JP2000164252A

JP2000164252A - 固体電解質電池

Info

Publication number: JP2000164252A
Application number: JP10338123A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Kitahara; 暢之北原; Toshihiko Kamimura; 俊彦上村; Hiromitsu Mishima; 洋光三島; Shinji Umagome; 伸二馬込; Makoto Osaki; 誠大崎; Hisashi Higuchi; 永樋口
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1998-11-27
Filing date: 1998-11-27
Publication date: 2000-06-16

Abstract

(57)【要約】【課題】電池としての充放電のレート特性や保存性な
どの諸特性が向上した、固体電解質電池を提供すること
を目的とする。【解決手段】一対の電極間に固体電解質を介在させて
成る固体電解質電池において、前記電極と固体電解質と
の間に、この固体電解質と電極活物質とから構成される
反応界面を含む中間層を設けた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電極間に介在させ
る電解質として固体電解質を用いた電池に関し、特に充
放電の性能において優れた特性をもつ固体電解質電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、各種電池の電解質としては、
水系あるいは非水系の電解液が使用されていたが、近
年、ビデオ撮影装置やノートパソコン、携帯電話などの
携帯用情報端末機器に代表される各種電子応用機器の薄
型かつ軽量小型化の要求に伴い、液状の電解質に代えて
高分子材料で構成される固体状の電解質を用いる固体電
解質電池が注目されている。

【０００３】かかる固体電解質電池は電解質が液状でな
いため、電池の発火などの安全性に関与する主要な問題
点である漏液の心配がなく、腐食性も小さいという優れ
た特徴を有する。

【０００４】しかしながら、高分子材料から成る固体電
解質を例えば二次電池の電解質として用いる場合には、
この高分子材料のイオン伝導性が低くて大電流を取り出
せず、また充放電におけるレート特性、サイクル特性、
あるいは保存特性などの電池性能が悪いという問題があ
った。

【０００５】そこで、このような問題を解決するため
に、高分子材料から成る固体電解質中に金属酸化物を微
量添加して、この高分子材料の重合を促進して安定化さ
せたり、活物質の表面を改質したり、あるいは正負一対
の電極のうちの一方の電極を蒸着技術などで薄膜化した
活物質と固体電解質を積層し、電極と固体電解質の分極
抵抗を小さくするなどの提案がなされている（特開平９
−９７６１６号公報、特開昭６１−２６３０６０号公報
参照）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記提
案のように、金属酸化物を微量添加して高分子材料を安
定化させたり、活物質の表面を改質してイオン伝導性を
付与しても、従来の液状の電解質に比べてイオン伝導度
は数段低く、さらに正負一対の電極のいずれかを薄膜化
した活物質と固体電解質を積層して形成した場合には、
積層することで生じる界面はその接触抵抗でその内部抵
抗が高くなり、得られる電流密度が十分ではなく、しか
も充放電サイクルの履歴によってマクロな界面でのイオ
ンのトラップから充放電可能な容量の短期間の低下とい
うサイクル特性の劣化を引き起こすなどの問題があっ
た。

【０００７】また、電極上での充放電反応においては、
二次電池の場合、電極用活物質と固体電解質のミクロな
界面が充放電反応の速度を律することになり、全固体二
次電池では電極用活物質と固体電解質のミクロな界面そ
のものが大きく接触しているほど充放電の性能向上に寄
与すると考えられるが、前記提案では界面におけるイオ
ン伝導が速やかに行われないことから、製造工程におけ
る電極積層が蒸着法などの煩雑なものであるにも係わら
ず、得られる電流密度が小さいなど、いずれもエネルギ
ー密度の高い二次電池としては実用性に欠けるという問
題があった。

【０００８】本発明は上記課題に鑑みて成されたもので
あり、その目的は電池としての充放電のレート特性や保
存性などの諸特性が向上し、特に二次電池としてサイク
ル特性に優れたエネルギー密度の高い固体電解質電池を
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の固体電解質電池
は、一対の電極間に固体電解質を介在させて成る固体電
解質電池において、前記電極と固体電解質との間に、こ
の固体電解質と電極活物質との反応界面を有する中間層
を設けた。

【００１０】また、前記固体電解質電池では、前記中間
層が前記固体電解質と電極活物質とをそれぞれ５重量％
以上含有して成ることが望ましい。

【００１１】さらに、前記固体電解質電池では、前記中
間層が前記固体電解質の電荷移動主体であるイオンを含
む他の無機化合物を含むものであることが望ましい。

【００１２】

【作用】固体電解質を二次電池の電解質として用いた場
合、大電流を取り出せない要因は電極と固体電解質の界
面の接触抵抗にあり、イオン伝導性を左右する抵抗を小
さくしなければならない。本発明の固体電解質電池によ
れば、電極と固体電解質との間に活物質と固体電解質と
の反応界面を有する中間層を配設したことから、活物質
と固体電解質の粒子サイズならびに積層面の界面におけ
る分極による接触抵抗の低下が可能となる。その結果、
活物質と固体電解質との接触抵抗によるイオン伝導の阻
害要因としての接触抵抗が低減されることから、電池自
体の内部抵抗が小さくなり、固体内部におけるイオン伝
導が速やかに行われ、電池から取り出せる電流は大きな
ものが得られる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の固体電解質電池を
図面に基づき詳細に説明する。図１は、本発明の固体電
解質電池をコイン型電池に適用した一例を示す断面図で
ある。図において、１は一対の電極２、３と、固体電解
質４と、固体電解質と電極活物質との反応界面を有する
中間層５を基本構成とする固体電解質電池であり、電極
２と固体電解質４との間に固体電解質と電極活物質との
反応界面を有する中間層５が挟持され、電極２、３の外
表面にアルミニウム箔から成る集電体７を設けて主要部
を構成し、その外周を電池容器８と９が樹脂充填物１０
で密封されてコイン型電池が形成されている。

【００１４】電極２、３の活物質としては、正極２側に
おいては、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッ
ケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）の少
なくとも一種を含む金属酸化物などを用いることがで
き、特にリチウムイオンを供給および移動させることが
可能なＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_1/2Ｃｏ
_1/2Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが好適である。

【００１５】また、負極３側においては、電気化学的な
酸化還元反応によりリチウムイオンを吸蔵および放出さ
せることが可能なマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃ
ｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ
（Ｎｂ）の少なくとも一種を含む金属酸化物などを用い
ることができ、特にリチウムイオンを供給および移動さ
せることが可能なＦｅ₂Ｏ₃やＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₃、
Ｖ₂Ｏ₅、ＷＯ₃などの金属酸化物、望ましくはマンガ
ン（Ｍｎ）やチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオ
ブ（Ｎｂ）の少なくとも一種を含む金属酸化物やＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄などが好適である。

【００１６】しかしながら、正極負極の電極材料を形成
する活物質の構成は、選択した材料の充放電電位の差に
よって決まる電池作動電圧をどこにとるかによって決ま
るものであり、必ずしも正極および負極の活物質は固定
されるものではなく、どの活物質の組み合わせを選択す
るかにより固体電解質電池の作動電圧は変化するもので
ある。したがって、負極材料としては組み合わせ方次第
では、正極の材料として挙げた候補の材料を負極材料と
して選択することによっても電池を構成することは可能
である。

【００１７】固体電解質４としては、例えばＬｉ_1.3Ａ
ｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃やＬｉ_3.6Ｇｅ_0.6Ｖ_0.4
Ｏ₄などの結晶質固体電解質、３０ＬｉＩ−４１Ｌｉ₂
Ｏ−２９Ｐ₂Ｏ₅や４０Ｌｉ₂Ｏ−３５Ｂ₂Ｏ₃−２５
ＬｉＮｂＯ₃などの酸化物系非晶質固体電解質、４５Ｌ
ｉＩ−３７Ｌｉ₂Ｓ−１８Ｐ₂Ｓ₅や１Ｌｉ₃ＰＯ₄−
６３Ｌｉ₂Ｓ−３６ＳｉＳ₂などの硫化物系非晶質固体
電解質などの無機固体電解質などを用いることができ
る。

【００１８】中間層５は、図２に示すように、電極活物
質粒子１２と固体電解質粒子１１とから成り、電極活物
質粒子１２と固体電解質粒子１１との反応界面１３を有
する。この電極活物質１２は電極２、３の構成材料と同
じものを用いることができる。また、固体電解質粒子１
１は固体電解質４の構成材料と同じものを用いることが
できる。

【００１９】固体電解質１１と活物質１２の組み合わせ
により形成される反応界面１３の組成は種々の場合が考
えられるため、最適な固体電解質１１と活物質１２の組
み合わせについては、その選択する活物質１２によりお
のずと異なってくる。電池特性のうち、サイクル特性を
効果的に改善するという点に注目した場合には、活物質
１２との間に反応界面１３を有する中間層５を形成する
固体電解質１１はリチウムイオンのイオン伝導性を有す
るものであれば特に限定されるものではないが、例えば
Ｌｉ₃ＰＯ₄、あるいはＴｉやＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を含むリチウム酸化物などが
挙げられ、正極２側および負極３側の活物質１２との均
一かつ良好なイオン伝導性を確保するという点ではＬｉ
₃ＰＯ₄が最も望ましい。

【００２０】この中間層５中の活物質の含有量が５重量
％未満、すなわち固体電解質の含有量が９５重量％を越
える場合には、固体電解質４の特性と同一になり、混合
することによる中間層５としての効果が認められず、ま
た活物質の含有量が９５重量％を越える、すなわち固体
電解質の含有量が５重量％未満の場合には、中間層５は
活物質の特性が支配的となり、いずれも界面の分極抵抗
の低下には不適当である。

【００２１】活物質粒子１２ならびに固体電解質粒子１
１の接触界面において反応界面１３を含む中間層５を構
成する場合には、活物質１２と固体電解質１１が反応界
面１３を形成するものが最適であるが、反応中間層５の
組成が十分にイオン伝導性を確保する組成であれば、他
の無機酸化物ならびに硫化物、窒化物を含むものであっ
てもよい。

【００２２】また、反応界面１３を含む中間層５はイオ
ン伝導性を考慮すると、固体電解質１１と活物質１２の
混合比率を順次変化させてもよい。つまり、中間層５の
電極２、３側から固体電解質４側へ、電極用活物質１２
の含有量を漸減する、すなわち固体電解質１１を漸増す
る傾斜型の組成となるように形成してもよい。

【００２３】なお、移動させるイオンの種類は特に限定
されないが、とりわけリチウムイオンに対して有効であ
り、リチウム（Ｌｉ）を含む固体電解質中のイオン伝導
が電極活物質からのイオン供給とバランスが取れている
ことにより速やかに行われる。

【００２４】電極活物質２、３から、あるいは電極活物
質２、３へ供給されるリチウム（Ｌｉ）の電気化学的な
酸化還元反応を速やかに行なわせる必要があり、活物質
１２と固体電解質１１の反応界面１３を有する中間層５
を電極２、３と固体電解質４との間に設ける、あるいは
活物質１２と固体電解質１１の混合比率を傾斜させる形
態をとる中間層５を設けることにより、活物質２、３と
固体電解質４の界面が明瞭に区切られている場合に比べ
て格段に円滑なイオン伝導を得ることができるものであ
る。

【００２５】活物質１２と固体電解質１１との反応界面
１３を有する中間層５は、図３に示すように集電体７を
有する一対の電極２、３の両方の電極と固体電解質４と
の間に２層の中間層５を設けてもよい。特に、イオン伝
導性が速やかである界面の構成を考慮すると、２層の中
間層５が電極２、３ならびに固体電解質４にかけてイオ
ン伝導性を示す組成の反応界面を形成するものが最適で
ある。この場合において活物質１２と固体電解質１１と
の反応界面１３を含む中間層５の組成は十分にイオン伝
導性を確保する組成であれば、他の無機酸化物ならびに
硫化物、窒化物を含むものであってもよい。

【００２６】なお、本発明は上記実施形態に限定される
ものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば
種々の変更が可能である。

【００２７】

【実施例】次に、本発明の固体電解質電池を以下に詳述
するようにして評価した。

【００２８】（実施例１）先ず、正極活物質材料ＬｉＣ
ｏＯ₂を８０重量％に、電子導電性を付与させる添加物
としてアセチレンブラックを１１重量％、およびテフロ
ン（登録商標）系バインダーを９重量％を混合した後、
この混合物に公知の有機溶媒を同一重量比で添加混合し
て正極形成用ペーストを調製した。

【００２９】一方、負極用の活物質として９０重量％の
ＴｉＯ₂またはＶ₂Ｏ₅に対してそれぞれ公知の有機バ
インダーを１０重量％混合し、正極形成用ペーストと同
様にして負極形成用ペーストを調製した。

【００３０】次いで、集電板として厚さ２０μｍのアル
ミニウム箔を用い、このアルミニウム箔上にそれぞれ正
極形成用、負極形成用ペーストを塗布した後、ロール圧
延により正極用は８０μｍの厚さとなるように、また負
極用は６０μｍの厚さとなるように調整した後、乾燥処
理して有機溶媒を揮散させて集電板を有する正負各電極
を作製した。

【００３１】一方、正極用の活物質であるＬｉＣｏＯ₂
を８０重量％に対して、固体電解質を２０重量％混合し
て焼成を行ない反応界面を有する中間層物質を合成し
た。固体電解質としてはＬｉ₃ＰＯ₄をそれぞれ表１に
示す混合割合で混合し、両者を焼成した。これにより得
られた混合焼成粉末をミルにより湿式粉砕して乾燥した
後、中間層物質とし、この中間層物質９１重量％に、テ
フロン系バインダーを９重量％混合し同一重量比で添加
混合して中間層形成用ペーストを調整した。かくして得
られた正極側の中間層形成用ペーストを正極上に１０μ
ｍの厚さで塗布した後、乾燥処理して有機溶媒を揮散さ
せ、正極上に中間層を被着形成した。

【００３２】他方、固体電解質Ｌｉ₃ＰＯ₄を９０重量
％に対して１０重量％の有機バインダーを添加し、この
混合物と同一重量比で公知の有機溶媒を加えて固体電解
質形成用ペーストを調製した。

【００３３】次いで、集電板を有する正極に被着形成し
た中間層上ならびに負極上に、調製した固体電解質形成
用ペーストをそれぞれ１０μｍの厚さで塗布した後、乾
燥処理して有機溶媒を揮散させ、ロール圧延してから１
２０℃の温度で２時間真空乾燥し、その後、ロールプレ
スで貼り合わせて一体化して図１に示す固体電解質電池
の基本構成を作製し、所定寸法に切り出して樹脂を絶縁
封止に用いた図１に示す評価用のコイン型電池に組み上
げた。

【００３４】なお、集電板を有する正負各電極に直接、
固体電解質形成用ペーストを塗布して基本構成を形成
し、同様にして作製したコイン型電池を比較例とした。

【００３５】

【表１】

【００３６】かくして得られた評価用のコイン型電池を
用いて、先ず１〜４Ｖの電圧範囲において毎秒０．１ｍ
Ｖの電圧掃引のスピードでサイクリックボルタンメトリ
ーによる酸化還元反応の確認を行ったところ、本発明に
係る評価用のコイン型電池ではピーク電流値を示すこと
から、電池を構成していることが確認できたが、比較例
のコイン型電池ではピーク電流値を示さず、電池を構成
していないことが確認できた。

【００３７】次いで、充放電装置により、充電条件とし
て５００μＡの電流で評価用のコイン型電池に２．５Ｖ
まで充電を行い、電圧が２．５Ｖに到達した後に充電を
停止して５分間保持し、その後０．５Ｖの電圧まで５０
０μＡの放電電流で放電し、次に再度２．０Ｖまで充電
した後に充電を停止して５分間保持する充放電サイクル
試験を行い、一定サイクル毎に放電電気量を求めて二次
電池としての電池性能の評価を行った。その結果を図４
に示す。

【００３８】表１および図４から明らかなように、比較
例の試料１、９では充放電を示さず、２０回の充放電サ
イクルで放電電気量が８ｍＡｈ以下にまで落ちてサイク
ル特性の劣化が著しいのに対して、本発明では初期値に
対して８０％の放電容量を維持できなくなるサイクル劣
化が遅くなっており、サイクル特性に優れていることが
分かる。

【００３９】（実施例２）実施例１に示した活物質と固
体電解質との混合焼成の工程において、正極用の活物質
であるＬｉＣｏＯ₂および固体電解質としてＬｉ₃ＰＯ
₄を用い、さらにはＬｉＴｉ₂Ｏ₄をそれぞれ表２に示
す混合割合で混合して焼成した。

【００４０】

【表２】

【００４１】得られた粉末を実施例１に示した各中間層
ペースト調製と同様にして正極側中間層形成用ペースト
を作製した。かくして得られた正極側の中間層形成用ペ
ーストを用いたこと以外はすべて実施例１と同様にして
電池の基本構成を形成し、実施例１と同様に評価用コイ
ン電池を作製して評価した。結果を表３に示す。なお、
比較例は実施例１と同様に中間層は用いていないもので
ある。

【００４２】

【表３】

【００４３】表２および表３から明らかなように、比較
例の試料１、１３では充放電を示さず、いずれも２０回
の充放電サイクルで放電電気量が２ｍＡｈにまで急激に
低下し、サイクル特性の劣化が著しいのに対して、本発
明では、初期値に対して８０％の放電容量を維持できな
くなるサイクル劣化が顕著となるサイクルがいずれも遅
くなっており、サイクル特性に優れていることが分か
る。

【００４４】

【発明の効果】以上のように、本発明の固体電解質電池
は、電極と固体電解質との間に活物質と固体電解質の反
応界面を含む中間層を配設したことから、電池自体の内
部抵抗が小さくなり、固体内部におけるイオン伝導が速
やかに行われ、電池から取り出せる電流は大きなものが
得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の固体電解質電池をコイン型電池に適用
した一実施例を示す断面図である。

【図２】本発明の固体電解質電池をコイン型電池に適用
した一実施例を示す断面図である。

【図３】本発明の固体電解質電池における活物質粒子と
固体電解質粒子の接触を示した断面図である。

【図４】本発明における実施例１のサイクル特性の測定
結果を示す図である。

【符号の説明】

１‥‥‥固体電解質電池、２、３‥‥‥電極、４‥‥‥
固体電解質、５‥‥‥反応界面を有する中間層、７‥‥
‥集電体、８‥‥‥活物質粒子、９‥‥‥固体電解質粒
子、１０‥‥‥粒子間の反応界面

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者馬込伸二京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者大崎誠京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者樋口永京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ04 AJ05 AK02 AK03 AL02 AL03 AM12 BJ03 DJ01 EJ03 EJ12 HJ01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一対の電極間に固体電解質を介在させて
成る固体電解質電池において、前記電極と固体電解質と
の間に、この固体電解質と電極活物質との反応界面を有
する中間層を設けたことを特徴とする固体電解質電池。
【請求項２】前記中間層が前記固体電解質と電極活物
質とをそれぞれ５重量％以上含有して成ることを特徴と
する請求項１に記載の固体電解質電池。
【請求項３】前記中間層が固体電解質の電荷移動主体
であるイオンを含む他の無機化合物を含有して成ること
を特徴とする請求項１に記載の固体電解質電池。