WO2006064774A1 - 活物質層と固体電解質層とを含む積層体およびこれを用いた全固体リチウム二次電池 - Google Patents

活物質層と固体電解質層とを含む積層体およびこれを用いた全固体リチウム二次電池 Download PDF

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solid
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Tetsuo Nanno
Hidekazu Tamai
Shinji Nakanishi
Tatsuya Inoue
Keiji Kobayashi
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • Laminated body including active material layer and solid electrolyte layer and all-solid lithium secondary battery using the same
  • the present invention relates to a laminate including a positive electrode active material layer and a solid electrolyte layer, and an all solid lithium secondary battery using the same.
  • lithium ion secondary batteries are attracting attention because of their higher voltage and higher energy density than conventional aqueous batteries.
  • Lithium ion secondary batteries contain positive oxides such as LiCoO, LiMnO, and LiNiO.
  • alloys such as carbon and Si, and oxides such as Li Ti O are negative electrodes
  • the solid electrolyte has a problem that the conductivity is low and the output density is low compared to the liquid electrolyte.
  • a multilayer battery including a laminate in which at least one set of a positive electrode, a separator containing a solid electrolyte or an electrolyte, and a negative electrode are stacked and integrated is proposed.
  • RU! Patent Document 1
  • Terminal electrodes connected to the positive electrode and the negative electrode are provided on at least one of the side surfaces and the upper and lower surfaces of the laminate.
  • a gel electrolyte containing a liquid electrolyte may be disposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • Patent Document 1 a set of a positive electrode, a solid electrolyte, and a negative electrode is connected in parallel or in series by a terminal electrode.
  • the terminal electrode is formed by plating, baking, vapor deposition, sputtering, or the like.
  • the water contained in the plating solution is mixed into the battery, so it cannot be applied to a system containing a non-aqueous electrolyte.
  • baking it is difficult to apply because the electrolyte boils and evaporates.
  • vapor deposition or sputtering these methods must be performed in a reduced pressure atmosphere. Also in this case, it is difficult to apply because the boiling and evaporation of the electrolyte occurs.
  • Perovskite-type Li La TiO and NASICON-type LiTi (PO) have high Li ions.
  • Li ion conductor that can conduct at high speed.
  • all-solid batteries using such solid electrolytes have been studied.
  • a solid battery using an inorganic solid electrolyte, a positive electrode active material, and a negative electrode active material is formed by sequentially stacking a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer, and is sintered by heat treatment. Made from Kotoko. In this method, the interface between the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer and the interface between the solid electrolyte layer and the negative electrode active material layer can be joined. However, using this method has been disadvantageous for various reasons.
  • Non-Patent Document 1 includes LiCoO as a positive electrode active material and LiTi (a solid electrolyte).
  • Non-Patent Document 2 the manufacturing method of Non-Patent Document 2 is 750 ° C !, and sintering does not proceed sufficiently at low temperatures, resulting in insufficient interfacial bonding between the solid electrolyte and the active material. Become. For this reason, the charge / discharge curve shown in Non-Patent Document 2 is 10 ⁇ A / ct, very small, with a current value. That is, it is estimated that the internal resistance of the solid state battery disclosed in Non-Patent Document 2 is very large.
  • the sintering temperature is increased to promote the sintering.
  • the inert phase due to the diffusion of the element includes, for example, the active material layer and the solid electrolyte layer. Since it is generated during this period, a problem arises when charging / discharging becomes difficult.
  • Patent Document 2 It has also been proposed to laminate a molded body of a positive electrode material, a solid electrolyte material, and a negative electrode material containing a binder and sinter them by microwave heating to produce a solid battery (See Patent Document 2).
  • a molded body is produced by sheet molding or screen printing of a raw material paste on a substrate and then drying to remove the substrate.
  • Sarakuko when a battery was produced by laminating a positive electrode composed of a positive electrode active material and a positive electrode current collector, a solid electrolyte, and a negative electrode composed of a negative electrode active material and a negative electrode current collector, Due to expansion and contraction of the active material, delamination may occur at the active material Z electrolyte interface and the active material Z current collector interface, and cracks may occur in the battery. Special Furthermore, when an inorganic oxide is used as the solid electrolyte, there is no stress relieving layer, and this tendency increases.
  • LiTi (PO 4) when used alone, it is sintered at 1200 ° C, which is poor in sinterability.
  • lithium ion conductivity not only about 10- 6 SZcm. So, LiTi (PO)
  • Non-Patent Document 3 It has been reported that sintering at o ° c becomes possible and lithium ion conductivity is improved (see Non-Patent Document 3).
  • a battery When a battery is manufactured by forming a thin film of an active material and a solid electrolyte on a substrate by a technique such as sputtering, the thin film is formed in an amorphous state.
  • active materials such as LiCoO, LiNiO, LiMn O, and Li Ti O are filled in the amorphous state.
  • LiCoPO that charges and discharges lithium metal at 4.8V is used.
  • active materials having a high operating voltage such as LiCoPO can be operated stably.
  • Patent Document 1 JP-A-6-231796
  • Patent Document 2 JP 2001-210360 A
  • Patent Document 3 U.S. Pat.No. 5,597,660
  • Non-Patent Document 1 Power Sources, 81-82, (1999), 853
  • Non-Patent Document 2 Solid State Ionics 118 (1999), 149
  • Non-Patent Document 3 Solid State Ionics, 47 (1991), 257-264
  • Non-Patent Document 4 Electrochemical and Solid—State Letters, 3 (4), 178 (2000) Invention Disclosure
  • the present invention provides a laminate having an electrochemically active active material Z solid electrolyte interface while the solid electrolyte layer and the active material layer are densified or crystallized by heat treatment, and has an internal resistance.
  • An object is to provide a low-capacity all-solid lithium secondary battery.
  • Another object of the present invention is to provide an all-solid lithium secondary battery in which warpage and brittleness due to sintering are suppressed and the bonding strength at the interface between the active material layer and the solid electrolyte layer is improved. It is another object of the present invention to provide a highly reliable all-solid lithium secondary battery that suppresses demirroring and cracking.
  • the present invention relates to a laminate including an active material layer and a solid electrolyte layer bonded to the active material layer.
  • the active material layer includes a crystalline first material capable of releasing and occluding lithium ions
  • the solid electrolyte layer includes a crystalline second material having lithium ion conductivity.
  • the first substance includes a crystalline first phosphate compound capable of releasing and occluding lithium ions
  • the second substance is a crystalline first compound having lithium ion conductivity. 2 It is preferable to contain phosphate compound.
  • at least the solid electrolyte layer filling rate of the laminate is more than 70%.
  • the filling rate represents the ratio of the apparent density of each layer to the true density of the substance constituting each layer as a percentage value.
  • the filling rate of each layer can be defined as (100 ⁇ X)%, where X is the porosity of the layer.
  • the laminate it is preferable that at least one layer selected from the group consisting of the active material layer and the solid electrolyte layer contains an amorphous oxide.
  • the amorphous oxide preferably occupies 0.1 to 10% by weight of each layer. Further, the softening point of the amorphous oxide is preferably 700 ° C or higher and 950 ° C or lower.
  • the first phosphoric acid compound has the following general formula:
  • the secondary phosphate compound has the following general formula:
  • M 111 is at least one metal ion selected from the group force consisting of Al, Y, Ga, In, and La, and 0 ⁇ X ⁇ 0.6)
  • the present invention also relates to an all solid lithium secondary battery including a laminate including at least one set including a positive electrode active material layer and a solid electrolyte layer bonded to the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer includes a crystalline first material capable of releasing and occluding lithium ions
  • the solid electrolyte layer includes a crystalline second material having lithium ion conductivity.
  • the first substance is preferably a crystalline first phosphoric acid compound capable of releasing and occluding lithium ion.
  • the second substance is preferably a crystalline second phosphate compound having lithium ion conductivity.
  • the set includes a negative electrode active material layer facing the positive electrode active material layer via a solid electrolyte layer, and the solid electrolyte layer and the negative electrode active material layer are joined.
  • the negative electrode active material layer is a crystalline tertiary phosphate that can release and occlude lithium ions. It is preferable to include an oxide containing a compound or Ti.
  • the filling rate of the solid electrolyte layer exceeds 70%.
  • the first phosphoric acid compound has the following general formula:
  • the secondary phosphate compound has the following general formula:
  • M 111 is at least one metal ion selected from the group force consisting of Al, Y, Ga, In, and La, and 0 ⁇ X ⁇ 0.6)
  • the third phosphoric acid compound is FePO, Li Fe (PO
  • LiFeP 2 O is a group force consisting of at least one selected from at least solid electrolysis
  • the packing rate of the quality layer exceeds 70%.
  • the solid electrolyte is Li M m Ti ' V (PO) (M m
  • XX 2-X 4 3 is at least one metal ion selected from the group consisting of Al, Y, Ga, In and La, and 0 ⁇ X ⁇ 0.6) It is preferable that the layer also serves as the negative electrode active material layer.
  • At least one layer selected from the group consisting of an active material layer and a solid electrolyte layer contains an amorphous oxide.
  • the amorphous oxide preferably occupies 0.1 to 10% by weight of each layer.
  • the soft point of the amorphous oxide is preferably 700 ° C or higher and 950 ° C or lower.
  • At least one layer selected from the group consisting of an active material layer and a solid electrolyte layer contains Li 2 PO.
  • the surface of the solid electrolyte layer that is not joined to the positive electrode active material layer is joined to metallic lithium or a current collector through a layer that also has an electrolyte power having reduction resistance.
  • the set is preferably sandwiched between a positive electrode current collector and a negative electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer preferably includes a positive electrode current collector
  • the negative electrode active material layer preferably includes a negative electrode current collector.
  • a thin-film current collector is provided in at least one of the positive electrode and negative electrode active material layers.
  • the porosity force of at least one current collector selected from the group power consisting of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector is preferably 20% or more and 60% or less.
  • At least one of the thin film-shaped positive electrode current collector and the thin film-shaped negative electrode current collector is disposed at a central portion in the thickness direction of the active material layer.
  • At least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material is disposed in a three-dimensional network throughout the current collector.
  • the all solid lithium secondary battery includes a positive electrode active material layer on a side opposite to the side in contact with the solid electrolyte layer and a negative electrode active material layer on the side opposite to the side in contact with the solid electrolyte. It is preferable to provide a current collector on at least one of the surfaces.
  • the group is two or more, and the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are respectively connected in parallel by the positive electrode external current collector and the negative electrode external current collector. It is preferable that they are connected. Further, it is more preferable that the positive electrode external current collector and the negative electrode external current collector have a mixture force of metal and glass frit.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector have a conductive material strength.
  • the conductive material preferably includes at least one selected from the group force consisting of stainless steel, silver, copper, nickel, cobalt, palladium, gold, and platinum.
  • the laminate is preferably contained in a metal case, and the metal case is preferably sealed.
  • the all-solid lithium secondary battery is preferably covered with a resin. Further, in another aspect of the present invention, the surface of the all solid lithium secondary battery is subjected to a water repellent treatment. Preferably it is. In still another aspect of the present invention, it is preferable that the all solid lithium secondary battery is covered with a resin after being subjected to a water repellent treatment.
  • the all solid lithium secondary battery is preferably covered with a low melting point glass! /.
  • the present invention includes a step of obtaining an active material layer forming slurry 1 by dispersing an active material in a solvent containing a binder and a plasticizer,
  • the active material includes a first phosphate compound capable of releasing and occluding lithium ions
  • the solid electrolyte includes a second phosphate compound having lithium ion conductivity, and an active material layer and a solid electrolyte
  • the present invention relates to a method for manufacturing a laminate including layers.
  • an amorphous oxide is included in at least one slurry selected from the group 1 consisting of slurry 1 and slurry 2, and a predetermined temperature when heat treatment is performed is 700 ° C. It is preferable that the temperature is 1000 ° C or lower.
  • the ratio of the amorphous oxide to the total of the amorphous oxide and the active material or the solid electrolyte is more preferably 0.1% by weight to 10% by weight.
  • the soft spot of the amorphous oxide is preferably 700 ° C or higher and 950 ° C or lower.
  • the present invention also provides:
  • the method includes the step of crystallizing the active material layer and the solid electrolyte layer by heat treatment at a predetermined temperature, and the active material contains a crystalline first phosphate compound capable of releasing and occluding lithium ions.
  • the solid electrolyte includes a crystalline first electrode having lithium ion conductivity.
  • the present invention relates to a method for producing a laminate comprising an active material layer and a solid electrolyte layer containing a diphosphate compound.
  • the deposition of the active material and the solid electrolyte on the substrate is preferably performed by a sputtering method.
  • the present invention also provides:
  • the manufacturing method of the all-solid-state lithium secondary battery including this.
  • the positive electrode active material includes a crystalline first phosphate compound capable of releasing and occluding lithium ions
  • the solid electrolyte includes a second phosphate compound having lithium ion conductivity
  • Substances include tertiary phosphate compounds or Ti-containing acids that can release and occlude lithium ions
  • At least one slurry selected from the slurry 1, slurry 2, and slurry 3 includes an amorphous oxide.
  • the ratio of the amorphous oxide to the total of the amorphous oxide and the active material or the solid electrolyte is more preferably 0.1% by weight to 10% by weight.
  • the softening point of amorphous oxide is 700 ° C or higher and 950 ° C or lower. It is preferable.
  • the predetermined temperature when the heat treatment is performed be 700 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
  • Li PO is added to at least one slurry selected from the group force consisting of slurry 1, slurry 2, and slurry 3, and heat treatment is performed at 700 ° C to 1000 ° C.
  • a group power consisting of the positive electrode active material green sheet and the negative electrode active material green sheet is also selected.
  • One is preferably integrated with the current collector.
  • step (g) in the step (g), at least two of the positive electrode active material green sheets, at least two of the negative electrode active material green sheets, and a solid electrolyte in the step (g) Consists of green sheets.
  • one positive electrode current collector is provided between at least two positive electrode active material green sheets
  • one negative electrode current collector is provided between at least two negative electrode active material green sheets. It is preferable that one end of the positive electrode current collector and one end of the negative electrode current collector are exposed to different regions of the body surface.
  • the material constituting the positive electrode current collector and the material constituting the negative electrode current collector are slurry 1 and slurry, respectively. Further, it is preferable that one end of the positive electrode active material layer and one end of the negative electrode active material layer are exposed to regions that are further mixed and have different surfaces on the laminate.
  • the present invention also provides:
  • a second active material layer different from the first active material layer is laminated on the solid electrolyte layer, and the first active material layer, the solid electrolyte layer, and the second active material layer are formed.
  • the positive electrode active material includes a crystalline first phosphate compound capable of releasing and occluding lithium ions, and the solid electrolyte has lithium ion conductivity.
  • the negative active material includes a third phosphate compound capable of releasing and occluding lithium ions or an oxide containing Ti, and relates to a method for producing an all-solid lithium secondary battery.
  • the active material and the solid electrolyte are preferably deposited on the substrate by sputtering or thermal evaporation.
  • step (iii) 1S step (B) At least two of the above-mentioned groups are laminated via a solid electrolyte layer before step (iii) 1S step (B). It is preferable to further include a step of obtaining a laminate.
  • the present invention also provides:
  • the set is configured by using at least two positive electrode active material green sheets and at least two solid electrolyte green sheets, and 1 between the at least two positive electrode active material green sheets.
  • a positive electrode current collector is provided, and a negative electrode current collector is provided between the at least two solid electrolyte green sheets.
  • the first phosphoric acid compound has the following general formula:
  • the first phosphoric acid compound contains Fe
  • heat treatment is performed with water vapor and low oxygen. More preferably, the water vapor accounts for 5 to 90% by volume of the atmospheric gas and the maximum temperature of the heat treatment is 700 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
  • the green chip is heated at a predetermined rate of temperature rise, but in the middle of the process, the green chip is maintained at a predetermined constant temperature for a predetermined time. Binders etc. are removed before doing.
  • the predetermined constant temperature is referred to as a constant maintenance temperature.
  • the low oxygen partial pressure gas includes a mixture of a gas capable of releasing oxygen and a gas that reacts with oxygen. Good.
  • At least one of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector is selected from a group force selected from silver, copper, and nickel. More preferably, the heat treatment is performed in an atmospheric gas having an oxygen partial pressure lower than the oxidation-reduction equilibrium oxygen partial pressure of the electrode, and the maximum temperature of the heat treatment is 700 ° C or higher and 1000 ° C or lower. At this time, the atmospheric gas contains carbon dioxide gas and hydrogen gas, and the oxygen partial pressure of the atmospheric gas is adjusted by changing the mixing ratio of carbon dioxide gas and the hydrogen gas.
  • At least one of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector is a heat treatment including at least one selected from the group force consisting of silver, copper, and nickel. Is performed in an atmospheric gas containing water vapor and a low oxygen partial pressure gas, and the water vapor accounts for 5 to 90% by volume of the atmospheric gas, and the maximum temperature of the heat treatment is 700 ° C or higher and 1000 ° C or lower. It is preferable.
  • an electrochemically active active material Z solid electrolyte interface while densifying the solid electrolyte layer and the active material layer by heat treatment. It is also possible to improve the life characteristics of an active material having a high operating voltage. Further, by using at least one set of the laminate and the negative electrode, it is possible to provide a high-capacity all-solid lithium secondary battery with low internal resistance. Furthermore, by applying a water repellent treatment, a highly reliable all-solid lithium secondary battery can be provided even when stored in a high temperature and high humidity atmosphere.
  • FIG. 1 A first figure.
  • FIG. 1 A first figure.
  • FIG.4 X-ray diffraction pattern before and after heat treatment of mixed powder of LiMn O and Li Al Ti (PO 4)
  • FIG. 4 X-ray diffraction pattern before and after heat treatment of mixed powder of LiMn O and Li Al Ti (PO 4)
  • FIG. 1 A first figure.
  • FIG. 1 A first figure.
  • FIG. 20 is a perspective view schematically showing a solid electrolyte green sheet formed on a carrier film.
  • FIG. 22 is a longitudinal sectional view schematically showing a solid electrolyte green sheet and a carrier film placed on a support base including a polyester film.
  • FIG. 23 is a longitudinal sectional view schematically showing a state where the carrier film is peeled off from the solid electrolyte green sheet.
  • FIG. 24 is a longitudinal sectional view schematically showing a state in which 20 solid electrolyte green sheets and one active material green sheet are placed on a support base including a polyester film.
  • FIG. 25 is a longitudinal sectional view schematically showing a state in which two green chips are stacked and sandwiched between ceramic plates.
  • FIG. 26 is a longitudinal sectional view schematically showing a green chip after sintering (that is, the laminate of the present invention) and a gold thin film formed thereon.
  • FIG. 27 is a longitudinal sectional view schematically showing Battery 1.
  • FIG. 28 A longitudinal sectional view schematically showing an all-solid lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 29 It is a perspective view schematically showing a solid electrolyte green sheet formed on a carrier film.
  • FIG. 30 is a perspective view schematically showing a positive electrode active material green sheet formed on a carrier film.
  • FIG. 31 is a perspective view schematically showing a negative electrode active material green sheet formed on a carrier film.
  • FIG. 32 A negative active material green sheet placed on a support with a polyester film. It is a longitudinal cross-sectional view which shows a sheet
  • FIG. 33 is a longitudinal sectional view schematically showing a state where the carrier film is peeled off from the negative electrode active material green sheet.
  • FIG. 34 is a longitudinal sectional view schematically showing a state in which a negative electrode active material green sheet, 20 solid electrolyte green sheets, and a positive electrode active material green sheet are sequentially laminated on a support base including a polyester film. .
  • FIG. 35 is a longitudinal sectional view schematically showing a state in which two green chips are stacked and sandwiched between ceramic plates.
  • FIG. 36 is a longitudinal sectional view schematically showing a laminated body after sintering and a gold thin film (battery 7) formed thereon.
  • FIG. 37 is a longitudinal sectional view schematically showing a battery 11 produced in Example 4.
  • FIG. 39 A longitudinal sectional view schematically showing a battery 19 produced in Example 6.
  • FIG. 40 is a perspective view schematically showing a solid electrolyte green sheet formed on a carrier film.
  • FIG. 41 is a top view schematically showing a plurality of positive electrode active material green sheets arranged in a predetermined pattern on a carrier film.
  • FIG. 42 is a top view schematically showing a plurality of positive electrode current collector green sheets arranged in a predetermined pattern on a carrier film.
  • FIG. 43 is a top view schematically showing a plurality of negative electrode active material green sheets arranged in a predetermined pattern on a carrier film.
  • FIG. 44 is a top view schematically showing a plurality of negative electrode current collector green sheets arranged in a predetermined pattern on a carrier film.
  • FIG. 45 is a longitudinal sectional view schematically showing a solid electrolyte green sheet and a carrier film placed on a support having a polyester film.
  • FIG. 46 is a longitudinal sectional view schematically showing a state where the carrier film is peeled off from the solid electrolyte green sheet.
  • FIG.47 20 solid electrolyte green sheets on a support with polyester film It is a longitudinal cross-sectional view which shows schematically the state by which was laminated
  • FIG. 48 is a longitudinal sectional view schematically showing a state in which a plurality of negative electrode active material green sheets carried on the surface of a carrier film are laminated on a solid electrolyte green sheet formed on a carrier film. is there.
  • FIG. 49 is a longitudinal sectional view schematically showing a state in which a negative electrode active material green sheet, a negative electrode current collector green sheet, and a negative electrode active material green sheet are sequentially laminated on a solid electrolyte green sheet.
  • FIG. 50 is a longitudinal sectional view schematically showing a state in which a plurality of positive electrode active material green sheets carried on the surface of a carrier film are laminated on a solid electrolyte green sheet formed on a carrier film. is there.
  • FIG. 51 is a longitudinal sectional view schematically showing a state in which a positive electrode active material green sheet, a positive electrode current collector green sheet, and a positive electrode active material green sheet are sequentially laminated on a solid electrolyte green sheet.
  • a negative electrode active material green sheet, a negative electrode current collector green sheet, and a negative electrode active material green sheet, which are supported on the surface of the solid electrolyte green sheet, are laminated in order on the solid electrolyte green sheet laminate. It is a longitudinal cross-sectional view which shows the state which carried out roughly.
  • FIG. 53 is a longitudinal sectional view schematically showing a state where five layers of negative electrode laminates and four layers of positive electrode laminates are alternately laminated on a solid electrolyte green sheet laminate.
  • FIG. 54 is a top view of a green chip obtained by cutting a laminated sheet.
  • FIG. 55 is a longitudinal sectional view schematically showing the green chip when the green chip in FIG. 54 is cut along line XX.
  • FIG. 56 is a longitudinal sectional view schematically showing the green chip when the green chip in FIG. 54 is cut along line Y—Y.
  • FIG.58 A predetermined pattern is placed on the solid electrolyte green sheet on the carrier film. It is a top view which shows roughly the placed positive electrode active material green sheet.
  • FIG. 59 is a top view schematically showing a negative electrode active material green sheet arranged in a predetermined pattern on a solid electrolyte green sheet on a carrier film.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view schematically showing a state of being laminated on a solid electrolyte green sheet laminate.
  • FIG. 61 is a longitudinal sectional view schematically showing a state in which a five-layer negative electrode sheet and a four-layer positive electrode sheet are laminated on a solid electrolyte green sheet laminate.
  • FIG. 62 is a top view of a green chip obtained by cutting a laminated sheet.
  • FIG. 63 is a longitudinal sectional view schematically showing the green chip when the green chip in FIG. 62 is cut along line XX.
  • FIG. 64 is a longitudinal sectional view schematically showing the green chip when the green chip in FIG. 62 is cut along line Y—Y.
  • FIG. 65 schematically shows a sintered body provided with a positive electrode external current collector and a negative electrode external current collector on the exposed end surface of the positive electrode active material layer and the exposed end surface of the negative electrode active material layer, respectively. It is a longitudinal cross-sectional view.
  • Fig. 66 is a longitudinal sectional view schematically showing a sintered body covered with a glass layer except for a portion covered with a positive electrode external current collector and a negative electrode external current collector.
  • FIG. 67 is a perspective view schematically showing a solid electrolyte green sheet formed on a carrier film.
  • FIG. 68 is a top view schematically showing a plurality of positive electrode active material green sheets arranged in a predetermined pattern on a carrier film.
  • FIG. 69 is a top view schematically showing a plurality of positive electrode current collector green sheets arranged in a predetermined pattern on a carrier film.
  • FIG. 70 is a top view schematically showing a plurality of negative electrode current collector green sheets arranged in a predetermined pattern on a carrier film.
  • FIG. 71 is a longitudinal sectional view schematically showing a solid electrolyte green sheet and a carrier film placed on a support base including a polyester film.
  • FIG. 72 is a longitudinal sectional view schematically showing a state where the carrier film is peeled off from the solid electrolyte green sheet.
  • FIG. 73 is a longitudinal sectional view schematically showing a state in which 20 solid electrolyte green sheets are laminated on a support base including a polyester film.
  • FIG. 74 is a longitudinal sectional view schematically showing a state in which a plurality of negative electrode current collector green sheets carried on the surface of a carrier film are laminated on a solid electrolyte green sheet formed on a carrier film. It is.
  • FIG. 75 is a longitudinal sectional view schematically showing a state in which a negative electrode active material green sheet and a negative electrode current collector green sheet are laminated on a solid electrolyte green sheet.
  • FIG. 76 is a longitudinal sectional view schematically showing a state in which a plurality of positive electrode active material green sheets carried on the surface of a carrier film are to be laminated on a solid electrolyte green sheet formed on a carrier film. is there.
  • FIG. 77 is a longitudinal sectional view schematically showing a state in which a positive electrode active material green sheet, a positive electrode current collector green sheet, and a positive electrode active material green sheet are sequentially laminated on a solid electrolyte green sheet.
  • FIG. 78 A longitudinal sectional view schematically showing a state in which a negative electrode current collector green sheet carried on the surface of a solid electrolyte green sheet is laminated on the solid electrolyte green sheet laminate.
  • FIG. 79 is a longitudinal sectional view schematically showing a state in which five layers of a negative electrode / solid electrolyte sheet and four layers of a positive electrode laminate are alternately laminated on a solid electrolyte green sheet laminate.
  • FIG. 80 is a top view of a green chip obtained by cutting a laminated sheet.
  • FIG. 81 is a longitudinal sectional view schematically showing the green chip when the green chip in FIG. 80 is cut along line XX.
  • FIG. 82 is a longitudinal sectional view schematically showing the green chip when the green chip in FIG. 80 is cut along line Y—Y.
  • FIG. 83 is a longitudinal sectional view schematically showing a sintered body in which a positive electrode current collector and a negative electrode current collector are provided on the exposed end surface of the positive electrode current collector and the exposed end surface of the negative electrode current collector, respectively.
  • the laminate of the present invention (hereinafter also referred to as the first laminate) includes an active material layer and a solid electrolyte layer bonded to the active material layer.
  • the active material layer includes a crystalline first material capable of releasing and occluding lithium ions
  • the solid electrolyte layer includes a crystalline second material having lithium ion conductivity.
  • no component other than the constituent component of the active material layer and the constituent component of the solid electrolyte layer is detected by the X-ray diffraction method.
  • the active material layer and the solid electrolyte are preferably crystalline.
  • the positive electrode includes an active material layer.
  • the primary phosphoric acid compound has the following general formula:
  • M is at least one selected from the group forces of Mn, Fe, Co and NU).
  • a crystalline second phosphate compound having lithium ion conductivity can be used as the second substance contained in the solid electrolyte layer.
  • the diphosphoric acid compound has the following general formula:
  • M 111 is at least one metal ion selected from the group force consisting of Al, Y, Ga, In, and La, and 0 ⁇ X ⁇ 0.6) is preferably used.
  • the active material layer including the active material as described above and the solid electrolyte layer including the solid electrolyte as described above even when heat treatment is performed when the laminate is manufactured, the first At the junction interface between the material and the second substance (that is, the junction interface between the active material and the solid electrolyte), it is possible to suppress the appearance of an impurity phase that does not contribute to the charge / discharge reaction that occurs between the active material and the solid electrolyte.
  • Both the active material layer and the solid electrolyte layer preferably have lithium ion conductivity. Further, it is preferable that at least the solid electrolyte filling rate in the solid electrolyte layer exceeds 70%. Similarly, the active material filling rate in the active material layer is preferably more than 70%. When the filling rate is less than 70%, for example, the high rate charge / discharge characteristics of a battery manufactured using the laminate of the present invention may be deteriorated.
  • the active material layer and the solid electrolyte layer contain an organic substance such as an organic binder! Prefer U ,. In other words, it is preferable to be a deposited film or a sintered body.
  • the thickness X of the active material layer is preferably 0.1 to: LO / z m.
  • the thickness X of the active material layer is smaller than 0 .: L m, it becomes impossible to obtain a battery having a sufficient capacity.
  • the active material layer thickness X force exceeds 10 m, it becomes difficult to charge and discharge the battery.
  • the thickness y of the solid electrolyte layer can take a relatively wide range.
  • the thickness y of the solid electrolyte layer is preferably about 1 m to lcm, more preferably 10 to 500 / ⁇ ⁇ . From the viewpoint of energy density, it is better that the thickness of the solid electrolyte layer is thinner, but the mechanical strength of the solid electrolyte layer is also a necessary force.
  • At least one layer selected from the group consisting of an active material layer and a solid electrolyte layer contains an amorphous oxide.
  • different ceramic materials eg, the first phosphate compound and the second phosphate compound
  • different sintering temperatures when a laminated body formed by laminating a plurality of different ceramic materials is heat-treated and sintered at a time, the temperature at which the sintering starts, the sintering speed, and the like differ for each material.
  • the temperature at which each layer begins to be sintered, the sintering speed, and the like are different, warping may occur during sintering, or thermal strain may remain in the laminate and become brittle.
  • the interface between the active material layer and the solid electrolyte layer may peel off.
  • an amorphous oxide as a sintering aid to a layer in which sintering is to be promoted among the active material layer and the solid electrolyte layer.
  • the temperature at which each layer begins to sinter And the sintering speed can be made uniform. Therefore, warpage and embrittlement of the laminate when the laminate is sintered, and interface peeling between the active material layer and the solid electrolyte layer can be reduced.
  • the temperature at which sintering starts can be adjusted depending on the type (softening point) of the amorphous oxidizer, and the sintering rate can be adjusted depending on the amount of addition.
  • the impedance of the all-solid-state battery is improved by including at least one of the active material layer and the solid electrolyte layer containing an amorphous oxide. It can also be reduced. A battery having such a low impedance has excellent high-rate characteristics.
  • Examples of the amorphous oxide include SiO, Al 2 O, Na 2 O, MgO, and CaO.
  • the softening temperature of the amorphous oxide is determined by adding alkali metal, alkaline earth metal, or rare earth oxide to the amorphous oxide, or changing the content thereof. , Can be changed.
  • the amount of the amorphous oxide in the layer to which the amorphous oxide is added is 0.1% by weight or more and 10% by weight or less of the layer. It is desirable to be. If the amount of amorphous acid is less than 0.1% by weight, the effect of promoting the sintering of the amorphous acid may not be obtained. When the amount of the amorphous oxide exceeds 10% by weight, the amount of the amorphous oxide in the layer is too large, and the electrochemical characteristics of the battery may be deteriorated.
  • the all-solid lithium secondary battery of the present invention is a laminate including at least one set including a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • a body hereinafter also referred to as a second laminated body.
  • the all solid lithium secondary battery of the present invention at least the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer are joined (integrated). That is, in the second laminate, the first laminate functions as a positive electrode active material layer and a solid electrolyte layer.
  • each solid electrolyte layer is preferably more than 70%. That's right.
  • the filling rate of the positive electrode active material layer is preferably more than 70%.
  • the positive electrode active material layer includes a first material such as the first phosphoric acid compound, and the solid electrolyte layer includes, for example, the second phosphoric acid compound. Includes a second substance such as a compound.
  • a material having a material strength that can be used in a plate shape can be used. Examples of such a material include metallic lithium, Al, Sn, and In.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is preferably 500 m or less.
  • LiMPO (M is Mn, Fe, Co and
  • a compound represented by NU is a group force with at least one kind selected, and has a high working potential. For this reason, for example, a battery having a high operating voltage can be obtained by using the first phosphoric acid compound represented by the above general formula as the positive electrode active material and metal lithium as the negative electrode active material.
  • M 111 is at least one metal selected from the group consisting of Al, Y, Ga, In and La.
  • a polymer electrolyte common in this field can be used.
  • gel electrolytes obtained by impregnating a polymer host such as polyacrylonitrile, poly (vinylidene fluoride), polymethylmethacrylate, and polyether with an electrolyte and swollen, or polyethylene oxide is basically used.
  • Li salts such as LiPF, LiCIO, LiBF, and LiN (SO CF) were dissolved in a polymer obtained by copolymerizing a polyether as a skeleton with siloxane, acrylic acid compounds, and polyhydric alcohols that become branched chains. Drypo
  • electrolytic solution used for the gel electrolyte examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethoxyethane, dimethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate.
  • the layer having the gel electrolyte force can be formed on the surface of the solid electrolyte layer as follows, for example.
  • the polymer host alone is dissolved in an organic solvent such as acetonitrile, 2-methylpyrrolidinone, 1,2-dimethoxyethane, dimethylformamide.
  • This solution is applied to the surface of the solid electrolyte layer by a method such as casting or spin coating, and dried to form a thin film.
  • an electrolyte solution containing the above-mentioned Li salt is added to the thin film, and the film is gelled, so that a layer made of a gel electrolyte can be formed on the surface of the solid electrolyte layer. it can.
  • the layer having a dry polymer force can also be formed in the same manner as the gel electrolyte.
  • the Li salt in a state where the Li salt is dissolved in the copolymer containing the above polyether, it is dissolved in an organic solvent such as acetonitrile, 2-methylpyrrolidinone, 1,2-dimethoxyethane, dimethylformamide. .
  • an organic solvent such as acetonitrile, 2-methylpyrrolidinone, 1,2-dimethoxyethane, dimethylformamide.
  • a negative electrode is not provided directly between the layer made of the electrolyte having reduction resistance and the negative electrode current collector, but directly on the layer made of the electrolyte having reduction resistance.
  • An electric body may be provided.
  • the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer are integrally formed.
  • the negative electrode active material preferably contains a third phosphate compound that can release and occlude lithium ions.
  • the tertiary phosphate compound is at least one selected from the group consisting of FePO, Li Fe (PO 4), and LiFePO.
  • it is a seed.
  • the negative electrode active material layer may contain, for example, LiTiO as an active material.
  • each of the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer is preferably crystalline.
  • the thickness X of the negative electrode active material layer is preferably 0.1 to: LO m. Active material
  • the thickness X of the active material layer exceeds 10 m, it becomes difficult to charge and discharge the battery.
  • the thickness X of the positive electrode active material is from 0.1 to: LO m.
  • the thickness y of the solid electrolyte layer is preferably about 1 ⁇ m to lcm, and preferably 10 to 500 ⁇ m. . This is due to the same reason as above.
  • each set is also joined. Since one or more of the above sets are included, the battery capacity can be increased, and since each set is integrated, the internal resistance of the all-solid lithium secondary battery can be reduced. it can.
  • the filling rate of each of the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer exceeds 70%.
  • the all solid lithium secondary battery of the present invention may include a positive electrode current collector and a negative electrode current collector.
  • a positive electrode current collector is provided on the surface of the positive electrode active material layer opposite to the surface in contact with the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer is provided on the surface opposite to the surface in contact with the solid electrolyte layer.
  • a negative electrode current collector may be provided. In this case, for example, the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are provided after the production of the stacked body is completed.
  • a positive electrode current collector and a negative electrode current collector those made of a conductive material known in the art (for example, a predetermined metal thin film) can be used.
  • each positive electrode active material layer and each negative electrode active material layer force included in the all solid lithium secondary battery A positive electrode current collector and a negative electrode current collector may be included therein.
  • the positive electrode current collector may have a thin film shape or may have a three-dimensional network structure.
  • the positive electrode current collector provided in each positive electrode active material layer and the negative electrode current collector provided in each negative electrode active material layer are respectively The positive electrode external current collector and the negative electrode external current collector can be connected in parallel. At this time, it is preferable that one end of the positive electrode current collector and one end of the negative electrode current collector are exposed on different surfaces of the laminate in which two or more sets are laminated. For example, when the second laminated body in which two or more sets are laminated is a hexahedron, one end of the positive electrode current collector is exposed to a predetermined surface of the laminated body, and one end of the positive electrode current collector is exposed. It is possible to scrape the negative electrode current collector so that one end of the negative electrode current collector is exposed to the surface opposite to the surface to be exposed.
  • the surface of the second laminate is covered with a solid electrolyte layer except for a portion covered with the positive electrode external current collector and the negative electrode external current collector.
  • the positive electrode external current collector, the negative electrode external current collector, and the solid electrolyte layer function as an exterior.
  • the positive electrode external current collector and the negative electrode external current collector those made of a mixture containing a metal material having electron conductivity and a glass frit having heat fusibility can be used.
  • a metal material copper is generally used, but other metals can also be used. Glass frit with a low melting point with a soft melting point of about 400 to 700 ° C is used.
  • the positive electrode current collector or the negative electrode current collector is provided in the middle of the production of the above set, the positive electrode current collector or the negative electrode current collector is the same as the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer. It is preferable that the heat treatment can be performed in the atmosphere of the above, and that it does not react with the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • a positive electrode current collector and a negative electrode current collector materials for such a positive electrode current collector and a negative electrode current collector, silver, copper, nickel, palladium It is preferable that at least one kind of group force that can be selected from the group consisting of gold, gold, and platinum is selected. In the case where the heat treatment is performed in the atmosphere (in the air), among these, palladium, gold, and white gold are more preferable. Silver, copper and nickel are forces that may be reactive with the active material.
  • the active material layers of the same type are stacked via a current collector, thereby forming a positive electrode current collector and a solid-state lithium secondary battery.
  • a negative electrode current collector can be provided.
  • the positive electrode active material layer of the first set and the positive electrode active material layer of the second set are included in the positive electrode current collector.
  • the second set of negative electrode active material layers and the third set of negative electrode active material layers are stacked so as to be supported on both sides of the negative electrode current collector. In this way, the all-solid-state lithium secondary battery can be provided with the positive electrode current collector and the negative electrode current collector.
  • Li M m Ti ′ v (PO 2) (M m is at least selected from Al, Y, Ga, In and La)
  • this solid electrolyte can also serve as the negative electrode active material. This is because this solid electrolyte can occlude and release Li at about 2.5 V with respect to the LiZLi + electrode.
  • an all-solid lithium secondary battery particularly an all-solid lithium secondary battery in which a plurality of the above-mentioned sets are stacked, a current collector of at least one of a positive electrode current collector and a negative electrode current collector is used.
  • the porosity is preferably 20% or more and 60% or less.
  • the volume of an active material expands and contracts as lithium is inserted and desorbed during charge and discharge. Even when the volume of the active material is changed, the current collector plays a role of a buffer layer, and the hole functions as a buffer layer. For this reason, it is possible to suppress the occurrence of delamination at the interface between the current collector and the active material, cracks in the all-solid-state battery, and the like.
  • the porosity of the current collector is less than 20%, the volume change of the active material cannot be mitigated, and the battery may be easily damaged. If the porosity of the current collector is greater than 60%, the current collecting property of the current collector is reduced, and the battery capacity may be reduced.
  • the positive electrode current collector does not react with the positive electrode active material, and the negative electrode current collector does not react with the negative electrode active material.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are a positive electrode active material, a solid It is desirable that the denatured and negative electrode active materials can be heat-treated simultaneously in the same atmosphere.
  • a material constituting such a positive electrode current collector and a negative electrode current collector for example, platinum, gold, palladium, silver, copper, nickel, cobalt, and stainless steel can be used.
  • platinum, gold, palladium, silver, copper, nickel, cobalt, and stainless steel can be used.
  • silver, copper, nickel, cobalt, and stainless steel have high reactivity with the active material, it is essential to control the atmosphere in the firing process of the laminate. Therefore, it is more preferable to use a current collector that also has white gold, gold, or noradium power.
  • the positive electrode current collector is inserted in the center of the positive electrode active material layer, and the negative electrode current collector is inserted in the center of the negative electrode active material layer.
  • At least one layer selected from the group consisting of a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer is provided.
  • Amorphous acid oxides may be included.
  • the amount of the amorphous oxide is preferably 0.1% by weight or more and 10% by weight of the layer. This is for the same reason as described above.
  • the impedance of the all-solid battery is increased. Therefore, high rate characteristics can be improved.
  • LiPO is in combination with the first phosphate compound, the second phosphate compound, or the third phosphate compound.
  • At least one layer selected from the group force consisting of the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer is Li P O
  • the melting point of 4 2 7 is
  • the first laminated body can be produced, for example, as follows.
  • the active material is dispersed in a solvent containing a binder and a plasticizer to obtain an active material layer forming slurry 1.
  • the solid electrolyte contains noinder and plasticizer.
  • the active material includes, for example, the first phosphoric acid compound
  • the solid electrolyte includes, for example, the second phosphoric acid compound.
  • the binder and the plasticizer may be dispersed in a solvent or may be dissolved.
  • the obtained slurry 1 is applied on, for example, a predetermined substrate (for example, a sheet, a film, etc.) provided with a release agent layer and dried to obtain an active material green sheet.
  • a predetermined substrate for example, a sheet, a film, etc.
  • slurry 2 is applied onto a predetermined substrate and dried to obtain a solid electrolyte green sheet (step (2)).
  • the obtained active material green sheet and solid electrolyte green sheet are laminated and heat-treated (sintered) to obtain a first laminate comprising an active material layer and a solid electrolyte layer (step ( 3)). Since organic substances such as binders and plasticizers contained in the active material green sheet and solid electrolyte green sheet are decomposed during sintering, the organic substances are not contained in the active material layer and solid electrolyte layer of the obtained laminate. Not included.
  • the filling rate of the active material layer and the solid electrolyte layer can be adjusted by adjusting the maximum value of the sintering temperature, the heating rate, and the like.
  • the maximum value of the sintering temperature is preferably in the range of 700 ° C to 1000 ° C. If the maximum sintering temperature is less than 700 ° C, sintering may not proceed.
  • the temperature rising rate is preferably 400 ° CZ or more. If the rate of temperature rise is slower than 400 ° CZ, mutual diffusion between the active material and the solid electrolyte may occur, making it impossible to charge and discharge.
  • the amorphous oxide may be added to at least one selected from the group 1 consisting of the slurry 1 and the slurry 2.
  • the soft spot of the amorphous oxide to be added is desirably matched to the sintering start temperature of the active material layer and the solid electrolyte layer which are most easily sintered.
  • the active material layer contains LiCoPO
  • the positive electrode active material layer is most easily sintered.
  • the soft spot of the compound is preferably matched with the sintering start temperature of the active material layer. Also sintering Depending on the maximum temperature, the soft point of the amorphous acid oxide may be adjusted as appropriate. In the present invention, the soft point of the amorphous oxide is preferably 700 ° C. or higher and 950 ° C. or lower.
  • the first laminate can also be produced as follows.
  • an active material is deposited on a predetermined substrate to form an active material layer, and then a solid electrolyte is deposited on the active material layer to form a solid electrolyte layer (step (1 ' )).
  • the deposition of the active material and the solid electrolyte can be performed using a sputtering method.
  • the active material layer and the solid electrolyte layer are heat-treated at a predetermined temperature and crystallized to obtain the first laminate (step (2 ')).
  • the temperature at which the active material layer and the solid electrolyte layer are crystallized by heat treatment is preferably 500 ° C. to 900 ° C. If this temperature is below 500 ° C, crystallization may be difficult. When the temperature is higher than 900 ° C, mutual diffusion between the active material and the solid electrolyte may become severe.
  • the third layer that prevents the movement of lithium ions is not formed between the active material layer and the solid electrolyte layer.
  • a first substance such as the first phosphate compound can be used as the active material.
  • a second substance such as the second phosphoric acid compound can be used.
  • An all-solid-state lithium secondary battery including a second stacked body including at least one set including the first stacked body and the negative electrode active material layer has a solid electrolyte layer on the first stacked body obtained as described above. It can be produced by providing a negative electrode active material layer so as to face the positive electrode active material layer.
  • an all-solid lithium secondary battery can be manufactured by stacking each set via, for example, a solid electrolyte layer.
  • a positive electrode active material is dispersed in a solvent containing a binder and a plasticizer to obtain a positive electrode active material layer forming slurry 1.
  • a solid electrolyte is dispersed in a solvent containing a binder and a plasticizer to obtain a slurry 2 for forming a solid electrolyte layer.
  • a layer-forming slurry 3 is obtained (step (a)).
  • the positive electrode active material includes, for example, the first phosphoric acid compound
  • the solid electrolyte includes, for example, the second phosphoric acid compound
  • the negative electrode active material includes, for example, the third phosphoric acid. Including compounds or Ti-containing acids.
  • the obtained slurry 1 is applied on, for example, a predetermined substrate (for example, a sheet, a film, etc.) provided with a release agent layer and dried to obtain a positive electrode active material green sheet.
  • a predetermined substrate for example, a sheet, a film, etc.
  • a release agent layer for example, a release agent layer
  • a positive electrode active material green sheet for example, a positive electrode active material green sheet
  • a negative electrode active material green sheet and a solid electrolyte green sheet are obtained (step (b)).
  • a solid electrolyte green sheet and a first green sheet group including at least one set including a positive electrode active material green sheet and a negative electrode active material green sheet disposed so as to sandwich the solid electrolyte green sheet are provided.
  • Form (c)) In the case where there are a plurality of the sets, the sets are stacked, for example, via a solid electrolyte green sheet.
  • the first green sheet group is sintered at a predetermined temperature to obtain a second laminate including at least one set including the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer.
  • Step (d) The first phosphoric acid compound, the second phosphoric acid compound, and the third phosphoric acid compound are crystalline, and by sintering them, each layer becomes crystalline. .
  • the filling rate of the active material layer and the solid electrolyte layer can be adjusted by adjusting the maximum value of the sintering temperature, the heating rate, and the like, as described above.
  • the highest temperature of the sintering temperature is preferably in the range of 700 ° C to 1000 ° C, and the temperature increase rate is preferably 400 ° CZ or more. This is for the same reason as described above.
  • the amorphous oxide may be added to at least one slurry selected from the group 1, the slurry 2, and the slurry 3.
  • an amorphous acid is added to the slurry for forming two green sheets having a low sintering rate.
  • Boiled food may be added.
  • an amorphous oxide may be added to the slurry for forming the green sheet having the slowest sintering speed.
  • the positive electrode active material, the solid electrolyte, and the negative electrode active material are phosphoric acid compounds as described above and the particle sizes thereof are almost the same, the positive electrode active material green sheet In comparison with the negative electrode active material green sheet, the solid electrolyte green sheet tends to have a higher sintering start temperature. Therefore, in this case, it is preferable to add an amorphous oxide to the slurry for forming the solid electrolyte layer.
  • the amount of the amorphous oxide is preferably 0.1 to 10% by weight of the slurry. This is for the same reason as described above.
  • the laminate is heat-treated, It is preferable to obtain a laminate comprising a layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer.
  • a laminate in which a positive electrode active material green sheet and a solid electrolyte green sheet are laminated is heat-treated, and then the negative electrode active material green sheet is opposite to the side of the solid electrolyte layer that is in contact with the positive electrode active material layer. It is formed on the surface, and it is further heat-treated and joined.
  • the negative electrode active material liner sheet shrinks due to sintering, and the interface of the solid electrolyte layer Z negative electrode active material layer peels off without being bonded. It is a force that can be lost.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be arranged so as to sandwich the second laminate, and each of the positive electrode active material layer and Z or each of the negative electrode active material layers is a current collector. You may have.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are arranged so as to sandwich the second stacked body, the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are both end surfaces in the stacking direction of the second stacked body. And that And placed.
  • the current collector can be formed as follows.
  • a conductive layer can be formed by applying a paste containing a conductive material as described above on an active material layer and drying the layer, and this layer can be used as a current collector.
  • a metal layer having a conductive material strength as described above can be formed on the active material layer by sputtering or vapor deposition, and used as a current collector.
  • the porosity of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector is preferably 20 to 60%, respectively.
  • the porosity of the current collector can be controlled, for example, by appropriately adjusting the amount of the conductive material contained in the paste containing the conductive material, the maximum temperature of sintering, and the rate of temperature increase of Z or sintering. it can.
  • the maximum temperature of sintering and the heating rate of sintering are 700 to 1000 ° C. as described above.
  • the heating rate of sintering is preferably 400 ° CZ or higher.
  • each positive electrode active material layer and Z or each negative electrode active material layer each have a current collector.
  • a thin-film current collector when a thin-film current collector is provided in the positive electrode active material layer, two green sheets are used, and, for example, a power to dispose a metal thin film as a current collector between the two green sheets or A layer that also has a conductive material force is disposed. After the sintering, the two green sheets having the current collector therebetween become one positive electrode active material layer in the above set. In this way, a positive electrode active material layer including a thin film current collector can be obtained. In the above, two green sheets are used, but three or more green sheets may be used.
  • the current collector When a metal thin film is used as the current collector, as the material constituting the current collector, gold, platinum, palladium, silver, copper, nickel, cobalt, and stainless steel can be used as described above. Similarly, when a layer made of a conductive material is used as the current collector, the metal material as described above can be used as the conductive material. [0132] When a three-dimensional network current collector is provided by dispersing the particles of the material constituting the current collector in the entire inside of the positive electrode active material layer and the Z or negative electrode active material layer, first, the positive electrode active material layer is provided. When preparing the material layer forming slurry and the Z or negative electrode active material layer forming slurry, the material constituting the positive electrode current collector or the material constituting the negative electrode current collector is mixed.
  • a positive electrode active material green sheet and a negative electrode active material green sheet are produced.
  • the current collector forms a three-dimensional network structure.
  • gold, platinum, palladium, silver, copper, nickel, cobalt, and stainless steel can be used as the material constituting the current collector contained in the slurry.
  • the amount of material particles constituting the current collector contained in the slurry is preferably 50 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the active material.
  • Such exposure to a different region of the surface of the second laminate can be performed, for example, as follows.
  • one end of the positive electrode active material green sheet and one of the negative electrode active material green sheet are placed in different regions of the surface of the laminate. Expose the edges.
  • Such a laminate may be sintered to expose one end of the positive electrode active material layer and one end of the negative electrode active material layer in different regions on the surface of the second laminate.
  • a laminate including a positive electrode active material green sheet, a solid electrolyte green sheet, and a negative electrode active material Darin sheet laminated and Z or arranged in a predetermined pattern is appropriately cut and sintered.
  • a laminate including a positive electrode active material green sheet, a solid electrolyte green sheet, and a negative electrode active material Darin sheet laminated and Z or arranged in a predetermined pattern is appropriately cut and sintered.
  • the positive electrode external current collector and the negative electrode external current collector are, for example, a paste containing a metal material having electron conductivity and a glass frit having heat fusion properties, and an exposed region and a positive electrode current collector. It can be formed by coating the exposed region of the negative electrode current collector and heat-treating it.
  • the surface of the second laminated body is covered with a solid electrolyte layer except for a region covered with the positive electrode external current collector and the negative electrode external current collector.
  • the solid electrolyte green sheet covers a region other than the portion that would be covered by the external current collector of the laminate. Can be achieved.
  • the second laminate constituting the all-solid lithium secondary battery of the present invention can be produced as follows.
  • a first group comprising a set including a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is obtained (step (A)).
  • the first group is heat-treated at a predetermined temperature so that the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer are integrated and crystallized to obtain a laminate (D). (B)).
  • the first group can be produced as follows.
  • a positive electrode active material or a negative electrode active material is deposited on a predetermined substrate to form a first active material layer.
  • a solid electrolyte is deposited on the first active material layer to form a solid electrolyte layer.
  • a second active material layer different from the first active material layer that is, if the first active material layer is a positive electrode active material layer, the second active material layer is a negative electrode active material layer. Layer).
  • a first group including a set of the first active material layer, the solid electrolyte layer, and the second active material layer is formed.
  • the first group is composed of one set or two or more pairs are laminated.
  • the groups are preferably laminated via a solid electrolyte layer, for example.
  • the deposition of the active material and the solid electrolyte can be performed using a sputtering method.
  • the temperature when the solid electrolyte layer and both active material layers are crystallized by heat treatment is preferably 500 ° C to 900 ° C. If this temperature is below 500 ° C, crystallization may be difficult. When the temperature is higher than 900 ° C, mutual diffusion between the active material and the solid electrolyte may become severe.
  • the all-solid-state lithium secondary battery of the present invention may be housed in a hermetically sealable metal case.
  • the metal case can be sealed using, for example, a sealing plate and a gasket at the opening.
  • the all solid lithium secondary battery of the present invention may be covered with a resin.
  • the whole battery can be covered with resin by performing resin molding.
  • Saraku may perform a water repellent treatment on the surface of the all solid lithium secondary battery of the present invention.
  • This water-repellent treatment is performed, for example, on a dispersion liquid in which a water-repellent agent such as silanes and fluorine resin is dispersed.
  • the surface thereof Before covering the all-solid-state lithium secondary battery of the present invention with a resin, the surface thereof may be subjected to a water repellent treatment.
  • a glass layer such as glaze may be formed on the surface of the all solid lithium secondary battery of the present invention.
  • the all-solid-state lithium secondary battery of the present invention can be hermetically sealed with a glass layer by applying a slurry containing a low melting point glass and performing a heat treatment at a predetermined temperature.
  • the binder and the plasticizer are easily removed by oxidative decomposition.
  • the only material that can be used as the current collector is an expensive noble metal such as noradium, gold, or platinum.
  • the positive electrode current collector contained in the positive electrode and the negative electrode current collector contained in the negative electrode should be composed of a relatively inexpensive metal material such as silver, copper, or nickel. Can do.
  • the second phosphoric acid compound constituting the solid electrolyte layer is Li M m Ti ′ v (PO) (M 111 is at least one selected from the group force consisting of Al, Y, Ga, In and La.
  • the second phosphoric acid compound also serves as the negative electrode active material, which is a metal ion, and 0 ⁇ X ⁇ 0.6. .
  • Tertiary phosphate compounds such as FePO contain Fe (III), and such Fe (III)
  • oxygen partial pressure e.g., 10- 11 atmospheres (700 ° C)
  • a metal material such as copper, silver, or nickel
  • a negative electrode active material containing Fe (m) may not be used.
  • a phosphoric acid compound containing no Fe (III) for example, a solid electrolyte is used as the negative electrode active material, so that a current collector having a metallic material power such as silver, copper, or nickel can be used. it can.
  • the internal resistance of the pond may increase.
  • carbonization (carbonization) of the binder and plasticizer proceeds as described above, which may have various adverse effects on the battery.
  • the current collector is made of a metal material such as copper, silver, or nickel, in order to avoid the carbonization as described above, place it in an atmospheric gas containing water vapor and a low oxygen partial pressure gas! Sintering is preferably performed. In such an atmosphere, the thermal decomposition of organic matter is promoted, so that it is possible to remove the binder and deplasticizer while suppressing the formation of strong bonbons, and the positive electrode active material, the negative electrode active material and the solid electrolyte can be used. It can be sintered precisely. For this reason, it is possible to improve the charge / discharge characteristics and reliability of the battery.
  • a metal material such as copper, silver, or nickel
  • a positive electrode active material green sheet is obtained using the slurry 1
  • a solid electrolyte green sheet is obtained using the slurry 2.
  • a second green sheet group including at least one set including a positive electrode active material green sheet and a solid electrolyte green sheet is formed.
  • the second green sheet group is heat-treated to obtain a laminate including at least one set in which the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer are integrated.
  • the set is constituted by using at least two positive electrode active material green sheets and at least two solid electrolyte green sheets, and at least two positive electrode active material dies.
  • One positive electrode current collector is provided between the two sheets, and one negative electrode current collector is provided between the at least two solid electrolyte green sheets.
  • the solid electrolyte also serves as a negative electrode active material, and at least one of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector is selected from the group consisting of silver, copper, and nickel.
  • the heat treatment is performed in an atmospheric gas containing water vapor and a low oxygen partial pressure gas.
  • LiMPO for example, LiFePO 4
  • LiFePO 4 LiFePO 4
  • the equilibrium oxygen partial pressure PO contained in the atmosphere in which sintering (heat treatment) is performed is expressed by the following equation (1):
  • the oxygen partial pressure is larger than the range defined by the above formula (1), Fe may be oxidized or the current collector may be oxidized. On the other hand, if the oxygen partial pressure is smaller than the range defined by the above formula (1), it may be difficult to suppress the formation of carbons.
  • the atmosphere in which the sintering is performed is a mixed gas composed of at least a gas capable of releasing oxygen gas and a gas that reacts with oxygen gas. It is preferable to contain.
  • a mixed gas such as carbon dioxide gas, hydrogen gas, and nitrogen gas.
  • a carbon dioxide gas is used as a gas capable of releasing oxygen gas
  • hydrogen gas is used as a gas that reacts with oxygen gas.
  • the gas mixture contains hydrogen gas, the volume content of hydrogen gas should be 4% or less, below the hydrogen explosion limit, for safety.
  • the atmospheric gas preferably has an oxygen partial pressure lower than the redox equilibrium oxygen partial pressure of those materials.
  • the partial pressure of oxygen contained in the gas can be kept low.
  • the mixing ratio of CO and H contained in the mixed gas depends on the metal material that constitutes the current collector.
  • the volume ratio of CO and H in the mixed gas is 10-8 x 10 3 : 1
  • the current collector may be oxidized.
  • it can be 10 3 : 1.
  • the volume ratio of CO and H is preferably 10 to 50: 1.
  • the volume content of hydrogen gas contained in the mixed gas is preferably 4% or less. This is for the same reason as above.
  • the first phosphoric acid compound in which the positive electrode active material layer is represented by the formula LiMPO
  • the first phosphate compound contains at least Fe
  • the decomposition of the binder may be difficult. If the ratio of carbon dioxide is greater than 10 4 against the hydrogen gas, Ru Kotogaa the cathode active material is decomposed.
  • the active material and the solid electrode are sintered. It is necessary that side reactions other than sintering do not occur at the sintering interface with the defoliation. Therefore, the reactivity of the active material and solid electrolyte when heated at 800 ° C was investigated.
  • LiCoPO is used as the positive electrode active material
  • Li Al Ti (PO) is used as the solid electrolyte
  • Each of the positive electrode active material and the solid electrolyte was pulverized with a ball mill to a particle size of about 1 ⁇ m. These powders were mixed at a weight ratio of 1: 1 using a ball mill, and formed into pellets having a diameter of 18 mm by powder molding. The pellets were sintered in air at 800 ° C for 5 hours. The sintered body after sintering was pulverized using an agate mortar. The sintered body after pulverization was designated as sintered body 1.
  • LiNiPO was used as the positive electrode active material
  • Li La TiO was used as the solid electrolyte
  • a comparative sintered body 4 was obtained in the same manner as in the method for producing the sintered body 1 except for the above.
  • LiCoO was used as the positive electrode active material and Li La TiO was used as the solid electrolyte.
  • a comparative sintered body 5 was obtained in the same manner as the method for producing the sintered body 1 described above.
  • LiMn O was used as the positive electrode active material, and Li La TiO was used as the solid electrolyte.
  • a comparative sintered body 6 was obtained in the same manner as in the method for producing the sintered body 1 except for the above.
  • FIG. 1 sintered body 1
  • FIG. 2 sintered body 2
  • FIG. 9 sintered body 3
  • FIGS. 3 to 8 Comparative sintered bodies 1 to 6
  • the positive electrode active material and the solid Cathode active material that causes a third phase that is neither a cathode active material nor a solid electrolyte to appear at the interface with the electrolyte
  • the material and the solid electrolyte can be sintered and joined.
  • Trigonal FePO is used as the negative electrode active material, and Li Al Ti (PO
  • each of the negative electrode active material and the solid electrolyte was pulverized with a ball mill to a particle size of about 1 ⁇ m. These powders were mixed at a weight ratio of 1: 1 using a ball mill, and formed into pellets having a diameter of 18 mm by powder molding. The pellet was sintered in air at 800 ° C for 5 hours. The sintered body after sintering was pulverized using an agate mortar. The sintered body after pulverization was designated as sintered body 4.
  • Trigonal LiFe (PO) is used as the negative electrode active material, and Li La T is used as the solid electrolyte.
  • a comparative sintered body 10 was obtained in the same manner as the production method of the sintered body 4 except that iO was used. [0182] (Comparative sintered body 11)
  • LiFeP O was used as the negative electrode active material and Li La TiO was used as the solid electrolyte
  • a comparative sintered body 11 was obtained in the same manner as the method for producing the sintered body 4 except for the above.
  • Li Ti O was used as the negative electrode active material, and Li La TiO was used as the solid electrolyte.
  • the sintered body 12 was obtained in the same manner as the method for producing the sintered body 4 described above.
  • Nb 2 O was used as the negative electrode active material and Li La TiO was used as the solid electrolyte.
  • a comparative sintered body 13 was obtained in the same manner as the method for producing the sintered body 4 described above.
  • FIG. 10 sintered body 4
  • FIG. 11 sintered body 5
  • FIG. 12 sintered body 6
  • FIG. 18 sintered body 12
  • the position and pattern of each peak before and after the heat treatment are Well maintained.
  • FIGS. 13 to 17 Comparative sintered body 7 to 11
  • FIG. 19 Comparative sintered body 13
  • the third phase due to the solid phase reaction does not appear at the sintered interface between the negative electrode active material and the solid electrolyte, whereas the comparative sintered body 7 It has been clarified that the third phase, which is neither an active material nor a solid electrolyte, appears in ⁇ 11 and comparative sintered body 13.
  • a laminate is made by using an oxide (solid electrolyte) containing titanium such as TiO.
  • the positive electrode active material layer containing the first phosphorous compound and the solid electrolyte layer containing the second phosphoric acid compound were changed into the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer.
  • bonding can be performed without generating an impurity phase that is not involved in the charge / discharge.
  • a solid electrolyte layer comprising a solid electrolyte layer containing a second phosphorylated compound, a negative electrode active material layer containing a third phosphoric acid compound, and an oxide containing titanium It is possible to join a negative electrode active material layer made of an oxide containing titanium and titanium without generating an impurity phase that does not participate in charge / discharge of the battery at the interface between the negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer.
  • the following batteries and comparative batteries were prepared and charged / discharged under predetermined conditions to determine the discharge capacity.
  • An active material powder was prepared.
  • the solid electrolyte powder is mixed with polybutyl butyral resin as a binder, n-butyl acetate as a solvent, and dibutyl phthalate as a plasticizer, and mixed with a zircoyu ball in a ball mill for 24 hours to obtain a solid electrolyte layer.
  • a forming slurry was prepared.
  • the positive electrode active material layer forming slurry was also prepared in the same manner as when the solid electrolyte layer forming slurry was prepared.
  • a slurry for forming a solid electrolyte layer was applied onto a carrier film 1 containing polyester resin as a main component using a doctor blade. Thereafter, the applied slurry was dried to obtain a solid electrolyte green sheet 2 (thickness: 25 m) as shown in FIG. A release agent layer mainly composed of Si is formed on the surface of the carrier film 1.
  • a positive electrode active material green sheet 4 (thickness: 4 m) was produced on the carrier film 3.
  • a polyester film 6 having an adhesive on both sides thereof was stuck on the support base 5.
  • a side surface was placed on the polyester film 6 in contact with the carrier film 1 of the solid electrolyte liner sheet 2.
  • the positive electrode active material green sheet 4 formed on the carrier film 3 produced as described above was placed on the produced green sheet group 7.
  • the carrier film 3 was peeled from the green sheet 4 by applying a temperature of 70 ° C. while applying a pressure of 80 kgZcm 2 from the carrier film 3.
  • a laminate (thickness: about 500 m) composed of the green sheet group 7 and the positive electrode active material green sheet 4 was produced.
  • This laminate was peeled from the polyester film 6 and cut into a size of 7 mm (width) X 7 mm (length) X about 500 m (thickness) to obtain a green chip 8.
  • each ceramic plate was in contact with the active material green sheet 4 respectively. Then, I put a green chip of 1 thread.
  • the green chip force Li may volatilize during sintering.
  • the volatilization of Li from the green chip is suppressed during sintering, and the formation of an impurity layer is suppressed.
  • the filling rate of the green chip after sintering is measured, for example, as follows. be able to.
  • the weight of the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer and the weight of the active material contained in the active material layer are determined. Specifically, for example, the amount of Ti contained per unit area of a solid electrolyte layer green sheet having a predetermined thickness, or the amount of Co contained per unit area of an active material green sheet having a predetermined thickness Is determined by ICP analysis. Using the obtained amount of Ti and Co, Li Al Ti (PO per unit area of the solid electrolyte green sheet
  • the volumes of the solid electrolyte layer and the active material layer of the sintered chip are determined. Since the sintered chip has a prismatic shape as shown in FIG. 24, for example, the volume of each layer can be obtained if the bottom area and the thickness of each layer are known. Here, the thickness of each layer is measured by measuring the cross section of the chip with a scanning electron microscope (SEM), for example, at a plurality of locations, for example, 5 predetermined locations, and calculating the average value of the thickness of each layer.
  • SEM scanning electron microscope
  • the apparent density of the active material layer ((weight of the active material contained in the active material layer) / ( The volume after sintering of the active material layer)) can be determined. This also applies to the solid electrolyte layer.
  • the filling rate is a value expressed as a percentage value of the ratio of the apparent density of the active material layer to the true density of the active material. Assuming that the X-ray density of the active material is used, the filling rate is given by the following formula:
  • the filling rate of the solid electrolyte layer can be obtained in the same manner as described above.
  • each of the active material layer containing a predetermined amount of the active material or the solid electrolyte layer containing a predetermined amount of the solid electrolyte is sintered under the same conditions as the sintering conditions for producing the laminate.
  • the active material layer or the solid electrolyte layer is prepared separately.
  • the filling rate of each layer obtained can be obtained using the above formula, and the value can be regarded as the filling rate of each layer in the laminate.
  • the active material layer is sufficiently thin compared to the solid electrolyte layer, it is assumed that all the chips after sintering are Li Al Ti (PO 4), and the filling rate is set as follows. Asked. That
  • the filling rate was about 83%.
  • the filling rate of the chips was determined by [ ⁇ (chip weight) Z (chip volume) ⁇ Z (X-ray density of solid electrolyte)] X100.
  • the positive electrode active material layer when the polished cross section of the green chip after sintering was observed by SEM, the positive electrode active material layer had a thickness of about: m, and the positive electrode active material layer was almost It was confirmed that no vacancies were observed and the powder was sintered densely.
  • one set of green chips is divided into two, and as shown in Fig. 26, the active material layer 1 la of the first laminate 11 comprising the positive electrode active material layer 11a and the solid electrolyte layer 1 lb Gold was sputtered on the surface to form a gold thin film 12 (thickness: several nm to several tens of nm) to be a positive electrode current collector. Thereafter, the gold adhering to each side surface 13 of the first laminate 11 was polished and removed using a paper file.
  • a layer made of an electrolyte having reduction resistance and a negative electrode active material layer were formed on the first laminate in dry air having a dew point of 50 ° C or lower as follows.
  • a 150 ⁇ m-thick metal lithium foil 14 was punched to a diameter of 10 mm and attached to the center of a SUS plate 15 punched to a thickness of 0.5 mm and a diameter of 20 mm.
  • This SUS plate functions as a negative electrode current collector.
  • PEO Polyethylene oxide
  • SO LiN
  • PEO oxygen atom and LiTFSI lithium are [O] Z [Li
  • a battery 2 was produced in the same manner as described above.
  • comparative battery 1 was produced.
  • Comparative battery 2 was produced in the same manner as described above.
  • a titanium thin film 23 having a thickness of 0.05 ⁇ m is formed by RF magnetron sputtering on a 30 mm ⁇ 30 mm single crystal silicon substrate 22 whose surface is covered with a layer 21 made of nitride nitride.
  • a gold thin film 24 having a thickness of 0.5 m as a positive electrode current collector was formed on the titanium thin film 23 .
  • a metal mask having an opening of 20 mm X I 2 mm was used.
  • the titanium thin film 23 has a function of bonding the layer 21 made of silicon nitride and the gold thin film 24 together.
  • a metal mask having The sputtering gas used was 25% oxygen and 75% argon power.
  • a metal mask having an opening was disposed.
  • RF magnet with LiTi (PO) target LiTi (PO) target
  • the sputter gas is 25% oxygen and 75% argon. What was used was used.
  • the obtained laminate was annealed in air at 600 ° C for 2 hours to crystallize a positive electrode active material having Li CoPO power and a solid electrolyte composed of LiTi (PO 4), respectively.
  • a first laminate was formed.
  • a metallic lithium layer as a negative electrode was formed. These were formed in dry air with a dew point of 50 ° C or lower.
  • the thickness of the PEO-LiTFSI layer was confirmed by SEM, it was about 5 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode is formed on the PEO-LiTFSI layer 27 by resistance heating vapor deposition.
  • a 5 m metallic lithium thin film 28 was formed. At this time, a metal mask having an opening of 10 mm ⁇ 10 mm was used.
  • the negative electrode current collector having a thickness of 0.5 m was formed by RF magnetron sputtering so as not to contact the gold thin film 24 as the positive electrode current collector and to completely cover the metal lithium thin film 28.
  • An all-solid lithium secondary battery as shown in FIG. 28 was obtained. At this time
  • a metal mask having an opening of 20 mm ⁇ 12 mm was used.
  • the all solid lithium secondary battery thus obtained was designated as battery 3.
  • the filling rate of each layer of the positive electrode layer and the solid electrolyte layer is almost 100%.
  • a battery 4 was produced in the same manner as described above.
  • Comparative battery 4 was fabricated in the same manner as described above.
  • the batteries 1 to 4 and the comparative batteries 1 to 4 immediately after fabrication were charged and discharged once at a current value of 10 A in an atmosphere with a dew point of 50 ° C and an environmental temperature of 60 ° C.
  • the discharge capacity at that time is shown as the initial discharge capacity.
  • the upper cut voltage and lower cut voltage are also shown in the table.
  • Comparative batteries 1 to 4 were unable to discharge. This is probably because the heat treatment produced an impurity phase that was neither an active material nor a solid electrolyte at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte, and the interface became electrochemically inactive. In batteries 1 to 4, charging / discharging was possible.
  • this comprises a positive electrode active material comprising a crystalline first phosphate compound capable of releasing and occluding lithium ions, and a crystalline second phosphate compound having lithium ion conductivity. This is probably because an impurity phase that does not participate in the charge / discharge reaction does not form at the interface with the solid electrolyte, and the interface is electrochemically active.
  • an impurity phase is formed at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolysis. It was shown that the interface was electrochemically active and charge / discharge was possible.
  • Battery 1 and 2 could be charged and discharged about 100 times, and batteries 3 and 4 could be charged and discharged about 180 times.
  • EC ethylene force-bonate
  • DMC dimethylolate carbonate
  • Battery 1 was produced in the same manner as battery 1 except that the temperature was raised to 850 ° C. at a temperature raising rate of 400 ° C. Zh during sintering.
  • Reference battery 6 was prepared in the same manner as battery 1 except that the temperature was increased to 800 ° C. at a temperature increase rate of 400 ° C. Zh when sintering.
  • battery 5 For these battery 1, battery 5, and reference battery 6, measure impedance at 1kHz.
  • Table 3 shows the filling rate of the laminates used in Battery 1, Battery 5, and Reference Battery 6, and the impedance of these batteries. Regarding the filling rate, as in Example 12 above, Table 3 shows the filling rate when it is assumed that all of the laminates are Li Al Ti (PO 4).
  • a battery with a large impedance is not preferable because the high rate charge / discharge performance is degraded.
  • the filling rate of each of the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer constituting the laminate exceeds 70%.
  • Example 1 4 A battery was fabricated in which the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer were integrated.
  • An active material powder and an anode active material powder represented by Li 2 Fe (PO 4) were prepared.
  • the solid electrolyte powder is blended with polybutylpropylar resin as a binder, n-butyl acetate as a solvent, and dibutyl phthalate as a plasticizer, and mixed with a ball mill with a ball mill for 24 hours to obtain a solid electrolyte.
  • a slurry for layer formation was prepared.
  • the positive electrode active material layer forming slurry and the negative electrode active material layer forming slurry were also prepared in the same manner as when the solid electrolyte layer forming slurry was prepared.
  • a solid electrolyte layer forming slurry was applied onto a carrier film 30 containing polyester resin as a main component using a doctor blade. Thereafter, the applied slurry was dried to obtain a solid electrolyte green sheet 31 (thickness: 25 m) as shown in FIG. Note that a release agent layer containing Si as a main component is formed on the surface of the carrier film 30.
  • a positive electrode active material green sheet 32 (thickness: 4 m) was produced on another carrier film 30 by the same method as the production of the solid electrolyte green sheet. Further, in the same manner as described above, as shown in FIG. 31, a negative electrode active material green sheet 33 (thickness: 7 m) was produced on another carrier film 30.
  • a polyester film 35 with an adhesive on both sides thereof was pasted on the support base 34.
  • a side surface was placed in contact with the carrier film 30 of the negative electrode active material liner sheet 33.
  • the surface of the solid electrolyte green sheet 31 that is not in contact with the carrier film is placed on the negative electrode active material green sheet 33, and the solid electrolyte green sheet is subjected to the same pressure and temperature conditions as described above. Was bonded to the negative electrode active material green sheet, and the carrier film was peeled from the solid electrolyte green sheet.
  • another carrier film 30 produced as described above and the solid electrolyte green sheet 31 formed on the carrier film 30 were placed. Next, by applying pressure and temperature on the carrier film 30 ', the carrier film 30' was also peeled off while the green sheets 31 and 31 'were joined.
  • the positive electrode active material green sheet 32 formed on the carrier film 30 produced as described above was placed on the produced solid electrolyte green sheet group 36.
  • the carrier film 30 was peeled from the positive electrode active material green sheet 32 by applying a temperature of 70 ° C. while applying a pressure of 80 kgZcm 2 from the force on the carrier film 30.
  • a laminate (thickness: about 500 m) composed of the negative electrode active material green sheet 33, the solid electrolyte green sheet group 36, and the positive electrode active material green sheet 32 was produced.
  • This laminate was peeled from the polyester film 35 and cut into a size of 7 mm (width) X 7 mm (length) X about 500 m (thickness) to obtain a green chip (first green sheet group) 37. .
  • the filling rate of the green chips after sintering was determined in the same manner as in Example 12 above. As a result, the filling rate of the green chip after sintering was about 83%.
  • the polished cross section of the green chip after SEM observation was conducted.
  • the positive electrode active material layer had a thickness of about 1 ⁇ m.
  • the thickness of the material layer was about 2 m, and it was confirmed that the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer were almost sintered with no pores.
  • a pair of green chips is divided into two, and as shown in FIG. 36, a second stack including one set of a positive electrode active material layer 39a, a solid electrolyte layer 39b, and a negative electrode active material layer 39c.
  • Body 39 was obtained.
  • Gold was sputtered onto the surface of the positive electrode active material layer 39a of the second laminate to form a gold thin film 40 (thickness: several nm to several tens of nm) serving as a positive electrode current collector.
  • a gold thin film 41 (thickness: several nm to several tens of nm) serving as a negative electrode current collector was formed on the surface of the negative electrode active material layer 39c of the laminate 39 in the same manner as described above. Thereafter, the gold adhering to each side surface 42 of the prismatic laminate 39 was polished and removed using a paper file, and an all-solid lithium secondary battery was produced. This battery was designated as battery 7.
  • Battery 7 was manufactured except that LiMnPO was used as the positive electrode active material instead of LiCoPO.
  • Battery 8 was produced in the same manner as in the production method.
  • the filling rate of the green chips after sintering was 80%, assuming that all the Darin chips were Li Al Ti (PO 4).
  • Battery 7 was manufactured except that FePO was used as the negative electrode active material instead of Li 2 Fe (PO 4).
  • Battery 9 was produced in the same manner as in the production method.
  • the filling rate of the green chips after sintering was 85%, assuming that all the Darin chips were Li Al Ti (PO 4).
  • the battery 7 except that LiFeP 2 O was used as the negative electrode active material instead of Li 2 Fe (PO 4).
  • a battery 10 was produced in the same manner as in the above production method.
  • the filling rate of the green chips after sintering was 75% when all the green chips were assumed to be Li Al Ti (PO 4).
  • LiCoO is used as the positive electrode active material instead of LiCoPO, Li instead of Li Fe (PO)
  • Comparative battery 5 was produced in the same manner as battery 7 except that Ti 2 O 3 was used.
  • the green chip filling ratio after sintering is that all the green chips are Li Al Ti (PO). Assuming there was 71%.
  • an all-solid lithium secondary battery as shown in FIG. 37 was produced as follows.
  • a 0.05 ⁇ m-thick titanium thin film 45 is formed on a 30 mm x 30 mm single-crystal silicon substrate 44 whose surface is covered with a layer 43 made of nitride nitride by RF magnetron sputtering.
  • a gold thin film 46 having a thickness of 0.5 / zm as a positive electrode current collector was formed.
  • a metal mask having an opening of 20 mm X I 2 mm was used.
  • the titanium thin film 45 has a function of bonding the layer 43 made of nitride nitride and the gold thin film 46 together.
  • a sputter gas with 25% oxygen and 75% argon power was used.
  • a metal mask having an opening was disposed.
  • RF magnet with LiTi (PO) target LiTi (PO) target
  • LiTi (PO) thin film with a thickness to cover LiCoPO thin film 47 by ron sputtering
  • a LiFe (PO 4) thin film 49 having a thickness of 1 m was formed by sputtering. At this time, 10mm
  • a metal mask having an opening of X 10 mm was used, and a sputtering gas consisting of 25% oxygen and 75% argon was used.
  • the negative electrode active material layer 2 4 3 3 2 4 3 was integrated and crystallized.
  • the all solid lithium secondary battery thus obtained was designated as battery 11. Note that the filling rate of each layer of the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer is approximately 100%.
  • the battery 11 Except for using LiMnPO as the positive electrode active material instead of LiCoPO, the battery 11
  • Battery 12 was produced in the same manner as the production method.
  • a battery 13 was produced in the same manner as the production method.
  • LiFeP 2 O was used as the negative electrode active material instead of Li 2 Fe (PO 2).
  • a battery 14 was produced in the same manner as the production method.
  • LiCoO is used as the positive electrode active material instead of LiCoPO, Li instead of Li Fe (PO)
  • a comparative battery 6 was produced.
  • the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer included in the laminate manufactured by the sputtering method were not annealed and crystallized. Except for this, the comparative battery 7 was produced in the same manner as the production method of the battery 11.
  • the heat treatment forms an impurity phase that is neither an active material nor a solid electrolyte at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte or the interface between the negative electrode active material and the solid electrolyte.
  • Comparative battery 7 was not annealed to crystallize the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the solid electrolyte. For this reason, lithium-ion conductivity does not appear in the solid electrolyte, and sites for charging / discharging lithium ions are not formed in the positive electrode active material and the negative electrode active material, and charging / discharging is impossible.
  • the positive electrode active material and the solid electrolyte, and the negative electrode active material and the solid electrolyte are joined together without forming an impurity phase at the interface, and the interface is electrically connected. It was shown that the battery was chemically active, and the battery including the laminate was chargeable / dischargeable.
  • the batteries 7 to 10 could be charged and discharged about 300 times, and the batteries 11 to 14 could be charged and discharged about 500 times.
  • a battery 15 was produced in the same manner as the battery 7 except that the temperature was raised to 850 ° C. at a temperature raising rate of 400 ° C. Zh during sintering.
  • a reference battery 16 was prepared in the same manner as the battery 7 except that the temperature was raised to 800 ° C. at a temperature of 400 ° C. Zh when sintering was performed.
  • Table 6 shows the filling rate of the second laminate used in Battery 7, Battery 15, and Reference Battery 16, and the impedance of these batteries. Note that the filling rate of the second laminate is Table 6 shows the filling rate assuming that all are Li Al Ti (PO 4).
  • a battery with a large impedance is not preferable because the high rate charge / discharge performance is degraded.
  • the filling rate exceeds 70% in each layer of the second laminate in which the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer are integrated.
  • Battery 17 was prepared in the same manner as Battery 7 except that a current collector made of a silver thin film was formed on each of the positive electrode active material layer surface and the negative electrode active material layer surface of the laminate by a sputtering method. Was made.
  • the battery 17 is housed in a metal case 51 in which a nylon gasket 53 is arranged as shown in FIG. 38, and the opening of the metal case 51 is pressed against the metal sealing plate 52 through the gasket 53.
  • a button-type sealed battery with a diameter of 9 mm and a height of 2.1 mm was produced.
  • the battery thus obtained was designated as battery 18.
  • the metal case 51 is connected to the positive terminal.
  • the battery 17 was housed in a metal case so that the metal sealing plate 52 became a negative electrode terminal.
  • a nickel sponge metal piece 54 was inserted between the metal case 51 and the battery 17 so that the battery 17 and the metal case and the metal sealing plate were in close contact with each other.
  • battery 17 includes silver thin film 55, positive electrode active material layer 39a, solid electrolyte layer 39b, negative electrode active material layer 39c, and silver thin film 56.
  • a copper lead 57 having a diameter of 0.5 mm is connected to each of the silver thin film on the positive electrode active material layer side and the silver thin film on the negative electrode active material side of the battery 17 by a node 58, and the positive electrode terminal and the negative electrode terminal are respectively connected.
  • a resin mold was applied with epoxy resin 59 to enclose battery 17 including a silver thin film, a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode active material layer, and a silver thin film. .
  • the battery thus obtained was designated as battery 19.
  • a battery 17 having copper leads as positive and negative terminals was immersed in a dispersion of a water-repellent agent made of fluorine resin in n-heptane, and the surface of the battery 17 was subjected to a water-repellent treatment.
  • a battery 20 was made in the same manner as the battery 19 except that the above.
  • batteries 17 to 20 charging and discharging were performed in the range of 1.0 to 2.6 V at an A current value in an atmosphere with a dew point of 50 ° C and an environmental temperature of 25 ° C, and the initial discharge capacity was determined. . After that, these batteries were charged to 2.6V and then stored for 30 days in an atmosphere at a temperature of 60 ° C and a relative humidity of 90%. These batteries were then discharged at a current value of 10 A in an atmosphere with a dew point of 50 ° C and an environmental temperature of 25 ° C. Table 7 shows the initial discharge capacities of these batteries and the discharge capacities after 30 days storage.
  • the initial discharge capacities of the batteries 17 to 20 were about the same at about 20 Ah in any of the batteries. After storage for 30 days in a high humidity state, battery 17 could not be discharged, and battery 19 had a reduced capacity. In batteries 18 and 20, the discharge capacity after storage was similar to the initial discharge capacity.
  • the battery (laminate) is accommodated in a highly sealed container, or the surface of the battery (laminate) is subjected to water repellent treatment, so that the handling of the battery is improved and the outside air is improved. The effect of humidity can be reduced.
  • Example 1 7 An all-solid lithium secondary battery including a second laminate including two or more pairs including a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer was produced.
  • a solid electrolyte powder represented by Li Al Ti (PO) and LiCo Ni PO
  • a positive active material powder of 1.3 0.3 1.7 4 3 0.5 0.5 4 and a negative active material powder represented by Li 2 Fe (PO 4) were prepared.
  • the solid electrolyte powder is blended with polybutylpropylar resin as a binder, n-butyl acetate as a solvent, and dibutyl phthalate as a plasticizer, and mixed with a ball mill with a ball mill for 24 hours to obtain a solid electrolyte.
  • a slurry for layer formation was prepared.
  • the positive electrode active material layer forming slurry and the negative electrode active material layer forming slurry were also prepared in the same manner as when the solid electrolyte layer forming slurry was prepared.
  • a solid electrolyte layer forming slurry was applied onto a carrier film 60 containing polyester resin as a main component using a doctor blade. Thereafter, the applied slurry was dried to obtain a solid electrolyte green sheet 61 (thickness: 10 m) as shown in FIG. Note that a release agent layer containing Si as a main component is formed on the surface of the carrier film 60.
  • a positive electrode active material layer forming slurry is screen-printed to form a row of five positive electrode active material green sheets 62 arranged in a straight line as shown in Fig. 41.
  • a plurality of positive green sheets arranged in a predetermined pattern were obtained by applying and drying in a zigzag pattern.
  • the thickness of the positive electrode active material green sheet was 3 / zm.
  • the width of the positive electrode active material green sheet was 1.5 mm, and the length X of the positive electrode active material green sheet was 6.8 mm.
  • the distance Y between the positive electrode active material green sheets in each row is
  • the distance Y between the rows was set to 0.4 mm and 0.3 mm.
  • a gold paste using a commercially available polyvinyl propylar resin as a binder was prepared, and this gold paste was screen-printed on the carrier film 60 as shown in FIG.
  • the positive electrode current collector green sheet 64 (thickness: Lm) was prepared by applying and drying in the same pattern as the green sheet.
  • a negative electrode active material layer forming slurry on a carrier film 60 is screen-printed, and as shown in FIG. 43, five negative electrode active material green sheets 65 are arranged in a straight line. In the case of the green sheet, the zigzag protruding direction is reversed. Apply in turn.
  • the thickness of the negative electrode active material green sheet was 5 m.
  • the distance Y between the negative electrode active material green sheets and the distance Y between each row are determined as follows.
  • the gold paste is applied onto the carrier film 60 by screen printing in the same pattern as that for producing the negative electrode active material green sheet, as shown in Fig. 44, and dried.
  • a negative electrode current collector green sheet 66 (thickness: Lm) was produced.
  • the carrier film 60 was peeled from the solid electrolyte green sheet 61 as shown in FIG. 46, while maintaining a pressure of 80 kgZcm 2 from the top of the carrier film 60 at a temperature of 70 ° C.
  • the carrier film 60 was peeled from the negative electrode active material green sheet 65 by applying a temperature of 70 ° C. while applying a pressure of 80 kgZcm 2 from the carrier film 60 carrying a plurality of negative electrode active material green sheets.
  • a plurality of negative electrode current collector green sheets 66 supported on the carrier sheet 60 were laminated on the negative electrode active material green sheets so as to overlap the negative electrode active material green sheets 65.
  • Carrier film 60 carrying multiple negative electrode current collector green sheets 66 While the pressure of 80 kgZcm 2 was applied, a temperature of 70 ° C. was applied, and the negative electrode current collector green sheet 66 force peeled off the carrier film 60.
  • a negative electrode active material green sheet 65 was laminated on the negative electrode current collector green sheet 66 in the same manner as described above to obtain a laminate as shown in FIG.
  • a laminate including the solid electrolyte green sheet 61, a plurality of negative electrode active material green sheets carried thereon, and a negative electrode current collector green sheet sandwiched between the two green sheets This product was designated as negative electrode laminate 70.
  • the carrier film 60 was peeled from the positive electrode active material green sheet 62 by applying a temperature of 70 ° C. while applying a pressure of 80 kgZcm 2 from the carrier film 60 carrying a plurality of positive electrode active material green sheets.
  • a plurality of positive electrode current collector green sheets 64 supported on the carrier sheet 60 were laminated on the positive electrode active material green sheet 62 so as to overlap the positive electrode active material green sheet. Apply a temperature of 70 ° C while maintaining a pressure of 80 kg / cm 2 from the carrier film 60 carrying the positive electrode current collector green sheet 64 group, and peel off the carrier film 60 from the positive electrode current collector green sheet 64 did. Further, a positive electrode active material liner sheet 62 was laminated on the positive electrode current collector green sheet 64 in the same manner as described above to obtain a laminate as shown in FIG. Here, a laminate including a solid electrolyte green sheet 61 and a plurality of positive electrode active material green sheets supported thereon and a positive electrode current collector green sheet sandwiched between the two green sheets. The positive electrode laminate 71 was obtained.
  • the negative electrode laminate 70 was placed on the solid electrolyte green sheet group 69 installed on the support base 67.
  • the carrier film 60 was peeled from the negative electrode laminate 70 by applying a temperature of 70 ° C. while applying a pressure of 80 kgZcm 2 with the carrier force 60 upper force. In this way, the negative electrode laminate 70 was laminated on the solid electrolyte green sheet group 69 so that the negative electrode active material green sheet was in contact therewith.
  • the positive electrode laminate 71 was placed on the negative electrode laminate 70 so that the solid electrolyte green sheet of the negative electrode laminate 70 was in contact with the positive electrode active material green sheet of the positive electrode laminate 71.
  • the carrier film 60 was peeled off from the positive electrode laminate 71 by applying a temperature of 70 ° C. while controlling the pressure of 80 kgZcm 2 .
  • the positive electrode laminate 71 was laminated on the negative electrode laminate 70.
  • the zigzag pattern is opposite between the line in which the negative electrode active material green sheets are arranged in a straight line and the line in which the positive electrode active material green sheets are arranged in a straight line I did it.
  • a laminate 72 comprising a group of solid electrolyte green sheets, a five-layer negative electrode laminate, and a four-layer positive electrode laminate as shown in FIG.
  • a negative electrode laminate is disposed at the end opposite to the solid electrolyte green sheet group side.
  • FIG. 54 is a top view of the green chip 73.
  • FIG. 55 is a longitudinal sectional view taken along line XX.
  • FIG. 56 is a longitudinal sectional view taken along line YY.
  • a plurality of yarns including a positive electrode active material drain sheet 74, a solid electrolyte green sheet 75, and a negative electrode active material green sheet 76 are laminated.
  • a laminate including at least one set in which the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer are integrated can be obtained. Note that the number of integrated sets can be adjusted by changing the number of stacked positive electrode laminates, solid electrolyte green sheets, and negative electrode laminates.
  • the green chip obtained in this example has a hexahedral shape, and as shown in FIG. 55, the negative electrode active material green sheet 76 and the negative electrode collector are formed on one surface of the hexahedron. One end of the electric green sheet 78 is exposed. One surface of the positive electrode active material green sheet 74 and the positive electrode current collector green sheet 77 is exposed on the surface opposite to this surface.
  • the positive electrode current collector and the negative The pole current collector can be exposed to different regions on the surface of the laminate. Further, the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be exposed to different regions on the surface of the laminate using a method other than the above.
  • the surfaces other than these two are covered with a solid electrolyte layer.
  • the obtained green chip was heated to 400 ° C at a temperature increase rate of 400 ° CZh in the air and held at 400 ° C for 5 hours to remove organic substances such as a binder and a plasticizer. Fully pyrolyzed. Thereafter, the temperature was raised to 900 ° C. at a rate of 400 ° C. Zh, and then quickly cooled to room temperature at a rate of 400 ° C. Zh. In this way, the green chip was sintered to obtain a sintered body (second laminated body).
  • the obtained sintered body had a width of about 3.2 mm, a depth of about 1.6 mm, and a height of about 0.45 mm.
  • the filling factor of the sintered body is assumed that all of the sintered body is Li Al Ti (PO),
  • the thicknesses of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector were each about 0.3 m.
  • the thickness of the positive electrode active material layer supported on one side of the positive electrode current collector is about 1 ⁇ m
  • the thickness of the negative electrode active material layer supported on one side of the negative electrode current collector is about 2 m. Met. Further, it was confirmed that the sintered body was densely sintered with almost no pores.
  • a battery 22 was produced in the same manner as described above.
  • a battery 23 was produced in the same manner as described above.
  • a battery 24 was produced in the same manner as the method.
  • LiCoO is used instead of LiCo Ni PO, and Li Ti O is used instead of Li Fe (PO).
  • Comparative battery 8 was fabricated in the same manner as battery 21 except that it was used. [0324] (Battery 25)
  • Batteries 21 were made except that Li Al Ti (PO) was used instead of Li Fe (PO)
  • a battery 25 was produced in the same manner as in the above.
  • Solid electrolyte powder represented by Li Al Ti (PO 4), positive electrode represented by LiCo Ni PO
  • a negative electrode active material powder represented by 3 2 4 3 was prepared.
  • polyvinyl propylal resin as a binder polyvinyl propylal resin as a binder, n-butyl acetate as a solvent, and dibutyl phthalate as a plasticizer are added and mixed with a zirca ball in a ball mill for 24 hours.
  • a slurry for forming a solid electrolyte layer was prepared.
  • a solid electrolyte green sheet (thickness: 10 m) was formed on the carrier film in the same manner as in battery 21.
  • the solid electrolyte green sheet 61 on the carrier film 60 is formed in the pattern as shown in FIG.
  • a plurality of positive electrode active material green sheets 84 including a current collector were formed, and a positive electrode sheet 85 including a solid electrolyte green sheet and a positive electrode active material green sheet was produced.
  • the thickness of each positive electrode active material green sheet was 4 ⁇ m.
  • a sheet 87 was placed on the solid electrolyte green sheet group 69 as in the case of the battery 21.
  • the carrier film 60 was peeled from the solid electrolyte green sheet 61 by applying a temperature of 70 ° C. while applying a pressure of 80 kgZcm 2 from above the carrier film 60.
  • the negative electrode sheet 87 was laminated on the solid electrolyte green sheet group.
  • the positive electrode sheet 85 was laminated on the solid electrolyte green sheet of the negative electrode sheet 87 so that the positive electrode active material green sheet of the positive electrode sheet 85 was in contact therewith.
  • the carrier film was peeled from the solid electrolyte green sheet in the same manner as described above.
  • a laminate 88 including a five-layer negative electrode sheet 87 and a four-layer positive electrode sheet 85 was formed.
  • 20 layers of solid electrolyte green sheets were laminated to produce a laminate sheet.
  • FIG. 62 is a top view of the green chip 89.
  • FIG. Figure 63 FIG. 10 is a longitudinal sectional view of 62 green chips 89 taken along line XX.
  • FIG. 64 is a longitudinal sectional view of the green chip 89 of FIG. 62 taken along line YY.
  • the green chip 89 is almost the same as the green chip 73 (FIGS. 54 to 56) manufactured by the battery 21 except that the current collector is arranged in a three-dimensional network in the active material green sheet. That is, in the green chip 89, a plurality of sets including the positive electrode active material green sheet 90, the solid electrolyte green sheet 91, and the negative electrode active material green sheet 92 are stacked. In addition, one end of the positive electrode active material liner sheet and one end of the negative electrode active material green sheet are exposed in different regions of the surface of the green chip.
  • the obtained lean chip was heated in the air to 400 ° C at a temperature increase rate of 400 ° CZh and held at 400 ° C for 5 hours to obtain a binder or plastic.
  • the organic substances in the agent were fully pyrolyzed.
  • the temperature was raised to 900 ° C. at a rate of 400 ° C. Zh, and then quickly cooled to room temperature at a cooling rate of 400 ° C. Zh.
  • the green chip was sintered.
  • the obtained sintered body had a width of about 3.2 mm, a depth of about 1.6 mm, and a height of about 0.45 mm.
  • the filling rate of the sintered body is assumed that all of the sintered body is Li Al Ti (PO),
  • the thickness of the positive electrode active material layer was about 2 ⁇ m and the thickness of the negative electrode active material layer was about 4 m.
  • the sintered body was densely sintered with almost no pores.
  • the batteries 21 to 26 were capable of discharging. However, charging and discharging were not possible with comparative battery 8. From the above results, it can be seen that according to the present invention, an all-solid lithium secondary battery capable of charging and discharging can be produced. Further, the battery capacity can be increased by increasing the number of positive electrode active material layers, solid electrolyte layers, and negative electrode active material layers. For this reason, it is possible to increase the battery capacity by increasing the number of layers.
  • a water-repellent treatment was performed by applying an n-heptane dispersion of a water-repellent agent having a fluororesin strength to the portion of the battery 21 excluding the positive electrode external current collector 82 and the negative electrode external current collector 83.
  • the battery thus obtained was designated as battery 27.
  • the containing slurry was applied.
  • the applied slurry was dried and then heat-treated at 700 ° C.
  • the portion of battery 21 excluding positive electrode external current collector 82 and negative electrode external current collector 83 was coated with glass layer 98.
  • the battery obtained in this way is It was.
  • the slurry was applied to the portion of the battery 21 excluding the positive electrode external current collector and the negative electrode external current collector.
  • the applied slurry was dried and then heat-treated at 700 ° C.
  • the portion of the battery 21 excluding the positive electrode external current collector and the negative electrode external current collector was coated with the glaze.
  • the battery thus obtained was designated as battery 29.
  • Battery 21 and batteries 27 to 29 were stored at a constant voltage of 2. 2 V for 30 days in a high-temperature and high-humidity tank with an atmospheric temperature of 60 ° C and a relative humidity of 90%. Thereafter, the batteries were taken out of the tank and discharged at a constant current of 10 A, and the discharge capacity was determined. The results obtained are shown in Table 9.
  • the solid electrolyte in the outermost case of the battery may not be sufficiently sintered and may be porous.
  • the outermost solid electrolyte layer is porous, when the battery is held in a humid atmosphere, moisture penetrates into the battery, and the positive electrode current collector made of gold is ionized. The gold moves through the solid electrolyte layer and is reduced by the negative electrode active material layer, and gold is deposited there. When gold is thus deposited, a short circuit occurs between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. For this reason, it is considered that the battery 21 was hardly discharged.
  • this example can provide an all-solid lithium secondary battery with high reliability even when stored in a high-temperature and high-humidity atmosphere.
  • An active material powder was prepared.
  • the solid electrolyte powder is blended with polybutylpropylar resin as a binder, n-butyl acetate as a solvent, and dibutyl phthalate as a plasticizer, and mixed with a ball mill with a ball mill for 24 hours to obtain a solid electrolyte.
  • a slurry for layer formation was prepared.
  • the positive electrode active material layer forming slurry was also prepared in the same manner as when the solid electrolyte layer forming slurry was prepared.
  • a slurry for forming a solid electrolyte layer was applied onto a carrier film 99 containing polyester resin as a main component using a doctor blade. Thereafter, the applied slurry was dried to obtain a solid electrolyte green sheet 100 (thickness: 10 m) as shown in FIG. Note that a release agent layer containing Si as a main component is formed on the surface of the carrier film 99.
  • a positive electrode active material layer forming slurry is screen-printed to form a line in which five positive electrode active material green sheets 101 are arranged in a straight line as shown in FIG.
  • a plurality of positive electrode active material green sheets 101 arranged in a predetermined pattern were obtained by applying and drying in a pattern arranged in a force zigzag.
  • the thickness of the positive electrode active material green sheet was 3 ⁇ m.
  • the width X of the positive electrode active material green sheet is 1.5 mm.
  • the length X of the substance green sheet was 6.8 mm.
  • the positive electrode active material in each row was 6.8 mm.
  • the distance Y between the rows was 0.4 mm, and the distance Y between each row was 0.3 mm.
  • a copper paste using a commercially available polyvinyl butyral resin as a binder was prepared, and this copper paste was screen-printed on the carrier film 99 as shown in FIG.
  • a plurality of positive electrode current collector green sheets 103 were prepared by applying and drying in the same pattern as when the positive electrode active material green sheet was produced.
  • the copper paste is screen-printed on the carrier film 99, and as shown in Fig. 70, the zigzag protruding direction is opposite to that of the positive electrode active material green sheet.
  • a plurality of negative electrode current collector green sheets 104 were prepared by applying in a pattern and drying. At this time, the width X of the negative electrode current collector green sheet,
  • the spacing Y was the same as that of the positive electrode active material green sheet.
  • the carrier film 99 was peeled from the solid electrolyte green sheet 100 as shown in Fig. 72, while applying a pressure of 80kgZcm 2 from above the carrier film 99 and applying a temperature of 70 ° C.
  • the solid electrolyte green sheet 100 On the solid electrolyte green sheet 100, the solid electrolyte green sheet 100 'formed on another carrier film 99' produced as described above was placed. Next, the carrier film 99 was peeled from the green sheet 100 while applying pressure and temperature from above to bond the green sheets 100 and 100 together.
  • a negative electrode / solid electrolyte sheet 108 including a solid electrolyte green sheet 100 and a negative electrode current collector green sheet 104 carried thereon was obtained.
  • a plurality of positive electrode active materials formed on the carrier film 99 manufactured as described above. Green sheets 101 were placed so that the positive electrode active material green sheets were in contact with the solid electrolyte green sheets.
  • the carrier film 99 was peeled from the positive electrode active material green sheet 101 by applying a temperature of 70 ° C. while applying a pressure of 80 kgZcm 2 from the carrier film 99 carrying a plurality of positive electrode active material green sheets.
  • a plurality of positive electrode current collector green sheets 103 supported on the carrier sheet 99 were laminated so as to overlap the positive electrode active material green sheet 101.
  • the carrier film 99 was peeled off from the carrier film 99 carrying the positive electrode current collector green sheet 103 group by applying a temperature of 70 ° C. while controlling the pressure of 8 OkgZcm 2 .
  • the positive electrode active material green sheet 101 was laminated on the positive electrode current collector green sheet 103 in the same manner as described above to obtain a stacked product as shown in FIG.
  • a laminate including a solid electrolyte green sheet 100 and a plurality of positive electrode active material green sheets carried thereon and a positive electrode current collector green sheet sandwiched between the two green sheets. was a positive electrode laminate 109.
  • the negative electrode / solid electrolyte sheet 108 was placed on the solid electrolyte green sheet group 107 installed on the support base 105.
  • the carrier film 99 was peeled from the negative electrode / solid electrolyte sheet 108 by applying a temperature of 70 ° C. while controlling the pressure of 8 Okg / cm 2 from above the carrier film 99.
  • the negative electrode / solid electrolyte sheet 108 was laminated on the solid electrolyte green sheet group so that the negative electrode current collector green sheet 104 was in contact with the solid electrolyte green sheet group 107.
  • the positive electrode laminate 109 was placed on the negative electrode / solid electrolyte sheet 108 so that the positive electrode active material green sheet of the positive electrode laminate 109 was in contact with the solid electrolyte green sheet of the negative electrode / solid electrolyte sheet 108.
  • the carrier film 99 was peeled from the positive electrode laminate 109 by applying a temperature of 70 ° C. while applying a pressure of 80 kg / cm 2 on the carrier film 99. In this way, the positive electrode laminate 109 was laminated on the negative electrode / solid electrolyte sheet 108.
  • the line in which the negative electrode current collector green sheets are arranged in a straight line and the line in which the positive electrode active material green sheets are arranged in a straight line are the jig
  • the zag pattern was reversed.
  • a laminate 110 composed of a solid electrolyte green sheet laminate, a five-layer negative electrode / solid electrolyte sheet, and a four-layer positive electrode laminate, as shown in FIG. .
  • a negative electrode / solid electrolyte sheet 108 is disposed at the end opposite to the solid electrolyte green sheet group side.
  • FIG. 80 is a top view of the green chip 111.
  • FIG. 81 is a longitudinal sectional view taken along line XX.
  • FIG. 82 is a longitudinal sectional view taken along line YY.
  • the positive electrode active material laminate including the positive electrode active material drain sheet 101 and the positive electrode current collector green sheet 103, and the negative electrode current collector green sheet 104 A plurality of negative electrode-cum-solid electrolyte sheets containing the same are laminated.
  • a laminate including at least one set in which the positive electrode active material layer and the negative electrode / solid electrolyte layer are integrated can be obtained. Note that the number of integrated sets can be adjusted by changing the number of stacked positive electrode laminates and negative electrode / solid electrolyte layers.
  • the green chip obtained in this example has a hexahedral shape. As shown in FIG. 81, one side of the negative electrode current collector green sheet 104 is formed on one surface of the hexahedron. The end of is exposed. One surface of the positive electrode active material green sheet 101 and the positive electrode current collector green sheet 103 is exposed on the surface opposite to this surface. That is, by using the manufacturing method as described above, the positive electrode current collector and the negative electrode current collector can be exposed to different regions on the surface of the laminate. Further, the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be exposed to different regions on the surface of the laminate using a method other than the above.
  • the green chip was heat-treated in a sintering furnace in an atmosphere gas composed of a first atmosphere gas and water vapor. CO as the first atmosphere gas
  • the volume of water vapor contained in the atmospheric gas was 5%.
  • the flow rate of atmospheric gas into the furnace was 12LZ at 700 ° C and 1 atm. Atmospheric gas supply to the furnace began when the furnace temperature reached 200 ° C.
  • the green chip was heated to 700 ° C at a heating rate of 100 ° CZh and held at 700 ° C for 5 hours. Thereafter, the temperature was raised to 900 ° C at a rate of 400 ° CZh, and then quickly cooled to room temperature at a rate of 400 ° CZh. The gas supply was stopped when the furnace temperature reached 200 ° C. In this way, the green chip was sintered to obtain a sintered body.
  • the dimensions of the obtained sintered body were about 3.2 mm in width, about 1.6 mm in depth, and about 0.45 mm in height.
  • the thicknesses of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector were each about 0.3 m.
  • the thickness of the positive electrode active material layer carried on one surface of the positive electrode current collector was about 1 m. It was also confirmed that the sintered body was densely sintered with almost no voids.

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Abstract

　活物質層と、前記活物質層に焼結接合された固体電解質層を含む積層体であって、活物質層は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の第１物質を含み、固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する結晶性の第２物質を含む。ここで、積層体は、Ｘ線回折法により分析したときに、前記活物質層の構成成分および前記固体電解質層の構成成分以外の成分が検出されない。また、このような積層体と負極活物質層を含む全固体リチウム二次電池。                                                                                   

Description

明 細 書
活物質層と固体電解質層とを含む積層体およびこれを用いた全固体リチ ゥム二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、正極活物質層と固体電解質層とを含む積層体およびこれを用いた全固 体リチウム二次電池に関する。 背景技術
[0002] 電子機器の小型化に伴い、その主電源やバックアップ電源として高エネルギー密 度を有する電池が要望されている。中でもリチウムイオン二次電池は、従来の水溶液 系の電池に比べ、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有しているために注目を 集めている。
[0003] リチウムイオン二次電池にぉ 、て、 LiCoO、 LiMn O、 LiNiOなどの酸化物が正
2 2 4 2
極活物質として用いられ、カーボンや Siなどの合金、 Li Ti O などの酸化物が負極
4 5 12
活物質として用いられている。また、電解液には炭酸エステルやエーテル系の有機 溶媒に Li塩を溶解したものが用いられて 、る。
[0004] し力しながら、上記のような電解液は液体であるため、漏液の可能性がある。さらに は、電解液には、可燃物が使用されているため、誤使用時の電池の安全性を高める 必要がある。リチウムイオン二次電池の安全性及び信頼性を高めるために、電解液 の代わりに固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池の研究が盛んに行われて いる。
しかしながら、固体電解質は、液体である電解液と比較して、導電率が低ぐ出力 密度が低 、と 、う問題がある。
[0005] 一方で、高エネルギー密度化を達成するために、正極と、固体電解質または電解 質を含むセパレータと、負極とを 1組以上積層して一体化した積層体を備える積層型 電池が提案されて!、る（特許文献 1)。この積層体の側面および上下面の少なくとも いずれかの端面には、それぞれ、正極および負極に接続された端子電極が設けられ ている。 また、導電率を増加させるために、液体の電解液を含むゲル電解質を、正極活物 質層と負極活物質層との間に配置することも考えられる。
[0006] 特許文献 1においては、正極、固体電解質および負極の組は、端子電極により、並 列または直列に接続されている。端子電極は、メツキ、焼き付け、または蒸着、スパッ タリング等により形成される。しカゝしながら、例えば、液体の電解液を含むゲル電解質 を備える積層型電池で、上記のような方法を用いることは困難である。メツキの場合、 メツキ液に含まれる水分が電池内へと混入してしまうために、非水電解液を含む系に 適用することはできない。焼き付けの場合、電解液の沸騰'蒸発が生じるため、適用 することは困難である。蒸着やスパッタリングの場合、これらの方法は、減圧雰囲気下 で行う必要がある。この場合にも、電解液の沸騰'蒸発が生じるため、適用することは 困難である。
[0007] Perovskite型の Li La TiOや NASICON型の LiTi (PO )は、 Liイオンを高
0.33 0.56 3 2 4 3
速で伝導することができる Liイオン伝導体である。近年、このような固体電解質を用 V、た全固体電池が研究されて 、る。
無機系固体電解質、正極活物質および負極活物質を用いた固体電池は、正極活 物質層と固体電解質層と負極活物質層とを順に積層して積層体を形成し、熱処理に より焼結させること〖こより作製される。この方法では、正極活物質層と固体電解質層と の界面、および固体電解質層と負極活物質層との界面を接合することができる。しか し、この方法を用いることは、従来、種々の理由力 不利益が大きい。
[0008] 例えば、非特許文献 1には、正極活物質である LiCoOと固体電解質である LiTi (
2 2
PO )を用いて焼結を行った場合、焼結過程において両者が反応し、充放電反応に
4 3
寄与しない CoTiO、 Co TiO、 LiCoPOなどの化合物が生成することが報告されて
3 2 4 4
いる。
この場合、活物質と固体電解質との焼結界面に、活物質でも固体電解質でもない 物質が生成することにより、その焼結界面が電気化学的に不活性ィ匕するという問題 が生じる場合がある。
[0009] このような問題を解決するために、例えば、以下のような作製方法が提案されている 。まず、 LiMn O /Li Al Ti (PO ) /Li Ti O の構成の 3層ペレットを構成した 後、このペレットを 750°Cで 12時間焼結して、電極を得る。次に、 10〜： LOO /z mmの 厚さまで、その電極を研磨することにより、全固体電池とする (非特許文献 2参照)。こ こで、上記各層は、 0. 44LiBO 0. 56LiFを焼結助剤として 15wt%ずつ含んで
2
いる。
[0010] し力しながら、非特許文献 2の製造方法にぉ 、て、 750°Cと!、う低温では焼結が十 分進行せず、固体電解質と活物質の界面接合が不充分となる。このため、非特許文 献 2に示されて!/、る充放電カーブは 10 μ A/c t 、う非常に小さ 、電流値のもの である。つまり、非特許文献 2に開示される固体電池の内部抵抗は非常に大きなもの であると推測される。
この場合、固体電池の内部抵抗を低減するために、焼結温度を上げて焼結を促進 させることが考えられるが、元素の拡散による不活性相が、例えば、活物質層と固体 電解質層との間に生成するため、充放電が困難となると ヽぅ問題が生じる。
[0011] また、結着材を含有する正極材料と固体電解質材料と負極材料の成形体を積層し 、それらをマイクロ波加熱により焼結して、固体電池を作製することも提案されている（ 特許文献 2参照)。特許文献 2において、成形体は、シート成形もしくは基板上に原 料ペーストをスクリーン印刷した後に乾燥して基板を除去することにより、作製される。
[0012] 特許文献 2の作製方法によれば、電極と固体電解質層中の各粒子の反応を抑え つつ充填率を向上させることが可能とされている。しかしながら、特許文献 2の実施例 で述べられているような活物質 Z固体電解質の組合せでは、本質的に高温下で、活 物質と固体電解質とが反応し、その界面に Liイオン伝導性のない相が発現する。こ のため、如何にマイクロ波加熱により焼成時間を短くしたとしても、活物質と固体電解 質との界面での不活性相の発現を完全に抑制することは困難である。つまり、特許文 献 2の作製方法では、活物質 Z固体電解質の焼結界面での抵抗の増加、活物質の 変性による容量低下などを抑制することは困難である。
[0013] さら〖こは、正極活物質と正極集電体からなる正極、固体電解質、および負極活物 質と負極集電体からなる負極を積層して電池を作製した場合、充放電時の活物質の 膨張および収縮により、活物質 Z電解質界面、および活物質 Z集電体界面におい てデラミネーシヨンが生じたり、その電池にクラックが発生したりするおそれがある。特 に、固体電解質として無機酸ィ匕物を用いたとき、応力を緩和する層が存在しないため 、その傾向が大きくなる。
[0014] ところで、 LiTi (PO )を単体で用いた場合は、焼結性が悪ぐ 1200°Cで焼結して
2 4 3
も、リチウムイオン伝導度は、 10—6SZcm程度にしかならない。そこで、 LiTi (PO )
2 4 3 と、焼結助剤である Li POや Li BOを添カ卩することにより、 LiTi (PO )を 800〜90
3 4 3 3 2 4 3
o°cで焼結することが可能となり、かつリチウムイオン伝導性が向上することが報告さ れて ヽる (非特許文献 3参照)。
[0015] また一方で、リチウムホスホラスォキシュトリド（Li PO N、ここで、 X= 2. 8であり、
X Υ ζ
3Ζ + 2Υ= 7. 8である）を固体電解質に用いた薄膜電池も提案されて!ヽる（特許文 献 3参照)。
[0016] スパッタリングなどの手法で、活物質及び固体電解質の薄膜を基板上に形成させ て電池を作製する場合、アモルファス状態で薄膜が形成される。一般的に用いられ る LiCoO、 LiNiO、 LiMn O、 Li Ti O などの活物質は、アモルファス状態では充
2 2 2 4 4 5 12
放電できないため、薄膜形成後、 400〜700°C程度の熱処理を施して結晶化させる 必要がある。
[0017] し力しながら、特許文献 3で用いられるリチウムホスホラスォキシニトリドは、 300°C程 度で分解してしまうため、正極、固体電解質、負極を連続して積層した後、熱処理を 施して活物質を結晶化させるのは不可能である。
また、而熱性のある Perovskite型の Li La TiOや NASICON型の LiTi (PO
0.33 0.56 3 2 4
) 3などの固体電解質を用いた場合、一般的な活物質と共に熱処理を施すと、活物質
Z固体電解質界面で不純物が生成してしまうため、充放電を行うことが困難である。
[0018] 以上のように、活物質と固体電解質との界面で、充放電に寄与しない物質が生成 する副反応が進行するため、熱処理により活物質層および固体電解質層を緻密化ま たは結晶化させながら、良好な活物質 Z固体電解質界面を形成することは、従来困 難である。
[0019] また、正極活物質として、リチウム金属に対して 4. 8Vで充放電する LiCoPOを用
4
V、ることが提案されて 、る (非特許文献 4参照)。
[0020] し力しながら、 4. 8Vという高い作動電位のために電解液が分解し、このような活物 質を用いる電池は寿命特性が短くなるという問題がある。
また、従来、 LiCoPOのような高い作動電圧を有する活物質を安定して作動させる
4
ことは困難であった。
特許文献 1 :特開平 6— 231796号公報
特許文献 2：特開 2001— 210360号公報
特許文献 3 :米国特許第 5597660号明細書
非特許文献 1 : Power Sources, 81— 82, (1999) , 853
非特許文献 2 : Solid State Ionics 118 (1999) , 149
非特許文献 3 : Solid State Ionics, 47 (1991) , 257- 264
非特許文献 4 : Electrochemical and Solid— State Letters, 3 (4) , 178 (2000) 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0021] そこで、本発明は、固体電解質層、活物質層を熱処理により緻密化または結晶化さ せつつ、電気化学的に活性な活物質 Z固体電解質界面を有する積層体、および内 部抵抗が低ぐ大容量の全固体リチウム二次電池を提供することを目的とする。また、 焼結による反りおよび脆ィ匕を抑制し、活物質層と固体電解質層との界面の接合強度 を向上した全固体リチウム二次電池を提供することを目的とする。さらには、デミラレ ーシヨン、クラックなどを抑制して、信頼性の高い全固体リチウム二次電池を提供する ことを目的とする。
課題を解決するための手段
[0022] 本発明は、活物質層と、前記活物質層に接合された固体電解質層を含む積層体 に関する。ここで、活物質層は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の第 1 物質を含み、固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する結晶性の第 2物質を 含む。積層体を X線回折法により分析したときに、活物質層の構成成分および固体 電解質層の構成成分以外の成分が検出されない。
[0023] 上記積層体において、第 1物質は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性 の第 1リン酸ィ匕合物を含み、第 2物質は、リチウムイオン伝導性を有する結晶性の第 2 リン酸ィ匕合物を含むことが好まし 、。 [0024] 上記積層体は、少なくとも固体電解質層の充填率が 70%を超えることが好ましい。 ここで、充填率とは、各層を構成する物質の真密度に対する各層の見かけの密度の 割合を、百分率値として表したものである。あるいは、各層の充填率は、その層の多 孔度を X%としたとき、（100— X) %と定義することもできる。
[0025] 上記積層体において、活物質層および固体電解質層よりなる群力 選択される少 なくとも 1つの層が、非晶質酸ィ匕物を含むことが好ましい。非晶質酸化物が含まれる 層において、非晶質酸化物は、各層の 0. 1〜10重量％を占めることが好ましい。ま た、非晶質酸化物の軟化点は、 700°C以上 950°C以下であることが好ましい。
[0026] 上記積層体において、第 1リン酸ィ匕合物は、以下の一般式：
LiMPO
4
(Mは、 Mn、 Fe、 Coおよび NUりなる群力 選ばれる少なくとも 1種である） で表されることが好ましい。第 2リン酸ィ匕合物は、以下の一般式：
Li M1" Ti'V (PO )
1+X X 2-X 4 3
(M111は、 Al、 Y、 Ga、 Inおよび Laよりなる群力 選ばれる少なくとも 1種の金属イオン であり、 0≤X≤0. 6である）
で表されることが好ましい。
[0027] また、本発明は、正極活物質層と、正極活物質層に接合された固体電解質層とを 含む組を少なくとも 1つ含む積層体を備える全固体リチウム二次電池に関する。正極 活物質層は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の第 1物質を含み、固体 電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する結晶性の第 2物質を含む。前記積層体 は、 X線回折法により分析したときに、前記活物質層の構成成分および前記固体電 解質層の構成成分以外の成分が検出されない。また、前記第 1物質は、リチウムィォ ンを放出および吸蔵し得る結晶性の第 1リン酸ィ匕合物であることが好ましい。前記第 2物質は、リチウムイオン伝導性を有する結晶性の第 2リン酸ィ匕合物であることが好ま しい。
[0028] 上記全固体リチウム二次電池において、前記組は、固体電解質層を介して正極活 物質層と対向する負極活物質層を有し、固体電解質層と負極活物質層とは接合され ており、負極活物質層は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の第 3リン酸 化合物または Tiを含む酸ィ匕物を含むことが好ましい。
[0029] 上記全固体リチウム二次電池において、少なくとも固体電解質層の充填率は 70% を超えることが好ましい。
[0030] 上記全固体リチウム二次電池において、第 1リン酸ィ匕合物は、以下の一般式：
LiMPO
4
(Mは、 Mn、 Fe、 Coおよび NUりなる群力 選ばれる少なくとも 1種である） で表されることが好ましい。第 2リン酸ィ匕合物は、以下の一般式：
Li M1" Ti'V (PO )
1+X X 2-X 4 3
(M111は、 Al、 Y、 Ga、 Inおよび Laよりなる群力 選ばれる少なくとも 1種の金属イオン であり、 0≤X≤0. 6である）
で表されることが好ましい。
[0031] 上記全固体リチウム二次電池にぉ 、て、第 3リン酸ィ匕合物は、 FePO、 Li Fe (PO
4 3 2 4
) 、および LiFeP Oよりなる群力 選ばれる少なくとも 1種であり、少なくとも固体電解
3 2 7
質層の充填率が 70%を超えることがさらに好ましい。
[0032] 上記全固体リチウム二次電池において、固体電解質が Li Mm Ti'V (PO ) (Mm
1+X X 2-X 4 3 は、 Al、 Y、 Ga、 Inおよび Laよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属イオンであ り、 0≤X≤0. 6である）を含み、固体電解質層が負極活物質層を兼ねることが好まし い。
[0033] 上記全固体リチウム二次電池において、活物質層および固体電解質層よりなる群 力も選択される少なくとも 1つの層が、非晶質酸ィ匕物を含むことが好ましい。非晶質酸 化物が含まれる層において、非晶質酸化物は、各層の 0. 1〜10重量％を占めること が好ましい。また、非晶質酸ィ匕物の軟ィ匕点は、 700°C以上 950°C以下であることが好 ましい。
本発明の別の局面において、活物質層および固体電解質層よりなる群から選択さ れる少なくとも一つの層に、 Li P Oが含まれていることが好ましい。
4 2 7
[0034] 上記全固体リチウム二次電池において、固体電解質層の正極活物質層と接合され ていない面は、耐還元性を有する電解質力もなる層を介して、金属リチウムまたは集 電体と接合されて 、てもよ 、。 [0035] 上記全固体リチウム二次電池において、前記組は、正極集電体および負極集電体 により挟まれて 、ることが好ま U、。
[0036] 上記全固体リチウム二次電池において、正極活物質層が正極集電体を備え、負極 活物質層が負極集電体を備えていることが好ましい。また、本発明の別の局面にお いて、正極および負極の少なくとも一方の活物質層内に、薄膜状の集電体が設けら れていることが好ましい。
[0037] 上記全固体リチウム二次電池において、正極集電体および負極集電体よりなる群 力 選択される少なくとも 1つの集電体の多孔度力 20%以上 60%以下であることが 好ましい。
また、前記薄膜状の正極集電体および前記薄膜状の負極集電体の少なくとも一方 は、活物質層の厚さ方向の中央部に配置されて 、ることが好ま 、。
[0038] 本発明の別の局面において、正極活物質層および負極活物質の少なくとも一方に おいて、集電体の全体にわたって三次元網目状に配置されていることが好ましい。
[0039] 上記全固体リチウム二次電池は、正極活物質層の固体電解質層と接している方の 面と反対側の面および負極活物質層の固体電解質と接している方の面と反対側の 面の少なくとも一方に、集電体を備えることが好ましい。
[0040] 上記全固体リチウム二次電池において、前記組が 2つ以上であり、正極集電体およ び負極集電体が、それぞれ、正極外部集電体および負極外部集電体により並列に 接続されていることが好ましい。また、正極外部集電体および負極外部集電体は、金 属とガラスフリットとの混合物力もなることがさらに好ましい。
[0041] 上記全固体リチウム二次電池において、正極集電体および負極集電体が、導電性 材料力もなることが好ましい。前記導電性材料は、ステンレス鋼、銀、銅、ニッケル、コ バルト、パラジウム、金、および白金よりなる群力 選択される少なくとも 1種を含むこと 力 Sさらに好ましい。
[0042] 前記全固体リチウム二次電池において、上記積層体は、金属ケース内に収容され ており、その金属ケースは密閉されて 、ることが好ま 、。
[0043] 前記全固体リチウム二次電池は、榭脂により覆われていることが好ましい。また、本 発明の別の局面において、全固体リチウム二次電池の表面に、撥水処理が施されて いることが好ましい。本発明のさらに別の局面において、全固体リチウム二次電池は 、撥水処理が施されたのちに、榭脂により覆われていることが好ましい。
[0044] 本発明のさらに別の局面において、上記全固体リチウム二次電池は、低融点ガラス によって被覆されて 、ることが好まし!/、。
[0045] また、本発明は、活物質を、バインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、 活物質層形成用スラリー 1を得る工程、
固体電解質を、バインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、固体電解質 層形成用スラリー 2を得る工程、
前記スラリー 1を用いて、活物質グリーンシートを得る工程、
前記スラリー 2を用いて、固体電解質グリーンシートを得る工程、
前記活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートを積層し、所定の温度 で熱処理して、積層体を得る工程を包含し、
前記活物質は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る第 1リン酸ィ匕合物を含み、 前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する第 2リン酸化合物を含む、活物 質層と固体電解質層とからなる積層体の製造方法に関する。
[0046] 上記積層体の製造方法において、スラリー 1およびスラリー 2よりなる群力 選択さ れる少なくとも一方のスラリーに非晶質酸化物を含ませ、熱処理を行うときの所定の 温度を、 700°C以上 1000°C以下とすることが好ましい。前記少なくとも 1つのスラリー において、非晶質酸化物と、活物質または固体電解質との合計に占める非晶質酸化 物の割合は、 0. 1重量％〜10重量％であることがさらに好ましい。非晶質酸化物の 軟ィ匕点は、 700°C以上 950°C以下であることが好ましい。
[0047] また、本発明は、
基板上に活物質を堆積させて、活物質層を形成する工程、
前記活物質層の上に、固体電解質を堆積させて、固体電解質層を形成する工程、 および
前記活物質層および固体電解質層を、所定の温度で熱処理して、結晶化させるェ 程を包含し、前記活物質は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の第 1リ ン酸化合物を含み、前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する結晶性の第 2リン酸化合物を含む、活物質層と固体電解質層とからなる積層体の製造方法に関 する。ここで、前記活物質および前記固体電解質の前記基板への堆積は、スパッタ 法によって行われることが好まし 、。
[0048] また、本発明は、
(a)正極活物質を、バインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、正極活 物質層形成用スラリー 1を得る工程、
(b)固体電解質を、バインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、固体電 解質層形成用スラリー 2を得る工程、
(c)負極活物質を、バインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、負極活 物質層形成用スラリー 3を得る工程、
(d)前記スラリー 1を用いて、正極活物質グリーンシートを得る工程、
(e)前記スラリー 2を用いて、固体電解質グリーンシートを得る工程、
(f)前記スラリー 3を用いて、負極活物質グリーンシートを得る工程、
(g)固体電解質グリーンシート、ならびに前記固体電解質グリーンシートを挟むよう に配置された正極活物質グリーンシートおよび負極活物質グリーンシートを含む組を 少なくとも 1つ含む第 1グリーンシート群を形成する工程、ならびに
(h)前記第 1グリーンシート群を所定の温度で熱処理して、正極活物質層、固体電 解質層および負極活物質層とが一体化された組を少なくとも 1つ含む積層体を得る 工程を包含する全固体リチウム二次電池の製造方法に関する。ここで、正極活物質 は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の第 1リン酸ィ匕合物を含み、固体 電解質は、リチウムイオン伝導性を有する第 2リン酸化合物を含み、負極活物質は、リ チウムイオンを放出および吸蔵し得る第 3リン酸ィ匕合物または Tiを含む酸ィ匕物を含む
[0049] 上記全固体リチウム二次電池の製造方法において、スラリー 1、スラリー 2およびス ラリー 3よりなる群力 選択される少なくとも一方のスラリーに非晶質酸ィ匕物を含ませる ことが好ましい。前記少なくとも一方のスラリーにおいて、非晶質酸化物と、活物質ま たは固体電解質との合計に占める非晶質酸化物の割合は、 0. 1重量％〜10重量％ であることがさらに好ましい。非晶質酸化物の軟化点は、 700°C以上 950°C以下であ ることが好ましい。
また、この場合、熱処理を行うときの所定の温度を、 700°C以上 1000°C以下とする ことが好ましい。
[0050] 本発明の別の局面において、スラリー 1、スラリー 2およびスラリー 3よりなる群力 選 択される少なくとも 1つのスラリーに、 Li P Oを添カ卩し、熱処理を 700°C以上 1000°C
4 2 7
以下で行うことが好ましい。
[0051] 上記全固体リチウム二次電池の製造方法の工程 (g)において、前記組を作製する ときに、前記正極活物質グリーンシートおよび前記負極活物質グリーンシートよりなる 群力も選択される少なくとも 1つが、集電体と一体ィ匕されていることが好ましい。
[0052] 本発明の別の局面では、上記工程 (g)にお 、て、前記組を、少なくとも 2枚の前記 正極活物質グリーンシート、少なくとも 2枚の前記負極活物質グリーンシート、および 固体電解質グリーンシートを用いて構成する。このとき、少なくとも 2枚の正極活物質 グリーンシートの間に 1枚の正極集電体が設けられ、少なくとも 2枚の負極活物質ダリ ーンシートの間に 1枚の負極集電体が設けられ、積層体の表面の異なる領域に、正 極集電体の一方の端部および負極集電体の一方の端部が露出されることが好まし い。
[0053] 本発明のさらに別の局面では、上記工程 (a)および工程 (c)において、正極集電体 を構成する材料および負極集電体を構成する材料が、それぞれ、スラリー 1およびス ラリー 3に、さらに混合され、積層体の表面の異なる領域に、正極活物質層の一方の 端部および負極活物質層の一方の端部が露出されることが好ましい。
[0054] また、本発明は、
(A)正極活物質層、負極活物質層、および前記正極活物質層と前記負極活物質 層との間に配置された固体電解質層を含む組を備える第 1群を得る工程、ならびに
(B)前記第 1群を、所定の温度で熱処理して、前記正極活物質層、前記固体電解 質層および前記負極活物質層を一体化させるとともに、結晶化させる工程を包含し、 前記工程 (A)は、
( 所定の基板上に正極活物質または負極活物質を堆積させて、第 1活物質層を 形成する工程、 (ii)前記第 1活物質層の上に、固体電解質を堆積させて、固体電解質層を形成す る工程、および
(m)前記固体電解質層の上に、前記第 1活物質層とは異なる第 2活物質層を積層 させて、前記第 1活物質層と前記固体電解質層と前記第 2活物質層からなる組を含 む第 1群を得る工程、を包含し、正極活物質は、リチウムイオンを放出および吸蔵し 得る結晶性の第 1リン酸化合物を含み、固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有す る第 2リン酸化合物を含み、負極活物質は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る 第 3リン酸化合物または Tiを含む酸化物を含む、全固体リチウム二次電池の製造方 法に関する。前記活物質および前記固体電解質の前記基板への堆積が、スパッタ 法または熱蒸着によって行われることが好ましい。
[0055] また、上記全固体リチウム二次電池の製造方法にぉ 、て、工程 (iii) 1S 工程 (B)の 前に、前記組を、固体電解質層を介して、少なくとも 2つ積層して、積層物を得る工程 をさらに含むことが好ましい。
[0056] また、本発明は、
(a)正極活物質を、バインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、正極活 物質層形成用スラリー 1を得る工程、
(b)固体電解質を、バインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、固体電 解質層形成用スラリー 2を得る工程、
(c)前記スラリ一 1を用いて、正極活物質グリーンシートを得る工程、
(d)前記スラリー 2を用いて、固体電解質グリーンシートを得る工程、
(e)前記正極活物質グリーンシート、および前記固体電解質グリーンシートを含む 組を少なくとも 1つ含む第 2グリーンシート群を形成する工程、ならびに
(f)前記第 2グリーンシート群を所定の温度で熱処理して、正極活物質層と固体電 解質層とが一体化された組を少なくとも 1つ含む積層体を得る工程を包含し、工程 (e )において、前記組を、少なくとも 2枚の前記正極活物質グリーンシート、少なくとも 2 枚の前記固体電解質グリーンシートを用いて構成し、前記少なくとも 2枚の正極活物 質グリーンシートの間に 1枚の正極集電体が設けられ、前記少なくとも 2枚の固体電 解質グリーンシートの間に 1枚の負極集電体が設けられ、正極活物質は、リチウムィ オンを放出および吸蔵し得る第 1リン酸ィ匕合物を含み、固体電解質はリチウムイオン 伝導性を有する第 2リン酸化合物を含み、固体電解質は負極活物質を兼ね、正極集 電体および負極集電体の少なくとも一方が、銀、銅、およびニッケルよりなる群力 選 択され、熱処理が、水蒸気と低酸素分圧ガスとを含む雰囲気ガス中で行われる全固 体リチウム二次電池の製造方法に関する。
[0057] 上記全固体リチウム二次電池の製造方法にぉ 、て、第 2リン酸化合物および第 3リ ン酸化合物が、 Li Mm Ti'v (PO ) (M111は、 Al、 Y、 Ga、 Inおよび Laよりなる群か
1+X X 2-X 4 3
ら選ばれる少なくとも 1種の金属イオンであり、 0≤X≤0. 6である）を含み、熱処理が 、水蒸気と低酸素分圧ガスとを含む雰囲気ガス中で行われ、前記水蒸気は、雰囲気 ガスの 5〜90体積％を占め、熱処理の最高温度が、 700°C以上 1000°C以下である ことがさらに好ましい。
[0058] 上記積層体および全固体二次電池の製造方法において、第 1リン酸ィ匕合物が、以 下の一般式：
LiMPO
4
(Mは、 Mn、 Fe、 Coおよび NUりなる群力 選ばれる少なくとも 1種である） で表されるとともに、第 1リン酸ィ匕合物は、 Feを含み、熱処理が、水蒸気と低酸素分 圧ガスとを含む雰囲気ガス中で行われ、前記水蒸気は、雰囲気ガスの 5〜90体積％ を占め、熱処理の最高温度が 700°C以上 1000°C以下であることがさらに好ましい。
[0059] 上記積層体および全固体二次電池の製造方法において、前記雰囲気ガスに含ま れる酸素ガスの平衡分圧 PO (気圧）が、熱処理の一定維持温度を T°Cとした場合に
2
、以下の式：
-0. 0310T+ 33. 5≤-log PO≤-0. 0300T+ 38. 1
10 2
を満たすことがさらに好ましい。ここで、熱処理 (焼結）において、グリーンチップが所 定の昇温速度で加熱されていくが、その途中で、所定の時間の間、グリーンチップが 所定の一定温度に維持され、焼結を行う前にバインダー等が除去される。本発明に おいて、その所定の一定温度のことを、一定維持温度という。
[0060] 上記積層体および全固体リチウム二次電池の製造方法において、低酸素分圧ガス は、酸素を放出可能なガスおよび酸素と反応するガスの混合物を含むことがさらに好 ましい。
[0061] 上記全固体リチウム二次電池の製造方法において、正極集電体および負極集電 体のうちの少なくとも一方力 銀、銅、およびニッケルよりなる群力 選ばれる 1種から なり、熱処理が、電極の酸化還元平衡酸素分圧より低い酸素分圧を有する雰囲気ガ ス中で行われ、熱処理の最高温度が 700°C以上 1000°C以下であることがさらに好ま しい。このとき、雰囲気ガスが、炭酸ガスと水素ガスを含み、炭酸ガスと前記水素ガス との混合比を変化させることにより、雰囲気ガスの酸素分圧が調節されている。
[0062] 上記全固体リチウム二次電池の製造方法において、正極集電体および負極集電 体のうちの少なくとも一方力 銀、銅、およびニッケルよりなる群力 選ばれる少なくと も 1種を含み熱処理が、水蒸気と低酸素分圧ガスとを含む雰囲気ガス中で行われ、 前記水蒸気は、雰囲気ガスの 5〜90体積％を占め、熱処理の最高温度が 700°C以 上 1000°C以下であることが好ましい。
発明の効果
[0063] 本発明によれば、固体電解質層、活物質層を熱処理により緻密化させつつ、電気 化学的に活性な活物質 Z固体電解質界面を形成することが可能となる。また、高い 作動電圧を有する活物質の寿命特性を改善することが可能となる。また、前記積層 体と負極との組を少なくとも 1つ用いることにより、内部抵抗が小さぐ高容量の全固 体リチウム二次電池を提供することができる。さらには、撥水処理を施すことにより、高 温多湿雰囲気下で保存した場合でも、信頼性の高!、全固体リチウム二次電池を提 供することができる。
図面の簡単な説明
[0064] [図 l]LiCoPOと Li Al Ti (PO )との混合粉体の熱処理前後の X線回折パター
4 1.3 0.3 1.7 4 3
ンを示すグラフである。
[図 2]LiNiPOと Li Al Ti (PO )との混合粉体の熱処理前後の X線回折パター
4 1.3 0.3 1.7 4 3
ンを示すグラフである。
[図 3]LiCoOと Li Al Ti (PO )との混合粉体の熱処理前後の X線回折パターン
2 1.3 0.3 1.7 4 3
を示すグラフである。
[図 4]LiMn Oと Li Al Ti (PO )との混合粉体の熱処理前後の X線回折パター ンを示すグラフである。
[図 5]LiCoPOと Li La TiOとの混合粉体の熱処理前後の X線回折パターンを
4 0.33 0.56 3
示すグラフである。
[図 6]LiNiPOと Li La TiOとの混合粉体の熱処理前後の X線回折パターンを示
4 0.33 0.56 3
すグラフである。
[図 7]LiCoOと Li La TiOとの混合粉体の熱処理前後の X線回折パターンを示
2 0.33 0.56 3
すグラフである。
[図 8]LiMn Oと Li La TiOとの混合粉体の熱処理前後の X線回折パターンを
2 4 0.33 0.56 3
示すグラフである。
[図 9]LiCo Ni POと Li Al Ti (PO ) との混合粉体の熱処理前後の X線回折
0.5 0.5 4 1.3 0.3 1.7 4 3
パターンを示すグラフである。
[図 10]FePOと Li Al Ti (PO ) との混合粉体の熱処理前後の X線回折パターン
4 1.3 0.3 1.7 4 3
を示すグラフである。
[図 ll]Li Fe (PO )と Li Al Ti (PO ) との混合粉体の熱処理前後の X線回折パ
3 2 4 3 1.3 0.3 1.7 4 3
ターンを示すグラフである。
[図 12]LiFeP Oと Li Al Ti (PO ) との混合粉体の熱処理前後の X線回折パタ
2 7 1.3 0.3 1.7 4 3
ーンを示すグラフである。
[図 13]Li Ti O と Li Al Ti (PO ) との混合粉体の熱処理前後の X線回折パター
4 5 12 1.3 0.3 1.7 4 3
ンを示すグラフである。
[図 14]Nb Oと Li Al Ti (PO )との混合粉体の熱処理前後の X線回折パターン
2 5 1.3 0.3 1.7 4 3
を示すグラフである。
[図 15]FePOと Li La TiOとの混合粉体の熱処理前後の X線回折パターンを示
4 0.33 0.56 3
すグラフである。
[図 16]Li Fe (PO )と Li La TiOとの混合粉体の熱処理前後の X線パターンを
3 2 4 3 0.33 0.56 3
示すグラフである。
[図 17]LiFeP Oと Li La TiOとの混合粉体の熱処理前後の X線回折パターンを
2 7 0.33 0.56 3
示すグラフである。
[図 18]Li Ti O と Li La TiOとの混合粉体の熱処理前後の X線回折パターンを
4 5 12 0.33 0.56 3 示すグラフである。
[図 19]Nb Oと Li La TiOとの混合粉体の熱処理前後の X線回折パターンを示
2 5 0.33 0.56 3
すグラフである。
圆 20]キャリアフィルム上に形成された固体電解質グリーンシートを概略的に示す斜 視図である。
圆 21]キャリアフィルム上に形成された活物質グリーンシートを概略的に示す斜視図 である。
[図 22]ポリエステルフィルムを備える支持台の上に載せられた固体電解質グリーンシ ートとキャリアフィルムを概略的に示す縦断面図である。
圆 23]固体電解質グリーンシートから、キャリアフィルムが剥がされた状態を概略的に 示す縦断面図である。
[図 24]ポリエステルフィルムを備える支持台の上に、 20個の固体電解質グリーンシー トと 1つの活物物質グリーンシートが載せられた状態を概略的に示す縦断面図である
[図 25] 2つのグリーンチップを重ね、それらをセラミック板で挟んだ状態を概略的に示 す縦断面図である。
[図 26]焼結後のグリーンチップ (つまり、本発明の積層体)とその上に形成された金薄 膜を概略的に示す縦断面図である。
[図 27]電池 1を概略的に示す縦断面図である。
圆 28]本発明の別の実施形態に係る全固体リチウム二次電池を概略的に示す縦断 面図である。
圆 29]キャリアフィルム上に形成された固体電解質グリーンシートを概略的に示す斜 視図である。
[図 30]キャリアフィルム上に形成された正極活物質グリーンシートを概略的に示す斜 視図である。
圆 31]キャリアフィルム上に形成された負極活物質グリーンシートを概略的に示す斜 視図である。
[図 32]ポリエステルフィルムを備える支持台の上に載せられた負極活物質グリーンシ ートとキャリアフィルムを概略的に示す縦断面図である。
圆 33]負極活物質グリーンシートから、キャリアフィルムが剥がされた状態を概略的に 示す縦断面図である。
[図 34]ポリエステルフィルムを備える支持台の上に、負極活物質グリーンシート、 20 個の固体電解質グリーンシート、および正極活物質グリーンシートが順に積層された 状態を概略的に示す縦断面図である。
[図 35] 2つのグリーンチップを重ね、それらをセラミック板で挟んだ状態を概略的に示 す縦断面図である。
圆 36]焼結後の積層体とその上に形成された金薄膜 (電池 7)を概略的に示す縦断 面図である。
圆 37]実施例 4で作製した電池 11を概略的に示す縦断面図である。
圆 38]実施例 6で作製した電池 18を概略的に示す縦断面図である。
圆 39]実施例 6で作製した電池 19を概略的に示す縦断面図である。
圆 40]キャリアフィルム上に形成された固体電解質グリーンシートを概略的に示す斜 視図である。
[図 41]キャリアフィルム上に、所定のパターンで配置されている、複数の正極活物質 グリーンシートを概略的に示す上面図である。
[図 42]キャリアフィルム上に、所定のパターンで配置されている、複数の正極集電体 グリーンシートを概略的に示す上面図である。
[図 43]キャリアフィルム上に、所定のパターンで配置されている、複数の負極活物質 グリーンシートを概略的に示す上面図である。
[図 44]キャリアフィルム上に、所定のパターンで配置されている、複数の負極集電体 グリーンシートを概略的に示す上面図である。
[図 45]ポリエステルフィルムを備える支持台に載せられた固体電解質グリーンシートと キャリアフィルムを概略的に示す縦断面図である。
[図 46]固体電解質グリーンシートから、キャリアフィルムが剥がされた状態を概略的に 示す縦断面図である。
[図 47]ポリエステルフィルムを備える支持台上に、 20個の固体電解質グリーンシート が積層された状態を概略的に示す縦断面図である。
[図 48]キャリアフィルム上に形成された固体電解質グリーンシート上に、キャリアフィル ムの表面に担持された複数の負極活物質グリーンシートを積層しょうとする状態を概 略的に示す縦断面図である。
[図 49]固体電解質グリーンシート上において、負極活物質グリーンシート、負極集電 体グリーンシートおよび負極活物質グリーンシートが順に積層されている状態を概略 的に示す縦断面図である。
[図 50]キャリアフィルム上に形成された固体電解質グリーンシート上に、キャリアフィル ムの表面に担持された複数の正極活物質グリーンシートを積層しょうとする状態を概 略的に示す縦断面図である。
[図 51]固体電解質グリーンシート上において、正極活物質グリーンシート、正極集電 体グリーンシートおよび正極活物質グリーンシートが順に積層されている状態を概略 的に示す縦断面図である。
圆 52]固体電解質グリーンシートの表面に担持された、負極活物質グリーンシート、 負極集電体グリーンシートおよび負極活物質グリーンシートが順に積層されたものを 、固体電解質グリーンシート積層物上に、積層した状態を概略的に示す縦断面図で ある。
[図 53]固体電解質グリーンシート積層物上に、 5層の負極積層物と、 4層の正極積層 物とが交互に積層されている状態を概略的に示す縦断面図である。
[図 54]積層シートを切断して得られるグリーンチップの上面図である。
[図 55]図 54のグリーンチップを線 X—Xで切ったときの、グリーンチップを概略的に示 す縦断面図である。
[図 56]図 54のグリーンチップを線 Y— Yで切ったときの、グリーンチップを概略的に示 す縦断面図である。
圆 57]正極集電体の露出した端面および負極集電体の露出した端面に、それぞれ、 正極外部集電体および負極外部集電体が設けられた焼結体を概略的に示す縦断 面図である。
[図 58]キャリアフィルム上の固体電解質グリーンシートの上に、所定のパターンで配 置された正極活物質グリーンシートを概略的に示す上面図である。
[図 59]キャリアフィルム上の固体電解質グリーンシートの上に、所定のパターンで配 置された負極活物質グリーンシートを概略的に示す上面図である。
[図 60]固体電解質グリーンシートの表面に担持された、負極活物質グリーンシートを
、固体電解質グリーンシート積層物上に積層した状態を概略的に示す縦断面図であ る。
[図 61]固体電解質グリーンシート積層物上に、 5層の負極シートと、 4層の正極シート とが積層されている状態を概略的に示す縦断面図である。
[図 62]積層シートを切断して得られるグリーンチップの上面図である。
[図 63]図 62のグリーンチップを線 X— Xで切ったときの、グリーンチップを概略的に示 す縦断面図である。
[図 64]図 62のグリーンチップを線 Y— Yで切ったときの、グリーンチップを概略的に示 す縦断面図である。
[図 65]正極活物質層の露出した端面および負極活物質層の露出した端面に、それ ぞれ、正極外部集電体および負極外部集電体が設けられた焼結体を概略的に示す 縦断面図である。
圆 66]正極外部集電体および負極外部集電体で被覆された部分以外が、ガラス層 で被覆されている焼結体を概略的に示す縦断面図である。
圆 67]キャリアフィルム上に形成された固体電解質グリーンシートを概略的に示す斜 視図である。
[図 68]キャリアフィルム上に、所定のパターンで配置されている、複数の正極活物質 グリーンシートを概略的に示す上面図である。
[図 69]キャリアフィルム上に、所定のパターンで配置されている、複数の正極集電体 グリーンシートを概略的に示す上面図である。
[図 70]キャリアフィルム上に、所定のパターンで配置されている、複数の負極集電体 グリーンシートを概略的に示す上面図である。
[図 71]ポリエステルフィルムを備える支持台に載せられた固体電解質グリーンシートと キャリアフィルムを概略的に示す縦断面図である。 圆 72]固体電解質グリーンシートから、キャリアフィルムが剥がされた状態を概略的に 示す縦断面図である。
[図 73]ポリエステルフィルムを備える支持台上に、 20個の固体電解質グリーンシート が積層された状態を概略的に示す縦断面図である。
[図 74]キャリアフィルム上に形成された固体電解質グリーンシート上に、キャリアフィル ムの表面に担持された複数の負極集電体グリーンシートを積層しょうとする状態を概 略的に示す縦断面図である。
[図 75]固体電解質グリーンシート上において、負極活物質グリーンシート、負極集電 体グリーンシートが積層されている状態を概略的に示す縦断面図である。
[図 76]キャリアフィルム上に形成された固体電解質グリーンシート上に、キャリアフィル ムの表面に担持された複数の正極活物質グリーンシートを積層しょうとする状態を概 略的に示す縦断面図である。
[図 77]固体電解質グリーンシート上において、正極活物質グリーンシート、正極集電 体グリーンシートおよび正極活物質グリーンシートが順に積層されている状態を概略 的に示す縦断面図である。
圆 78]固体電解質グリーンシートの表面に担持された負極集電体グリーンシートを、 固体電解質グリーンシート積層物上に、積層した状態を概略的に示す縦断面図であ る。
[図 79]固体電解質グリーンシート積層物上に、 5層の負極兼固体電解質シートと、 4 層の正極積層物とが交互に積層されている状態を概略的に示す縦断面図である。
[図 80]積層シートを切断して得られるグリーンチップの上面図である。
[図 81]図 80のグリーンチップを線 X— Xで切ったときの、グリーンチップを概略的に示 す縦断面図である。
[図 82]図 80のグリーンチップを線 Y— Yで切ったときの、グリーンチップを概略的に示 す縦断面図である。
[図 83]正極集電体の露出した端面および負極集電体の露出した端面に、それぞれ、 正極外部集電体および負極外部集電体が設けられた焼結体を概略的に示す縦断 面図である。 発明を実施するための最良の形態
[0065] 本発明の積層体 (以下、第 1積層体ともいう）は、活物質層と、活物質層に接合した 固体電解質層とを含む。
活物質層は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の第 1物質を含み、固 体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する結晶性の第 2物質を含む。ここで、前 記積層体において、 X線回折法により、活物質層の構成成分および固体電解質層の 構成成分以外の成分が検出されない。
また、活物質層および固体電解質は、結晶性であることが好ましい。
なお、積層体を用いて作製された電池において、正極は、活物質層を含む。
[0066] 活物質層に含まれる第 1物質としては、例えば、リチウムイオンを放出および吸蔵し 得る結晶性の第 1リン酸ィ匕合物を用いることができる。第 1リン酸ィ匕合物としては、以 下の一般式：
LiMPO
4
(Mは、 Mn、 Fe、 Coおよび NUりなる群力も選ばれる少なくとも 1種である）で表され る材料を用いることが好まし 、。
[0067] また、固体電解質層に含まれる第 2物質としては、リチウムイオン伝導性を有する結 晶性の第 2リン酸ィ匕合物を用いることができる。第 2リン酸ィ匕合物としては、以下の一 般式：
Li Mm Ti'v (PO )
1+X X 2-X 4 3
(M111は、 Al、 Y、 Ga、 Inおよび Laよりなる群力 選ばれる少なくとも 1種の金属イオン であり、 0≤X≤0. 6である）で表される材料を用いることが好ましい。
[0068] 上記のような活物質を含む活物質層と、上記のような固体電解質を含む固体電解 質層とを用いることにより、積層体を作製するときに熱処理を行った場合でも、第 1物 質と第 2物質との接合界面 (つまり、活物質と固体電解質との接合界面）において、活 物質でも固体電解質でもなぐ充放電反応に寄与しない不純物相の発現を抑制する ことができる。
[0069] 全固体電池が充放電可能となるためには、活物質層と固体電解質層との接合界面 において、リチウムイオン伝導性が保持され、かつ活物質層と固体電解質層とが広い 面積で強固に接合されていることが必要である。本発明による活物質層と固体電解 質層の組合せによれば、このような界面の接合が可能となる。
[0070] 活物質層および固体電解質層は、いずれもリチウムイオン伝導性を有することが好 ましい。また、少なくとも固体電解質層における固体電解質の充填率が 70%を超える ことが好ましい。同様に、活物質層における活物質の充填率が 70%を超えることが 好ましい。それらの充填率が 70%よりも小さい場合、例えば、本発明の積層体を用い て作製した電池の高率充放電特性が低下してしまうことがある。
[0071] 活物質層および固体電解質層における電子電導性やイオン伝導性が阻害される ため、活物質層および固体電解質層には、有機バインダーのような有機物が含まれ て!、な 、ことが好ま U、。つまり、堆積膜や焼結体であることが好ま 、。
[0072] 上記第 1積層体において、活物質層の厚さ Xは、 0. 1〜： LO /z mであることが好まし
1
い。活物質層の厚さ Xが 0.： L mよりも小さくなると、充分な容量を有する電池を得る ことができなくなる。活物質層の厚さ X力 10 mよりも大きくなると、電池の充放電が 困難となる。
[0073] また、固体電解質層の厚さ yは、比較的広い範囲の厚さをとることができる。なかで も、固体電解質層の厚さ yは、 1 m〜 lcm程度であることが好ましぐ 10〜500 /ζ πι であることがさらに好ましい。これは、エネルギー密度の観点からは、固体電解質層 の厚さは薄い方がよいが、固体電解質層の機械的強度も必要だ力もである。
[0074] 本発明の積層体において、活物質層および固体電解質層よりなる群から選択され る少なくとも 1つの層が、非晶質酸ィ匕物を含むことが好ましい。
一般に異なるセラミックス材料 (例えば、上記第 1リン酸ィ匕合物および第 2リン酸ィ匕合 物）は異なる焼結温度を有する。このため、複数の異種のセラミックス材料を積層して 形成された積層体を一度に熱処理して焼結した場合、材料ごとにその焼結が始まる 温度や焼結速度等が異なる。このように、各層の焼結が始まる温度や焼結速度等が 異なると、焼結の際に反りが生じたり、熱歪みが積層体に残存して脆化したりする場 合がある。さらには、活物質層と固体電解質層との界面が剥離する場合がある。そこ で、活物質層および固体電解質層のうちで、焼結を促進させたい層に、焼結助剤で ある非晶質酸ィ匕物を添加することが好ましい。これにより、各層の焼結が始まる温度 や焼結速度等を揃えることが可能となる。よって、積層体を焼結した際の積層体の反 りや脆化、活物質層と固体電解質層との界面剥離等を低減することが可能となる。な お、非晶質酸化剤の種類 (軟化点）により、焼結が開始する温度等を調節することが でき、また、その添加量により、焼結速度等を調節することができる。
さら〖こは、上記積層体を用いて全固体電池を作製した場合、活物質層および固体 電解質層の少なくとも 1つが非晶質酸ィ匕物を含むことにより、その全固体電池のイン ピーダンスを低下させることもできる。このようなインピーダンスが低下した電池は、ハ ィレート特性が優れる。
[0075] 上記非晶質酸化物としては、例えば、 SiOと Al Oと Na Oと MgOと CaOとを含む
2 2 3 2
もの、 72wt%SiO - lwt%Al O - 20wt%Na O— 3wt%MgO— 4wt%CaO、 7
2 2 3 2
2wt%SiO - lwt%Al O—14wt%Na O— 3wt%MgO— 10wt%CaO、 62wt
2 2 3 2
%SiO - 15wt%A1 0—8wt%CaO— 15wt%BaO等が挙げられる。
2 2 3
なお、非晶質酸化物の軟化温度は、非晶質酸化物に、アルカリ金属やアルカリ土 類金属及び希土類の酸ィ匕物を添加したり、それらの含有量を変化させたりすることに より、変ィ匕させることができる。
[0076] また、非晶質酸ィ匕物が添加された層にお!/、て、その非晶質酸ィ匕物の量は、その層 の 0. 1重量％以上 10重量％以下であることが望ましい。非晶質酸ィ匕物の量力 0. 1 重量％未満では、非晶質酸ィヒ物の焼結促進効果が得られない場合がある。非晶質 酸化物の量が 10重量％を超えると、その層における非晶質酸ィ匕物の量が多すぎて、 電池の電気化学的特性が低下する場合がある。
[0077] 次に、本発明の全固体リチウム二次電池について説明する。
本発明の全固体リチウム二次電池は、正極活物質層、負極活物質層、および正極 活物質層と負極活物質層との間に配置された固体電解質層を含む組を少なくとも 1 つ含む積層体 (以下、第 2積層体ともいう）を備える。本発明の全固体リチウム二次電 池において、少なくとも正極活物質層および固体電解質層は接合 (一体化)されてい る。つまり、第 2積層体において、上記第 1積層体が、正極活物質層および固体電解 質層として機能する。
[0078] この場合にも、少なくとも固体電解質層の各々の充填率は 70%を超えることが好ま しい。同様に、正極活物質層の充填率は 70%を超えることが好ましい。
[0079] 第 1積層体と同様に、正極活物質層は、例えば、上記第 1リン酸ィ匕合物のような第 1 物質を含み、固体電解質層は、例えば、上記第 2リン酸ィ匕合物のような第 2物質を含 む。負極活物質としては、例えば、板状で用いることができる材料力もなるものを使用 することができる。このような材料としては、例えば、金属リチウム、 Al、 Sn、 In等が挙 げられる。
負極活物質層の厚さは、 500 m以下であることが好ましい。
[0080] また、第 1リン酸化合物の中でも、上記一般式： LiMPO (Mは、 Mn、 Fe、 Coおよ
4
び NUりなる群力も選ばれる少なくとも 1種である）で表される化合物は、一般に作動 電位が高い。このため、例えば、正極活物質として、上記一般式で表される第 1リン 酸化合物を用い、負極活物質として金属リチウムを用いることにより、高い作動電圧 を有する電池を得ることが可能となる。
[0081] また、固体電解質として用いられる第 2リン酸ィ匕合物のなかでも、 Li Mm Ti'v (P
1+X X 2-X
O ) (M111は、 Al、 Y、 Ga、 Inおよび Laよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属ィ
4 3
オンであり、 0≤X≤0. 6である）で表される化合物は、 LiZLi+極に対して 2. 5V程度 で還元を受けることが知られている。よって、作動電圧が LiZLi+極に対して 2. 5V以 下の活物質を用いる場合には、このような還元を防止するために、耐還元性を有する 電解質力もなる層を固体電解質層と負極との間に配置することが好ましい。これによ り、可逆性に優れた固体電池を得ることが可能となる。
[0082] 耐還元性を有する電解質としては、当該分野で一般的なポリマー電解質を用いる ことができる。このようなポリマー電解質としては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビ-リ デン、ポリメチルメタタリレート、ポリエーテルなどの高分子ホストに電解液を含浸させ て膨潤させたゲル電解質や、ポリエチレンォキシドを基本骨格とするポリエーテルと、 シロキサン、アクリル酸系化合物、分岐鎖となる多価アルコールなどとを共重合したポ リマーに、 LiPF、 LiCIO、 LiBF、 LiN (SO CF )などの Li塩を溶解させたドライポ
6 4 4 2 3 2
リマーなどが挙げられる。
上記ゲル電解質に用いられる電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、プロ ピレンカーボネート、ジメトキシェタン、ジメチルカーボネート、ェチルメチルカーボネ ート、ジェチルカーボネートなどからなる混合溶媒に LiPF、 LiCIO、 LiBF、 LiN (S
6 4 4
O CF )などの Li塩を溶解させたものが挙げられる。
2 3 2
[0083] 上記ゲル電解質力もなる層は、例えば、以下のようにして固体電解質層の表面に 形成することができる。
予め、高分子ホスト単独を、ァセトニトリル、 2—メチルピロリジノン、 1, 2—ジメトキシ ェタン、ジメチルフオルムアミドなどの有機溶媒に溶解させる。この溶液を、固体電解 質層の表面にキャストやスピンコートなどの方法で塗着し、乾燥させて、薄膜とする。 この後、この薄膜に、上記のような Li塩を含む電解液を添加し、その膜をゲル化させ ること〖こより、固体電解質層の表面にゲル電解質カゝらなる層を形成することができる。
[0084] また、ドライポリマー力もなる層は、ゲル電解質と同様に形成することもできる。すな わち、上記ポリエーテルを含む共重合体に Li塩を溶解させた状態で、ァセトニトリル、 2—メチルピロリジノン、 1, 2—ジメトキシェタン、ジメチルフオルムアミドなどの有機溶 媒中に溶解させる。この溶液を固体電解質層の表面に、キャストやスピンコートなど の方法で塗着し乾燥させることにより、固体電解質層表面にドライポリマー力 なる層 を形成することができる。
[0085] なお、本発明の電池においては、耐還元性を有する電解質からなる層と負極集電 体との間に負極を設けず、耐還元性を有する電解質からなる層の上に直接負極集 電体を設けてもよい。この電池を充電したとき、正極活物質に含まれるリチウムイオン 1S 金属リチウムとして負極集電体上に析出して、この金属リチウムが負極として作用 することができるカゝらである。
[0086] また、本発明の全固体リチウム二次電池においては、正極活物質層、固体電解質 層、および負極活物質層が一体ィ匕されていることが好ましい。正極活物質層と固体 電解質層と負極活物質層とが一体化されている場合、負極活物質は、リチウムイオン を放出および吸蔵し得る第 3リン酸ィ匕合物を含むことが好ましい。第 3リン酸化合物と しては、 FePO、 Li Fe (PO )、および LiFeP Oよりなる群から選ばれる少なくとも 1
4 3 2 4 3 2 7
種であることが好ましい。
[0087] また、負極活物質層は、活物質として、例えば、 Li Ti O を含んでいてもよい。この
4 5 12
場合、例えば、 Li La TiOを固体電解質として用いることができる。 [0088] また、正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層は、それぞれ、結晶性 であることが好ましい。
[0089] このような負極活物質を用いることにより、正極活物質と固体電解質との界面だけで なぐさらに負極電解質と固体電解質との界面においても、充放電反応に寄与しない 不純物相の発現を抑制することが可能となる。また、それらの界面において、リチウム イオン伝導性が保持され、かつ活物質層と固体電解質層とが広い面積で強固に接 合されることが可能となる。つまり、全固体リチウム二次電池の内部抵抗を低下させる とともに、信頼性を向上させることができる。
この場合、負極活物質層の厚さ Xは、 0. 1〜： LO mであることが好ましい。活物質
3
層の厚さ Xが 0.： L mよりも小さくなると、充分な容量を有する電池を得ることができ
3
なくなる。活物質層の厚さ Xが、 10 mよりも大きくなると、電池の充放電が困難とな
3
る。
なお、正極活物質の厚さ Xは、 0. 1〜： LO mであることが好ましぐ固体電解質層 の厚さ yは 1 μ m〜lcm程度が好ましぐ 10〜500 μ mが好ましい。これは、上記と同 様の理由による。
[0090] また、上記組を 1つ以上含む第 2積層体において、各組同士も接合されていること が好ましい。上記組が 1つ以上含まれているために、電池容量を大きくすることができ るとともに、各組が一体ィ匕されているために、全固体リチウム二次電池の内部抵抗を 低下させることができる。
[0091] この場合にも、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の各々の充填 率は、 70%を超えることが好ましい。
[0092] また、本発明の全固体リチウム二次電池は、正極集電体および負極集電体を含ん でいてもよい。
[0093] 例えば、正極活物質層の固体電解質層と接している面と反対側の面に正極集電体 を設け、負極活物質層の固体電解質層と接している面と反対側の面に負極集電体 を設けてもよい。この場合、例えば、積層体の作製が終了した後に、正極集電体およ び負極集電体が設けられる。
また、上記組を形成した後、正極集電体および負極集電体を形成する場合には、 正極集電体および zまたは負極集電体は、当該分野で公知の導電性材料からなる もの（例えば、所定の金属薄膜等)を用いることができる。
[0094] また、本発明の全固体リチウム二次電池において、上記組が 2つ以上積層されてい る場合、全固体リチウム二次電池に含まれる各正極活物質層および各負極活物質 層力 それぞれ、正極集電体および負極集電体を、その内部に有していてもよい。こ のとき、正極集電体は、薄膜状であってもよいし、三次元網目構造を有していてもよ い。
[0095] 上記のように 2つ以上の組が積層されて ヽる場合、各正極活物質層に設けられた 正極集電体および各負極活物質層に設けられた負極集電体は、それぞれ、正極外 部集電体および負極外部集電体により、並列に接続することができる。このとき、正 極集電体の一端および負極集電体の一端が、 2つ以上の組が積層された積層体の 互いに異なる面に露出することが好ましい。例えば、 2つ以上の組が積層された第 2 積層体が 6面体である場合、正極集電体の一端をその積層体の所定の面に露出さ せ、その正極集電体の一端が露出する面の反対側の面に、負極集電体の一端が露 出されるよう〖こすることがでさる。
なお、上記第 2積層体の表面において、正極外部集電体および負極外部集電体 で覆われている部分以外は、固体電解質層で覆われていることが好ましい。この場 合、正極外部集電体、負極外部集電体および固体電解質層が外装として機能する。
[0096] 上記正極外部集電体および負極外部集電体としては、電子伝導性を有する金属 材料と熱融着性を有するガラスフリットとを含む混合物からなるものを用いることがで きる。金属材料としては、一般的には銅が用いられるが、他の金属を用いることもでき る。ガラスフリットとしては、軟ィ匕点が 400〜700°C程度の低融点のものが用いられる
[0097] 上記組の作製の途中に正極集電体ゃ負極集電体を設ける場合、正極集電体ゃ負 極集電体は、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層と同一の雰囲気下 で熱処理することが可能であるとともに、それぞれ、正極活物質および負極活物質と 反応しないことが好ましい。
このような正極集電体および負極集電体の材料として、銀、銅、ニッケル、パラジゥ ム、金および白金力もなる群力も選択される少なくとも 1種であることが好ましい。大気 雰囲気中（空気中）で熱処理を行う場合は、これらの中でも、パラジウム、金および白 金がさらに好ましい。銀、銅およびニッケルは、活物質との反応性を示す場合がある 力 である。
[0098] また、上記組が 2つ以上ある場合、同種の活物質層を、集電体を介して、それらの 組を積層することにより、全固体リチウム二次電池に、正極集電体および負極集電体 を設けることができる。例えば、第 1の組、第 2の組および第 3の組の 3つの組がある 場合、第 1の組の正極活物質層と第 2の組の正極活物質層とが正極集電体の両面に 担持され、第 2の組の負極活物質層と第 3の組の負極活物質層とが負極集電体の両 面に担持されるように積層する。このようにして、全固体リチウム二次電池に、正極集 電体および負極集電体を設けることができる。
[0099] また、 Li Mm Ti'v (PO ) (Mmは Al、 Y、 Ga、 Inおよび Laより選ばれる少なくとも
1+X X 2-X 4 3
1種の金属イオンであり、 0≤X≤0. 6)を含む固体電解質層を用いる場合には、この 固体電解質が負極活物質を兼ねることができる。この固体電解質は、 LiZLi+極に対 して、約 2. 5Vで Liを吸蔵および放出し得るからである。
[0100] また、全固体リチウム二次電池、特に上記組が複数個積層された全固体リチウム二 次電池にお!、て、正極集電体および負極集電体の少なくとも一方の集電体の多孔 度が 20%以上 60%以下であることが好ましい。
活物質は、一般に、充放電時にリチウムが挿入および脱離することにより、その体 積が膨張および収縮する。活物質の体積が変化した場合でも、集電体が空孔を有す ることにより、その空孔が緩衝層のような役割を果たす。このため、集電体と活物質と の界面のデラミネーシヨンや全固体電池のクラックなどが生じるのを抑制することがで きる。
[0101] 集電体の多孔度が 20%より小さくなると、活物質の体積変化を緩和できなくなるた めに、電池が破損しやすくなることがある。集電体の多孔度が 60%より大きくなると、 集電体の集電性が低下するために、電池容量が低下することがある。
[0102] さらに、正極集電体は正極活物質と反応せず、負極集電体は、負極活物質と反応 しないことが好ましい。また、正極集電体および負極集電体は、正極活物質、固体電 解質および負極活物質と、同一の雰囲気中で同時に熱処理できることが望ましい。
[0103] このような正極集電体および負極集電体を構成する材料としては、例えば、白金、 金、パラジウム、銀、銅、ニッケル、コバルトおよびステンレス鋼を用いることができる。 し力しながら、銀、銅、ニッケル、コバルトおよびステンレス鋼は、活物質との反応性 が高いため、積層体の焼成工程において、雰囲気制御が必須となる。そのため、白 金、金、ノラジウム力もなる集電体を用いることがより好ましい。
また、正極集電体は正極活物質層の中央部に、負極集電体は負極活物質層の中 央部に層状に挿入されるのが好ましい。
[0104] 上記第 1積層体と同様に、本発明の全固体リチウム二次電池においても、正極活 物質層、固体電解質層および負極活物質層よりなる群から選択される少なくとも 1つ の層は、非晶質酸ィ匕物を含んでいてもよい。また、非晶質酸化物が含まれる層にお いて、非晶質酸化物の量は、その層の 0. 1重量％以上 10重量％であることが好まし い。これは、上記と同様の理由による。
上記のように、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層よりなる群から選 択される少なくとも 1つの層が非晶質酸ィ匕物を含むことにより、その全固体電池のイン ピーダンスを低下させることができるため、ハイレート特性を向上させることができる。
[0105] また、 Li P Oは、第 1リン酸化合物、第 2リン酸化合物または第 3リン酸化合物と焼
4 2 7
結可能である。よって、正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層よりなる 群力 選択される少なくとも 1つの層が、 Li P O
4 2 7を含んでもよい。 Li P O
4 2 7の融点は、
876°Cである力 700°C以上で焼結助剤として作用するため、 Li P O力 正極活物
4 2 7
質層、負極活物質層および固体電解質層よりなる群から選択される少なくとも 1つに 含まれることにより、その層の焼結性を向上させることができる。このように、 Li P Oは
4 2 7
、非晶質酸ィ匕物と同様の効果を有するため、非晶質酸ィ匕物と同様に取り扱うことがで きる。
[0106] 次に、第 1積層体の作製方法について説明する。
第 1積層体は、例えば、以下のようにして作製することができる。
まず、活物質を、バインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、活物質層 形成用スラリー 1を得る。同様にして、固体電解質を、ノインダーおよび可塑剤を含 む溶媒中に分散させて、固体電解質層形成用スラリー 2を得る (工程 (1) )。ここで、 活物質は、例えば、上記第 1リン酸ィ匕合物を含み、固体電解質は、例えば、上記第 2 リン酸化合物を含む。
[0107] ここで、バインダーおよび可塑剤は、溶媒中に分散されていてもよいし、溶解されて いてもよい。
[0108] 次に、得られたスラリー 1を、例えば、離型剤層を備える所定の基体 (例えば、シート 、フィルム等）上に塗布し、乾燥して、活物質グリーンシートを得る。同様に、スラリー 2 を、所定の基体上に塗布し、乾燥して、固体電解質グリーンシートを得る（工程 (2) )
[0109] 次に、得られた活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートを積層し、熱 処理 (焼結)して、活物質層と固体電解質層とからなる第 1積層体を得る（工程 (3) )。 活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートに含まれるバインダーや可 塑剤のような有機物は、焼結時に分解されるため、得られた積層体の活物質層およ び固体電解質層に、有機物は含まれない。
また、活物質層および固体電解質層の充填率は、焼結温度の最高値や昇温速度 等を調整することにより、調節することができる。ここで、焼結温度の最高値は、 700 °C〜1000°Cの範囲にあることが好ましい。焼結温度の最高値が 700°Cより小さい場 合、焼結が進行しない場合がある。焼結温度の最高値が 1000°Cより大きい場合、 Li 含有化合物から Liが揮発してその Li含有組成物の組成が変化したり、活物質と固体 電解質との相互拡散が生じ、充放電ができなくなったりする場合がある。また、昇温 速度は、 400°CZ時以上であることが好ましい。昇温速度が、 400°CZ時より遅いと、 活物質と固体電解質との相互拡散が生じ、充放電ができなくなることがある。
[0110] また、上記工程（1)において、上記スラリー 1およびスラリー 2よりなる群力 選択さ れる少なくとも 1つに、上記非晶質酸ィ匕物を添加してもよ ヽ。
添加する非晶質酸ィ匕物の軟ィ匕点は、活物質層および固体電解質層のうちで焼結 の最も進行しやすい層の焼結開始温度に合わせることが望ましい。例えば、活物質 層が LiCoPOを含む場合、この正極活物質層が最も焼結しやすいため、非晶質酸
4
化物の軟ィ匕点を、活物質層の焼結開始温度に合わせることが好ましい。また、焼結 の最高温度に合わせて、非晶質酸ィ匕物酸ィ匕物の軟ィ匕点を適宜調節してもよい。 本発明においては、非晶質酸ィ匕物の軟ィ匕点は 700°C以上 950°C以下であることが 望ましい。
[0111] また、第 1積層体は、以下のようにしても作製することもできる。
まず、所定の基板上に活物質を堆積させて、活物質層を形成し、次いで、その活物 質層の上に、固体電解質を堆積させて、固体電解質層を形成する（工程 (1 ' ) )。活 物質および固体電解質の堆積は、スパッタ法を用いて行うことができる。
[0112] 次に、活物質層と固体電解質層とを所定の温度で熱処理して、結晶化させることに より、第 1積層体が得られる（工程 (2' ) )。
ここで、工程 (2' )において、活物質層と固体電解質層とを熱処理して結晶化させる ときの温度は、 500°C〜900°Cであることが好ましい。この温度が 500°Cより低くなる と、結晶化が困難となることがある。 900°Cより高くなると、活物質と固体電解質との相 互拡散が激しくなることがある。
[0113] このようにして得られた積層体においては、活物質層と固体電解質層との間に、リ チウムイオンの移動を妨げる第 3の層が形成されることがない。
[0114] なお、上記積層体の製造方法において、活物質としては、例えば、上記第 1リン酸 化合物のような第 1物質を用いることができる。固体電解質としては、上記第 2リン酸 化合物のような第 2物質を用いることができる。
[0115] 次に、本発明の全固体リチウム二次電池の作製方法について説明する。
第 1積層体と負極活物質層を含む組を少なくとも 1つ含む第 2積層体を備える全固 体リチウム二次電池は、上記のようにして得られた第 1積層体に、固体電解質層を介 して正極活物質層と対向するように、負極活物質層を設けることにより、作製すること ができる。上記組が複数ある場合には、各組を、例えば、固体電解質層を介して積層 することにより、全固体リチウム二次電池を作製することができる。
[0116] また、上記のように、固体電解質層と負極活物質層との間に、耐還元性を有する電 解質力もなる層が設けられている場合には、固体電解質層の上に、負極活物質層が 設けられる前に、耐還元性を有する電解質からなる層が設けられる。この層の形成方 法は、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。 [0117] 次に、第 2積層体において、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層が 一体化されて 、る全固体リチウム二次電池の作製方法にっ 、て説明する。このような 全固体リチウム二次電池は、例えば、以下のようにして作製される。
まず、正極活物質を、バインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、正極 活物質層形成用スラリー 1を得る。同様にして、固体電解質をバインダーおよび可塑 剤を含む溶媒中に分散させて、固体電解質層形成用スラリー 2を得、負極活物質を ノインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、負極活物質層形成用スラリー 3を得る（工程 (a) )。ここで、正極活物質は、例えば、上記第 1リン酸化合物を含み、 固体電解質は、例えば、上記第 2リン酸ィ匕合物を含み、負極活物質は、例えば、上 記第 3リン酸ィ匕合物または Tiを含む酸ィ匕物を含む。
[0118] 次に、得られたスラリー 1を、例えば、離型剤層を備える所定の基体 (例えば、シート 、フィルム等）上に塗布し、乾燥して、正極活物質グリーンシートを得る。同様にして、 負極活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートを得る（工程 (b) )。
[0119] 次に、固体電解質グリーンシート、ならびに固体電解質グリーンシートを挟むように 配置された正極活物質グリーンシートおよび負極活物質グリーンシートを含む組を少 なくとも 1つ備える第 1グリーンシート群を形成する（工程 (c) )。上記組が複数個ある 場合には、それらの組は、例えば、固体電解質グリーンシートを介して積層される。
[0120] 次いで、上記第 1グリーンシート群を、所定の温度で焼結して、正極活物質層、固 体電解質層および負極活物質層を含む組を少なくとも 1つ備える第 2積層体を得る（ 工程 (d) )。なお、上記第 1リン酸ィ匕合物、第 2リン酸化合物、および第 3リン酸ィ匕合物 は、結晶性のものであり、これらを焼結することにより、各層が結晶性となる。
[0121] なお、活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートに含まれるノインダー や可塑剤のような有機物は、焼結時に分解されるため、得られた積層体の活物質層 および固体電解質層に、有機物は含まれない。
[0122] また、活物質層および固体電解質層の充填率は、上記と同様に、焼結温度の最高 値や昇温速度等を調整することにより、調節することができる。ここで、焼結温度の最 高値は、 700°C〜1000°Cの範囲にあることが好ましぐ昇温速度は、 400°CZ時以 上であることが好ましい。これは、上記と同様の理由による。 [0123] また、上記工程 (a)において、スラリー 1、スラリー 2およびスラリー 3よりなる群力 選 択される少なくとも 1つのスラリーに、上記非晶質酸化物を添加してもよい。例えば、 正極活物質グリーンシート、負極活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシ ートがそれぞれ異なる焼結速度を有する場合、焼結速度の遅い 2つのグリーンシート を形成するためのスラリーに非晶質酸ィ匕物を添加してもよい。また、各グリーンシート の焼結速度の差が小さい場合には、一番遅い焼結速度を有するグリーンシートを形 成するためのスラリーに非晶質酸ィ匕物を添加してもよい。
[0124] なお、正極活物質、固体電解質、および負極活物質が、上記のようなリン酸ィ匕合物 であり、またそれらの粒径がほとんど同じであるならば、正極活物質グリーンシートお よび負極活物質グリーンシートに比較して、固体電解質グリーンシートは焼結の開始 温度が高くなる傾向がある。よって、この場合には、固体電解質層形成用スラリーに 非晶質酸ィ匕物を添加することが好まし 、。
[0125] 非晶質酸ィ匕物が添加されたスラリーにおいて、非晶質酸ィ匕物の量は、そのスラリー の 0. 1〜10重量％であることが好ましい。これは、上記と同様の理由による。
[0126] なお、上記工程 (d)において、正極活物質グリーンシートと、固体電解質グリーンシ ートと、負極活物質グリーンシートとを順に積層した状態で、その積層物を熱処理し、 正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とからなる積層体を得ることが好まし い。例えば、正極活物質グリーンシートと固体電解質グリーンシートとを積層した積層 物を熱処理し、その後に負極活物質グリーンシートを、その固体電解質層の正極活 物質層と接している面とは反対側の面に形成し、それをさらに熱処理して接合する。 この場合、固体電解質層は充分に焼結されているにも拘わらず、負極活物質ダリー ンシートは焼結により収縮するため、固体電解質層 Z負極活物質層の界面は接合さ れずに剥離してしまうことがある力 である。
[0127] 正極集電体および負極集電体は、第 2積層体を挟み込むように配置されていてもよ いし、各正極活物質層および Zまたは各負極活物質層が、それぞれ、集電体を有し てもよい。
[0128] 正極集電体および負極集電体が第 2積層体を挟み込むように配置されて ヽる場合 、その正極集電体および負極集電体は、第 2積層体の積層方向の両端面に、それぞ れ、配置される。
この場合、集電体は、以下のようにして形成することができる。
例えば、上記のような導電性材料を含むペーストを活物質層上に塗布し、乾燥等 することにより、導電性層を形成し、この層を集電体として用いることができる。また、 スパッタ法ゃ蒸着法などを用いて、上記のようなで導電性材料力もなる金属層を活物 質層上に形成して、それを集電体として用いることもできる。
このような導電性層や金属層を設けることにより、活物質層からの集電を効率良く行 うことができる。
[0129] 上記のように、得られた積層体にお!、て、正極集電体および負極集電体の多孔度 は、それぞれ 20〜60%であることが好ましい。集電体の多孔度は、例えば、導電性 材料を含むペーストに含まれる導電性材料の量、焼結の最高温度および Zまたは焼 結の昇温速度を適宜調節することにより、制御することができる。ここで、焼結の最高 温度および焼結の昇温速度は、上記のように 700〜1000°Cであることが好ましい。 焼結の昇温速度は、 400°CZ時以上であることが好まし 、。
[0130] 次に、各正極活物質層および Zまたは各負極活物質層が、それぞれ、集電体を有 する場合について、説明する。
例えば、正極活物質層内に薄膜状の集電体を設ける場合、 2枚のグリーンシートを 用い、この 2枚のグリーンシートの間に、例えば、集電体として、金属薄膜を配置する 力 または導電性材料力もなる層を配置する。焼結後、間に集電体を備える 2枚のグ リーンシートが、上記組における、 1つの正極活物質層となる。このようにして、薄膜状 の集電体を含む正極活物質層を得ることができる。なお、上記では、 2枚のグリーン シートを用いたが、 3枚以上のグリーンシートを用いてもよい。
負極活物質層に薄膜状の集電体を設ける場合も、上記正極活物質層に薄膜状の 集電体を設ける場合の方法と同様にして行うことができる。
[0131] 集電体として金属薄膜を用いる場合、その集電体を構成する材料としては、上記の ように、金、白金、パラジウム、銀、銅、ニッケル、コバルトおよびステンレス鋼を用いる ことができる。同様に、集電体として導電性材料カゝらなる層を用いる場合、導電性材 料として、前記のような金属材料を用いることができる。 [0132] 正極活物質層および Zまたは負極活物質層の内部全体に、集電体を構成する材 料の粒子を分散させて、三次元網目状の集電体を設ける場合、まず、正極活物質層 形成用スラリーおよび Zまたは負極活物質層形成用スラリーを作製するときに、正極 集電体を構成する材料または負極集電体を構成する材料が、混合される。
このようなスラリーを用いて、正極活物質グリーンシートおよび負極活物質グリーン シートが作製される。得られた正極活物質グリーンシートおよび負極活物質グリーン シートにおいては、集電体が三次元網目構造を形成している。
[0133] 同様に、スラリーに含まれる集電体を構成する材料としては、金、白金、パラジウム 、銀、銅、ニッケル、コバルトおよびステンレス鋼を用いることができる。また、スラリー に含まれる集電体を構成する材料粒子の量は、活物質 100重量部あたり、 50〜300 重量部であることが好まし 、。
[0134] 上記のようにして得られた、薄膜状の集電体または三次元網目状の集電体を備え る正極活物質グリーンシートおよび負極活物質グリーンシート、ならびに固体電解質 グリーンシートを用いて、第 2積層体を作製する。このとき、第 2積層体の異なる表面 領域に、正極活物質層の一方の端部および負極活物質層の一方の端部が露出する ことが好ましい。
このような第 2積層体の表面の異なる領域への露出は、例えば、以下のようにして 行うことができる。
正極活物質グリーンシート、固体電解質グリーンシートおよび負極活物質グリーン シートを積層した段階で、積層物の表面の異なる領域に、正極活物質グリーンシート の一方の端部および負極活物質グリーンシートの一方の端部を露出させる。このよう な積層物を焼結して、第 2積層体の表面の異なる領域に、正極活物質層の一方の端 部および負極活物質層の一方の端部を露出させてもよい。
[0135] また、正極活物質グリーンシート、固体電解質グリーンシートおよび負極活物質ダリ ーンシートを含む積層物を、所定のパターンで積層および Zまたは配置したものを、 適切に切断し、焼結する。これにより、第 2積層体の表面の異なる領域に、正極活物 質層の一方の端部および負極活物質層の一方の端部を露出させることができる。
[0136] このように、正極活物質層および Zまたは負極活物質層が 2つ以上設けられた場 合でも、各活物質層の集電体を、第 2積層体の表面の異なる領域に露出させることに より、例えば、各正極活物質層の集電体を並列に接続する外部集電体の形成が容 易となる。
[0137] 正極外部集電体および負極外部集電体は、例えば、電子伝導性を有する金属材 料と熱融着性を有するガラスフリットとを含むペーストを、正極集電体の露出領域およ び負極集電体の露出領域に塗布し、熱処理することにより、形成することができる。
[0138] また、第 2積層体の表面にぉ 、て、正極外部集電体および負極外部集電体で被覆 される領域以外は、固体電解質層で覆われていることが好ましい。これは、例えば、 上記積層物を焼結して第 2積層体を作製する前に、上記積層体の外部集電体で覆 われるであろう部分以外の領域を、固体電解質グリーンシートで覆うことにより達成す ることがでさる。
[0139] また、本発明の全固体リチウム二次電池を構成する第 2積層体は、以下のようにし て、作製することちでさる。
正極活物質層、負極活物質層、および前記正極活物質層と前記負極活物質層と の間に配置された固体電解質層を含む組を備える第 1群を得る（工程 (A) )。次に、 前記第 1群を、所定の温度で熱処理して、前記正極活物質層、前記固体電解質層 および前記負極活物質層を一体化させるとともに、結晶化させて、積層体を得る（ェ 程 (B) )。
[0140] 前記工程 (A)において、第 1群は、以下のようにして作製することができる。
まず、所定の基板上に、正極活物質または負極活物質を堆積させて、第 1活物質 層を形成する。次いで、その第 1活物質層の上に、固体電解質を堆積させて、固体 電解質層を形成する。次に、この固体電解質層の上に、第 1活物質層とは異なる第 2 活物質層（つまり、第 1活物質層が正極活物質層ならば、第 2活物質層は負極活物 質層）を堆積させる。このようにして、第 1活物質層、固体電解質層、第 2活物質層か らなる組を含む第 1群を形成する。このとき、その第 1群は、 1つの組からなるか、もし くは 2つ以上の組を積層してなることが好ましい。なお、 2つ以上の組がある場合には 、前記組は、例えば、固体電解質層を介して積層されていることが好ましい。
ここで、活物質および固体電解質の堆積は、スパッタ法を用いて行うことができる。 [0141] 上記工程 (B)において、固体電解質層と両方の活物質層とを熱処理して結晶化さ せるときの温度は、 500°C〜900°Cであることが好ましい。この温度が 500°Cより低く なると、結晶化が困難となることがある。 900°Cより高くなると、活物質と固体電解質と の相互拡散が激しくなることがある。
[0142] また、本発明の全固体リチウム二次電池は、密閉可能な金属ケース内に収容され ていてもよい。この場合、金属ケースの密閉は、例えば、その開口部を封口板とガス ケットを用いて行うことができる。
[0143] また、本発明の全固体リチウム二次電池は、榭脂で覆われていてもよい。なお、榭 脂モールドを行うことにより、電池の全体を榭脂で覆うことができる。
[0144] さら〖こは、本発明の全固体リチウム二次電池の表面に、撥水処理を施してもよい。こ の撥水処理は、例えば、シラン類、フッ素榭脂等力 なる撥水剤を分散した分散液に
、上記積層体を浸漬することにより行うことができる。
本発明の全固体リチウム二次電池を榭脂で覆う前に、その表面に撥水処理を施し てもよい。
[0145] また、本発明の全固体リチウム二次電池の表面に、釉薬などのガラス層を形成して もよい。例えば、低融点ガラスを含むスラリーを、塗布し、所定の温度で熱処理を行う ことにより、本発明の全固体リチウム二次電池を、ガラス層で密閉化することができる
[0146] このように、上記全固体リチウム二次電池が外気と接触することを防止することによ り、外気が含む湿気の影響、例えば、集電体金属などと水が反応することにより生じ る内部短絡等を防ぐことが可能となる。
[0147] 上記全固体リチウム二次電池の製造方法において、例えば、空気 (酸化雰囲気）中 での熱処理 (焼結）において、バインダーおよび可塑剤は、酸化分解により、簡単に 除去される。しかし、このとき、集電体として用いることができる材料は、ノ ラジウム、金 、白金などの高価な貴金属のみである。
[0148] 本発明にお 、て、正極に含まれる正極集電体および負極に含まれる負極集電体 の少なくとも一方を、銀、銅、ニッケルなどの比較的に安価な金属材料力 構成する ことができる。この場合、固体電解質層を構成する第 2リン酸化合物が、 Li Mm Ti'v (PO ) (M111は、 Al、 Y、 Ga、 Inおよび Laよりなる群力 選ばれる少なくとも 1種の
2-X 4 3
金属イオンであり、 0≤X≤0. 6である）で表されるリン酸ィ匕合物であり、また、その第 2リン酸ィ匕合物が負極活物質を兼ねることが好ま U、。
[0149] 銀、銅、ニッケルなどの酸化され易!ヽ金属材料を使用する場合、熱処理 (焼結）は、 酸素分圧が低い雰囲気で行う必要がある。一方で、上記 FePO
4、 Li Fe (PO )
3 2 4 3、 Li
FeP Oのような第 3リン酸ィ匕合物 (負極活物質）は Fe(III)を含み、このような Fe(III)を
2 7
安定に焼結させるためには、比較的高い酸素分圧 (例えば、 10— 11気圧（700°C) )が 必要となる。つまり、集電体材料として、銅、銀、ニッケルなどの金属材料を用いる場 合には、 Fe(m)を含む負極活物質を用いることができない場合がある。この場合、 Fe( III)を含まないリン酸ィ匕合物、例えば、固体電解質を負極活物質として用いることによ り、銀、銅、ニッケルなどの金属材料力 なる集電体を用いることができる。
[0150] し力しながら、上記低酸素分圧条件では、通常、バインダー及び可塑剤の炭素化（ カーボナイゼーシヨン)が進行し、活物質、固体電解質及び集電体材料の焼結'緻密 化が阻害される。さらに、生成するカーボン類が導電性を有する場合、構成される電 池の自己放電特性が悪ィ匕することがある。また、内部短絡が生じることもある。
[0151] また、正極活物質層を構成する前記式 LiMPOで表される第一リン酸化合物中に
4
少なくとも Feが含まれる場合、空気などの酸ィ匕雰囲気での焼成によって、正極活物 質層中に、 Li Fe (PO )などの Fe(III)化合物が生成するため、充放電容量及び電
3 2 4 3
池の内部抵抗が上昇することがある。この Fe(III)の生成を防止するために、 Ar、 Nな
2 どの非酸化性雰囲気で焼成を行うと、先述のようにバインダー及び可塑剤の炭素化（ カーボナイゼーシヨン）が進行するため、電池に種々の悪影響を与えることがある。
[0152] 集電体が銅、銀、ニッケルなどの金属材料からなる場合、上記のような炭素化を回 避するために、水蒸気および低酸素分圧ガスを含む雰囲気ガス中にお!ヽて焼結を 行うことが好ましい。このような雰囲気下では、有機物の熱分解が促進されるため、力 一ボン類の生成を抑制しながら、脱バインダーや脱可塑剤が可能となり、正極活物 質、負極活物質および固体電解質を緻密に焼結することができる。このため、電池の 充放電特性及び信頼性を向上させることが可能となる。
また、 Feを含む正極活物質においては、 Fe(III)の生成を抑制しつつ、カーボン類 の生成を抑制しながら、脱バインダーや脱可塑剤が可能となる。
[0153] このような全固体リチウム二次電池の作製方法の一例を以下に示す。この製造方 法において、上記スラリー 1を用いて、正極活物質グリーンシートを得、上記スラリー 2 を用いて、固体電解質グリーンシートを得る。次に、正極活物質グリーンシート、およ び固体電解質グリーンシートを含む組を少なくとも 1つ含む第 2グリーンシート群を形 成する。次いで、第 2グリーンシート群を熱処理して、正極活物質層と固体電解質層 とが一体化された組を少なくとも 1つ含む積層体を得る。ここで、第 2グリーンシート群 を作製するときに、前記組を、少なくとも 2枚の正極活物質グリーンシート、少なくとも 2枚の固体電解質グリーンシートを用いて構成し、少なくとも 2枚の正極活物質ダリー ンシートの間に 1枚の正極集電体を設け、少なくとも 2枚の固体電解質グリーンシート の間に 1枚の負極集電体を設ける。ここで、固体電解質は負極活物質を兼ねており、 正極集電体および負極集電体の少なくとも一方が、銀、銅、およびニッケルよりなる 群から選択される。また、熱処理は、水蒸気と低酸素分圧ガスとを含む雰囲気ガス中 で行われる。
[0154] さらに、正極活物質として、少なくとも Feを含む LiMPO (例えば、 LiFePO )を用
4 4 いる場合、その正極活物質に含まれる Feの酸ィ匕数は 2価である。このとき、この 2価 の Feが安定な領域で焼結を行うことが好ましい。そのため、焼結 (熱処理）が行われ る雰囲気に含まれる平衡酸素分圧 POは、以下の式（1)：
2
-0. 0310T+ 33. 5≤-log PO≤-0. 0300T+ 38. 1 (1)
10 2
の範囲内であることが望ましい。酸素分圧が上記式（1)で規定される範囲よりも大きく なると、 Feが酸化されたり、集電体が酸化されたりする場合がある。一方、酸素分圧 が上記式（1)で規定される範囲よりも小さくなると、カーボン類の生成を抑制すること が困難となる場合がある。
[0155] また、酸素分圧を上記範囲に安定して調整するために、焼結が行われる雰囲気は 、少なくとも、酸素ガスを放出可能なガス、および酸素ガスと反応するガスとからなる 混合ガスを含むことが好ましい。このような混合ガスとしては、二酸化炭素ガス、水素 ガス及び窒素ガスカゝらなる混合ガス等が挙げられる。ここで、例えば、酸素ガスを放 出可能なガスとして二酸ィ匕炭素ガスを用い、酸素ガスと反応するガスとして水素ガス を用いることができる。混合ガスが水素ガスを含む場合、水素ガスの体積含有率は、 安全のため、水素の爆発限界以下の 4%以下にすることが望ましい。
[0156] これらの気体力 構成されるガスは、平衡反応により、焼結 (熱処理)の間、焼結が 行われる雰囲気の酸素分圧を安定して一定に維持することが可能となる。
[0157] なお、第 1積層体の作製においても、活物質が Fe等を含む場合には、雰囲気ガス における酸素分圧を上記のように調節することが好ま 、。
[0158] また、例えば、銀、銅、ニッケル、およびコバルトのような金属材料力 なる集電体を 含む積層体を焼結する場合や活物質が Fe等を含む積層体を焼結する場合、雰囲 気ガスは、それらの材料の酸化還元平衡酸素分圧より低!ヽ酸素分圧を有することが 好ましい。このような雰囲気ガスとして、炭酸ガス (CO )と水素ガス (H )とを含む混合
2 2
ガスを用いることもできる。このような COと Hとを含む混合ガスにおいても、その混合
2 2
ガスに含まれる酸素分圧を低く維持することができる。
[0159] 混合ガスに含まれる COと Hとの混合比は、集電体を構成する金属材料により、適
2 2
宜変更される。例えば、混合ガスにおける COと Hとの体積比は、 10〜8 X 103： 1で
2 2
あることが好ましい。水素ガスに対する炭酸ガスの体積比が 10よりも小さくなると、バ インダ一の分解が困難となることがある。水素ガスに対する炭素ガスの体積比が 8 X 1 03より大きくなると、集電体が酸化されることがある。
銅力 なる集電体を用いる場合、雰囲気ガスに含まれる COと Hとの体積比は、例
2 2
えば、 103: 1とすることができる。
コバルトからなる集電体を用いる場合、雰囲気ガスに含まれる COと Hとの体積比
2 2
は、例えば、 10 : 1とすることができる。
ニッケル力もなる集電体を用いる場合、雰囲気ガスに含まれる COと Hとの体積比
2 2
は、例えば、 40 : 1とすることができる。なお、ニッケル力もなる集電体を用いる場合、 COと Hとの体積比は、 10〜50 : 1とすることが好ましい。
2 2
[0160] 混合ガスに含まれる水素ガスの体積含有率は、 4%以下であることが好まし ヽ。これ は、上記と同様の理由による。
[0161] 上記のように、例えば、正極活物質層が、式 LiMPOで表される第 1リン酸ィ匕合物
4
から構成され、かつその第 1リン酸ィ匕合物に少なくとも Feが含まれるときにも、 COと Hとを含む混合ガスを焼成の雰囲気ガスとして用いることが好ましい。このとき、 CO
2 2 と Hとの体積比は、 10〜104: 1であることが好ましい。水素ガスに対する炭酸ガスの
2
比が 10より少ない場合には、バインダーの分解が困難となることがある。水素ガスに 対する炭酸ガスの比が 104より大きい場合には、正極活物質が分解してしまうことがあ る。
実施例
[0162] 《実施例 1 1》
上記第 1積層体や第 2積層体を焼結プロセスを用いて作製する場合、活物質と固 体電解質との界面を電気化学的に活性とするためには、焼結時に活物質と固体電 解質との焼結界面で、焼結以外の副反応が起こらないことが必要となる。そのため、 800°Cで加熱した場合の活物質と固体電解質の反応性について調べた。
[0163] まず、以下に、正極活物質と固体電解質の反応性について説明する。
(焼結体 1)
正極活物質として LiCoPOを用い、固体電解質として Li Al Ti (PO )を用い
4 1.3 0.3 1.7 4 3 た。正極活物質および固体電解質を、それぞれを、ボールミルにて粉砕して、その粒 径を約 1 μ mとした。これらの粉体を重量比 1： 1でボールミルを用いて混合し、粉体 成形により直径 18mmのペレットとした。そのペレットを、空気中、 800°Cで 5時間焼 結した。焼結後の焼結体をメノウ乳鉢を用いて粉砕した。粉砕後の焼結体を、焼結体 1とした。
[0164] (焼結体 2)
正極活物質として LiNiPOを用いたこと以外、上記焼結体 1の作製方法と同様にし
4
て、焼結体 2を得た。
[0165] (比較焼結体 1)
正極活物質として LiCoOを用いたこと以外、上記焼結体 1の作製方法と同様にし
2
て、比較焼結体 1を得た。
[0166] (比較焼結体 2)
正極活物質として LiMn Oを用いたこと以外、上記焼結体 1の作製方法と同様にし
2 4
て、比較焼結体 2を得た。 [0167] (比較焼結体 3)
固体電解質として Li La TiOを用いたこと以外、上記焼結体 1の作製方法と同
0.33 0.56 3
様にして、比較焼結体 3を得た。
[0168] (比較焼結体 4)
正極活物質として LiNiPOを用い、固体電解質として Li La TiOを用いたこと
4 0.33 0.56 3
以外、上記焼結体 1の作製方法と同様にして、比較焼結体 4を得た。
[0169] (比較焼結体 5)
正極活物質として LiCoOを用い、固体電解質として Li La TiOを用いたこと以
2 0.33 0.56 3
外、上記焼結体 1の作製方法と同様にして、比較焼結体 5を得た。
[0170] (比較焼結体 6)
正極活物質として LiMn Oを用い、固体電解質として Li La TiOを用いたこと
2 4 0.33 0.56 3
以外、上記焼結体 1の作製方法と同様にして、比較焼結体 6を得た。
[0171] (焼結体 3)
正極活物質として LiCo Ni POを用いたこと以外、上記焼結体 1の作製方法と同
0.5 0.5 4
様にして、焼結体 3を得た。
[0172] 焼結体 1〜3および比較焼結体 1〜6を用い、 Cuの Κ α線を用いる X線回折法によ り、焼結を行う前と後における X線回折パターンを調べた。各焼結体の X線回折バタ ーンを、それぞれ図 1〜9に示す。なお、図 1〜9において、焼結後の X線回折パター ンを Αで表し、焼結前の X線回折パターンを Bで表して 、る。
[0173] 図 1 (焼結体 1)、図 2 (焼結体 2)および図 9 (焼結体 3)では、熱処理の前後で、各ピ ークの位置及びパターンは、よく維持されていた。一方、図 3〜8 (比較焼結体 1〜6) では、熱処理の後に、新規のピークの発現が見られた。
以上の結果から、焼結体 1〜3では、正極活物質と固体電解質との焼結界面にお いては、固相反応による第三相が発現しないのに対し、比較焼結体 1〜6では、正極 活物質でも固体電解質でもない第三相が発現することが明らかとなった。
[0174] よって、上記のような第 1リン酸ィ匕合物 (正極活物質)および第 2リン酸化合物（固体 電解質)を用いることにより、積層体を作製するときに、正極活物質と固体電解質との 界面に、正極活物質でも固体電解質でもない第三相を発現させることなぐ正極活物 質と固体電解質とを焼結させて、接合することが可能である。
[0175] 次に、負極活物質と固体電解質の反応性について説明する。
(焼結体 4)
負極活物質として三方晶系の FePOを用い、固体電解質として Li Al Ti (PO
4 1.3 0.3 1.7 4
) 3を用いた。負極活物質および固体電解質を、それぞれ、ボールミルにて粉砕して、 その粒径を約 1 μ mとした。これらの粉体を重量比 1： 1でボールミルを用いて混合し、 粉体成形により直径 18mmのペレットとした。そのペレットを、空気中、 800°Cで 5時 間焼結した。焼結後の焼結体をメノウ乳鉢を用いて粉砕した。粉砕後の焼結体を、焼 結体 4とした。
[0176] (焼結体 5)
負極活物質として Li Fe (PO )を用いたこと以外、上記焼結体 4の作製方法と同
3 2 4 3
様にして、焼結体 5を得た。
[0177] (焼結体 6)
負極活物質として LiFeP Oを用いたこと以外、上記焼結体 4の作製方法と同様に
2 7
して、焼結体 6を得た。
[0178] (比較焼結体 7)
負極活物質として Li Ti O を用いたこと以外、上記焼結体 4の作製方法と同様にし
4 5 12
て、比較焼結体 7を得た。
[0179] (比較焼結体 8)
負極活物質として Nb Oを用いたこと以外、上記焼結体 4の作製方法と同様にして
2 5
、比較焼結体 8を得た。
[0180] (比較焼結体 9)
固体電解質として Li La TiOを用いたこと以外、上記焼結体 4の作製方法と同
0.33 0.56 3
様にして、比較焼結体 9を得た。
[0181] (比較焼結体 10)
負極活物質として三方晶系の Li Fe (PO )を用い、固体電解質として Li La T
3 2 4 3 0.33 0.56 iOを用いたこと以外、上記焼結体 4の作製方法と同様にして、比較焼結体 10を得た [0182] (比較焼結体 11)
負極活物質として LiFeP Oを用い、固体電解質として Li La TiOを用いたこと
2 7 0.33 0.56 3
以外、上記焼結体 4の作製法方法と同様にして、比較焼結体 11を得た。
[0183] (焼結体 12)
負極活物質として Li Ti O を用い、固体電解質として Li La TiOを用いたこと
4 5 12 0.33 0.56 3
以外、上記焼結体 4の作製方法と同様にして、焼結体 12を得た。
[0184] (比較焼結体 13)
負極活物質として Nb Oを用い、固体電解質として Li La TiOを用いたこと以
2 5 0.33 0.56 3
外、上記焼結体 4の作製方法と同様にして、比較焼結体 13を得た。
[0185] 上記と同様にして、焼結体 4〜6および 12、ならびに比較焼結体 7〜： L 1および 13 について、焼結を行う前と後における X線回折パターンを調べた。各焼結体の X線回 折パターンを、それぞれ、図 10〜19に示す。図 10〜19において、焼結後の X線回 折パターンを Aで表し、焼結前の X線回折パターンを Bで表して 、る。
[0186] 図 10 (焼結体 4)、図 11 (焼結体 5)、図 12 (焼結体 6)および図 18 (焼結体 12)では 、熱処理前後で各ピークの位置及びパターンはよく維持されていた。一方、図 13〜1 7 (比較焼結体 7〜11)および図 19 (比較焼結体 13)では、熱処理によりピークの強 度が激減したり、新規のピークの発現が見られた。つまり、焼結体 4〜6および焼結体 12においては、負極活物質と固体電解質との焼結界面において、固相反応による 第三相が発現しな 、のに対し、比較焼結体 7〜 11および比較焼結体 13にお 、ては 、活物質でも固体電解質でもない第三相が発現することが明らかとなった。
[0187] よって、上記のような第 2リン酸化合物（固体電解質)および第 3リン酸ィ匕合物 (負極 活物質）、ならびに Li Ti O のようなチタンを含む酸ィ匕物 (負極活物質)および Li L
4 5 12 0.33 a TiOのようなチタンを含む酸ィ匕物（固体電解質)を用いることにより、積層体を作
0.56 3
製するときに、負極活物質と固体電解質との界面に、負極活物質でも固体電解質で もない第三相を発現させることなぐ負極活物質と固体電解質とを焼結させて、接合 することが可能である。
[0188] 従って、焼結体 1〜3の結果により、第 1リンィ匕合物を含む正極活物質層と第 2リン 酸化合部物を含む固体電解質層を、正極活物質層と固体電解質層との界面に電池 の充放電に関与しない不純物相を生じさせることなぐ接合できることがわかる。また
、焼結体 4〜6および 12の結果より、第 2リン酸化合部物を含む固体電解質層と第 3リ ン酸化合物を含む負極活物質層、およびチタンを含む酸化物からなる固体電解質 層とチタンを含む酸ィ匕物カゝらなる負極活物質層を、負極活物質層と固体電解質層と の界面に電池の充放電に関与しない不純物相を生じさせることなぐ接合できること がわカゝる。
[0189] 《実施例 1 2》
以下のような電池および比較電池を作製し、所定の条件下で充放電を行い、放電 容量を求めた。
[0190] (電池 1)
まず、 Li Al Ti (PO )で表される固体電解質粉体と、 LiCoPOで表される正
1.3 0.3 1.7 4 3 4
極活物質粉体とを用意した。固体電解質粉体に、バインダーであるポリビュルブチラ ール榭脂、溶剤である酢酸 n—ブチル、および可塑剤であるフタル酸ジブチルをカロ え、ジルコユアボールと共にボールミルで 24時間混合して、固体電解質層形成用ス ラリーを調製した。
正極活物質層形成用スラリーについても、固体電解質層形成用スラリーを調製した ときと同様にして、調製した。
[0191] 次に、ポリエステル榭脂を主成分とするキャリアフィルム 1上に、固体電解質層形成 用スラリーを、ドクターブレードを用いて塗布した。その後、塗布したスラリーを乾燥し て、図 20に示すように、固体電解質グリーンシート 2 (厚さ：25 m)を得た。なお、キ ャリアフィルム 1の表面には、 Siを主成分とする離型剤層が形成されている。
[0192] また、固体電解質グリーンシートを作製するのと同様の方法で、図 21に示すように
、キャリアフィルム 3の上に、正極活物質グリーンシート 4 (厚さ： 4 m)を作製した。
[0193] 次に、支持台 5の上に、その両面に接着剤のついたポリエステルフィルム 6を貼り付 けた。次いで、図 22に示すように、ポリエステルフィルム 6の上に、固体電解質ダリー ンシート 2のキャリアフィルム 1と接して!/ヽな 、側の面を載せた。
[0194] 次いで、キャリアフィルム 1の上から 80kgZcm2の圧力をカ卩えながら 70°Cの温度を 力け、図 23に示すように、キャリアフィルム 1と固体電解質グリーンシート 2からキャリア フィルムを剥離した。
[0195] この固体電解質グリーンシート 2の上に、上記のようにして作製した、別のキャリアフ イルム 1，上に形成された固体電解質グリーンシート 2，を載せた。次いで、キャリアフィ ルム 1 '上力も圧力、温度を加えることで、グリーンシート 2と 2'を接合させつつ、キヤリ ァフィルム 1，をグリーンシート 2，から剥離させた。
この操作を 20回繰り返し、固体電解質グリーンシート群 7 (厚さ： 500 μ m)を作製し た。
[0196] 次に、作製したグリーンシート群 7上に、上記のように作製したキャリアフィルム 3上 に形成された正極活物質グリーンシート 4を載せた。次いで、キャリアフィルム 3上から 、 80kgZcm2の圧力をカ卩えながら 70°Cの温度をかけ、グリーンシート 4からキャリアフ イルム 3を剥離した。このようにして、図 24に示すように、グリーンシート群 7と正極活 物質グリーンシート 4からなる積層物 (厚さ：約 500 m)を作製した。この積層物を、 ポリエステルフィルム 6から剥離し、 7mm (幅） X 7mm (長さ） X約 500 m (厚さ）の サイズに切断し、グリーンチップ 8を得た。
[0197] 次に、図 25に示すように、得られたグリーンチップ 8を 2つ 1組にした。このとき、ダリ ーンチップ 8の正極活物質グリーンシート 4がある側とは反対側の固体電解質面 9同 士を重ね合わせ、活物質グリーンシート 4が外側にくるようにした。
[0198] 次に、予め Li雰囲気中で焼成することで Liを充分に吸収させた、 2枚のアルミナ製 のセラミックス板 10を用い、各セラミックス板が、それぞれ活物質グリーンシート 4に接 するようにして、 1糸且のグリーンチップを挟み込んだ。
Liは、揮発しやすいため、焼結中に、グリーンチップ力 Liが揮発する場合がある。 上記のように、 Liを充分に吸収させたセラミックス板を用いることにより、焼結中に、グ リーンチップからの Liの揮発が抑制され、不純物層の生成が抑制される。
[0199] 次!、で、これらを、空気中にお!、て、 400°CZhの昇温速度で 400°Cまで昇温させ 、 400°Cに 5時間保持して、バインダーや可塑剤の有機物を充分に熱分解させた。こ の後、 400°CZhの昇温速度で、 900°Cまで昇温させ、次いで、 400°CZhの冷却速 度で、速やかに室温まで冷却した。このようにして、グリーンチップの焼結を行った。
[0200] ここで、焼結後のグリーンチップの充填率は、例えば、以下のようにして、測定する ことができる。
まず、固体電解質層に含まれる固体電解質の重量、および活物質層に含まれる活 物質の重量を求める。具体的には、例えば、所定の厚さの固体電解質層グリーンシ ートの単位面積あたりに含まれる Tiの量、または所定の厚さの活物質グリーンシート の単位面積あたりに含まれる Coの量を、 ICP分析により求める。その得られた Tiおよ び Coの量を用いて、固体電解質グリーンシート単位面積あたりの Li Al Ti (PO
1.3 0.3 1.7 4
)の重量および活物質グリーンシートあたりの LiCoPOの重量を求めることができる
3 4
[0201] 次に、焼結後のチップの固体電解質層および活物質層の体積を求める。焼結後の チップは、例えば、図 24のように角柱の形状であるため、その底面積と、各層のそれ ぞれの厚さがわかれば、各層の体積を求めることができる。ここで、各層の厚さは、チ ップの断面を、走査型電子顕微鏡 (SEM)等で、例えば、複数の箇所、例えば、所定 の 5箇所を測定し、その平均値を各層の厚さとして用いることができる。
[0202] 以上のようにして求めた活物質層に含まれる活物質の重量および活物質層の体積 から、活物質層の見かけの密度（ (活物質層に含まれる活物質の重量) / (活物質層 の焼結後の体積)）を求めることができる。また、このことは、固体電解質層においても 同様である。
[0203] 充填率は、上記のように、活物質層の場合、活物質の真密度に対する活物質層の 見かけの密度の割合を、百分率値として表した値であるので、活物質の真密度として 、活物質の X線密度を用いた場合、充填率は、以下の式：
{ [ (活物質層に含まれる活物質の重量) / (活物質層の焼結後の体積) ] / (活物質 の X線密度） } X 100
を用いて、求めることができる。
また、固体電解質層の充填率も、上記と同様にして、求めることができる。
[0204] また、所定量の活物質を含む活物質層または所定量の固体電解質を含む固体電 解質層の各々を、積層体を作製するときの焼結条件と同じ条件で焼結して、活物質 層または固体電解質層をそれぞれ別個に作製する。得られた各層の充填率を、上記 のような式を用いて求め、その値を積層体での各層の充填率としてみなすこともでき る。
[0205] なお、本実施例では、固体電解質層と比較して活物質層が十分に薄いため、焼結 後のチップ全てが Li Al Ti (PO )であると仮定して、その充填率を求めた。その
1.3 0.3 1.7 4 3
結果、充填率は 83%程度であった。ここで、上記チップの充填率は、 [{ (チップ重量 ) Z (チップ体積） }Z (固体電解質の X線密度) ] X 100により求めた。
[0206] なお、 SEM像等より、活物質層の充填率は、ほぼ 100%であると仮定することがで きる。
[0207] また、正極活物質層に関し、焼結後のグリーンチップの研磨断面を SEM観察した ところ、正極活物質層はその厚さが約: mであること、そしてその正極活物質層は ほとんど空孔が見られず緻密に焼結していることが確認された。
[0208] なお、グリーンチップを 2つ 1組にして、焼結を行っている力 この 2つのグリーンチッ プは、焼結によって接合しない。
[0209] 次に、 1組のグリーンチップを 2つに分け、図 26に示すように、正極活物質層 11aと 固体電解質層 1 lbとからなる第 1積層体 11の活物質層 1 laの表面に金をスパッタリ ングし、正極集電体となる金薄膜 12 (厚さ:数 nm〜数十 nm)を形成した。この後、第 1積層体 11の各側面 13に付着した金を、紙ヤスリを用いて研磨して、除去した。
[0210] 次に、第 1積層体上に、耐還元性を有する電解質からなる層と負極活物質層を、露 点— 50°C以下のドライエアー中にて、以下のように形成した。
まず、厚さ 150 μ mの金属リチウム箔 14を直径 10mmに打ち抜き、厚さ 0. 5mm、 直径 20mmに打ち抜いた SUS板 15中央部に貼付した。なお、この SUS板は、負極 集電体として機能する。
[0211] 平均分子量 1, 000, 000のポリエチレンォキシド（以下、 PEOともいう）と LiN (SO
2
CF ) (以下、 LiTFSIとも!/、う）を、 PEOの酸素原子と LiTFSIのリチウムが [O] Z [Li
3 2
] = 20/1となるように脱水ァセトニトリルに溶解させた。なお、この溶液において、 Li の濃度が 0. 1Mになるようにした。
次いで、この溶液を、金属リチウム上に 2000rpmにてスピンコートし、真空乾燥して 、金属リチウム箔 14上に PEO— LiTFSI層 16を形成した。真空乾燥後、 PEO— LiT FSI層の厚さを SEMにより確認したところ、約 50 μ mであった。 [0212] この PEO—LiTFSI層 16と、第 1積層体 11の正極活物質層とは反対側の固体電 解質面 17を貼り合わせることにより、図 27に示すような全固体リチウム二次電池を作 製した。得られた電池を、電池 1とした。
[0213] (電池 2)
LiCoPOの代わりに、 LiMnPOを用いたこと以外は、電池 1を作製するときの方法
4 4
と同様にして、電池 2を作製した。
[0214] (比較電池 1)
LiCoPOの代わりに、 LiCoOを用いたこと以外は、電池 1を作製するときの方法と
4 2
同様にして、比較電池 1を作製した。
[0215] (比較電池 2)
LiCoPOの代わりに、 LiMn Oを用いたこと以外は、電池 1を作製するときの方法
4 2 4
と同様にして、比較電池 2を作製した。
[0216] (電池 3)
図 28を参照しながら、スパッタ法を用いて作製された全固体リチウム二次電池につ いて説明する。
表面を窒化ケィ素からなる層 21で被覆した、 30mm X 30mmの単結晶ケィ素基板 22上に、 RFマグネトロンスパッタ法にて、厚さ 0. 05 μ mのチタン薄膜 23を形成し、 さらに、チタン薄膜 23上に、正極集電体である厚さ 0. 5 mの金薄膜 24を形成した 。このとき、 20mm X I 2mmの開口部を有するメタルマスクを用いた。なお、上記チタ ン薄膜 23は、窒化ケィ素からなる層 21と金薄膜 24とを接合する機能を有する。
[0217] 次に、金薄膜 24上に、 LiCoPOターゲットを用いる RFマグネトロンスパッタ法により
4
、厚さ 0. 5 μ mの LiCoPO薄膜 25を形成した。このとき、 10mm X 10mmの開口部
4
を有するメタルマスクを用いた。また、スパッタガスとしては、 25%の酸素および 75% のアルゴン力 なるものを用いた。
[0218] 次いで、 LiCoPO薄膜 25力 開口部の中央に位置するように、 15mm X 15mmの
4
開口部を有するメタルマスクを配置した。 LiTi (PO )ターゲットを用いる RFマグネト
2 4 3
ロンスパッタ法により、 LiCoPO薄膜 25を覆うように、厚さ 2 ;z mの LiTi (PO )薄膜
4 2 4 3
26を形成した。ここで、スパッタガスとしては、 25%の酸素および 75%のアルゴンか らなるものを用いた。
[0219] 得られた積層物を、空気中、 600°Cにて 2時間ァニールすることにより、それぞれ Li CoPO力もなる正極活物質および LiTi (PO )からなる固体電解質を結晶化させて
4 2 4 3
、第 1積層体を形成した。
[0220] 次に、固体電解質層である LiTi (PO )薄膜 26の上に、耐還元性の電解質層およ
2 4 3
び負極である金属リチウム層を形成した。これらの形成は、露点— 50°C以下のドライ エアー中にて行った。
[0221] 具体的には、まず、 PEO (平均分子量 1, 000, 000)と LiTFSIを、 PEOの酸素原 子と LiTFSIのリチウムとが [O] / [Li] = 20Z1となるように、脱水ァセトニトリルに溶 解した。この溶液において、 Liの濃度は、 0. 05Mとした。
[0222] 次に、 LiTi (PO )薄膜 26上に、上記溶液を 2000rpmにてスピンコートし、真空乾
2 4 3
燥して、耐還元性の電解質層である PEO— LiTFSI層 27を形成した。真空乾燥後、
PEO— LiTFSI層の厚さを SEMにより確認したところ、約 5 μ mであった。
[0223] 次いで、 PEO— LiTFSI層 27上に、抵抗加熱蒸着法により、負極を構成する厚さ 0
. 5 mの金属リチウム薄膜 28を形成した。このとき、 10mm X 10mmの開口部を有 するメタルマスクを用いた。
[0224] その後、正極集電体である金薄膜 24と接触せず、かつ金属リチウム薄膜 28を完全 に覆うように、 RFマグネトロンスパッタ法により、負極集電体である、厚さ 0. 5 mの 銅薄膜 29を形成し、図 28に示されるような全固体リチウム二次電池を得た。このとき
、 20mm X 12mmの開口部を有するメタルマスクを用いた。
このようにして得られた全固体リチウム二次電池を、電池 3とした。ここで、正極層と 固体電解質層の各層の充填率は、ほぼ 100%である。
[0225] (電池 4)
LiCoPOの代わりに、 LiMnPOを用いたこと以外は、電池 3を作製するときの方法
4 4
と同様にして、電池 4を作製した。
[0226] (比較電池 3)
LiCoPOの代わりに、 LiCoOを用いたこと以外は、電池 3を作製するときの方法と
4 2
同様にして、比較電池 3を作製した。 [0227] (比較電池 4)
LiCoPOの代わりに、 LiMn Oを用いたこと以外は、電池 3を作製するときの方法
4 2 4
と同様にして、比較電池 4を作製した。
[0228] 作製直後の電池 1〜4および比較電池 1〜4について、露点 50°C、環境温度 60 °Cの雰囲気中で、 10 Aの電流値にて充放電を 1回行った。そのときの放電容量を 初期放電容量として示す。また、上限カット電圧および下限カット電圧についても、表
1に示す。
[0229] [表 1]
Figure imgf000053_0001
表 1に示されるように、比較電池 1〜4は、放電することができな力つた。これは、熱 処理により、正極活物質と固体電解質との界面に活物質でも固体電解質でもない不 純物相が生成したため、電気化学的にその界面が不活性になったためと考えられる 一方で、電池 1〜4では、充放電が可能であった。これは、本発明においては、リチ ゥムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の第 1リン酸ィ匕合物からなる正極活物質と 、リチウムイオン伝導性を有する結晶性の第 2リン酸化合物からなる固体電解質との 界面に、充放電反応に関与しない不純物相が生成せず、その界面が電気化学的に 活性であるためと考えられる。
以上のように、本発明によれば、正極活物質と固体電解との界面に不純物相が形 成されず、その界面が電気化学的に活性であり、充放電が可能であることが示された
[0231] 次に、電池 1〜4について、露点 50°C、環境温度 60°Cの雰囲気中で、 Aの 電流値にて 3. 5〜5. OVの範囲で充放電サイクルを繰り返し、放電容量が初期放電 容量の 60%となるときの充放電サイクルの回数を調べた。得られた結果を表 2に示す
[0232] [表 2]
Figure imgf000054_0001
[0233] 電池 1および 2については 100回程度、電池 3および 4については 180回程度の充 放電が可能であった。
一方、 70重量部の LiCoPO、 25重量部のアセチレンブラック、および 5重量部の
4
ポリテトラフルォロエチレン力 なる正極と、金属リチウムからなる負極と、エチレン力 ーボネート（EC)とジメチノレカーボネート (DMC)との混合溶媒（EC： DMC = 1： 1 ( 体積比））に LiPFを 1Mの濃度で溶解した電解液を用いる従来の液式電池を作製し
4
、そのサイクル寿命を、上記と同様にして測定したところ、 10回程度であった。
[0234] このように、本発明の電池のサイクル寿命と、従来の液式電池のサイクル寿命を比 較した場合、本発明の電池のサイクル寿命力 大幅に改良されていることが明らかと なった。
[0235] 《実施例 1 3》
次に、積層体の充填率について検討を行った。 [0236] (電池 5)
焼結を行うときに、 400°CZhの昇温速度で、 850°Cまで昇温させたこと以外、電池 1を作製するときの方法と同様にして、電池 1を作製した。
[0237] (参考電池 6)
焼結を行うときに、 400°CZhの昇温速度で、 800°Cまで昇温させたこと以外、電池 1を作製するときの方法と同様にして、参考電池 6を作製した。
[0238] これらの電池 1、電池 5、および参考電池 6について、 1kHzでのインピーダンスを測 し 7こ。
[0239] 表 3に、電池 1、電池 5および参考電池 6に用いられる積層体の充填率、ならびにこ れらの電池のインピーダンスを示す。なお、充填率に関しては、上記実施例 1 2と 同様に、積層体の全てが Li Al Ti (PO )であると仮定した場合の充填率を表 3に
1.3 0.3 4 3
示している。
[0240] [表 3]
Figure imgf000055_0001
[0241] 表 3に示されるように、積層体の充填率が 70%を下回るとインピーダンスが極端に 増加した。これは、正極活物質粉体と固体電解質粉体同士の焼結が進行しないと、リ チウムイオンを伝導するための経路が細くなつてしまうためであると考えられる。
また、インピーダンスの大きい電池は高率充放電性能が低下してしまうため、好まし くない。
[0242] 以上の結果から、積層体を構成する正極活物質層と固体電解質層、ならびに負極 活物質層のそれぞれの層の充填率が 70%を超えることが好ましい。
[0243] 《実施例 1 4》 正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層が一体化されている電池を作 製した。
(電池 7)
まず、 Li Al Ti (PO )で表される固体電解質粉体と、 LiCoPOで表される正
1.3 0.3 1.7 4 3 4
極活物質粉体と、 Li Fe (PO )で表される負極活物質粉体を用意した。
3 2 4 3
固体電解質粉体にバインダーであるポリビュルプチラール榭脂、溶剤である酢酸 n ーブチル、および可塑剤であるフタル酸ジブチルをカ卩え、ジルコ-ァボールと共にボ ールミルで 24時間混合して、固体電解質層形成用スラリーを調製した。
正極活物質層形成用スラリーおよび負極活物質層形成用スラリーについても、固 体電解質層形成用スラリーを調製したときと同様にして、調製した。
[0244] 次に、ポリエステル榭脂を主成分とするキャリアフィルム 30上に、固体電解質層形 成用スラリーを、ドクターブレードを用いて塗布した。その後、塗布したスラリーを乾燥 して、図 29に示すように、固体電解質グリーンシート 31 (厚さ： 25 m)を得た。なお 、キャリアフィルム 30の表面には、 Siを主成分とする離型剤層が形成されている。
[0245] 固体電解質グリーンシートを作製するのと同様の方法で、図 30に示すように、別の キャリアフィルム 30の上に、正極活物質グリーンシート 32 (厚さ :4 m)を作製した。 また、上記と同様にして、図 31に示すように、別のキャリアフィルム 30上に、負極活物 質グリーンシート 33 (厚さ： 7 m)を作製した。
[0246] 次に、支持台 34の上に、その両面に接着剤のついたポリエステルフィルム 35を貼 り付けた。次に、図 32に示すように、ポリエステルフィルム 35の上に、負極活物質ダリ ーンシート 33のキャリアフィルム 30と接して!/ヽな 、側の面を載せた。
[0247] 次いで、キャリアフィルム 30の上から 80kgZcm2の圧力をカ卩えながら 70°Cの温度 をかけ、図 33に示すように、負極活物質グリーンシート 33からキャリアフィルム 30を 剥離した。
[0248] 次に、負極活物質グリーンシート 33の上に、固体電解質グリーンシート 31のキヤリ ァフィルムと接していない方の面を載せ、上記と同様の圧力および温度の条件で、固 体電解質グリーンシートを負極活物質グリーンシートに接合させつつ、固体電解質グ リーンシートからキャリアフィルムを剥離させた。 [0249] 次に、この固体電解質グリーンシート 31の上に、上記のようにして作製した、別のキ ャリアフィルム 30，上に形成された固体電解質グリーンシート 31，を載せた。次いで、 キャリアフィルム 30'上力も圧力、温度を加えることで、グリーンシート 31と 31 'を接合 させつつ、キャリアフィルム 30'をグリーンシート 31 '力も剥離させた。
この操作を 20回繰り返し、固体電解質グリーンシート群 36 (厚さ：約 500 m)を作 製した。
[0250] 次に、作製した固体電解質グリーンシート群 36上に、上記のように作製したキャリア フィルム 30上に形成された正極活物質グリーンシート 32を載せた。次いで、キャリア フィルム 30上力ら、 80kgZcm2の圧力をカ卩えながら 70°Cの温度をかけ、正極活物質 グリーンシート 32からキャリアフィルム 30を剥離した。このようにして、図 34に示すよう に、負極活物質グリーンシート 33と固体電解質グリーンシート群 36と正極活物質ダリ ーンシート 32からなる積層物 (厚さ:約 500 m)を作製した。この積層物を、ポリエス テルフィルム 35から剥離し、 7mm (幅） X 7mm (長さ） X約 500 m (厚さ）のサイズ に切断し、グリーンチップ (第 1グリーンシート群） 37を得た。
[0251] 次に、図 35に示すように、得られたグリーンチップ 37を 2つ 1組にした。このとき、グ リーンチップ 37の負極活物質グリーンシート 33がある側の面同士を重ね合わせ、正 極活物質グリーンシート 32がある側の面を外側にくるようにした。
[0252] 次に、予め Li雰囲気中で焼成することで Liを充分に吸収させた、 2枚のアルミナ製 のセラミックス板 38を用い、各セラミックス板が、それぞれ正極活物質グリーンシート 3 2に接するようにして、 1組のグリーンチップを挟み込んだ。
[0253] 次!、で、これらを、空気中にお!/、て、 400°CZhの昇温速度で 400°Cまで昇温させ 、 400°Cに 5時間保持して、バインダーや可塑剤の有機物を充分に熱分解させた。こ の後、 400°CZhの昇温速度で、 900°Cまで昇温させ、次いで、 400°CZhの冷却速 度で、速やかに室温まで冷却した。このようにして、グリーンチップの焼結を行った。
[0254] ここで、焼結後のグリーンチップの充填率を、上記実施例 1 2と同様にして、求め た。その結果、焼結後のグリーンチップの充填率は 83%程度であった。
[0255] また、正極活物質層および負極活物質層に関し、焼結後のグリーンチップの研磨 断面を SEM観察したところ、正極活物質層はその厚さが約 1 μ mであること、負極活 物質層はその厚さが約 2 mであること、そしてその正極活物質層および負極活物 質層はほとんど空孔が見られず緻密に焼結していることが確認された。
[0256] なお、グリーンチップを 2つ 1組にして、焼結を行っている力 この 2つのグリーンチッ プは、焼結によって接合しない。
[0257] 次に、 1組のグリーンチップを 2つに分け、図 36に示すように、正極活物質層 39aと 固体電解質層 39bと負極活物質層 39cからなる組が 1つ含む第 2積層体 39を得た。 第 2積層体の正極活物質層 39aの表面に金をスパッタリングし、正極集電体となる金 薄膜 40 (厚さ:数 nm〜数十 nm)を形成した。また、積層体 39の負極活物質層 39c の表面にも、上記と同様にして、負極集電体となる金薄膜 41 (厚さ:数 nm〜数十 nm )を形成した。この後、角柱状の積層体 39の各側面 42に付着した金を紙ヤスリを用 いて研磨して、除去して、全固体リチウム二次電池を作製した。この得られた電池を 電池 7とした。
[0258] (電池 8)
LiCoPOの代わりに LiMnPOを正極活物質として用いたこと以外は、電池 7の作
4 4
製方法と同様にして、電池 8を作製した。焼結後のグリーンチップの充填率は、ダリー ンチップが全て Li Al Ti (PO )であると仮定した場合、 80%であった。
1.3 0.3 1.7 4 3
[0259] (電池 9)
Li Fe (PO ) の代わりに FePOを負極活物質として用いたこと以外は、電池 7の作
3 2 4 3 4
製方法と同様にして、電池 9を作製した。焼結後のグリーンチップの充填率は、ダリー ンチップが全て Li Al Ti (PO )であると仮定した場合、 85%であった。
1.3 0.3 1.7 4 3
[0260] (電池 10)
Li Fe (PO ) の代わりに LiFeP Oを負極活物質として用いたこと以外は、電池 7
3 2 4 3 2 7
の作製方法と同様にして、電池 10を作製した。焼結後のグリーンチップの充填率は、 グリーンチップが全て Li Al Ti (PO )であると仮定した場合、 75%であった。
1.3 0.3 1.7 4 3
[0261] (比較電池 5)
LiCoPOの代わりに LiCoOを正極活物質として用い、 Li Fe (PO ) の代わりに Li
4 2 3 2 4 3
Ti O を用いたこと以外は、電池 7の作製方法と同様にして、比較電池 5を作製した
4 5 12
。焼結後のグリーンチップの充填率は、グリーンチップが全て Li Al Ti (PO )で あると仮定した場合、 71%であった。
[0262] (電池 11)
スパッタ法を用いて、図 37に示されるような全固体リチウム二次電池を、以下のよう にして作製した。
表面を窒化ケィ素からなる層 43で被覆した、 30mm X 30mmの単結晶ケィ素基板 44上に、 RFマグネトロンスパッタ法にて、厚さ 0. 05 μ mのチタン薄膜 45を形成し、 さら〖こ、チタン薄膜 45上に、正極集電体である厚さ 0. 5 /z mの金薄膜 46を形成した 。このとき、 20mm X I 2mmの開口部を有するメタルマスクを用いた。なお、上記チタ ン薄膜 45は、窒化ケィ素からなる層 43と金薄膜 46とを接合する機能を有する。
[0263] 次に、金薄膜 46上に、 LiCoPOターゲットを用いる RFマグネトロンスパッタ法により
4
、厚さ 0. 5 μ mの LiCoPO薄膜 47を形成した。このとき、 10mm X 10mmの開口部
4
を有するメタルマスクを用い、 25%の酸素および 75%のアルゴン力もなるスパッタガ スを用いた。
[0264] 次いで、 LiCoPO薄膜 47力 開口部の中央に位置するように、 15mm X 15mmの
4
開口部を有するメタルマスクを配置した。 LiTi (PO )ターゲットを用いる RFマグネト
2 4 3
ロンスパッタ法により、 LiCoPO薄膜 47を覆うように、厚さ の LiTi (PO )薄膜
4 2 4 3
48を形成した。なお、上記スパッタリングにおいて、 25%の酸素および 75%のアル ゴン力 なるスパッタガスを用いた。
[0265] 次に、 LiTi (PO )薄膜 48の上に、 Li Fe (PO )ターゲットを用いる RFマグネトロ
2 4 3 3 2 4 3
ンスパッタ法により、厚さ 1 mの Li Fe (PO )薄膜 49を形成した。このとき、 10mm
3 2 4 3
X 10mmの開口部を有するメタルマスクを用い、 25%の酸素および 75%のアルゴン 力 なるスパッタガスを用いた。
[0266] 得られた積層体 (第 1群）を、 600°Cにて 2時間ァニールすることにより、 LiCoPOか
4 らなる正極活物質層、 LiTi (PO )からなる固体電解質層、および Li Fe (PO ) から
2 4 3 3 2 4 3 なる負極活物質層を一体化するとともに、結晶化させた。
[0267] この後、正極集電体である金薄膜 46と接触せず、かつ Li Fe (PO )薄膜 49を完
3 2 4 3
全に覆うように、 RFマグネトロンスパッタ法により、負極集電体である、厚さ 0. 5 m の銅薄膜 50を形成し、図 37に示されるような全固体リチウム二次電池を得た。このと き、 20mm X 12mmの開口部を有するメタルマスクを用いた。
このようにして得られた全固体リチウム二次電池を、電池 11とした。なお、正極活物 質層、固体電解質層、および負極活物質層の各層の充填率は、ほぼ 100%である。
[0268] (電池 12)
LiCoPOの代わりに、 LiMnPOを正極活物質として用いたこと以外は、電池 11の
4 4
作製方法と同様にして、電池 12を作製した。
[0269] (電池 13)
Li Fe (PO ) の代わりに FePOを負極活物質として用いたこと以外は、電池 11の
3 2 4 3 4
作製方法と同様にして、電池 13を作製した。
[0270] (電池 14)
Li Fe (PO ) の代わりに LiFeP Oを負極活物質として用いたこと以外は、電池 11
3 2 4 3 2 7
の作製方法と同様にして、電池 14を作製した。
[0271] (比較電池 6)
LiCoPOの代わりに LiCoOを正極活物質として用い、 Li Fe (PO ) の代わりに Li
4 2 3 2 4 3
Ti O を負極活物質として用いたこと以外は、電池 11の作製方法と同様にして、比
4 5 12
較電池 6を作製した。
[0272] (比較電池 7)
全固体リチウム二次電池を作製するときに、スパッタ法により作製した積層体に含ま れる正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を、ァニールして結晶化させ なかった。これ以外、電池 11の作製方法と同様にして、比較電池 7を作製した。
[0273] 上記のようにして作製した電池 7〜14および比較電池 5〜7を用いて、露点— 50°C 、環境温度 25°Cの雰囲気中で、 10 Aの電流値にて充放電を 1回行った。そのとき の放電容量を初期放電容量として示す。また、上限カット電圧および下限カット電圧 についても、表 4に示す。
[0274] [表 4] 初期放電容量 上限カツ卜電圧 下限カツ卜電圧
( Ah) (V) (V)
電池 7 10.1 2.2 1.0
電池 8 19.4 2.0 0.8
電池 9 8.4 2.0 0.8
電池 10 10.3 2.1 1.0
比较電池 5 0 3 1.5
電池 11 13.4 2.2 1.0
電池 12 Π.8 2.0 0.8
電池 13 10.4 2.0 0.8
電池 14 13.3 2.1 1.0
比較電池 6 0 3 1.5
比較電池 7 0 2.6 1.0
[0275] 表 4に示されるように、比較電池 5〜7は、放電することができな力 た。一方、電池 7〜14は、充放電することが可能であった。
比較電池 5〜6においては、熱処理により、正極活物質と固体電解質との界面およ ぴ または負極活物質と固体電解質との界面に、活物質でも固体電解質でもな ヽ不 純物相が形成されたために、それらの界面が電気化学的に不活性になったと考えら れる。比較電池 7においては、正極活物質、負極活物質および固体電解質を結晶化 するためのァニール処理をしなかった。このため、固体電解質において、リチウムィォ ン伝導性が発現せず、また、正極活物質および負極活物質において、リチウムイオン を充放電するサイトが形成されず、充放電が不可能であったと考えられる。
[0276] 以上のように、本発明によれば、正極活物質と固体電解質、負極活物質と固体電 解質とが、その界面に不純物相が形成されることなく接合され、その界面が電気化学 的に活性であること、また、上記積層体を含む電池が、充放電可能であることが示さ れた。
[0277] 次に、電池 7〜14について、露点 50°C、環境温度 25°Cの雰囲気中で、 10 μ A の電流値にて、上記表 4に示されるカット電圧で、充放電サイクルを繰り返し、放電容 量が初期放電容量の 60%となるときの充放電サイクルの回数を調べた。得られた結 果を表 5に示す。
[0278] [表 5]
Figure imgf000062_0001
[0279] 電池 7〜10は 300回程度、電池 11〜14は 500回程度の充放電が可能であった。
以上により、本発明により、サイクル寿命特性に優れる全固体リチウム二次電池を 作製できることが明らかとなった。
[0280] 《実施例 1 5》
次に、第 2積層体の焼結密度について検討を行った。
(電池 15)
焼結を行うときに、 400°CZhの昇温速度で、 850°Cまで昇温させたこと以外、電池 7の作製方法と同様にして、電池 15を作製した。
[0281] (参考電池 16)
焼結を行うとき、 400°CZhの昇温温度で、 800°Cまで昇温させたこと以外、電池 7 の作製方法と同様にして、参考電池 16を作製した。
[0282] 電池 15および参考電池 16、ならびに上記電池 7を用いて、 1kHzでのインピーダン スを測定した。
[0283] 表 6に、電池 7、電池 15および参考電池 16に用いられる第 2積層体の充填率、なら びにこれらの電池のインピーダンスを示す。なお、充填率に関しては、第 2積層体の 全てが Li Al Ti (PO )であると仮定した場合の充填率を表 6に示している。
1.3 0.3 4 3
[0284] [表 6]
Figure imgf000063_0001
[0285] 表 6に示されるように、第 2積層体の充填率が 70%を下回るとインピーダンスが極端 に増加した。これは、正極活物粉末と固体電解質粉末、および Zまたは負極活物質 粉末と固体電解質粉末の焼結が進行しな 、と、リチウムイオンを伝導するための経路 が細くなつてしまうためであると考えられる。
また、インピーダンスの大きい電池は、高率充放電性能が低下してしまうため、好ま しくない。
[0286] よって、正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とが一体化された第 2積層 体の各層におレ、て、その充填率は 70%を超えることが好ましレ、。
[0287] 《実施例 1 6》
次に、湿気が電池に及ぼす影響について検討した。
(電池 17)
積層体の正極活物質層の表面および負極活物質層の表面のそれぞれに、スパッ タ法により、銀薄膜からなる集電体を形成したこと以外、電池 7の作製方法と同様にし て、電池 17を作製した。
[0288] (電池 18)
上記電池 17を、図 38に示すように、ナイロン製ガスケット 53が配置された金属ケー ス 51に収納し、金属ケース 51の開口部を、ガスケット 53を介して金属製封口板 52に 力しめつけることにより、直径 9mm、高さ 2. 1mmのボタン型の密閉電池を作製した 。このようにして得られた電池を、電池 18とした。このとき、金属ケース 51が正極端子 となり、金属製封口板 52が負極端子となるように、上記電池 17を金属ケース内に収 容した。また、金属ケース 51と電池 17との間には、ニッケル製のスポンジメタル片 54 を入れて、電池 17と、金属ケースおよび金属製封口板とが、密接するようにした。 なお、図 38において、電池 17は、銀薄膜 55、正極活物質層 39a、固体電解質層 3 9b、負極活物質層 39c、および銀薄膜 56を含む。
[0289] (電池 19)
上記電池 17の正極活物質層側の銀薄膜と負極活物質側の銀薄膜の各々に、直 径 0. 5mmの銅製のリード 57をノヽンダ 58により接続し、それぞれ、正極端子および 負極端子とした。図 39に示すように、銀薄膜、正極活物質層、固体電解質層、負極 活物質層、および銀薄膜を含む電池 17が封入されるように、エポキシ榭脂 59にて榭 脂モールドを施した。こうして得られた電池を電池 19とした。
[0290] (電池 20)
銅製のリードを正極端子および負極端子として備える電池 17を、フッ素榭脂からな る撥水剤を n ヘプタンに分散させた分散液中に浸漬し、電池 17の表面に撥水処 理を施したこと以外、上記電池 19の作製方法と同様にして、電池 20を作製した。
[0291] 上記のようにして得られた電池 17〜20について、以下のようにして、保存前と保存 後の放電容量を測定した。
電池 17〜20を用い、露点 50°C、環境温度 25°Cの雰囲気中で、 Aの電流 値にて、 1. 0〜2. 6Vの範囲で充放電を行い、初期放電容量を求めた。こののち、こ れらの電池を 2. 6Vまで充電した後、温度が 60°Cであり、相対湿度が 90%の雰囲気 中で、 30日間保存した。次いで、これらの電池を、露点 50°C、環境温度 25°Cの雰 囲気中で、 10 Aの電流値にて放電させた。これらの電池の初期放電容量と 30日 保存したのちの放電容量を表 7に示す。
[0292] [表 7] 初期放電容量 30日保存した後の
( t Ah) 放電容量（ Ah)
電池 17 10. 3 0
電池 18 10. 2 10. 1
電池 19 10. 4 4. 2
電池 20 10. 3 9. 8
[0293] 電池 17〜20の初期放電容量は、いずれの電池においても 20 Ah程度でほぼ同 等であった。高湿度状態で 30日保存した後は、電池 17は放電が不可能であり、電 池 19は容量低下が見られた。電池 18および電池 20では、保存後の放電容量は、初 期放電容量と同程度であった。
[0294] 電池 17においては、保存中に多湿雰囲気に曝されると、電池表面（つまり積層体 表面）に、水の液膜が生成する。この水の液膜の生成により、集電体である Agのィォ ン化及び Agイオンのマイグレーションが生じて短絡が起こり、 30日の保存後には放 電不可能であったと考えられる。
電池 19においては、上記のように、電池 17ほどではないが、容量低下が見られた 。榭脂モールド単独では密閉性が悪いため、湿った空気が樹脂内に入り込む。これ により、集電体である Agのイオンィ匕及び Agイオンのマイグレーションが生じて微小短 絡が起こり、容量低下したものと考えられる。
[0295] 一方で、電池 18および電池 20では、多湿状態で 30曰間保存したあとでも、放電容 量が保持されていた。このことから、電池 18では、密閉性が良好な収容容器を用いる ことにより、湿潤空気を遮断できること、また電池 20では、電池 (積層体)の表面に撥 水剤を付与することにより、電池表面での液膜生成が抑制されることが確認された。
[0296] 以上のように、密閉性の高い収容容器に電池 (積層体)を収容したり、電池 (積層体 )の表面を撥水処理したりすることにより、電池の取り扱いが向上し、外気の湿度の影 響を低減することができる。
[0297] 《実施例 1 7》 本実施例では、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を含む組を 2 つ以上含む第 2積層体を備える全固体リチウム二次電池を作製した。
(電池 21)
まず、 Li Al Ti (PO ) で表される固体電解質粉体と、 LiCo Ni POで表され
1.3 0.3 1.7 4 3 0.5 0.5 4 る正極活物質粉体と、 Li Fe (PO )で表される負極活物質粉体を用意した。
3 2 4 3
固体電解質粉体にバインダーであるポリビュルプチラール榭脂、溶剤である酢酸 n ーブチル、および可塑剤であるフタル酸ジブチルをカ卩え、ジルコ-ァボールと共にボ ールミルで 24時間混合して、固体電解質層形成用スラリーを調製した。
正極活物質層形成用スラリーおよび負極活物質層形成用スラリーについても、固 体電解質層形成用スラリーを調製したときと同様にして、調製した。
[0298] 次に、ポリエステル榭脂を主成分とするキャリアフィルム 60上に、固体電解質層形 成用スラリーを、ドクターブレードを用いて塗布した。その後、塗布したスラリーを乾燥 して、図 40に示すように、固体電解質グリーンシート 61 (厚さ： 10 m)を得た。なお 、キャリアフィルム 60の表面には、 Siを主成分とする離型剤層が形成されている。
[0299] 別のキャリアフィルム 60の上に、正極活物質層形成用スラリーを、スクリーン印刷に より、図 41に示すような、 5つの正極活物質グリーンシート 62が直線状に並んだ列 63 力 ジグザグに配置されたパターンで、塗布し、乾燥して、所定のパターンで配置さ れた複数の正極グリーンシートを得た。ここで、正極活物質グリーンシートの厚さは 3 /z mとした。正極活物質グリーンシートの幅 は 1. 5mmとし、正極活物質グリーンシ ートの長さ Xは 6. 8mmとした。各列における正極活物質グリーンシートの間隔 Yは
2 1
0. 4mmとし、各列同士の間隔 Yは 0. 3mmとした。
2
[0300] 次に、市販のポリビニルプチラール榭脂をバインダーとする金ペーストを作製し、こ の金ペーストを、キャリアフィルム 60上に、スクリーン印刷で、図 42に示されるように、 正極活物質グリーンシートを作製したときと同様のパターンで、塗布し、乾燥して、正 極集電体グリーンシート 64 (厚さ：： L m)を作製した。
[0301] キャリアフィルム 60上に、負極活物質層形成用スラリーを、スクリーン印刷により、図 43に示されるような、 5つの負極活物質グリーンシート 65が直線状に並んだ列力 正 極活物質グリーンシートの場合とは、ジグザグの出っ張りの方向が逆になつているパ ターンで、塗布した。ここで、負極活物質グリーンシートの厚さは 5 mとした。また、 負極活物質グリーンシートの幅 X、負極活物質グリーンシートの長さ X、各列おける
1 2
負極活物質グリーンシートの間隔 Y、および各列同士の間隔 Yは、正極活物質ダリ
1 2
ーンシートの場合と同じにした。
[0302] 次に、上記金ペーストを、キャリアフィルム 60上に、スクリーン印刷で、図 44に示さ れるように、負極活物質グリーンシートを作製したときと同様のパターンで塗布し、乾 燥して、負極集電体グリーンシート 66 (厚さ：： L m)を作製した。
[0303] 次に、支持台 67の上に、その両面に接着剤のついたポリエステルフィルム 68を貼 り付けた。次に、図 45に示すように、ポリエステルフィルム 68の上に、固体電解質ダリ ーンシート 61のキャリアフィルム 60と接して!/ヽな 、側の面を載せた。
[0304] 次いで、キャリアフィルム 60の上から 80kgZcm2の圧力をカ卩えながら 70°Cの温度 を力 4ナ、図 46に示すように、固体電解質グリーンシート 61からキャリアフィルム 60を 剥離した。
[0305] 次に、固体電解質グリーンシート 61の上に、上記のようにして作製した、別のキヤリ ァフィルム 60，上に形成された固体電解質グリーンシート 61，を載せた。次いで、キヤ リアフィルム 60'上力も圧力、温度を加えることで、グリーンシート 61と 61 'を接合させ つつ、キャリアフィルム 60，をグリーンシート 61，力も剥離させた。
この操作を 20回繰り返し、図 47に示されるような、固体電解質グリーンシート群 69 ( 厚さ:約 200 m)を作製した。
[0306] 次に、図 48に示されるように、キャリアシート 60上に形成された固体電解質グリーン シート 61上に、上記のように作製したキャリアフィルム 60上に形成された複数の負極 活物質グリーンシート 65を、それらの負極活物質グリーンシート 65が固体電解質ダリ ーンシート 61に接するように載せた。次いで、複数の負極活物質グリーンシートを担 持したキャリアフィルム 60上から、 80kgZcm2の圧力を加えながら 70°Cの温度をか け、負極活物質グリーンシート 65からキャリアフィルム 60を剥離した。
[0307] 次に、それらの負極活物質グリーンシートの上に、キャリアシート 60上に担持された 複数の負極集電体グリーンシート 66を、負極活物質グリーンシート 65と重なるように 積層した。複数の負極集電体グリーンシート 66を担持したキャリアフィルム 60上から 、 80kgZcm2の圧力をカ卩えながら 70°Cの温度をかけ、負極集電体グリーンシート 66 力もキャリアフィルム 60を剥離した。さらに、負極集電体グリーンシート 66上に、負極 活物質グリーンシート 65を、上記と同様にして積層して、図 49に示されるような積層 物を得た。ここで、固体電解質グリーンシート 61と、その上に担持された複数の、 2つ の負極活物質グリーンシートおよびその 2つのグリーンシートに挟まれた負極集電体 グリーンシートからなるものとを含む積層物を、負極積層物 70とした。
[0308] 次に、図 50に示されるように、キャリアシート 60上に形成された固体電解質グリーン シート 61上に、上記のように作製したキャリアフィルム 60上に形成された複数の正極 活物質グリーンシート 62を、それらの正極活物質グリーンシート 62が固体電解質ダリ ーンシート 61に接するように載せた。次いで、複数の正極活物質グリーンシートを担 持したキャリアフィルム 60上から、 80kgZcm2の圧力を加えながら 70°Cの温度をか け、正極活物質グリーンシート 62からキャリアフィルム 60を剥離した。
[0309] 次に、正極活物質グリーンシート 62の上に、キャリアシート 60上に担持された複数 の正極集電体グリーンシート 64を、正極活物質グリーンシートと重なるように積層した 。正極集電体グリーンシート 64群を担持したキャリアフィルム 60上から、 80kg/cm2 の圧力をカ卩えながら 70°Cの温度をかけ、正極集電体グリーンシート 64からキャリアフ イルム 60を剥離した。さらに、正極集電体グリーンシート 64上に、正極活物質ダリー ンシート 62を、上記と同様にして積層して、図 51に示されるような積層物を得た。ここ で、固体電解質グリーンシート 61と、その上に担持された複数の、 2つの正極活物質 グリーンシートおよびその 2つのグリーンシートに挟まれた正極集電体グリーンシート 力もなるものとを含む積層物を、正極積層物 71とした。
[0310] 次に、図 52に示すように、支持台 67上に設置されている固体電解質グリーンシート 群 69上に、負極積層物 70を載せた。キャリアフイノレム 60上力ら、 80kgZcm2の圧力 をカロえながら 70°Cの温度をかけ、負極積層物 70からキャリアフィルム 60を剥離した。 このようにして、固体電解質グリーンシート群 69の上に、負極活物質グリーンシートが 接するように、負極積層物 70を積層した。
[0311] 同様にして、負極積層物 70の固体電解質グリーンシートに正極積層物 71の正極 活物質グリーンシートが接するように、負極積層物 70上に正極積層物 71を載せた。 キャリアフィルム 60上力ゝら、 80kgZcm2の圧力をカ卩えながら 70°Cの温度をかけ、正 極積層物 71から力もキャリアフィルム 60を剥離した。このようにして、負極積層物 70 上に正極積層物 71を積層した。負極積層物と正極積層物が積層されたとき、負極活 物質グリーンシートが直線状に並んだ列と正極活物質グリーンシートが直線状に並 んだ列とは、そのジグザグのパターンが反対になるようにした。
[0312] 上記のような操作を繰り返して、図 53に示されるような、固体電解質グリーンシート 群、 5層の負極積層物、 4層の正極積層物カゝらなる積層物 72を得た。なお、積層物 7 2の積層方向において、固体電解質グリーンシート群側と反対側の端部には、負極 積層物が配置されている。
[0313] 最後に、積層物 72の固体電解質グリーンシート群側と反対側の負極積層物の上に 、固体電解質グリーンシートを 20層積層して、積層シートを得た。この後、この積層シ ートを、ポリエステルフィルム 68を備える支持台 67から剥離した。
[0314] 得られた積層シートを、切断し、グリーンチップ 73を得た。得られたグリーンチップを 、図 54〜56で示す。ここで、図 54は、グリーンチップ 73の上面図である。図 55は、 線 X—Xで切り取ったときの縦断面図である。図 56は、線 Y—Yで切り取ったときの縦 断面図である。
図 56に示されるように、得られたグリーンチップ 73においては、正極活物質ダリー ンシート 74、固体電解質グリーンシート 75および負極活物質グリーンシート 76を含 む糸且が、複数積層されている。このようなグリーンチップを焼結することにより、正極活 物質層、固体電解質層および負極活物質層が一体化された組を少なくとも 1つ含む 積層体を得ることができる。なお、一体化された組の数は、正極積層物、固体電解質 グリーンシート、および負極積層物の積層数を変化させることにより、調節することが できる。
[0315] また、本実施例で得られたグリーンチップは、六面体の形状をしており、図 55に示 されるように、その六面体の 1つの面に、負極活物質グリーンシート 76および負極集 電体グリーンシート 78の一方の端部が露出している。この面の反対側の面には、正 極活物質グリーンシート 74および正極集電体グリーンシート 77の一方の面が露出し ている。つまり、上記で説明したような作製方法を用いることにより、正極集電体と負 極集電体とが、積層体の表面の異なる領域に露出させることができる。また、上記以 外の方法を用いて、正極集電体と負極集電体とを、積層体の表面の異なる領域に露 出させてもよい。
なお、本実施例においては、これら 2つ以外の面は、固体電解質層で覆われている
[0316] 次に、得られたグリーンチップを、空気中において、 400°CZhの昇温速度で 400 °Cまで昇温させ、 400°Cに 5時間保持して、バインダーや可塑剤の有機物を充分に 熱分解させた。この後、 400°CZhの昇温速度で、 900°Cまで昇温させ、次いで、 40 0°CZhの冷却速度で、速やかに室温まで冷却した。このようにして、グリーンチップ の焼結を行い、焼結体 (第 2積層体)を得た。得られた焼結体の寸法は、幅約 3. 2m m、奥行き約 1. 6mm、高さ約 0. 45mmであった。
[0317] ここで、焼結体の充填率を、焼結体の全てが、 Li Al Ti (PO )であると仮定し、
1.3 0.3 1.7 4 3
上記実施例 1—2と同様にして求めた。その結果、焼結体の充填率は 83%程度であ つた o
[0318] また、焼結体の研磨断面を SEM観察したところ、正極集電体および負極集電体の 厚さは、それぞれ、 0. 3 m程度であった。また、正極集電体の片面に担持されてい る正極活物質層の厚さは約 1 μ mであり、負極集電体の片面に担持されている負極 活物質層の厚さは約 2 mであった。また、その焼結体には、ほとんど空孔が見られ ず緻密に焼結して 、ることが確認された。
[0319] 得られた焼結体 79の正極集電体露出面 80および負極集電体露出面 81の各々に 、銅およびガラスフリットを含む外部集電体ペーストを塗布した。この後、外部集電体 ペーストを塗布された焼結体を、窒素雰囲気下、 600°Cで 1時間、熱処理して、図 57 に示されるような、正極外部集電体 82および負極外部集電体 83を形成した。このよ うにして、全固体リチウム二次電池を作製した。得られた電池を、電池 21とした。
[0320] (電池 22)
LiCo Ni POの代わりに、 LiMnPOを用いたこと以外、電池 21を作製するとき
0.5 0.5 4 4
の方法と同様にして、電池 22を作製した。
[0321] (電池 23) Li Fe (PO )の代わりに、 FePOを用いたこと以外、電池 21を作製するときの方法
3 2 4 3 4
と同様にして、電池 23を作製した。
[0322] (電池 24)
Li Fe (PO )の代わりに、 LiFeP Oを用いたこと以外、電池 21を作製するときの
3 2 4 3 2 7
方法と同様にして、電池 24を作製した。
[0323] (比較電池 8)
LiCo Ni POの代わりに LiCoOを用い、 Li Fe (PO )の代わりに、 Li Ti O を
0.5 0.5 4 2 3 2 4 3 4 5 12 用いたこと以外、電池 21を作製するときの方法と同様にして、比較電池 8を作製した [0324] (電池 25)
Li Fe (PO )の代わりに、 Li Al Ti (PO )を用いたこと以外、電池 21を作製
3 2 4 3 1.3 0.3 1.7 4 3
するときの方法と同様にして、電池 25を作製した。
[0325] (電池 26)
Li Al Ti (PO )で表される固体電解質粉末、 LiCo Ni POで表される正極
1.3 0.3 0.7 4 3 0.5 0.5 4
活物質粉体、 Li Fe (PO )
3 2 4 3で表される負極活物質粉体を用意した。
固体電解質粉末に、バインダーであるポリビニルプチラール榭脂、溶剤である酢酸 n—ブチル、および可塑剤であるフタル酸ジブチルを添カ卩し、ジルコ-ァボールと共 にボールミルで 24時間混合して、固体電解質層形成用スラリーを作製した。
[0326] 正極活物質粉体に、ポリビュルプチラール榭脂、酢酸 n—プチル、およびフタル酸 ジブチル、さらに、パラジウム粉末を添カ卩し、ジルコユアボールと共にボールミルで 24 時間混合して、正極活物質層形成用スラリーを作製した。なお、ノラジウム粉末は、 形成された正極活物質層内にお ヽて、三次元網目状の集電体として機能する。 負極活物質層形成用スラリーは、上記負極活物質を用い、正極活物質層形成用ス ラリーの場合と同様にして作製した。
[0327] 固体電解質層形成用スラリーを用い、電池 21の場合と同様に、キャリアフィルム上 に固体電解質グリーンシート (厚さ： 10 m)を形成した。
[0328] 正極活物質層形成用スラリーを用いて、電池 21の場合と同様に、図 58に示される ようなパターンで、キャリアフィルム 60上の固体電解質グリーンシート 61上に、内部に 集電体を含む、複数の正極活物質グリーンシート 84を形成し、固体電解質グリーン シートと正極活物質グリーンシートを含む正極シート 85を作製した。各正極活物質グ リーンシートの厚さは 4 μ mであった。
[0329] 負極活物質層形成用スラリーを用いて、電池 21の場合と同様に、図 59に示される ようなパターンで、キャリアフィルム 60上の固体電解質グリーンシート 61上に、内部に 集電体を含む、複数の負極活物質グリーンシート 86を形成し、固体電解質グリーン シートと負極活物質グリーンシートを含む負極シート 87を作製した。各負極活物質グ リーンシートの厚さは 7 μ mであった。
なお、正極活物質グリーンシートの幅 X、正極活物質グリーンシートの長さ X、各列
1 2 における正極活物質グリーンシートの間隔 Y、および各列同士の間隔 Yは、上記電
1 2 池 21の場合と同様にした。このことは、負極活物質グリーンシートの場合も同様であ る。
[0330] 次に、その両面に接着剤のついたポリエステルフィルムを備える支持台の上に、電 池 21の場合と同様にして、固体電解質グリーンシートを 20層重ねて、固体電解質グ リーンシート群 (厚さ：約 200 μ m)を形成した。
[0331] 次いで、図 60に示されるように、電池 21の場合と同様にして、固体電解質グリーン シート群 69の上に、シート 87を載せた。キャリアフィルム 60の上から、 80kgZcm2の 圧力をカ卩えながら 70°Cの温度をかけ、固体電解質グリーンシート 61からキャリアフィ ルム 60を剥離した。このようにして、固体電解質グリーンシート群上に、負極シート 87 を積層した。同様にして、負極シート 87の固体電解質グリーンシート上に、正極シー ト 85の正極活物質グリーンシートが接するように、正極シート 85を積層した。こののち 、上記と同様にして、固体電解質グリーンシートから、キャリアフィルムを剥離した。
[0332] これらの操作を繰り返して、図 61に示されるように、 5層の負極シート 87と、 4層の正 極シート 85を含む積層物 88を形成した。積層物 88の固体電解質グリーンシート群と は反対側の負極シート 87上に、固体電解質グリーンシートを 20層積層して、積層シ ートを作製した。
[0333] 得られた積層シートを、切断し、グリーンチップを得た。得られたグリーンチップを、 図 62〜64で示す。ここで、図 62は、グリーンチップ 89の上面図である。図 63は、図 62のグリーンチップ 89を線 X—Xで切り取ったときの縦断面図である。図 64は、図 62 のグリーンチップ 89を線 Y— Yで切り取ったときの縦断面図である。
グリーンチップ 89は、集電体が活物質グリーンシート内に三次元網目状の配置さ れていること以外、上記電池 21で作製したグリーンチップ 73 (図 54〜56)とほとんど 同じである。つまり、グリーンチップ 89においては、正極活物質グリーンシート 90、固 体電解質グリーンシート 91および負極活物質グリーンシー 92を含む組が複数積層さ れている。また、グリーンチップの表面の異なる領域に、それぞれ、正極活物質ダリー ンシートの一方の端部および負極活物質グリーンシートの一方の端部が露出してい る。
[0334] 次に、得られたリーンチップを、空気中にお!、て、 400°CZhの昇温速度で 400°C まで昇温させ、 400°Cに 5時間保持して、バインダーや可塑剤の有機物を充分に熱 分解させた。この後、 400°CZhの昇温速度で、 900°Cまで昇温させ、次いで、 400 °CZhの冷却速度で、速やかに室温まで冷却した。このようにして、グリーンチップの 焼結を行った。得られた焼結体の寸法は、幅約 3. 2mm,奥行き約 1. 6mm,高さ約 0. 45mmであった。
[0335] ここで、焼結体の充填率を、焼結体の全てが、 Li Al Ti (PO )であると仮定し、
1.3 0.3 1.7 4 3
上記実施例 1—2と同様にして求めた。その結果、焼結体の充填率は 83%程度であ つた o
[0336] また、焼結体の研磨断面を SEM観察したところ、正極活物質層の厚さは約 2 μ m であり、負極活物質層の厚さは約 4 mであった。また、その焼結体には、ほとんど空 孔が見られず緻密に焼結していることが確認された。
[0337] 得られた焼結体 93の正極集電体露出面 94および負極集電体露出面 95の各々に 、銅およびガラスフリットを含む外部集電体ペーストを塗布した。この後、外部集電体 ペーストを塗布された焼結体を、窒素雰囲気下、 600°Cで 1時間、熱処理して、図 65 に示されるような、正極外部集電体 96および負極外部集電体 97を形成した。このよ うにして、全固体リチウム二次電池を作製した。得られた電池を、電池 26とした。
[0338] 得られた電池 21〜26および比較電池 8を用い、露点 50°C、環境温度 25°Cの雰 囲気中で、 10 Aの電流値にて充放電を 1回行った。そのときの放電容量を初期放 電容量として、表 8に示す。また、上限カット電圧および下限カット電圧についても、 表 8に示す。
[0339] [表 8]
Figure imgf000074_0001
[0340] 電池 21〜26は放電が可能であった。しかし、比較電池 8では充放電ともに不可能 であった。以上の結果から、本発明により、充放電が可能な全固体リチウム二次電池 を作製することが可能であることがわかる。また、正極活物質層、固体電解質層、およ び負極活物質層の数を増やすことにより、電池容量を大きくすることが可能である。こ のため、積層数を増やすことにより、電池容量を大きくすることが可能である。
[0341] 次に、表面処理が施された電池にっ 、て、評価した。
(電池 27)
電池 21の正極外部集電体 82および負極外部集電体 83を除く部分に、フッ素樹脂 力 なる撥水剤の n—ヘプタン分散液を塗布して、撥水処理を施した。このようにして 得られた電池を電池 27とした。
[0342] (電池 28)
電池 21の正極外部集電体 82および負極外部集電体 83を除く部分に、 72wt%Si O 一 lwt%A1 0— 20wt%Na O— 3wt%MgO— 4wt%CaO (軟化点 750°C)を
2 2 3 2
含むスラリーを塗布した。塗布したスラリーを乾燥した後、 700°Cで熱処理した。これ により、図 66に示されるように、電池 21の正極外部集電体 82および負極外部集電 体 83を除く部分を、ガラス層 98でコートした。このようにして得られた電池を、電池 28 とした。
[0343] (電池 29)
(0. 3Na O-O. 7CaO) 0. 5A1 O -4. 5SiOで表される軟化点 750°Cの透明釉
2 2 3 2
スラリーを、電池 21の正極外部集電体および負極外部集電体を除く部分に塗布した 。塗布したスラリーを乾燥した後、 700°Cで熱処理した。これにより、電池 21の正極外 部集電体および負極外部集電体を除く部分を釉薬でコートした。このようにして得ら れた電池を、電池 29とした。
[0344] 電池 21および電池 27〜29を、雰囲気温度 60°C、相対湿度 90%の高温高湿槽内 において、 2. 2Vの定電圧で、 30日間保存した。この後、それらの電池をその槽から 取り出し、 10 Aの定電流で放電させ、放電容量を求めた。得られた結果を、表 9に 示す。
[0345] [表 9]
Figure imgf000075_0001
[0346] 高温多湿状態で保存した後、電池 21は、ほとんど放電が不可能であった。一方、 電池 27〜29においては、比較的良好な放電容量が得られた。
電池 21では、電池の最外装にある固体電解質が充分に焼結されておらずに、多 孔質である場合がある。このように、最外装の固体電解質層が多孔質であると、電池 が多湿雰囲気に保持された場合、水分が電池内部に侵入して、金からなる正極集電 体がイオン化される、イオン化された金は、固体電解質層中を移動し、負極活物質層 で還元され、そこに金が析出する。このように金が析出すると、正極活物質層と負極 活物質層との間で短絡が生じる。このため、電池 21では、ほとんど放電が不可能で あつたと考えられる。 [0347] 表面に撥水処理を施された電池 27、低融点ガラスを焼き付けられた電池 28、およ び釉薬を焼き付けられた電池 29においては、外部から電池内部への水分の侵入が 防止される。このため、内部短絡が生じず、良好な放電容量が得られたと考えられる
[0348] 以上のように、本実施例により、高温多湿雰囲気下で保存された場合でも、信頼性 の高い全固体リチウム二次電池を提供することが可能であることがわかる。
[0349] 《実施例 1 8》
(電池 30)
まず、 Li Al Ti (PO )で表される固体電解質粉体と、 LiFePOで表される正極
1.3 0.3 1.7 4 3 4
活物質粉体を用意した。
固体電解質粉体にバインダーであるポリビュルプチラール榭脂、溶剤である酢酸 n ーブチル、および可塑剤であるフタル酸ジブチルをカ卩え、ジルコ-ァボールと共にボ ールミルで 24時間混合して、固体電解質層形成用スラリーを調製した。
正極活物質層形成用スラリーについても、固体電解質層形成用スラリーを調製した ときと同様にして、調製した。
[0350] 次に、ポリエステル榭脂を主成分とするキャリアフィルム 99上に、固体電解質層形 成用スラリーを、ドクターブレードを用いて塗布した。その後、塗布したスラリーを乾燥 して、図 67に示すように、固体電解質グリーンシート 100 (厚さ： 10 m)を得た。なお 、キャリアフィルム 99の表面には、 Siを主成分とする離型剤層が形成されている。
[0351] 別のキャリアフィルム 99の上に、正極活物質層形成用スラリーを、スクリーン印刷に より、図 68に示すような、 5つの正極活物質グリーンシート 101が直線状に並んだ列 1 02力 ジグザグに配置されたパターンで、塗布し、乾燥して、所定のパターンで配置 された複数の正極活物質グリーンシート 101を得た。ここで、正極活物質グリーンシ ートの厚さは 3 μ mとした。正極活物質グリーンシートの幅 Xは 1. 5mmとし、正極活
1
物質グリーンシートの長さ Xは 6. 8mmとした。各列における正極活物質グリーンシ
2
ートの間隔 Yは 0. 4mmとし、各列同士の間隔 Yは 0. 3mmとした。
1 2
[0352] 次に、市販のポリビニルブチラール榭脂をバインダーとする銅ペーストを作製し、こ の銅ペーストを、キャリアフィルム 99上に、スクリーン印刷で、図 69に示されるように、 正極活物質グリーンシートを作製したときと同様のパターンで、塗布し、乾燥して、複 数の正極集電体グリーンシート 103 (厚さ：: L m)を作製した。
[0353] 次に、上記銅ペーストを、キャリアフィルム 99上に、スクリーン印刷で、図 70に示さ れるように、正極活物質グリーンシートの場合とは、ジグザグの出っ張りの方向が逆に なっているパターンで、塗布し、乾燥して、複数の負極集電体グリーンシート 104 (厚 さ： 1 m)を作製した。このとき、負極集電体グリーンシートの幅 X、負極集電体ダリ
1
ーンシートの長さ X、各列おける負極集電体グリーンシートの間隔 Y、および各列同
2 1
士の間隔 Yは、正極活物質グリーンシートの場合と同じにした。
2
[0354] 次に、支持台 105の上に、その両面に接着剤の付いたポリエステルフィルム 106を 貼り付けた。次に、図 71に示すように、ポリエステルフィルム 106の上に、固体電解質 グリーンシート 100のキャリアフィルム 99と接していない側の面を載せた。
[0355] 次いで、キャリアフィルム 99の上から 80kgZcm2の圧力をカ卩えながら 70°Cの温度 を力 4ナ、図 72に示すように、固体電解質グリーンシート 100からキャリアフィルム 99を 剥離した。
[0356] 次に、固体電解質グリーンシート 100の上に、上記のようにして作製した、別のキヤ リアフィルム 99'上に形成された固体電解質グリーンシート 100'を載せた。次いで、 キャリアフィルム 99，上から圧力、温度を加えることで、グリーンシート 100と 100，を接 合させつつ、キャリアフィルム 99，をグリーンシート 100，から剥離させた。
この操作を 20回繰り返し、図 73に示されるような、固体電解質グリーンシート群 107 (厚さ:約 200 m)を作製した。
[0357] 次に、図 74に示されるように、キャリアシート 99上に形成された固体電解質グリーン シート 100上に、上記のように作製したキャリアフィルム 99上に形成された複数の負 極集電体グリーンシート 104を、それらの負極集電体グリーンシート 104が固体電解 質グリーンシート 100に接するように載せた。次いで、複数の負極集電体グリーンシ 一トを担持したキャリアフィルム 99上から、 80kgZcm2の圧力をカ卩えながら 70°Cの温 度をかけ、負極集電体グリーンシート 104からキャリアフィルム 99を剥離した。このよう にして、図 75に示されるように、固体電解質グリーンシート 100と、その上に担持され た負極集電体グリーンシート 104とを含む負極兼固体電解質シート 108を得た。 [0358] 次に、図 76に示されるように、キャリアシート 99上に形成された固体電解質グリーン シート 100上に、上記のように作製したキャリアフィルム 99上に形成された複数の正 極活物質グリーンシート 101を、それらの正極活物質グリーンシートが固体電解質グ リーンシートに接するように載せた。次いで、複数の正極活物質グリーンシートを担持 したキャリアフィルム 99上から、 80kgZcm2の圧力を加えながら 70°Cの温度をかけ、 正極活物質グリーンシート 101からキャリアフィルム 99を剥離した。
[0359] 次に、正極活物質グリーンシート 101の上に、キャリアシート 99上に担持された複 数の正極集電体グリーンシート 103を、正極活物質グリーンシート 101と重なるように 積層した。正極集電体グリーンシート 103群を担持したキャリアフィルム 99上から、 8 OkgZcm2の圧力をカ卩えながら 70°Cの温度をかけ、正極集電体グリーンシート 103 力もキャリアフィルム 99を剥離した。さらに、正極集電体グリーンシート 103上に、正 極活物質グリーンシート 101を、上記と同様にして積層して、図 77に示されるような積 層物を得た。ここで、固体電解質グリーンシート 100と、その上に担持された複数の、 2つの正極活物質グリーンシートおよびその 2つのグリーンシートに挟まれた正極集 電体グリーンシートからなるものとを含む積層物を、正極積層物 109とした。
[0360] 次に、図 78に示すように、支持台 105上に設置されている固体電解質グリーンシー ト群 107上に、負極兼固体電解質シート 108を載せた。キャリアフィルム 99上から、 8 Okg/cm2の圧力をカ卩えながら 70°Cの温度をかけ、負極兼固体電解質シート 108か らキャリアフィルム 99を剥離した。このようにして、固体電解質グリーンシート群 107に 負極集電体グリーンシート 104が接するように、固体電解質グリーンシート群上に負 極兼固体電解質シート 108を積層した。
[0361] 同様にして、負極兼固体電解質シート 108の固体電解質グリーンシートに正極積 層物 109の正極活物質グリーンシートが接するように、負極兼固体電解質シート 108 上に正極積層物 109を載せた。キャリアフィルム 99上力ら、 80kg/cm2の圧力をカロ えながら 70°Cの温度をかけ、正極積層物 109からからキャリアフィルム 99を剥離した 。このようにして、負極兼固体電解質シート 108上に正極積層物 109を積層した。負 極兼固体電解質シートと正極積層物が積層されたとき、負極集電体グリーンシートが 直線状に並んだ列と正極活物質グリーンシートが直線状に並んだ列とは、そのジグ ザグのパターンが反対になるようにした。
[0362] 上記のような操作を繰り返して、図 79に示されるような、固体電解質グリーンシート 積層物、 5層の負極兼固体電解質シート、 4層の正極積層物からなる積層物 110を 得た。なお、積層物 110の積層方向において、固体電解質グリーンシート群側と反 対側の端部には、負極兼固体電解質シート 108が配置されている。
[0363] 最後に、積層物 110の固体電解質グリーンシート群側と反対側の負極兼固体電解 質層の上に、固体電解質グリーンシートを 20層積層して、積層シートを得た。この後 、この積層シートを、ポリエステルフィルム 106を備える支持台 105から剥離した。
[0364] 得られた積層シートを、切断し、グリーンチップ 111を得た。得られたグリーンチップ を、図 80〜82で示す。ここで、図 80は、グリーンチップ 111の上面図である。図 81は 、線 X—Xで切り取ったときの縦断面図である。図 82は、線 Y—Yで切り取ったときの 縦断面図である。
[0365] 図 82に示されるように、得られたグリーンチップ 111においては、正極活物質ダリー ンシート 101および正極集電体グリーンシート 103を含む正極活物質積層物と、負極 集電体グリーンシート 104を含む負極兼固体電解質シートが、複数積層されている。 このようなグリーンチップを焼結することにより、正極活物質層、負極兼固体電解質層 が一体化された組を少なくとも 1つ含む積層体を得ることができる。なお、一体化され た組の数は、正極積層物、負極兼固体電解質層の積層数を変化させることにより、 調節することができる。
[0366] また、本実施例で得られたグリーンチップは、六面体の形状をしており、図 81に示 されるように、その六面体の 1つの面に、負極集電体グリーンシート 104の一方の端 部が露出している。この面の反対側の面には、正極活物質グリーンシート 101および 正極集電体グリーンシート 103の一方の面が露出している。つまり、上記で説明した ような作製方法を用いることにより、正極集電体と負極集電体とが、積層体の表面の 異なる領域に露出させることができる。また、上記以外の方法を用いて、正極集電体 と負極集電体とを、積層体の表面の異なる領域に露出させてもょ 、。
なお、本実施例においては、これら 2つ以外の面は、固体電解質層で覆われている [0367] 第 1雰囲気ガスと水蒸気からなる雰囲気ガス中で、グリーンチップを焼結炉内で熱 処理した。第 1雰囲気ガスとして、 CO
2 ZH 2 ZN 2 =4. 99/0. 01Z95の組成の低 酸素分圧ガスを用いた。雰囲気ガスに含まれる水蒸気の体積を 5%とした。炉内への 雰囲気ガスの流量は、温度 700°C、 1気圧において、 12LZ分となるようにした。雰囲 気ガスの炉への供給は、炉の温度が 200°Cになった時点で開始した。
[0368] グリーンチップを、昇温速度 100°CZhで 700°Cまで加熱し、 700°Cに 5時間保持し た。その後、 400°CZhの昇温速度で 900°Cまで昇温させ、次いで、 400°CZhの冷 却速度で、速やかに室温まで冷却した。ガスの供給は炉内温度が 200°Cになった時 点で停止した。このようにして、グリーンチップの焼結を行い、焼結体を得た。得られ た焼結体の寸法は、幅約 3. 2mm、奥行き約 1. 6mm、高さ約 0. 45mmであった。
[0369] また、焼結体の研磨断面を SEM観察したところ、正極集電体および負極集電体の 厚さは、それぞれ、 0. 3 m程度であった。また、正極集電体の片面に担持されてい る正極活物質層の厚さは約 1 mであった。また、その焼結体には、ほとんど空孔が 見られず緻密に焼結していることが確認された。
[0370] 得られた焼結体 112の正極集電体露出面 113および負極集電体露出面 114の各 々に、銅およびガラスフリットを含む外部集電体ペーストを塗布した。この後、外部集 電体ペーストを塗布された焼結体を、窒素雰囲気下、 600°Cで 1時間、熱処理して、 図 83に示されるような、正極外部集電体 115および負極外部集電体 116を形成した 。このようにして、全固体リチウム二次電池を作製した。得られた電池を、電池 30とし た。
[0371] なお、上記のような、 CO /H ZN =4. 99/0. 01/95の組成を有する低酸素
2 2 2
分圧ガスにおいては、以下の式（2)および式（3)：
CO → CO + 1/20 (2)
2 2
H + 1/20 → H O (3)
2 2 2
のような平衡反応が生じる。式 (2)の反応により、酸素が生成されるとともに、式 (3)の 反応により、酸素が消費されるために、雰囲気ガス内には、酸素が存在するとともに、 その分圧がほぼ一定値に維持されることとなる。
[0372] (電池 31〜34) 混合ガスに含まれる水蒸気の量を、 20体積％、 30体積％、 50体積％または 90体 積％としたこと以外、電池 30の作製方法と同様にして、それぞれ、電池 31〜34を作 製した。
[0373] (参考電池 35)
低酸素分圧ガスとして CO ZH ZN =4. 99/0. 01Z95の組成のガスを用い、
2 2 2
水蒸気を添加しな力つたこと以外は、電池 30と同様にして、参考電池 35を作製した
[0374] (参考電池 36)
CO /H ZN =4. 99/0. 01Z95の組成の低酸素分圧ガスの代わりに空気を
2 2 2
用い、雰囲気ガスに含まれる水蒸気の量を 30体積％としたこと以外は、電池 30と同 様にして、参考電池 36を作製した。
[0375] (参考電池 37)
CO /H ZN =4. 99/0. 01Z95の組成の低酸素分圧ガスの代わりに純度 4N
2 2 2
の高純度アルゴンガスを用い、雰囲気ガスに含まれる水蒸気の量を 30体積％とした こと以外は、電池 30と同様にして、参考電池 37を作製した。
[0376] (参考電池 38)
CO /H ZN =4. 99/0. 01Z95の組成の低酸素分圧ガスの代わりに純度 4N
2 2 2
の高純度 COガスを用い、雰囲気ガスに含まれる水蒸気の量を 30体積％としたこと
2
以外は、電池 30と同様にして。参考電池 38を作製した。
[0377] (参考電池 39)
CO /H ZN =4. 99/0. 01Z95の組成の低酸素分圧ガスの代わりに純度 4N
2 2 2
の高純度 Hガスを用い、雰囲気ガスに含まれる水蒸気の量を 30体積％としたこと以
2
外は、電池 30と同様にして、参考電池 39を作製した。
[0378] (電池 40)
正極活物質に LiCoPOを用いたこと以外、電池 32の作製方法と同様にして、電池
4
40を作製した。
[0379] 電池 30〜34および電池 40、ならびに参考電池 35〜39について、焼結体の充填 率を焼結体の全てが Li Al Ti (PO )であると仮定し、上記実施例 1—2と同様に して求めた。得られた結果を表 10に示す。また、表 10には、第 1雰囲気の種類、水 蒸気の添加量、および一 log PO値を同時に示す。
10 2
[0380] [表 10]
Figure imgf000082_0001
[0381] 電池 30〜34においては、いずれの水蒸気量においても、充填率は 80%程度と比 較的良好であった。電池 40においても、充填率は 85%と比較的良好な値を示した。 一方、参考電池 35および参考電池 39では、充填率は 60%を下回り、ほとんど焼 結が進行していないことが分力 た。また、これらの参考電池において、焼結体が黒 色を呈していた。よって、これらの参考電池においては、バインダー及び可塑剤が熱 分解によりカーボンィ匕したため、グリーンチップの焼結が阻害されたと考えられる。 参考電池 39において、 H /H 0 = 7Z3の雰囲気ガス中における、 700°Cでの平
2 2
衡酸素分圧は 10— 22気圧程度と極微量であるために、生成したカーボンが残留したも のと考えられる。
また、これらの参考電池 35および 39は、脆く、外部集電体塗布時のハンドリング中 に崩壊した。
[0382] 電池 30〜34および電池 40においては、焼結体はほぼ白色を呈していた。表 10に 示されるような雰囲気ガス中における、 700°Cでの平衡酸素分圧はほぼ 10—16気圧程 度と見積もられた。この場合、バインダーや可塑剤が、水蒸気により低分子量化され て速やかに系外に排出されると同時に、微量の酸素により、副生成物であるカーボン が除去されて、焼結が進行したものと考えられる。
また、参考電池 36〜38における充填率は、電池 30〜34および電池 40と比べると 、若干劣るものの、焼結体はほぼ白色を呈していた。
[0383] 次に、電池 30〜34および電池 40ならびに参考電池 36〜38を用い、露点 50°C 、環境温度 25°Cの雰囲気中で、上限カット電圧 2. OVとし、下限カット電圧 OVとして 、 ΙΟ μ Aの電流値にて、充放電を 1回行った。また、電池 40においては、上限カット 電圧を 5. OVとし、下限カット電圧を OVとしたこと以外、上記と同様にして充放電を行 つた。そのときの放電容量を初期放電容量として、表 11に示す。
[0384] [表 11]
Figure imgf000083_0001
[0385] 電池 30〜34にお L、ては、 6 μ Ahを超える初期放電容量が得られた。また、電池 4 0については、 2. 8 μ Ahの初期放電容量が得られた。一方、参考電池 36〜38は、 ほとんど充放電が不可能であった。特に、参考電池 36においては、空気雰囲気中で 焼成したため、 LiFePOが Li Fe (PO )などの Fe(III)化合物へと変化するとともに、
' 4 3 2 4 3
集電体材料である Cuが酸化されて集電体として機能しなくなり、充放電が不可能で あつたと考えられる。
[0386] 一方、参考電池 37〜38を作製するときの雰囲気ガスにおいては、 700°Cにおける 平衡酸素分圧は、それぞれ、 10— 7気圧程度と見積もられる。このため、 LiFePOが Li Fe (PO )などの Fe(III)化合物へと変化し、ほとんど放電ができな力つたものと考え
3 2 4 3
られる。
[0387] ここで、上記式（1)から算出される、 700°Cにおける平衡酸素分圧は 10—17 1気圧か ら 10— 11 8気圧である。平衡酸素分圧が前記範囲に入る電池 30〜34においては、集 電体の酸化および活物質である Fe(II)の Fe(III)への酸化が抑制されつつ、バインダ 一および可塑剤が熱分解する際に生成するカーボンが酸素により除去されることが わかる。このため、酸素分圧を適切に調節することにより、良好な充放電容量を有す る全固体リチウム二次電池を作製することができると考えられる。
[0388] また、このとき、低酸素分圧ガス雰囲気に含まれる酸素分圧が一定に維持されるよ うに、低酸素分圧ガスは、 COなどの酸素を放出可能なガスと、 Hのように酸素と反
2 2
応するガスとの混合物を含むことが好ま ヽ。
[0389] 《実施例 2— 1》
次に、以下のような電池および比較電池を作製し、所定の条件で充放電を行い、そ の放電容量を求めた。
(電池 2— 1)
固体電解質層形成用スラリーに、軟化点が 750°Cの 72wt%SiO - lwt%Al O
2 2 3
- 20wt%Na O— 3wt%MgO— 4wt%CaOで表される非晶質酸化物粉体を、固
2
体電解質粉末と非晶質酸ィ匕物粉末との重量比が 97 : 3になるように混合した。また、 グリーンチップの焼結の最高温度を 900°Cから 700°Cに変更した。これら以外、電池 7の作製方法と同様にして、電池 2—1を作製した。
なお、正極活物質が最も焼結しやすぐ固体電解質層が最も焼結しにくいが、正極 活物質と負極活物質とで焼結のしゃすさは、それほど大きく変わらない。このため、 本実施例においては、固体電解質層にのみ、非晶質酸ィ匕物を添加している。
[0390] なお、上記実施例 1—2と同様に、固体電解質層と比較して正極活物質層および負 極活物質層が十分に薄いため、焼結後のチップ全てが Li Al Ti (PO )であると
1.3 0.3 1.7 4 3 仮定して、焼結後のグリーンチップの充填率を求めた。その結果、充填率は 73%程 度であった。ここで、上記チップの充填率は、 [{ (チップ重量) Z (チップ体積 MZ (固 体電解質の X線密度）] X 100により求めた。 [0391] また、正極活物質層および負極活物質層に関し、焼結後のグリーンチップの研磨 断面を SEM観察したところ、正極活物質層および負極活物質層はその厚さが約 1 μ mであること、およびその正極活物質層および負極活物質層はほとんど空孔が見ら れず緻密に焼結して 、ることが確認された。
[0392] (電池 2— 2)
焼結を行うときに、 400°CZhの昇温速度で 700°Cまで昇温させる代わりに、 400°C Zhの昇温温度で 800°Cまで昇温させたこと以外、電池 2— 1の作製方法と同様にし て、全固体電池を作製した。得られた電池を電池 2— 2とした。なお、焼結後のダリー ンチップの充填率は、グリーンチップが全て Li Al Ti (PO )であると仮定した場
1.3 0.3 1.7 4 3
合、 93%であった。
[0393] (電池 2— 3)
焼結を行うときに、 400°CZhの昇温温度で 700°Cまで昇温させる代わりに、 400°C Zhの昇温温度で 900°Cまで昇温させたこと以外、電池 2— 1の作製方法と同様にし て、全固体電池を作製した。得られた電池を電池 2— 3とした。なお、焼結後のダリー ンチップの充填率は、グリーンチップが全て Li Al Ti (PO )であると仮定した場
1.3 0.3 1.7 4 3
合、 95%であった。
[0394] (電池 2— 4)
焼結を行うときに、 400°CZhの昇温温度で 700°Cまで昇温させる代わりに、 400°C Zhの昇温温度で 1000°Cまで昇温させたこと以外、電池 2— 1の作製方法と同様に して、全固体電池を作製した。得られた電池を電池 2— 4とした。なお、焼結後のダリ ーンチップの充填率は、グリーンチップが全て Li Al Ti (PO )であると仮定した
1.3 0.3 1.7 4 3
場合、 95%であった。
[0395] (電池 2— 5)
固体電解質層形成用スラリーを調製するときに、 Li P O
4 2 7を非晶質酸化物として添 加した。また、焼結を行うときに、 400°CZhの昇温温度で 700°Cまで昇温させる代わ りに、 400°CZhの昇温温度で 800°Cまで昇温させた。これら以外、電池 2— 1の作製 方法と同様にして、電池 2— 5を作製した。焼結後のグリーンチップの充填率は、ダリ ーンチップが全て Li Al Ti (PO )であると仮定した場合、 93%であった。 [0396] (比較電池 2— 1)
焼結を行うときに、 400°CZhの昇温温度で 700°Cまで昇温させる代わりに、 400°C Zhの昇温温度で 600°Cまで昇温させたこと以外、電池 2— 1の作製方法と同様にし て、比較電池 2— 1を作製した。焼結後のグリーンチップの充填率は、グリーンチップ が全て Li Al Ti (PO )であると仮定した場合、 57%であった。
1.3 0.3 1.7 4 3
[0397] (比較電池 2— 2)
焼結を行うときに、 400°CZhの昇温温度で 700°Cまで昇温させる代わりに、 400°C Zhの昇温温度で 1100°Cまで昇温させたこと以外、電池 2— 1の作製方法と同様に して、比較電池 2— 2を作製した。焼結後のグリーンチップの充填率は、グリーンチッ プが全て Li Al Ti (PO )であると仮定した場合、 93%であった。
1.3 0.3 1.7 4 3
[0398] (比較電池 2— 3)
固体電解質層形成用スラリーを調製するときに非晶質酸化物を加えなかった。また 、焼結を行うときに、 400°CZhの昇温温度で 700°Cまで昇温させる代わりに、 400°C Zhの昇温温度で 800°Cまで昇温させた。これら以外、電池 2— 1の作製方法と同様 にして、比較電池 2— 3を作製した。焼結後のグリーンチップの充填率は、グリーンチ ップが全て Li Al Ti (PO )であると仮定した場合、 55%であった。
1.3 0.3 1.7 4 3
[0399] (電池 2— 6)
焼結を行うときに、 400°CZhの昇温温度で 800°Cまで昇温させる代わりに、 400°C Zhの昇温温度で 900°Cまで昇温させた。これ以外、比較電池 2— 3の作製方法と同 様にして、電池 2— 6を作製した。焼結後のグリーンチップの充填率は、グリーンチッ プが全て Li Al Ti (PO )であると仮定した場合、 83%であった。
1.3 0.3 1.7 4 3
[0400] (電池 2— 7)
焼結を行うときに、 400°CZhの昇温温度で 800°Cまで昇温させる代わりに、 400°C Zhの昇温温度で 1000°Cまで昇温させた。これ以外、比較電池 2— 3の作製方法と 同様にして、電池 2— 7を作製した。焼結後のグリーンチップの充填率は、グリーンチ ップが全て Li Al Ti (PO )であると仮定した場合、 87%であった。
1.3 0.3 1.7 4 3
[0401] 上記のようにして作製した電池 2— 1〜2— 7および比較電池 2— 1〜2— 3を用いて 、露点 50°C、温度 25°Cの雰囲気中、 2. 3Vから 1. 0Vの範囲で、 Aの電流 値にて充放電を 1回行った。そのときの放電容量を、表 12に示す。また、充放電後の 電池について、 1kHzでのインピーダンスを測定した。得られた結果を表 12に示す。
[0402] [表 12]
Figure imgf000087_0001
[0403] 放電容量は、比較電池 2— 1〜2— 3において 0であった。また、比較電池 2— 1〜2
3においては、インピーダンスが非常に大き力つた。これは、固体電解質の焼結が 進行せず、リチウムイオン伝導性が非常に小さくなつたためと考えられる。特に比較 電池 2— 2の充放電後のインピーダンスは測定レンジ外（107 Ω以上）であった。これ は、固体電解質が高温に耐えられず、変性したため、リチウムイオン伝導性が消失し たと考えられる。
一方、本発明による電池 2— 1〜2— 5は 、ずれも比較的良好な放電容量と低 、ィ ンピーダンスが得られた。
[0404] また、電池 2— 1〜2— 4と比較電池 2— 1〜2— 2との比較から、焼結温度は 700°C 以上 1000°C以下の場合に充放電が可能であったことから、この温度範囲が望ましい ことが明らかである。
また、電池 2— 1〜2— 4と、比較電池 2— 3および電池 2— 6〜2— 7との比較にお いて、焼結助剤を添加したものの方力 Sインピーダンスが低くなつており、電池として優 れていることが明らかである。 《実施例 2 - 2》
[0405] 次に、焼結助剤の添加量について検討を行った。
(電池 2— 8)
固体電解質層形成用スラリーを調製するときに、固体電解質である Li Al Ti (P
1.3 0.3 1.7
O )と、非晶質酸化物である 72wt%SiO - lwt%Al O - 20wt%Na O— 3wt%
4 3 2 2 3 2
MgO—4wt%CaOとを、 99. 9 : 0. 1の重量比で混合した。このこと以外は、電池 2 — 2 (焼結温度： 800°C)の作製方法と同様にして、電池 2— 8を作製した。なお、焼結 後のグリーンチップの充填率は、グリーンチップが全て Li Al Ti (PO )であると
1.3 0.3 1.7 4 3 仮定した場合、 72%であった。
[0406] (電池 2— 9)
固体電解質層形成用スラリーを調製するときに、固体電解質である Li Al Ti (P
1.3 0.3 1.7
O )と、非晶質酸化物である 72wt%SiO - lwt%Al O - 20wt%Na O— 3wt%
4 3 2 2 3 2
MgO—4wt%CaOとを、 99 : 1の重量比で混合した。このこと以外は、電池 2— 2 (焼 結温度： 800°C)の作製方法と同様にして、電池 2— 9を作製した。焼結後のグリーン チップの充填率は、グリーンチップが全て Li Al Ti (PO )であると仮定した場合
1.3 0.3 1.7 4 3
、 89%であった。
[0407] (電池 2— 10)
固体電解質層形成用スラリーを調製するときに、固体電解質である Li Al Ti (P
1.3 0.3 1.7
O )と、非晶質酸化物である 72wt%SiO - lwt%Al O - 20wt%Na O— 3wt%
4 3 2 2 3 2
MgO— 4wt%CaOとを、 95 : 5の重量比で混合した。このこと以外は、電池 2— 2 (焼 結温度： 800°C)の作製方法と同様にして、電池 2— 10を作製した。焼結後のダリー ンチップの充填率は、グリーンチップが全て Li Al Ti (PO )であると仮定した場
1.3 0.3 1.7 4 3
合、 94%であった。
[0408] (電池 2— 11)
固体電解質層形成用スラリーを調製するときに、固体電解質である Li Al Ti (P
1.3 0.3 1.7
O )と、非晶質酸化物である 72wt%SiO - lwt%Al O - 20wt%Na O— 3wt%
4 3 2 2 3 2
MgO— 4wt%CaOとを、 90 : 10の重量比で混合したこと以外、電池 2— 2 (焼結温 度： 800°C)の作製方法と同様にして、電池 2— 11を作製した。焼結後のグリーンチッ プの充填率は、グリーンチップが全て Li Al Ti (PO )であると仮定した場合、 94
1.3 0.3 1.7 4 3
%であった。
[0409] (比較電池 2— 4)
固体電解質層形成用スラリーを調製するときに、固体電解質である Li Al Ti (P
1.3 0.3 1.7
O )と、非晶質酸化物である 72wt%SiO - lwt%Al O - 20wt%Na O— 3wt%
4 3 2 2 3 2
MgO—4wt%CaOとを、 99. 95 : 0. 05の重量比で混合した。このこと以外、電池 2 — 2 (焼結温度 : 800°C)の作製方法と同様にして、比較電池 2— 4を作製した。焼結 後のグリーンチップの充填率は、グリーンチップが全て Li Al Ti (PO )であると
1.3 0.3 1.7 4 3 仮定した場合、 57%であった。
[0410] (電池 2— 12)
固体電解質層形成用スラリーを調製するときに、固体電解質である Li Al Ti (P
1.3 0.3 1.7
O )と、非晶質酸化物である 72wt%SiO - lwt%Al O - 20wt%Na O— 3wt%
4 3 2 2 3 2
MgO—4wt%CaOとを、 85 : 15の重量比で混合した。このこと以外、電池 2— 2 (焼 結温度： 800°C)の作製方法と同様にして、電池 2— 12を作製した。なお、焼結後の グリーンチップの充填率は、グリーンチップが全て Li Al Ti (PO )であると仮定
1.3 0.3 1.7 4 3
した場合、 93%であった。
[0411] 上記のようにして作製した電池 2— 8〜2— 12および比較電池 2— 4を用い、上記実 施例 2—1と同様にして、放電容量および 1kHzでのインピーダンスを測定した。得ら れた結果を表 13に示す。また、参考のため、電池 2— 2および比較電池 2— 3につい ての結果も同時に示す。
[0412] [表 13]
非晶質酸化 φ 充填率 放電容量 インピーダンス 物の添加量 の最高値 ( % ) ( Ah) ( Ω )
(重量％) (。c)
電池 2-2 3 800 93 10. 2 389 電池 2 - 8 0. 1 800 72 4. 8 9300 電池 2-9 1 800 89 8. 9 583 電池 2-10 5 800 94 9. 3 440 電池 2-1 1 10 800 94 6. 0 6200 比較電池 2-3 なし 800 55 0 103000 比較電池 2-4 0. 05 800 57 0 71000 電池 2-12 1 5 800 93 2. 7 10100
[0413] 比較電池 2— 4は、放電容量が 0であった。比較電池 2— 4は、焼結助剤の添加量 が少なすぎるため、焼結が進行せず、インピーダンスが大きくなつたと考えられる。ま た、電池 2— 12では、逆に添加量が多すぎるため、固体電解質層中のイオン伝導性 が低下し、インピーダンスが大きくなつたものと考えられる。
[0414] 以上の結果から、添加する焼結助剤は、添加される層の 0. 1〜： LO重量％を占める ことが好ましい。
[0415] 《実施例 2— 3》
次に、固体電解質層に添加する焼結助剤の種類及び焼結助剤の軟化点について 検討を行った。
(電池 2— 13)
72wt%SiO - lwt%Al O— 20wt%Na O— 3wt%MgO— 4wt%CaOの代わ
2 2 3 2
りに、 80wt%SiO - 14wt%B O - 2wt%Al O—3. 6wt%Na O— 0. 4wt%K
2 2 3 2 3 2 2
Oで表される非晶質酸ィ匕物を用いた。このこと以外、電池 2— 2の作製方法と同様に して、電池 2—10を作製した。焼結後のグリーンチップの充填率は、グリーンチップが 全て Li Al Ti (PO )であると仮定した場合、 91%であった。
1.3 0.3 1.7 4 3
[0416] (比較電池 2— 5)
72wt%SiO - lwt%Al O - 20wt%Na O— 3wt%MgO— 4wt%CaOの代わ
2 2 3 2
りに、 Al O粉を用いた。このこと以外、電池 2— 2の作製方法と同様にして、比較電
2 3
池 2— 5を作製した。焼結後のグリーンチップの充填率は、グリーンチップが全て Li Al Ti (PO )であると仮定した場合、 55%であった。
0.3 1.7 4 3
[0417] (比較電池 2— 6)
72wt%SiO - lwt%Al O—20wt%Na 0— 3wt%MgO— 4wt%CaOの代わ
2 2 3 2
りに、軟化点が 600°Cの 72wt%SiO - lwt%Al O - 14wt%Na 0- 3wt%Mg
2 2 3 2
O— 10wt%CaO粉を用いた。このこと以外、電池 2— 2の作製方法と同様にして、比 較電池 2— 6を作製した。焼結後のグリーンチップの充填率は、グリーンチップが全て Li Al Ti (PO )であると仮定した場合、 97%であった。
1.3 0.3 1.7 4 3
[0418] (比較電池 2— 7)
72wt%SiO - lwt%Al O—20wt%Na 0— 3wt%MgO—4wt%CaOの代わ
2 2 3 2
りに、軟化点が 1020°Cの 62wt%SiO— 15wt%A1 0 - 8wt%CaO - 15wt%Ba
2 2 3
O粉を用いた。このこと以外、電池 2— 2の作製方法と同様にして、比較電池 2— 7を 作製した。焼結後のグリーンチップの充填率は、グリーンチップが全て Li Al Ti (
1.3 0.3 1.7
PO )であると仮定した場合、 58%であった。
4 3
[0419] 上記のようにして作製した電池 2— 13および比較電池 2— 5〜2— 7を用いて、実施 例 2—1と同様にして、放電容量および 1kHzでのインピーダンスを測定した。得られ た結果を表 14に示す。また、参考のため、電池 2— 2についての結果も同時に示す。
[0420] [表 14]
Figure imgf000091_0001
[0421] 電池 2— 13の放電容量およびインピーダンスは、電池 2— 2の放電容量およびイン ピーダンスと同程度であった。
一方、一般的に焼結助剤として用いられる Al Oを用いた比較電池 2— 5において は、放電容量が 0であった。これは、焼結時に積層体の焼結が進行しな力つたためと 考えられる。つまり、 AI Oを用いた系では、 AI Oが固体電解質である Li Al Ti (
2 3 2 3 1.3 0.3 1.7
PO )と反応し、固体固体電解質層に不純物相が生成するために、焼結性が低下し
4 3
たと考えられる。
[0422] また、軟ィ匕点が 600°Cの非晶質酸ィ匕物を添カ卩した比較電池 2— 6においても放電 容量が 0であったが、これは焼結反応が進行するほかに、活物質と固体電解質の拡 散が進行したため、充放電が不可能になったものと考えられる。
[0423] 軟ィ匕点が 1020°Cの非晶質酸ィ匕物を添カ卩した比較電池 2— 7においても放電容量 力 SOであった力 これは添加剤の軟ィ匕点が高すぎるため焼結に寄与しな力つたためと 考えられる。
[0424] 以上の結果から、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層の少なくとも 1つに 、軟ィ匕点が 700°C以上 950°C以下の非晶質酸ィ匕物を添加することにより、良好な充 放電性能を示す全固体電池が作製可能となることが示された。
[0425] 《実施例 2— 4》
負極活物質層を設けず、また、焼結温度の最高値を 800°Cとしたこと以外、比較電 池 2— 3、比較電池 2— 4、電池 2— 8、電池 2— 9、電池 2— 2、電池 2— 10、電池 2— 11、または電池 2— 12の作製方法と同様にして、正極活物質層と固体電解質層とか らなる積層体を得た。得られた積層体を、それぞれ、比較積層体 2— 3、比較積層体 2— 4、積層体 2— 8、積層体 2— 9、積層体 2— 2、積層体 2— 10、積層体 2— 11、お よび積層体 2— 12とした。これらの積層体の反り量について、調べた。ここで、反り量 とは、正極活物質層を上にして、積層体を所定の平板に置いたときに、積層体の端 面の正極活物質層側の上辺から、その平板までの垂直距離をいう。なお、これらの 積層体の焼結前のグリーンチップの厚さは、約 500 mであり、そのサイズは 7mm X ,mmで to 。
また、表 15には、固体電解質層形成用グリーンシートに添加されている非晶質酸 化物の量と焼結温度の最高値を同時に示す。
[0426] [表 15] 非晶質酸化 焼結温度の 反り量
物の添加量 最高値 (°C) (m m )
(重量％)
比較積層体 2-3 なし 800 2. 2 比較積層体 2-4 0. 05 800 2. 0 積層体 2-8 0. 1 800 1 . 3
積層体 2-9 1 800 0. 8 積層体 1-1 3 800 0. 6 積層体 2-10 5 800 0. 6 積層体 2-1 1 10 800 0. 6 積層体 2-1 2 1 5 800 0. 6
[0427] 表 15により、非晶質酸ィ匕物の添加量が大きくなるほど、積層体の反りが小さくなるこ とがわかる。よって、反りを抑制するためには、非晶質酸ィ匕物の添加量は、 0. 1重量 %以上であることが好まし 、。
[0428] 《実施例 3— 1》
(電池 3— 1)
正極集電体グリーンシートおよび負極集電体グリーンシートを作製するときに、金ぺ 一ストの代わりに、パラジウムペーストを用いた。パラジウムの量は、このペーストの 25 重量％とした。正極集電体グリーンシートおよび負極集電体グリーンシートの厚さは、 それぞれ 10 μ πιとした。また、グリーンチップを焼結するときの最高温度を 900°Cから 950°Cに変更した。これら以外は、電池 21の作製方法と同様にして、電池 3—1を作 製した。
[0429] なお、グリーンチップを焼結して得られる焼結体の寸法は幅約 3. 2mm,奥行き約 1 . 6mm,高さ約 0. 45mmであった。上記実施例 1—2と同様に、その焼結体全てが L i Al Ti (PO )であると仮定して、焼結体の充填率を求めた。その結果、充填率
1.3 0.3 1.7 4 3
は、 85%程度であった。
また、焼結体の研磨断面を SEM観察したところ、正極活物質層および負極活物質 層の厚さは、それぞれ約 1 μ mおよび約 2 mであった。正極活物質層内に配置され た正極集電体層および負極活物質層内に負極集電体の厚さは、それぞれ 4 m程 度であった。
[0430] 正極集電体層および負極集電体層の多孔度は、例えば、以下のようにして求める ことができる。
正極集電体グリーンシートまたは負極集電体グリーンシートにぉ 、て、単位面積あ たりのパラジウムの重量を求める。焼結すると集電体グリーンシートは収縮する。収縮 した後の単位面積あたりのパラジウム重量を、前記グリーンシートの単位面積あたり のパラジウム重量を用いて計算する。次いで、焼結後の集電体層の見かけの厚さを SEMにより測定する。こうして、集電体層の体積とそれに含まれるパラジウムの量を 求めることができる。これらの値を用いて、集電体層の多孔度を求めることができる。 以下の実施例では、このようにして多孔度を求めた。
その結果、正極集電体層および負極集電体層の多孔度は、それぞれ 50%であつ た。
[0431] (電池 3— 2)
パラジウムペーストにおけるパラジウムの量を 65重量％にしたこと以外は、電池 3— 1の作製方法と同様にして、電池 3— 2を作製した。焼成後の正極集電体層および負 極集電体層の多孔度は、それぞれ 20%であった。
[0432] (電池 3— 3)
パラジウムペーストにおけるパラジウムの量を 20重量％にしたこと以外は、電池 3— 1の作製方法と同様にして、電池 3— 3を作製した。焼成後の正極集電体層および負 極集電体層の多孔度は、それぞれ 60%であった。
[0433] (電池 3— 4)
パラジウムペーストにおけるパラジウムの量を 70重量％にしたこと以外は、電池 3— 1の作製方法と同様にして、比較電池 3— 1を作製した。焼成後の正極集電体層およ び負極集電体層の多孔度は、それぞれ 15%であった。
[0434] (電池 3— 5)
パラジウムペーストにおけるパラジウムの量を 10重量％にしたこと以外は、電池 3— 1の作製方法と同様にして、比較電池 3— 2を作製した。焼成後の正極集電体層およ び負極集電体層の多孔度は、それぞれ 70%であった。
[0435] 電池 3— 1〜3— 5について、各 10セルずつ、露点 50°C、温度 25°Cの雰囲気中 で、 Aの電流値で、定電流充放電を 1回行った。このとき、上限カット電圧は 2.
2Vとし、下限カット電圧は 1. 0Vとした。
各電池について、破損することなく充放電できたセルの初期放電容量、および構造 欠陥が発生したセルの数を表 16に示す。
[0436] [表 16]
Figure imgf000095_0001
[0437] 電池 3— 1〜3— 3については充放電が可能であった。一方、電池 3— 4および 3— 5についても充放電が可能であった。電池 3— 5の初期放電容量は、他の電池と比較 して減少していた。なお、電池容量は、積層数を増やすことにより、大きくすることが 可能である。
[0438] 電池 3—4については、 4つのセルにおいて、クラックや、デラミネーシヨンが観察さ れた。それらが観察されたセルについては、充分な放電容量を得ることができなかつ た。
[0439] 電池 3—：!〜 3— 3は、集電体の多孔度が 20〜60%であり、活物質の充放電に伴う 体積変動を緩和する役目を果たしていると考えられる。それに比べ、集電体の多孔 度が 15%である電池 3— 4においては、リチウムイオンの吸蔵および放出による活物 質の体積変動を緩和できなくなるために、破損する電池が増カロしたと考えられる。 また、集電体の多孔度が 70%である電池 3— 5においては、電池の破損は発生し なかったが、その容量が、 60〜70%程度に落ち込んだ。このような容量の低下は、 集電体の集電性が低下しているためであると考えられる。したがって、正極集電体層 および負極集電体層の多孔度は 20〜60%であることが好ましい。
[0440] 以上のように、集電体層の多孔度を 20〜60%とすることにより、充放電時に起こる 活物質の膨張収縮が原因で発生するデラミネーシヨンや積層型全固体電池のクラッ クを抑制し、信頼性の高 ヽ積層型全固体リチウム二次電池を作製できることがわかる
[0441] 《実施例 3— 2》
本実施例では、他の活物質材料を用いた場合でも、集電体の多孔度が、放電容量 および構造欠陥に影響を及ぼすことについて検討した。
(電池 3— 6)
LiCoPOの代わりに、 LiMnPOを正極活物質として用いたこと以外、電池 3—1の
4 4
作製方法と同様にして、電池 3— 6を作製した。
[0442] (電池 3— 7)
LiCoPOの代わりに、 LiFePOを正極活物質として用いた。また、酸素分圧が所
4 4
定の値に制御された、 COと Hとを含む雰囲気ガス中で、グリーンチップを焼成した
2 2
。なお、 600°Cに 5時間維持して、グリーンチップに含まれるバインダーを分解させた 。この雰囲気ガスにおいて、 COと Hとの混合比を 103: 1とした。
2 2
これら以外は、電池 3—1の作製方法と同様にして、電池 3— 7を作製した。
[0443] (電池 3— 8)
LiCoPOの代わりに、 LiMn Fe POを正極活物質として用いた。また、酸素分
4 0.7 0.3 4
圧が所定の値に制御された、 COと Hとを含む雰囲気ガス中で、グリーンチップを焼
2 2
成した。なお、 600°Cに 5時間維持して、グリーンチップに含まれるノ インダーを分解 させた。この雰囲気ガスにおいて、 COと Hとの混合比を 103: 1とした。
2 2
これら以外は、電池 3—1の作製方法と同様にして、電池 3— 8を作製した。
[0444] (電池 3— 9)
Li Fe (PO ) の代わりに FePOを負極活物質として用いたこと以外は、電池 3—1
3 2 4 3 4
の作製方法と同様にして、電池 3— 9を作製した。
[0445] (電池 3— 10) Li Fe (PO )の代わりに LiFeP Oを負極活物質として用いたこと以外は、電池 3
3 2 4 3 2 7
1の作製方法と同様にして、電池 3— 10を作製した。
[0446] (電池 3— 11)
Li Fe (PO )の代わりに Li Al Ti (PO )を用いたこと以外は、電池 3— 1の作
3 2 4 3 1.3 0.3 1.7 4 3
製方法と同様にして、電池 3— 11を作製した。
[0447] (電池 3— 12)
パラジウムペーストにおけるパラジウムの量を 75重量％にしたこと以外は、電池 3— 6の作製方法と同様にして、電池 3— 12を作製した。焼成後の正極集電体層および 負極集電体層の多孔度は、それぞれ 10%であった。
[0448] (電池 3— 13)
パラジウムペーストにおけるパラジウムの量を 75重量％にしたこと以外は、電池 3— 7の作製方法と同様にして、電池 3— 13を作製した。焼成後の正極集電体層および 負極集電体層の多孔度は、それぞれ 10%であった。
[0449] (電池 3— 14)
パラジウムペーストにおけるパラジウムの量を 75重量％にしたこと以外は、電池 3— 8の作製方法と同様にして、電池 3— 14を作製した。焼成後の正極集電体層および 負極集電体層の多孔度は、それぞれ 10%であった。
[0450] (電池 3— 15)
パラジウムペーストにおけるパラジウムの量を 75重量％にしたこと以外は、電池 3— 9の作製方法と同様にして、電池 3— 15を作製した。焼成後の正極集電体層および 負極集電体層の多孔度は、それぞれ 10%であった。
[0451] (電池 3— 16)
パラジウムペーストにおけるパラジウムの量を 75重量％にしたこと以外は、電池 3— 10の作製方法と同様にして、電池 3— 16を作製した。焼成後の正極集電体層およ び負極集電体層の多孔度は、それぞれ 10%であった。
[0452] (電池 3— 17)
パラジウムペーストにおけるパラジウムの量を 75重量％にしたこと以外は、電池 3— 11の作製方法と同様にして、電池 3— 17を作製した。焼成後の正極集電体層およ び負極集電体層の多孔度は、それぞれ 10%であった。
[0453] 電池 3— 6〜3— 17について、各 10セルずつ、露点 50°C、温度 25°Cの雰囲気 中で、 10 Aの電流値で、定電流充放電を 1回行った。このときの各電池の上限カツ ト電圧および下限カット電圧を表 17に示す。各電池について、破損することなく充放 電できたセルの初期放電容量を表 17に示す。また、構造欠陥が発生したセルの数を 表 18に示す。
[0454] [表 17]
Figure imgf000098_0001
[0455] [表 18]
構造欠陥が発生 構造欠陥が発生
したセルの数 したセルの数
(個） (個）
電池 3-6 0 電池 3-12 1 電池 3-7 0 電池 3-13 3 電池 3-8 0 電池 3-14 3 電池 3-9 0 電池 3-15 2 電池 3-10 0 電池 3 - 16 2 電池 3-11 1 電池 3-17 3
[0456] 電池 3— 6〜3— 11については充放電が可能であった。電池 3— 12〜3— 17につ いても充放電が可能であり、その初期放電容量は、電池 3— 6〜3— 11のそれとほぼ 一致していた。
[0457] し力しながら、電池 3— 12〜3— 17において、クラックや、デラミネーシヨンが観察さ れたセルがあった。それらが観察されたセルについては。充分な放電容量を得ること ができなかった。
[0458] 一方で、電池 3— 6〜3— 11については、電池 3— 12〜3— 17と比較して、構造欠 陥が発生したセルの数は少な力つた。これは、集電体層の多孔度を 20〜60%とする ことにより、集電体層が緩衝層としての役割を果たし、活物質の充放電に伴う体積変 化をその集電体層が十分に吸収することができたためと考えられる。
[0459] 《実施例 3— 3》
本実施例では、卑金属材料カゝら構成される集電体を用いた。
(電池 3— 18)
正極活物質としては LiCoPOを用い、固体電解質としては、 Li Al Ti (PO )を
4 1.3 0.3 1.7 4 3 用いた。なお、この固体電解質層は、負極活物質を兼ねる。
正極集電体層および負極集電体層に含まれる金属材料としては銅を用いた。なお
、集電体材料のペーストにおける銅の量は、そのペーストの 30重量％とした。
グリーンチップは、酸素分圧が所定の小さいな値に制御された、 COと Hとを含む
2 2 雰囲気ガス中において焼結した。なお、雰囲気ガスにおいて、 COと Hとの体積比 は、 103 : 1とした。
また、グリーンチップの焼結において、バインダーの分解温度は 600°Cとした。 これら以外は、電池 3—1の作製方法と同様にして、電池 3— 18を作製した。焼成 後の正極集電体層および負極集電体層の多孔度は、それぞれ 50%であった。
[0460] (電池 3— 19)
正極集電体層および負極集電体層に含まれる金属材料にコバルトを用いた。ダリ ーンチップを焼成するときの雰囲気ガスにおける COと Hとの体積比を 10 : 1に変更
2 2
した。また、グリーンチップに含まれるバインダーを、 600°Cで 72時間加熱することに より分解した。これら以外は、電池 3— 18の作製方法と同様にして、電池 3— 19を作 製した。焼成後の正極集電体層および負極集電体層の多孔度は、それぞれ 50%で めつに。
[0461] (電池 3— 20)
正極集電体層および負極集電体層に含まれる金属材料にニッケルを用いた。ダリ ーンチップを焼成するときの雰囲気ガスにおける COと Hとの体積比を 40 : 1に変更
2 2
した。また、グリーンチップに含まれるバインダーを、 600°Cで 48時間加熱することに より分解した。これら以外は、電池 3— 18の作製方法と同様にして、電池 3— 20を作 製した。焼成後の正極集電体層および負極集電体層の多孔度は、それぞれ 50%で めつに。
[0462] (電池 3— 21)
正極集電体層および負極集電体層に含まれる金属材料にステンレス鋼を用いた。 グリーンチップの焼成の最高温度を 1000°Cに変更した。これら以外は、電池 3— 18 の作製方法と同様にして、電池 3— 21を作製した。焼成後の正極集電体層および負 極集電体層の多孔度は、それぞれ 50%であった。
[0463] (比較電池 3— 1)
正極集電体層および負極集電体層に含まれる金属材料にチタンを用いた。ダリー ンチップの焼成の最高温度を 900°Cに変更した。これら以外は、電池 3— 18の作製 方法と同様にして、比較電池 3— 1を作製した。焼成後の正極集電体層および負極 集電体層の多孔度は、それぞれ 50%であった。 [0464] 電池 3— 18〜3— 21および比較電池 3—1について、各 10セルずつ、電池 3— 11 と同様の条件（上限カット電圧 2. 5V、下限カット電圧 1. OV)で、定電流充放電を行 つた。各電池において、欠陥を起こすことなく充放電できたセルの初期放電容量、お よび構造欠陥が発生したセルの数を表 19に示す。
[0465] [表 19]
Figure imgf000101_0001
[0466] 電池 3— 18〜3— 21の結果より、卑金属を集電体材料として用いた場合でも、焼成 時の雰囲気ガスの酸素分圧を制御しながら、グリーンチップの焼成を行えば、集電体 材料が酸ィ匕されることを防止することができる。このため、卑金属を集電体材料として 用いた固体電池は、充放電が可能となる。
[0467] 比較電池 3— 1においては、クラックおよび Zまたはデラミレーシヨンが発生したセル はなかった。しかし、比較電池 3—1は、充放電自体ができな力 た。これは、集電体 層を構成するチタン自体が酸化されて、その集電体層が集電性を維持できなくなつ たためであると考えられる。なお、グリーンチップの焼成を、チタンが酸ィ匕しない雰囲 気で行うことが考えられる力 このような雰囲気を用いた場合、バインダーの分解は不 可能となる。
[0468] 以上のように、雰囲気ガスの酸素分圧を調節することにより、ある程度酸ィヒに強い 金属材料を、集電体材料として用いることが可能であることがわ力る。
[0469] 《実施例 3— 5》 本実施例では、正極集電体層および負極集電体層の多孔度をそれぞれ 10%とし た。
(電池 3— 22)
正極集電体層および負極集電体層を形成するための銅ペーストにおいて、銅の量 をそのペーストの 70重量％とした。このこと以外は、電池 3— 18の作製方法と同様に して、電池 3— 22を作製した。正極集電体層および負極集電体層の多孔度は、それ ぞれ 10%であった。
[0470] (電池 3— 23)
正極集電体層および負極集電体層を形成するためのコバルトペーストにおいて、コ バルトの量をそのペーストの 70重量％とした。このこと以外は、電池 3— 19の作製方 法と同様にして、電池 3— 23を作製した。正極集電体層および負極集電体層の多孔 度は、それぞれ 10%であった。
[0471] (電池 3— 24)
正極集電体層および負極集電体層を形成するためのニッケルペーストにおいて、 ニッケルの量をそのペーストの 70重量0 /0とした。このこと以外は、電池 3— 20の作製 方法と同様にして、電池 3— 24を作製した。正極集電体層および負極集電体層の多 孔度は、それぞれ 10%であった。
[0472] (電池 3— 25)
正極集電体層および負極集電体層を形成するためのステンレス鋼ペーストにおい て、ステンレス鋼の量をそのペーストの 70重量％とした。このこと以外は、電池 3— 21 の作製方法と同様にして、電池 3— 25を作製した。正極集電体層および負極集電体 層の多孔度は、それぞれ 10%であった。
[0473] 電池 3— 22〜3— 25について、各 10セルずつ、電池 3— 18と同様の条件（上限力 ット電圧 2. 5V、下限カット電圧 1. 0V)にて、定電流充放電を行った。各電池におい て、欠陥を起こすことなく充放電できたセルの初期放電容量、および構造欠陥が発 生したセルの数を表 20に示す。
[0474] [表 20] 初期放電容量 構造欠陥が発生した
( Ah) セルの数 （個）
電池 3-22 5. 4 3
電池 3-23 5. 5 5
電池 3 - 24 5. 2 4
電池 3-25 4. 8 5
[0475] 電池 3— 22〜2— 25の初期放電容量は、電池 3— 18〜3— 21の初期放電容量と 同程度であった。電池 3— 22〜3— 25においては、正極集電体層および負極集電 体層の多孔度が 10%であるため、集電体層は、充放電時に起こる活物質の体積変 化を緩衝することが困難となる。このため、電池 3— 22〜3— 25においては、構造欠 陥が発生したセルの数が増加したものと考えられる。
[0476] 以上のように、貴金属の他、酸ィ匕にある程度強い卑金属カ^なる集電体層を用いる ことができる。また、その多孔度を 20〜60%とすることにより、充放電時の活物質の 体積変化により発生するデラミネーシヨンおよび Zまたはクラックを抑制することがで きる。よって、信頼性の高い全固体リチウム二次電池を提供できる。
産業上の利用可能性
[0477] 本発明の積層体は、固体電解質層および活物質層を熱処理により緻密化または結 晶化させつつ、電気化学的に活性な活物質 Z固体電解質界面を有し、内部抵抗が 低い。このような、積層体を用いるより、例えば、大容量でハイレート特性に優れた全 固体リチウム二次電池を提供することが可能となる。

Claims

請求の範囲
[1] 活物質層と、前記活物質層に焼結接合された固体電解質層を含む全固体リチウム 二次電池用積層体であって、
前記活物質層は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の第 1物質を含み 前記固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する結晶性の第 2物質を含み、 前記積層体は、 X線回折法により分析したときに、前記活物質層の構成成分および 前記固体電解質層の構成成分以外の成分が検出されない全固体リチウム二次電池 用積層体。
[2] 前記第 1物質が、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の第 1リン酸ィ匕合 物を含み、前記第 2物質が、リチウムイオン伝導性を有する結晶性の第 2リン酸ィ匕合 物を含む請求項 1記載の全固体リチウム二次電池用積層体。
[3] 少なくとも前記固体電解質層の充填率が 70%を超える請求項 1記載の全固体リチ ゥム二次電池用積層体。
[4] 前記活物質層および前記固体電解質層の少なくとも 1つが、非晶質酸化物を含む 請求項 1記載の全固体リチウム二次電池用積層体。
[5] 前記活物質層および前記固体電解質層の少なくとも 1つが、それぞれ前記非晶質 酸化物を 0. 1〜 10重量％含む請求項 4記載の全固体リチウム二次電池用積層体。
[6] 前記非晶質酸化物の軟化点が、 700°C以上 950°C以下である請求項 4記載の全 固体リチウム二次電池用積層体。
[7] 前記第 1リン酸化合物が、以下の一般式：
LiMPO
4
(Mは、 Mn、 Fe、 Coおよび NUりなる群力 選ばれる少なくとも 1種である） で表される請求項 2記載の全固体リチウム二次電池用積層体。
[8] 前記第 2リン酸化合物が、以下の一般式：
Li M1" Ti'V (PO )
1+X X 2-X 4 3
(M111は、 Al、 Y、 Ga、 Inおよび Laよりなる群力 選ばれる少なくとも 1種の金属イオン であり、 0≤X≤0. 6である） で表される請求項 2記載の全固体リチウム二次電池用積層体。
[9] 正極活物質層と、前記正極活物質層に焼結接合された固体電解質層とを含む組 を少なくとも 1つ含む積層体を備える全固体リチウム二次電池であって、
前記正極活物質層は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の第 1物質を 含み、
前記固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する結晶性の第 2物質を含み、 前記積層体は、 X線回折法により分析したときに、前記活物質層の構成成分および 前記固体電解質層の構成成分以外の成分が検出されない全固体リチウム二次電池
[10] 前記第 1物質が、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の第 1リン酸ィ匕合 物であり、前記第 2物質が、リチウムイオン伝導性を有する結晶性の第 2リン酸ィ匕合物 である請求項 9記載の全固体リチウム二次電池。
[11] 前記組が、前記固体電解質層を介して前記正極活物質層と対向する負極活物質 層を有し、前記固体電解質層と前記負極活物質層とが接合されており、前記負極活 物質層は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の第 3リン酸ィ匕合物または Tiを含む酸ィ匕物を含む請求項 9記載の全固体リチウム二次電池。
[12] 前記固体電解質層の充填率が 70%を超える請求項 9記載の全固体リチウム二次 電池。
[13] 前記第 1リン酸化合物が、以下の一般式：
LiMPO
4
(Mは、 Mn、 Fe、 Coおよび NUりなる群力 選ばれる少なくとも 1種である） で表される請求項 10記載の全固体リチウム二次電池。
[14] 前記第 2リン酸化合物が、以下の一般式：
Li Mm Ti'v (PO )
1+X X 2-X 4 3
(M111は、 Al、 Y、 Ga、 Inおよび Laよりなる群力 選ばれる少なくとも 1種の金属イオン であり、 0≤X≤0. 6である）
で表される請求項 10記載の全固体リチウム二次電池。
[15] 前記第 3リン酸化合物が、 FePO、 Li Fe (PO )、および LiFeP Oよりなる群から 選ばれる少なくとも 1種である請求項 11記載の全固体リチウム二次電池。
[16] 前記第 2リン酸ィ匕合物が Li Mm Ti1 v (PO ) (M111は、 Al、 Y、 Ga、 Inおよび Laよ
1+X X 2-X 4 3
りなる群力も選ばれる少なくとも 1種の金属イオンであり、 0≤X≤0. 6である）を含み 、前記固体電解質層が負極活物質層を兼ねる請求項 10記載の全固体リチウム二次 電池。
[17] 前記正極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも 1つが、非晶質酸化物を 含む請求項 9記載の全固体リチウム電池。
[18] 前記非晶質酸ィ匕物が、それが含まれる層の 0. 1〜10重量％を占める請求項 17記 載の全固体リチウム二次電池。
[19] 前記非晶質酸化物の軟化点が、 700°C以上 950°C以下である請求項 17記載の全 固体リチウム二次電池。
[20] 前記正極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、 Li P Oを含み、
4 2 7 前記固体電解質層の充填率が 70%を超えている請求項 9記載の全固体リチウム二 次電池。
[21] Li P O力 それが含まれる層の 0. 1〜10重量％を占める請求項 20記載の全固
4 2 7
体リチウム二次電池。
[22] 前記固体電解質層の前記正極活物質層と接合されていない面が、耐還元性を有 する電解質力もなる層を介して、金属リチウムまたは集電体と、接合されている請求 項 9記載の全固体リチウム二次電池。
[23] 前記組が、正極集電体および負極集電体により挟まれている請求項 9記載の全固 体リチウム二次電池。
[24] 前記正極活物質層が正極集電体を備え、前記負極活物質層が負極集電体を備え る請求項 11記載の全固体リチウム二次電池。
[25] 正極および負極の少なくとも一方の活物質層内に、薄膜状の集電体が設けられて
V、る請求項 24記載の全固体リチウム二次電池。
[26] 前記正極集電体および前記負極集電体の少なくとも 1つの多孔度が、 20%以上 6
0%以下である請求項 25記載の全固体リチウム二次電池。
[27] 前記薄膜状の正極集電体および前記薄膜状の負極集電体の少なくとも一方が、活 物質層の厚さ方向の中央部に配置されている請求項 25記載の全固体リチウム二次 電池。
[28] 前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方の全体にわたって、 集電体が三次元網目状に配置されている請求項 24記載の全固体リチウム二次電池
[29] 前記正極活物質層の固体電解質層と接している方の面と反対側の面および前記 負極活物質層の固体電解質と接している方の面と反対側の面の少なくとも一方に、 集電体を備える請求項 24記載の全固体リチウム二次電池。
[30] 前記組が 2つ以上であり、前記正極集電体および前記負極集電体が、それぞれ、 正極外部集電体および負極外部集電体により並列に接続されている請求項 24記載 の全固体リチウム二次電池。
[31] 前記正極集電体および前記負極集電体が、導電性材料からなる請求項 24記載の 全固体リチウム二次電池。
[32] 前記導電性材料が、ステンレス鋼、銀、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、金、お よび白金よりなる群力 選択される少なくとも 1種を含む請求項 31記載の全固体リチ ゥム二次電池。
[33] 前記正極外部集電体および前記負極外部集電体が、金属とガラスフリットとの混合 物からなる請求項 30記載の全固体リチウム二次電池。
[34] 活物質を、ノ インダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、活物質層形成用 スラリー 1を得る工程、
固体電解質を、バインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、固体電解質 層形成用スラリー 2を得る工程、
前記スラリー 1を用いて、活物質グリーンシートを得る工程、
前記スラリー 2を用いて、固体電解質グリーンシートを得る工程、
前記活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートを積層し、熱処理して、 積層体を得る工程を包含し、
前記活物質は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る第 1リン酸ィ匕合物を含み、 前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する第 2リン酸化合物を含む、活物 質層と固体電解質層とからなる積層体の製造方法。
[35] 前記スラリー 1および前記スラリー 2の少なくとも一方に、非晶質酸化物を含ませ、 前記熱処理を 700°C以上 1000°C以下で行う請求項 34記載の積層体の製造方法。
[36] 前記少なくとも一方のスラリーにおいて、前記非晶質酸化物と、前記活物質または 前記固体電解質との合計に占める非晶質酸化物の割合力 0. 1重量％〜10重量 %である請求項 35記載の積層体の製造方法。
[37] 前記非晶質酸化物の軟化点が、 700°C以上 950°C以下である請求項 35記載の積 層体の製造方法。
[38] 基板上に活物質を堆積させて、活物質層を形成する工程、
前記活物質層の上に、固体電解質を堆積させて、固体電解質層を形成する工程、 前記活物質層および固体電解質層を、熱処理して、結晶化させる工程を包含し、 前記活物質は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の第 1リン酸ィ匕合物 からなり、
前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する結晶性の第 2リン酸化合物から なる、活物質層と固体電解質層とからなる積層体の製造方法。
[39] 前記活物質および前記固体電解質の前記基板への堆積が、スパッタ法によって行 われる請求項 38記載の積層体の製造方法。
[40] (a)正極活物質を、バインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、正極活 物質層形成用スラリー 1を得る工程、
(b)固体電解質を、バインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、固体電 解質層形成用スラリー 2を得る工程、
(c)負極活物質を、バインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、負極活 物質層形成用スラリー 3を得る工程、
(d)前記スラリー 1を用いて、正極活物質グリーンシートを得る工程、
(e)前記スラリー 2を用いて、固体電解質グリーンシートを得る工程、
(f)前記スラリー 3を用いて、負極活物質グリーンシートを得る工程、
(g)前記固体電解質シート、ならびに前記固体電解質シートを挟み込むように配置 された前記正極活物質グリーンシートおよび前記負極活物質グリーンシートを含む 組を少なくとも 1つ含む第 1グリーンシート群を形成する工程、ならびに (h)前記第 1グリーンシート群を熱処理して、正極活物質層、固体電解質層および 負極活物質層とが一体化された組を少なくとも 1つ含む積層体を得る工程を包含し、 前記正極活物質は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の第 1リン酸ィ匕 合物を含み、
前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する第 2リン酸化合物を含み、 前記負極活物質は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る第 3リン酸ィ匕合物また は Tiを含む酸化物を含む、全固体リチウム二次電池の製造方法。
[41] 前記スラリー 1、前記スラリー 2および前記スラリー 3よりなる群力 選択される少なく とも 1つが、非晶質酸ィ匕物を含む請求項 40記載の全固体リチウム二次電池の製造方 法。
[42] 前記工程 (h)にお 、て、前記熱処理を 700°C以上 1000°C以下で行う請求項 41記 載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
[43] 前記スラリー 1、前記スラリー 2および前記スラリー 3よりなる群から選択される少なく とも 1つに、 Li P Oを添カロし、
4 2 7
前記工程 (h)において、前記熱処理を 700°C以上 1000°C以下で行う請求項 40記 載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
[44] 前記工程 (g)にお 、て、前記組を、少なくとも 2枚の前記正極活物質グリーンシート 、少なくとも 2枚の前記負極活物質グリーンシート、および固体電解質グリーンシート を用いて構成し、
前記少なくとも 2枚の正極活物質グリーンシートの間に 1枚の正極集電体が設けら れ、前記少なくとも 2枚の負極活物質グリーンシートの間に 1枚の負極集電体が設け られ、
前記積層体の表面の異なる領域に、前記正極集電体の一方の端部および前記負 極集電体の一方の端部がそれぞれ露出される請求項 40記載の全固体リチウム二次 電池の製造方法。
[45] 前記工程 (a)および工程 (c)にお ヽて、正極集電体を構成する材料および負極集 電体を構成する材料が、それぞれ、前記スラリー 1および前記スラリー 3に、さらに混 合され、
前記積層体の表面の異なる領域に、前記正極活物質層の一方の端部および前記 負極活物質層の一方の端部がそれぞれ露出される請求項 40記載の全固体リチウム 二次電池の製造方法。
[46] (A)正極活物質層、負極活物質層、および前記正極活物質層と前記負極活物質 層との間に配置された固体電解質層を含む組を備える第 1群を得る工程、ならびに (B)前記第 1群を、所定の温度で熱処理して、前記正極活物質層、前記固体電解 質層および前記負極活物質層を一体化させるとともに、結晶化させる工程を包含し、 前記工程 (A)は、
( 所定の基板上に正極活物質または負極活物質を堆積させて、第 1活物質層を 形成する工程、
(ii)前記第 1活物質層の上に、固体電解質を堆積させて、固体電解質層を形成す る工程、および
(iii)前記固体電解質層の上に、前記第 1活物質層とは異なる第 2活物質層を積層 させて、前記第 1活物質層と前記固体電解質層と前記第 2活物質層からなる組を含 む積層物を得る工程、を包含し、
前記正極活物質は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の第 1リン酸ィ匕 合物を含み、
前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する第 2リン酸化合物を含み、 前記負極活物質は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る第 3リン酸ィ匕合物また はチタンを含む酸化物を含む、全固体リチウム二次電池の製造方法。
[47] 前記工程 (iii)が、前記工程 (B)の前に、前記組を、固体電解質層を介して、少なく とも 2つ積層して、第 1群を得る工程をさらに含む請求項 46記載の全固体リチウム二 次電池の製造方法。
[48] 前記活物質および前記固体電解質の前記基板への堆積が、スパッタ法または熱 蒸着によって行われる請求項 46記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
[49] 前記第 2リン酸化合物および前記第 3リン酸化合物が、 Li M1" Ti'v (PO ) (Μ'"
1+X X 2-X 4 3 は、 Al、 Y、 Ga、 Inおよび Laよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属イオンであ り、 0≤X≤0. 6である）を含み、
前記熱処理が、水蒸気と低酸素分圧ガスとを含む雰囲気ガス中で行われ、 前記水蒸気は、前記雰囲気ガスの 5〜90体積％を占め、
前記熱処理の最高温度が、 700°C以上 1000°C以下である請求項 44記載の全固 体リチウム二次電池の製造方法。
[50] 前記第 1リン酸化合物が、以下の一般式：
LiMPO
4
(Mは、 Mn、 Fe、 Coおよび NUりなる群力 選ばれる少なくとも 1種である） で表されるとともに、前記第 1リン酸ィ匕合物は、 Feを含み、
前記熱処理が、水蒸気と低酸素分圧ガスとを含む雰囲気ガス中で行われ、 前記水蒸気は、前記雰囲気ガスの 5〜90体積％を占め、
前記熱処理の最高温度が 700°C以上 1000°C以下である請求項 40記載の全固体 リチウム二次電池の製造方法。
[51] 前記雰囲気ガスにおいて、平衡酸素分圧 PO (気圧）が、前記熱処理の一定維持
2
温度を T°Cとした場合に、以下の式：
-0. 0310T+ 33. 5≤-log PO≤-0. 0300T+ 38. 1
10 2
を満たす請求項 49記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
[52] 前記雰囲気ガスにおいて、平衡酸素分圧 PO (気圧）が、前記熱処理の一定維持
2
温度を T°Cとした場合に、以下の式：
-0. 0310T+ 33. 5≤-log PO≤-0. 0300T+ 38. 1
10 2
を満たす請求項 50記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
[53] 前記第 1リン酸化合物が、以下の一般式：
LiMPO
4
(Mは、 Mn、 Fe、 Coおよび NUりなる群力 選ばれる少なくとも 1種である） で表されるとともに、前記第 1リン酸ィ匕合物は、 Feを含み、
前記熱処理が、水蒸気と低酸素分圧ガスとを含む雰囲気ガス中で行われ、 前記水蒸気は、前記雰囲気ガスの 5〜90体積％を占め、
前記熱処理の最高温度が 700°C以上 1000°C以下である請求項 34記載の積層体 の製造方法。
[54] 前記雰囲気ガスにお!ヽて、平衡酸素分圧 PO (気圧）が、前記熱処理の一定維持
2
温度を T°Cとした場合に、以下の式：
-0. 0310T+ 33. 5≤-log PO≤-0. 0300T+ 38. 1
10 2
を満たす請求項 53記載の積層体の製造方法。
[55] 前記低酸素分圧ガスが、酸素を放出可能なガスおよび酸素と反応するガスの混合 物を含む請求項 53記載の積層体の製造方法。
[56] 前記正極集電体および前記負極集電体のうちの少なくとも一方が、銀、銅、および ニッケルよりなる群力 選ばれる 1種力 なり、
前記熱処理が、電極の酸化還元平衡酸素分圧より低!ヽ酸素分圧を有する雰囲気 ガス中で行われ、
前記熱処理の最高温度が 700°C以上 1000°C以下である請求項 44記載の全固体 リチウム二次電池の製造方法。
[57] 前記雰囲気ガスが、 3容量％以下の炭酸ガスと水素ガスを含み、前記炭酸ガスと前 記水素ガスとの混合比を変化させることにより、前記雰囲気ガスの酸素分圧が調節さ れている請求項 56記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
[58] 前記正極集電体および前記負極集電体の少なくとも一方が、銀、銅およびニッケ ルよりなる群力 選ばれる少なくとも 1種の材料を含み、
前記熱処理が、水蒸気と低酸素分圧ガスとを含む雰囲気ガス中で行われ、 前記水蒸気は、前記雰囲気ガスの 5〜90体積％を占め、
前記熱処理の最高温度が 700°C以上 1000°C以下である請求項 44記載の全固体 リチウム二次電池の製造方法。
[59] 前記正極集電体および前記負極集電体の少なくとも一方が、銀、銅およびニッケ ルよりなる群力 選択される少なくとも 1種の材料を含み、
前記熱処理が、水蒸気と低酸素分圧ガスとを含む雰囲気ガス中で行われ、 前記水蒸気は、前記雰囲気ガスの 5〜90体積％を占め、
前記熱処理の最高温度が 700°C以上 1000°C以下である請求項 45記載の全固体 リチウム二次電池の製造方法。
[60] 前記雰囲気ガスにおいて、平衡酸素分圧 PO (気圧）が、前記熱処理の一定維持
2
温度を T°Cした場合に、以下の式：
-0. 0310T+ 3. 5≤-log PO≤-0. 0300T+ 38. 1
10 2
を満たす請求項 58記載の全固体リチウム二次電池。
[61] 前記雰囲気ガスにおいて、平衡酸素分圧 PO (気圧）が、前記熱処理の一定維持
2
温度を T°Cした場合に、以下の式：
-0. 0310T+ 3. 5≤-log PO≤-0. 0300T+ 38. 1
10 2
を満たす請求項 59記載の全固体リチウム二次電池。
[62] 前記低酸素分圧ガスが、酸素を放出可能なガスおよび酸素と反応するガスの混合 物を含む請求項 49記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
[63] (a)正極活物質を、バインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、正極活 物質層形成用スラリー 1を得る工程、
(b)固体電解質を、バインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、固体電 解質層形成用スラリー 2を得る工程、
(c)前記スラリ一 1を用いて、正極活物質グリーンシートを得る工程、
(d)前記スラリー 2を用いて、固体電解質グリーンシートを得る工程、
(e)前記正極活物質グリーンシート、および前記固体電解質グリーンシートを含む 組を少なくとも 1つ含む第 2グリーンシート群を形成する工程、ならびに
(f)前記第 2グリーンシート群を熱処理して、正極活物質層と固体電解質層とがー 体化された組を少なくとも 1つ含む積層体を得る工程を包含し、
前記工程 (e)において、前記組を、少なくとも 2枚の前記正極活物質グリーンシート 、少なくとも 2枚の前記固体電解質グリーンシートを用いて構成し、前記少なくとも 2枚 の正極活物質グリーンシートの間に 1枚の正極集電体が設けられ、前記少なくとも 2 枚の固体電解質グリーンシートの間に 1枚の負極集電体が設けられ、
前記正極活物質は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る第 1リン酸ィ匕合物を含 み、
前記固体電解質はリチウムイオン伝導性を有する第 2リン酸化合物を含み、前記固 体電解質は負極活物質を兼ね、 前記正極集電体および前記負極集電体の少なくとも一方が、銀、銅、およびニッケ ルよりなる群力 選択され、
前記熱処理が、水蒸気と低酸素分圧ガスとを含む雰囲気ガス中で行われる、全固 体リチウム二次電池の製造方法。
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