が高まり
つつある。
が著しく、それら小型電子機器における電力供給源とし
ての電池においても小型化が必然的に望まれている。例
えば、コイン型リチウム電池、ポリマー電池などの薄型
電池においては、ＩＣカードなどに対する需要が高まり
つつある。
【０００３】ＩＣカードは通常、その作製時においてラ
ミネート法あるいは射出・押出し成形法によって樹脂を
電池の表面に被覆することで、１２０〜１３０℃という
高温が電池および内部の回路基板にかかる。そのため
に、高温がかかっても電池が損なわれないようにする必
要がある。
ミネート法あるいは射出・押出し成形法によって樹脂を
電池の表面に被覆することで、１２０〜１３０℃という
高温が電池および内部の回路基板にかかる。そのため
に、高温がかかっても電池が損なわれないようにする必
要がある。
【０００４】しかしながら、従来の有機電解液を用いた
リチウム電池は高温下に放置されると様々な不具合が生
じる。
リチウム電池は高温下に放置されると様々な不具合が生
じる。
【０００５】以下、この点を説明するに、かかる有機電
解液を用いたリチウム電池においては、正極と負極の間
にセパレータを介在させ、有機電解液を含浸させた構造
となっている。
解液を用いたリチウム電池においては、正極と負極の間
にセパレータを介在させ、有機電解液を含浸させた構造
となっている。
【０００６】セパレータとしては一般にポリエチレン製
またはポリプロピレン製もしくはそれらの組合せの微多
孔膜が用いられる。
またはポリプロピレン製もしくはそれらの組合せの微多
孔膜が用いられる。
【０００７】また、有機電解液は有機溶媒に溶質を溶解
することで得られるが、有機溶媒にはエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等
の高沸点かつ高誘電率の溶媒の１種または2種以上を混
合した主体となる溶媒に、溶媒の粘度を低下させ導電性
を高めるために、ジエチルカーボネート、ジメチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキソラン等の低沸点かつ低粘度の
溶媒を１種以上の割合にて添加した多成分系の混合溶媒
が用いられる。
することで得られるが、有機溶媒にはエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等
の高沸点かつ高誘電率の溶媒の１種または2種以上を混
合した主体となる溶媒に、溶媒の粘度を低下させ導電性
を高めるために、ジエチルカーボネート、ジメチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキソラン等の低沸点かつ低粘度の
溶媒を１種以上の割合にて添加した多成分系の混合溶媒
が用いられる。
【０００８】さらにまた、溶質にはリチウム塩が用いら
れており、代表的なリチウム塩として、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6が一般的に用いられる。
れており、代表的なリチウム塩として、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6が一般的に用いられる。
【０００９】上記構成のリチウム電池において、１２０
〜１３０℃の高温に曝されると、セパレータが熱軟化に
よる損傷を受け、加えて有機電解液においても、低沸点
の溶媒の蒸発、あるいは溶質であるリチウム塩の熱分解
が発生し、電池の膨れ、それに伴う電解液の漏れならび
に電池性能の劣化などの不具合が発生してした。
〜１３０℃の高温に曝されると、セパレータが熱軟化に
よる損傷を受け、加えて有機電解液においても、低沸点
の溶媒の蒸発、あるいは溶質であるリチウム塩の熱分解
が発生し、電池の膨れ、それに伴う電解液の漏れならび
に電池性能の劣化などの不具合が発生してした。
【００１０】したがって、有機電解液を用いたリチウム
電池では使用可能な温度に上限があり、通常６０〜８５
℃を限界としている。
電池では使用可能な温度に上限があり、通常６０〜８５
℃を限界としている。
【００１１】一方、正極、負極の間に高分子固体電解質
を介在させた構造の高分子固体電解質電池が提案されて
いる。
を介在させた構造の高分子固体電解質電池が提案されて
いる。
【００１２】この高分子固体電解質としては、例えば、
ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドに代表
されるドナー型の極性基を有する高分子にＬｉＣｌＯ4
やＬｉＢＦ4などのリチウム塩を溶解させたものが挙げ
られる。
ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドに代表
されるドナー型の極性基を有する高分子にＬｉＣｌＯ4
やＬｉＢＦ4などのリチウム塩を溶解させたものが挙げ
られる。
【００１３】この高分子固体電解質ではリチウムイオン
と相互作用を有する酸素原子の間をリチウムイオンが移
動することによってイオン伝導が可能となる。
と相互作用を有する酸素原子の間をリチウムイオンが移
動することによってイオン伝導が可能となる。
【００１４】上記のような高分子固体電解質電池によれ
ば、セパレータおよび有機溶媒を使用しないため、それ
らを原因とする電池の不具合は発生しないが、その反
面、有機電解液を用いたリチウム電池と同様に、リチウ
ム塩の熱分解により電池性能の劣化が進行するといった
課題がある。
ば、セパレータおよび有機溶媒を使用しないため、それ
らを原因とする電池の不具合は発生しないが、その反
面、有機電解液を用いたリチウム電池と同様に、リチウ
ム塩の熱分解により電池性能の劣化が進行するといった
課題がある。
【００１５】また、高分子固体電解質においては、ポリ
エーテルの分子運動が室温では十分に活性化されておら
ず、そのため、６０℃以上の温度で分子運動を活性化し
ないとリチウムイオンの移動が起きにくく、電解質とし
て十分な特性が得られないという課題がある。
エーテルの分子運動が室温では十分に活性化されておら
ず、そのため、６０℃以上の温度で分子運動を活性化し
ないとリチウムイオンの移動が起きにくく、電解質とし
て十分な特性が得られないという課題がある。
【００１６】そのため、例えばＬｉＣｌＯ4を溶解させ
たポリエチレンオキシドからなる高分子固体電解質の室
温でのイオン伝導度は１×１０-7Ｓ・ｃｍ-1と低く、有
機電解液のイオン伝導度が１×１０-3〜１０-2Ｓ・ｃｍ
-1であるのに比べて大幅に劣り、実用化に適していない
と言える。
たポリエチレンオキシドからなる高分子固体電解質の室
温でのイオン伝導度は１×１０-7Ｓ・ｃｍ-1と低く、有
機電解液のイオン伝導度が１×１０-3〜１０-2Ｓ・ｃｍ
-1であるのに比べて大幅に劣り、実用化に適していない
と言える。
【００１７】これに対して、高分子固体電解質に有機電
解液を混合したゲル電解質では、有機電解液に匹敵する
イオン伝導度を有しており、開発が盛んに行われてい
る。しかしながら、高温放置によって、有機電解液に起
因する電池の不具合が発生するといった問題点がある。
解液を混合したゲル電解質では、有機電解液に匹敵する
イオン伝導度を有しており、開発が盛んに行われてい
る。しかしながら、高温放置によって、有機電解液に起
因する電池の不具合が発生するといった問題点がある。
【００１８】一方、電解質に無機固体電解質を用いたリ
チウム電池では、正極、負極の間に無機固体電解質を介
在させた構造からなっており、セパレータおよび有機電
解液を用いていないために、高温に曝された場合におい
ても電池の不具合は起こらない。
チウム電池では、正極、負極の間に無機固体電解質を介
在させた構造からなっており、セパレータおよび有機電
解液を用いていないために、高温に曝された場合におい
ても電池の不具合は起こらない。
【００１９】このような固体電解質には、例えば特開平
１１−７９４２号公報に開示されるように固体電解質と
して硫化物ガラスを用いたものがある。これはリチウム
イオンのみがイオン伝導に寄与するものであり、高いリ
チウムイオン伝導度を有するが、その反面、硫化物ガラ
スは水分や酸素に対する安定性が乏しく、製造コストが
上昇する。
１１−７９４２号公報に開示されるように固体電解質と
して硫化物ガラスを用いたものがある。これはリチウム
イオンのみがイオン伝導に寄与するものであり、高いリ
チウムイオン伝導度を有するが、その反面、硫化物ガラ
スは水分や酸素に対する安定性が乏しく、製造コストが
上昇する。
【００２０】酸化物系無機固体電解質の例としては、特
開平５−２９９１０１号公報で提案されているように、
Ｌｉ1+(4-n)xＭxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（Ｍは１価または２
価の陽イオン、Ｍが１価のときｎ＝１、Ｍが２価のとき
ｎ＝２、ｘは０．１〜０．５）や、特開平１０−９７８
１１号公報にて提案されているように、Ｌｉ1+x+yＡｌx
Ｔｉ2-yＰ3-yＯ12（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）
を挙げることができる。これら酸化物系無機固体電解質
は、室温でのリチウムイオン伝導度が１×１０-4〜１０
-3Ｓ・ｃｍ-1と有機電解液に匹敵する特性を有してお
り、また、環境に対する安定性が高く、リチウム電池の
電解質として期待されている。
開平５−２９９１０１号公報で提案されているように、
Ｌｉ1+(4-n)xＭxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（Ｍは１価または２
価の陽イオン、Ｍが１価のときｎ＝１、Ｍが２価のとき
ｎ＝２、ｘは０．１〜０．５）や、特開平１０−９７８
１１号公報にて提案されているように、Ｌｉ1+x+yＡｌx
Ｔｉ2-yＰ3-yＯ12（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）
を挙げることができる。これら酸化物系無機固体電解質
は、室温でのリチウムイオン伝導度が１×１０-4〜１０
-3Ｓ・ｃｍ-1と有機電解液に匹敵する特性を有してお
り、また、環境に対する安定性が高く、リチウム電池の
電解質として期待されている。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記酸
化物系無機固体電解質をもちいた電池では、リチウムイ
オン伝導は正極、負極、および酸化物系無機固体電解質
の粒子内部、および粒子同士の接触面でのみ起こるため
に、リチウムイオン伝導に対する抵抗が大きく、電池の
性能としては有機電解液を用いた電池と比較してエネル
ギー密度、放電電流密度に劣るなどの課題があり、いま
だ実用化には至っていない。
化物系無機固体電解質をもちいた電池では、リチウムイ
オン伝導は正極、負極、および酸化物系無機固体電解質
の粒子内部、および粒子同士の接触面でのみ起こるため
に、リチウムイオン伝導に対する抵抗が大きく、電池の
性能としては有機電解液を用いた電池と比較してエネル
ギー密度、放電電流密度に劣るなどの課題があり、いま
だ実用化には至っていない。
【００２２】したがって本発明は叙上に鑑みて完成され
たものであり、その目的は高性能かつ耐熱性に優れたリ
チウム電池を提供することにある。
たものであり、その目的は高性能かつ耐熱性に優れたリ
チウム電池を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る本発明の
リチウム電池は、リチウムイオンの可逆的な吸蔵放出が
可能な活物質からなる正極と負極の間に、リチウムイオ
ン伝導性を有する酸化物系無機固体電解質を配設し、そ
して、上記活物質および酸化物系無機固体電解質の粒子
間に、スルホランまたはその誘導体のうち少なくとも１
種を含むことを特徴とする。
リチウム電池は、リチウムイオンの可逆的な吸蔵放出が
可能な活物質からなる正極と負極の間に、リチウムイオ
ン伝導性を有する酸化物系無機固体電解質を配設し、そ
して、上記活物質および酸化物系無機固体電解質の粒子
間に、スルホランまたはその誘導体のうち少なくとも１
種を含むことを特徴とする。
【００２４】また、請求項２に係る本発明のリチウム電
池は、前記酸化物系無機固体電解質がリチウム（Ｌ
ｉ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）、および酸素（Ｏ）
元素を含むリチウムイオン伝導性酸化物結晶であること
を特徴とする。
池は、前記酸化物系無機固体電解質がリチウム（Ｌ
ｉ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）、および酸素（Ｏ）
元素を含むリチウムイオン伝導性酸化物結晶であること
を特徴とする。
【００２５】さらにまた、請求項３に係る本発明のリチ
ウム電池は、前記正極および負極の活物質がＬｉ1+xＭ
ｎ2-xＯ4（０≦ｘ≦０．２）、ＬｉＭｎ2-yＭｅyＯ
4（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、０≦ｙ≦０．
６）、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12よりなる群
から選択される少なくとも1種類からなることを特徴と
する。
ウム電池は、前記正極および負極の活物質がＬｉ1+xＭ
ｎ2-xＯ4（０≦ｘ≦０．２）、ＬｉＭｎ2-yＭｅyＯ
4（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、０≦ｙ≦０．
６）、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12よりなる群
から選択される少なくとも1種類からなることを特徴と
する。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下、本発明のリチウム電池の実
施形態について説明する。図１は本発明に係るリチウム
電池の構成例を示す断面図である。
施形態について説明する。図１は本発明に係るリチウム
電池の構成例を示す断面図である。
【００２７】同図においては、１は正極集電体、２は正
極、３は固体電解質、４は負極、５は負極集電体、６は
電槽である。
極、３は固体電解質、４は負極、５は負極集電体、６は
電槽である。
【００２８】正極２および負極４に用いる活物質として
は、次のような遷移金属酸化物が挙げられる。
は、次のような遷移金属酸化物が挙げられる。
【００２９】例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リ
チウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化
物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムバ
ナジウム複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物などと
それらの誘導体が挙げられる。
チウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化
物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムバ
ナジウム複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物などと
それらの誘導体が挙げられる。
【００３０】上記遷移金属酸化物のうち、特にＬｉ1+x
Ｍｎ2-xＯ4（０≦ｘ≦０．２）、ＬｉＭｎ2-yＭｅyＯ4
（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、０≦ｙ≦０．６）、
Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12よりなる群は、充
放電中の活物質の体積変化が小さい、結晶系がスピネル
系の活物質であり、良好なサイクル特性を示す点で好適
である。
Ｍｎ2-xＯ4（０≦ｘ≦０．２）、ＬｉＭｎ2-yＭｅyＯ4
（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、０≦ｙ≦０．６）、
Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12よりなる群は、充
放電中の活物質の体積変化が小さい、結晶系がスピネル
系の活物質であり、良好なサイクル特性を示す点で好適
である。
【００３１】固体電解質３に用いられる酸化物系無機固
体電解質には、例えばＬｉ1.3Ａl0. 3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3
やＬｉ3.6Ｇｅ0.6Ｖ0.4Ｏ4などの結晶質固体電解質、３
０ＬｉＩ−４１Ｌｉ2Ｏ−２９Ｐ2Ｏ5や４０Ｌｉ2Ｏ−３
５Ｂ2Ｏ3−２５ＬｉＮｂＯ3、１０Ｌｉ2Ｏ−２５Ｂ2Ｏ3
−１５ＳｉＯ2−５０ＺｎＯなどの非晶質固体電解質、
あるいは結晶質固体電解質と非晶質固体電解質の混合体
もしくは焼成体を挙げることができる。しかし、非晶質
で酸化物系の固体電解質は、リチウムイオン伝導度が室
温で１×１０-6Ｓ・ｃｍ-1程度であり、十分に特性を満
たす固体電解質は見出されていない。
体電解質には、例えばＬｉ1.3Ａl0. 3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3
やＬｉ3.6Ｇｅ0.6Ｖ0.4Ｏ4などの結晶質固体電解質、３
０ＬｉＩ−４１Ｌｉ2Ｏ−２９Ｐ2Ｏ5や４０Ｌｉ2Ｏ−３
５Ｂ2Ｏ3−２５ＬｉＮｂＯ3、１０Ｌｉ2Ｏ−２５Ｂ2Ｏ3
−１５ＳｉＯ2−５０ＺｎＯなどの非晶質固体電解質、
あるいは結晶質固体電解質と非晶質固体電解質の混合体
もしくは焼成体を挙げることができる。しかし、非晶質
で酸化物系の固体電解質は、リチウムイオン伝導度が室
温で１×１０-6Ｓ・ｃｍ-1程度であり、十分に特性を満
たす固体電解質は見出されていない。
【００３２】これに対して、結晶質の固体電解質は室温
でのリチウムイオン伝導度が１×１０-4〜１０-3Ｓ・ｃ
ｍ-1と有機電解液に匹敵する特性を有している。
でのリチウムイオン伝導度が１×１０-4〜１０-3Ｓ・ｃ
ｍ-1と有機電解液に匹敵する特性を有している。
【００３３】結晶質で酸化物系の固体電解質の中でも、
特にリチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）お
よび酸素（Ｏ）元素を含むリチウムイオン伝導性の結晶
質の固体電解質は化学的安定性、イオン伝導性共に優れ
ることから好ましい。
特にリチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）お
よび酸素（Ｏ）元素を含むリチウムイオン伝導性の結晶
質の固体電解質は化学的安定性、イオン伝導性共に優れ
ることから好ましい。
【００３４】具体的にはＬｉ1+xＭxＴｉ2-x（ＰＯ4）3
（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ1+xＴｉ2-x（ＰＯ
4）3、Ｌｉ0.5-3xＲ0.5+xＴｉＯ3（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ）、Ｌｉ1+x+yＡｌxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12、
Ｌｉ1+(4-n)ＭxＴｉ2-x（ＰＯ 4）3（Ｍは１価または２
価の陽イオン）などが挙げられる。
（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ1+xＴｉ2-x（ＰＯ
4）3、Ｌｉ0.5-3xＲ0.5+xＴｉＯ3（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ）、Ｌｉ1+x+yＡｌxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12、
Ｌｉ1+(4-n)ＭxＴｉ2-x（ＰＯ 4）3（Ｍは１価または２
価の陽イオン）などが挙げられる。
【００３５】正極２、負極３および固体電解質４の形成
方法としては、例えば正極活物質、酸化物系無機固体電
解質、負極活物質の粉末を三層に加圧成形または焼成す
る方法などが挙げられる。
方法としては、例えば正極活物質、酸化物系無機固体電
解質、負極活物質の粉末を三層に加圧成形または焼成す
る方法などが挙げられる。
【００３６】正極および負極中には電子伝導剤として、
導電性酸化物や炭素材料、金属粉を混ぜてもよい。
導電性酸化物や炭素材料、金属粉を混ぜてもよい。
【００３７】導電性酸化物では、例えばＳｎＯ2、Ｉｎ2
Ｏ3、ＴｉＯ2-x、ＺｎＯ、Ｆｅ3Ｏ4、ＲｅＯ3、Ｍｏ
Ｏ2、ＲｕＯ2、ＶＯ、ＷＯ2などが挙げられる。
Ｏ3、ＴｉＯ2-x、ＺｎＯ、Ｆｅ3Ｏ4、ＲｅＯ3、Ｍｏ
Ｏ2、ＲｕＯ2、ＶＯ、ＷＯ2などが挙げられる。
【００３８】炭素材料として、例えばファーネスブラッ
クやアセチレンブラック、サーマルブラックなどのカー
ボンブラックと鱗片状や繊維状の天然黒鉛や人造黒鉛な
どを挙げることができる。
クやアセチレンブラック、サーマルブラックなどのカー
ボンブラックと鱗片状や繊維状の天然黒鉛や人造黒鉛な
どを挙げることができる。
【００３９】また、金属粉として、例えばＡｕやＡｇ、
Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅなどを挙げることができる。
Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅなどを挙げることができる。
【００４０】また、正極活物質、負極活物質、酸化物系
無機固体電解質の粒子の焼結の際には、酸化物ガラスを
使用してもよい。このような酸化物ガラスとしては、例
えばリン酸塩ガラスやホウ酸塩ガラス、ケイ酸塩ガラ
ス、ホウケイ酸塩ガラスを中心とした多成分系酸化物ガ
ラスを挙げることができる。
無機固体電解質の粒子の焼結の際には、酸化物ガラスを
使用してもよい。このような酸化物ガラスとしては、例
えばリン酸塩ガラスやホウ酸塩ガラス、ケイ酸塩ガラ
ス、ホウケイ酸塩ガラスを中心とした多成分系酸化物ガ
ラスを挙げることができる。
【００４１】正極２、負極３、および固体電解質４に含
浸させる有機溶媒としてはスルホラン、または３−メチ
ルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなどのスル
ホラン誘導体が挙げられる。
浸させる有機溶媒としてはスルホラン、または３−メチ
ルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなどのスル
ホラン誘導体が挙げられる。
【００４２】正極、負極、固体電解質の積層体からなる
電池では、活物質および酸化物系無機固体電解質の粒子
間におけるリチウムイオン伝導に対する抵抗が大きく、
放電容量がほとんど得られないのが現状であったが、本
発明者は、スルホランまたはその誘導体を上記積層体に
含浸させることにより、電池のエネルギー密度、放電電
流密度が飛躍的に向上することを見出した。
電池では、活物質および酸化物系無機固体電解質の粒子
間におけるリチウムイオン伝導に対する抵抗が大きく、
放電容量がほとんど得られないのが現状であったが、本
発明者は、スルホランまたはその誘導体を上記積層体に
含浸させることにより、電池のエネルギー密度、放電電
流密度が飛躍的に向上することを見出した。
【００４３】この点については、いまだ推論の域を脱し
得ないが、本発明者はスルホランおよびスルホラン誘導
体は誘電率が高くイオン伝導性に優れた溶媒であり、こ
れが活物質および酸化物系無機固体電解質の粒子の接触
点近傍に存在することで、粒子間のリチウムイオン伝導
に対する抵抗が低減されるためと考える。
得ないが、本発明者はスルホランおよびスルホラン誘導
体は誘電率が高くイオン伝導性に優れた溶媒であり、こ
れが活物質および酸化物系無機固体電解質の粒子の接触
点近傍に存在することで、粒子間のリチウムイオン伝導
に対する抵抗が低減されるためと考える。
【００４４】また、スルホランは沸点が２８７℃と高
く、１５０℃雰囲気下での蒸気圧が１４．５ｍｍＨｇと
低い溶媒である。３−メチルスルホラン、２，４−ジメ
チルスルホランなどのスルホラン誘導体も同様に高い沸
点および低い蒸気圧を有する。加えて、本発明では、熱
安定性に劣るリチウム塩を含んでいないため、ＩＣカー
ド成形時などの高温に曝される環境においても、電池の
膨れ、漏液、性能の低下といった不具合の発生が抑制さ
れる。
く、１５０℃雰囲気下での蒸気圧が１４．５ｍｍＨｇと
低い溶媒である。３−メチルスルホラン、２，４−ジメ
チルスルホランなどのスルホラン誘導体も同様に高い沸
点および低い蒸気圧を有する。加えて、本発明では、熱
安定性に劣るリチウム塩を含んでいないため、ＩＣカー
ド成形時などの高温に曝される環境においても、電池の
膨れ、漏液、性能の低下といった不具合の発生が抑制さ
れる。
【００４５】また、上記溶媒の流動性を抑えるために、
有機高分子と共にゲル化したものを使用してもよい。こ
の場合の好適な有機高分子材料としては、例えば、ポリ
エチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどが挙げ
られる。これらの有機高分子は１種単独を使用しても良
く、必要に応じて２種以上を併用しても良い。
有機高分子と共にゲル化したものを使用してもよい。こ
の場合の好適な有機高分子材料としては、例えば、ポリ
エチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどが挙げ
られる。これらの有機高分子は１種単独を使用しても良
く、必要に応じて２種以上を併用しても良い。
【００４６】正極集電体１と負極集電体５に用いる金属
薄板はステンレス、アルミニウム、ニッケル、銅、コバ
ール、４２アロイ、チタンあるいはアルミニウム合金な
どの金属材料であればよい。
薄板はステンレス、アルミニウム、ニッケル、銅、コバ
ール、４２アロイ、チタンあるいはアルミニウム合金な
どの金属材料であればよい。
【００４７】また、電槽６としては、例えばアルミニウ
ム箔とポリエチレンとを積層したラミネートフィルムな
どが用いられる。
ム箔とポリエチレンとを積層したラミネートフィルムな
どが用いられる。
【００４８】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく
説明する。なお、この実施例は本発明の実施の形態の例
示であって、これらに限定されるものではなく、本発明
の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更や改良を加えるこ
とは何ら差し支えない。
説明する。なお、この実施例は本発明の実施の形態の例
示であって、これらに限定されるものではなく、本発明
の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更や改良を加えるこ
とは何ら差し支えない。
【００４９】[実施例]下記のように、正極、負極および
酸化物系無機固体電解質からなる積層体にスルホランを
含浸させることにより、本発明のリチウム電池Ａを作製
した。
酸化物系無機固体電解質からなる積層体にスルホランを
含浸させることにより、本発明のリチウム電池Ａを作製
した。
【００５０】正極および負極活物質であるＬｉ1.1Ｍｎ
1.9Ｏ4と酸化物ガラスである５０Ｐ2Ｏ5−３０ＰｂＯ−
２０ＺｎＯを重量比９５：５で乾式混合して混合粉とし
た。この混合粉１００に対して成形助剤のエチルセルロ
ースが重量比で１０となるように加え、さらにテレピネ
オールおよびトルエンを加えて混合し、スラリーを調製
した。このスラリーをポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）フィルム上に塗布して乾燥させた後に裁断したも
のを６５０℃にて加熱焼成することで正極および負極成
形体を得た。
1.9Ｏ4と酸化物ガラスである５０Ｐ2Ｏ5−３０ＰｂＯ−
２０ＺｎＯを重量比９５：５で乾式混合して混合粉とし
た。この混合粉１００に対して成形助剤のエチルセルロ
ースが重量比で１０となるように加え、さらにテレピネ
オールおよびトルエンを加えて混合し、スラリーを調製
した。このスラリーをポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）フィルム上に塗布して乾燥させた後に裁断したも
のを６５０℃にて加熱焼成することで正極および負極成
形体を得た。
【００５１】また、酸化物系無機固体電解質であるＬｉ
1+x+yＡｌxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（０≦ｘ≦０．４、
０≦ｙ≦０．６）と酸化物ガラスである５０Ｐ2Ｏ5−３
０ＰｂＯ−２０ＺｎＯを重量比９０：１０で乾式混合し
て混合粉とした。この混合粉１００に対して成形助剤の
エチルセルロースが重量比で１０となるように加え、さ
らにテレピネオールおよびトルエンを加えて混合し、ス
ラリーを調製した。
1+x+yＡｌxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（０≦ｘ≦０．４、
０≦ｙ≦０．６）と酸化物ガラスである５０Ｐ2Ｏ5−３
０ＰｂＯ−２０ＺｎＯを重量比９０：１０で乾式混合し
て混合粉とした。この混合粉１００に対して成形助剤の
エチルセルロースが重量比で１０となるように加え、さ
らにテレピネオールおよびトルエンを加えて混合し、ス
ラリーを調製した。
【００５２】このスラリーを正極および負極成形体上に
塗布して貼り合わせた後、６００℃にて加熱焼成するこ
とで三層積層体を得た。積層体の厚みは正極および負極
が７５μｍ、酸化物系無機固体電解質が５０μｍであっ
た。
塗布して貼り合わせた後、６００℃にて加熱焼成するこ
とで三層積層体を得た。積層体の厚みは正極および負極
が７５μｍ、酸化物系無機固体電解質が５０μｍであっ
た。
【００５３】上記三層積層体を１５×２０ｍｍに裁断し
た後、正極および負極にニッケル板の集電体を張り付
け、真空加熱により脱水処理を施した後、スルホランを
含浸させ、発電素子を形成した。
た後、正極および負極にニッケル板の集電体を張り付
け、真空加熱により脱水処理を施した後、スルホランを
含浸させ、発電素子を形成した。
【００５４】上記発電素子をアルミニウム−ポリエチレ
ンラミネートフィルムを加熱融着することで電槽を形成
した。電槽の寸法は２５×３０ｍｍとした。
ンラミネートフィルムを加熱融着することで電槽を形成
した。電槽の寸法は２５×３０ｍｍとした。
【００５５】[比較例１]前記リチウム電池Ａと同じ正極
および負極の間にセパレータを挟持させた後、有機電解
液を含有させたリチウム電池Ｂを作製した。
および負極の間にセパレータを挟持させた後、有機電解
液を含有させたリチウム電池Ｂを作製した。
【００５６】セパレータには厚みが２０μｍ程度のポリ
エチレン製微多孔膜、有機電解液には、プロピレンカー
ボネート（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合
溶媒（ＰＣ：ＤＭＥ＝１：１体積比）にＬｉＣｌＯ4を
１Ｍ／ｌ溶解させたものを使用した。
エチレン製微多孔膜、有機電解液には、プロピレンカー
ボネート（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合
溶媒（ＰＣ：ＤＭＥ＝１：１体積比）にＬｉＣｌＯ4を
１Ｍ／ｌ溶解させたものを使用した。
【００５７】[比較例２]前記リチウム電池Ａと同じ三層
積層体を用い、実施例と同様な構成にするが、スルホラ
ンを含有しないリチウム電池Ｃを作製した。
積層体を用い、実施例と同様な構成にするが、スルホラ
ンを含有しないリチウム電池Ｃを作製した。
【００５８】これらのリチウム電池Ａ、ＢおよびＣにつ
いて充放電測定を行い、放電容量を求めた。
いて充放電測定を行い、放電容量を求めた。
【００５９】電池の放電容量は充電終止電圧を２．０
Ｖ、電流値を１００μＡとして定電流充電した後、１時
間放置して電流値１００μＡにて０Ｖまで定電流放電し
て求めた。その結果を表１に示す。
Ｖ、電流値を１００μＡとして定電流充電した後、１時
間放置して電流値１００μＡにて０Ｖまで定電流放電し
て求めた。その結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】表１から明らかな通り、正極、負極および
固体電解質からなる三層積層体中にスルホランを含浸さ
せたリチウム電池Ａは、有機電解液を含浸させたリチウ
ム電池Ｂとほぼ同等の放電容量が得られており、スルホ
ランを含有していないリチウム電池Ｂに比べて充放電特
性が大きく向上した。
固体電解質からなる三層積層体中にスルホランを含浸さ
せたリチウム電池Ａは、有機電解液を含浸させたリチウ
ム電池Ｂとほぼ同等の放電容量が得られており、スルホ
ランを含有していないリチウム電池Ｂに比べて充放電特
性が大きく向上した。
【００６２】本発明者は、活物質および酸化物系無機固
体電解質の粒子の接触点近傍に、リチウムイオン伝導に
寄与し得るスルホランが存在することで、粒子間のリチ
ウムイオン伝導に対する抵抗が低減されたと考える。
体電解質の粒子の接触点近傍に、リチウムイオン伝導に
寄与し得るスルホランが存在することで、粒子間のリチ
ウムイオン伝導に対する抵抗が低減されたと考える。
【００６３】次に、リチウム電池Ａ、ＢおよびＣをそれ
ぞれ１５０℃雰囲気中に１時間放置し、電池の外観の変
化を比較した。
ぞれ１５０℃雰囲気中に１時間放置し、電池の外観の変
化を比較した。
【００６４】リチウム電池ＡおよびＢは、充電終止電圧
を２．０Ｖ、電流値を１００μＡとして定電流充電を行
ったものを使用した。また、リチウム電池Ａにおいて
は、高温放置後の電池を室温にて１時間放冷した後、再
度、放電容量を測定した。電池の放電容量は、電流値１
００μＡにて０Ｖまで定電流放電して求めた。その結果
を表２に示す。
を２．０Ｖ、電流値を１００μＡとして定電流充電を行
ったものを使用した。また、リチウム電池Ａにおいて
は、高温放置後の電池を室温にて１時間放冷した後、再
度、放電容量を測定した。電池の放電容量は、電流値１
００μＡにて０Ｖまで定電流放電して求めた。その結果
を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】表２から明らかな通り、正極、負極および
酸化物系無機固体電解質からなる三層積層体中にスルホ
ランを含浸させたリチウム電池Ａでは、有機電解液を含
浸させたリチウム電池Ｂと比べて高温放置後の電池の漏
液はなく、また、電池の膨れもほとんど見られなかっ
た。加えて、電池性能の低下もほとんど見られなかっ
た。
酸化物系無機固体電解質からなる三層積層体中にスルホ
ランを含浸させたリチウム電池Ａでは、有機電解液を含
浸させたリチウム電池Ｂと比べて高温放置後の電池の漏
液はなく、また、電池の膨れもほとんど見られなかっ
た。加えて、電池性能の低下もほとんど見られなかっ
た。
【００６７】この点について、本発明者はスルホランは
沸点が高く、１５０℃雰囲気下での蒸気圧も低い溶媒で
あり、加えて熱安定性に劣るリチウム塩を含んでいない
ため、高温に曝される環境においても、電池の膨れ、漏
液、性能の低下といった不具合の発生が抑制されるもの
と考えられる。
沸点が高く、１５０℃雰囲気下での蒸気圧も低い溶媒で
あり、加えて熱安定性に劣るリチウム塩を含んでいない
ため、高温に曝される環境においても、電池の膨れ、漏
液、性能の低下といった不具合の発生が抑制されるもの
と考えられる。
【００６８】
【発明の効果】以上の通り、本発明のリチウム電池によ
れば、リチウムイオンの可逆的な吸蔵放出が可能な活物
質からなる正極と負極との間にリチウムイオン伝導性を
有する酸化物系無機固体電解質を配設してなる構成にお
いて、前記活物質粒子および酸化物系無機固体電解質粒
子の間に、スルホランまたはその誘導体を含むことによ
って、高性能で、かつ耐熱性に優れたリチウム電池が得
られた。
れば、リチウムイオンの可逆的な吸蔵放出が可能な活物
質からなる正極と負極との間にリチウムイオン伝導性を
有する酸化物系無機固体電解質を配設してなる構成にお
いて、前記活物質粒子および酸化物系無機固体電解質粒
子の間に、スルホランまたはその誘導体を含むことによ
って、高性能で、かつ耐熱性に優れたリチウム電池が得
られた。
【図１】本発明のリチウム電池の構成例を示す断面図で
ある。
ある。
１：正極集電体、２：正極、３：固体電解質、４：負
極、５：負極集電体、６：電槽
極、５：負極集電体、６：電槽
Claims (3)
- 【請求項１】リチウムイオンの可逆的な吸蔵放出が可能
な活物質からなる正極と負極との間に、リチウムイオン
伝導性を有する酸化物系無機固体電解質からなる固体電
解質を配設してなるリチウム電池において、前記活物質
および酸化物系無機固体電解質の間隙に、スルホランま
たはその誘導体のうち、少なくとも１種を含有させたこ
とを特徴とするリチウム電池。 - 【請求項２】前記酸化物系無機固体電解質が、リチウム
（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）および酸素
（Ｏ）元素を含むリチウムイオン伝導性酸化物結晶であ
る請求項１記載のリチウム電池。 - 【請求項３】前記正極と負極の活物質がＬｉ1+xＭｎ2-x
Ｏ4（０≦ｘ≦０．２）、ＬｉＭｎ2-yＭｅyＯ4（Ｍｅ＝
Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、０≦ｙ≦０．６）、Ｌｉ4Ｍ
ｎ5Ｏ12およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12よりなる群から選択され
る少なくとも1種類からなること特徴とする請求項１記
載のリチウム電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000225467A JP2002042862A (ja) | 2000-07-26 | 2000-07-26 | リチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000225467A JP2002042862A (ja) | 2000-07-26 | 2000-07-26 | リチウム電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002042862A true JP2002042862A (ja) | 2002-02-08 |
Family
ID=18719234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000225467A Pending JP2002042862A (ja) | 2000-07-26 | 2000-07-26 | リチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002042862A (ja) |
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-
2000
- 2000-07-26 JP JP2000225467A patent/JP2002042862A/ja active Pending
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