JP2001155763A - 固体電解質電池 - Google Patents
固体電解質電池Info
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- JP2001155763A JP2001155763A JP33671599A JP33671599A JP2001155763A JP 2001155763 A JP2001155763 A JP 2001155763A JP 33671599 A JP33671599 A JP 33671599A JP 33671599 A JP33671599 A JP 33671599A JP 2001155763 A JP2001155763 A JP 2001155763A
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- JP
- Japan
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- positive electrode
- sintered body
- electrode
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来、電極と固体電解質との接合が難しく、
電極と固体電解質との界面抵抗が大きいという問題があ
った。 【解決手段】 スピネル系マンガン酸リチウムから成る
正極とスピネル系チタン酸リチウムから成る負極とで固
体電解質を挟持して外装パッケージ内に封入した固体電
解質電池であって、上記固体電解質をＬｉ2ＭｎＯ3とＬ
ｉ1+x+yＭxＴｉ 2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ｍ＝ＡｌまたはＧ
ａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）とから成る焼結
体と、Ｌｉ2ＴｉＯ3とＬｉ1+x+yＭxＴｉ2-xＳｉyＰ3-y
Ｏ12（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦
０．６）とから成る焼結体とで形成すると共に、上記正
極側に前記Ｌｉ2ＭｎＯ3とＬｉ1+x+yＭxＴｉ2-xＳｉyＰ
3- yＯ12（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜
ｙ≦０．６）とから成る焼結体を配設し、上記負極側に
前記Ｌｉ2ＴｉＯ3とＬｉ1+x+yＭxＴｉ2-xＳｉyＰ3- yＯ
12（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦
０．６）とから成る焼結体を配設した。
電極と固体電解質との界面抵抗が大きいという問題があ
った。 【解決手段】 スピネル系マンガン酸リチウムから成る
正極とスピネル系チタン酸リチウムから成る負極とで固
体電解質を挟持して外装パッケージ内に封入した固体電
解質電池であって、上記固体電解質をＬｉ2ＭｎＯ3とＬ
ｉ1+x+yＭxＴｉ 2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ｍ＝ＡｌまたはＧ
ａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）とから成る焼結
体と、Ｌｉ2ＴｉＯ3とＬｉ1+x+yＭxＴｉ2-xＳｉyＰ3-y
Ｏ12（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦
０．６）とから成る焼結体とで形成すると共に、上記正
極側に前記Ｌｉ2ＭｎＯ3とＬｉ1+x+yＭxＴｉ2-xＳｉyＰ
3- yＯ12（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜
ｙ≦０．６）とから成る焼結体を配設し、上記負極側に
前記Ｌｉ2ＴｉＯ3とＬｉ1+x+yＭxＴｉ2-xＳｉyＰ3- yＯ
12（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦
０．６）とから成る焼結体を配設した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は固体電解質電池に関
し、特に正極と負極とで固体電解質を挟持して外装パッ
ケージ内に封入した固体電解質電池に関する。
し、特に正極と負極とで固体電解質を挟持して外装パッ
ケージ内に封入した固体電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近年
のノートパソコンや携帯電話等の携帯用電子機器の高性
能化と小型化にはめざましいものがある。これら携帯機
器に使用される電池では、より一層の高エネルギー密度
化と小型化が要求されている。
のノートパソコンや携帯電話等の携帯用電子機器の高性
能化と小型化にはめざましいものがある。これら携帯機
器に使用される電池では、より一層の高エネルギー密度
化と小型化が要求されている。
【０００３】このような要求に応えるものとして、リチ
ウムイオンの脱挿入を利用したリチウム二次電池が盛ん
に研究されている。
ウムイオンの脱挿入を利用したリチウム二次電池が盛ん
に研究されている。
【０００４】しかしながら、従来のリチウム二次電池は
非水電解液を使用しているため、電解液の漏液や発火と
いった製品安全上無視できない問題がある。
非水電解液を使用しているため、電解液の漏液や発火と
いった製品安全上無視できない問題がある。
【０００５】このような問題を解決するために、電解液
を一切使わない固体電解質電池の開発が検討されてい
る。
を一切使わない固体電解質電池の開発が検討されてい
る。
【０００６】固体電解質としては、例えば特開平１０−
９７８１１号公報に記載されたＬｉ 1+x+yＭxＴｉ2-xＳ
ｉyＰ3-yＯ12（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、
０＜ｙ≦０．６）で表される組成を持ったリチウムイオ
ン伝導性ガラスセラミックスが提唱されている。このガ
ラスセラミックスは、構成原料を溶融した後、熱処理に
よって結晶析出させるため、粒界が少なく、したがって
粒界抵抗が低く、その結果１×１０-3Ｓ／ｃｍという高
いリチウムイオン伝導度が得られるという利点がある。
９７８１１号公報に記載されたＬｉ 1+x+yＭxＴｉ2-xＳ
ｉyＰ3-yＯ12（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、
０＜ｙ≦０．６）で表される組成を持ったリチウムイオ
ン伝導性ガラスセラミックスが提唱されている。このガ
ラスセラミックスは、構成原料を溶融した後、熱処理に
よって結晶析出させるため、粒界が少なく、したがって
粒界抵抗が低く、その結果１×１０-3Ｓ／ｃｍという高
いリチウムイオン伝導度が得られるという利点がある。
【０００７】しかしながら、特開平１０−９７８１１号
公報では、溶融のための熱処理が１４５０℃で行われ、
結晶析出のための熱処理が８００℃と１０００℃の２段
階で行われることから、非常に高温での処理を必要とす
る。これに対し、リチウム二次電池で使用される電極活
物質は、７００℃からせいぜい９００℃の温度で熱処理
されるものが多い。したがって、電極と固体電解質とを
接合するさいの熱処理温度を電極活物質に合わせざるを
得ないため、電極とガラスセラミックスから成る固体電
解質との接合が難しく、今のところ両者を良好に接合で
きた固体電解質電池は得られていない。
公報では、溶融のための熱処理が１４５０℃で行われ、
結晶析出のための熱処理が８００℃と１０００℃の２段
階で行われることから、非常に高温での処理を必要とす
る。これに対し、リチウム二次電池で使用される電極活
物質は、７００℃からせいぜい９００℃の温度で熱処理
されるものが多い。したがって、電極と固体電解質とを
接合するさいの熱処理温度を電極活物質に合わせざるを
得ないため、電極とガラスセラミックスから成る固体電
解質との接合が難しく、今のところ両者を良好に接合で
きた固体電解質電池は得られていない。
【０００８】また、特開平５−２９９１０１号公報にお
いては、Ｌｉ1+(4-n)xＭxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（Ｍは１価
または２価の陽イオン、Ｍが１価の陽イオンのときｎ＝
１、Ｍが２価の陽イオンのときｎ＝２、ｘは０．１〜
０．５）を焼結した固体電解質も提唱されているが、こ
の焼結温度も１０００℃から１２００℃と高いため、電
極との接合は困難である。
いては、Ｌｉ1+(4-n)xＭxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（Ｍは１価
または２価の陽イオン、Ｍが１価の陽イオンのときｎ＝
１、Ｍが２価の陽イオンのときｎ＝２、ｘは０．１〜
０．５）を焼結した固体電解質も提唱されているが、こ
の焼結温度も１０００℃から１２００℃と高いため、電
極との接合は困難である。
【０００９】一方、電極と固体電解質を密着させて、界
面抵抗の低い固体電解質電池を提供するための方法が提
案されている。
面抵抗の低い固体電解質電池を提供するための方法が提
案されている。
【００１０】例えば特開平６−１１１８３１号公報で
は、ＭｎＯ2またはアルカリ金属マンガン複合酸化物か
ら成る正極の表面に、リチウム化合物を反応させて固体
電解質のＬｉ2ＭｎＯ3を生成させることを提唱してい
る。この方法によれば、正極と固体電解質の密着性が良
く、接触面積が大きいため、界面抵抗が低いという利点
がある。
は、ＭｎＯ2またはアルカリ金属マンガン複合酸化物か
ら成る正極の表面に、リチウム化合物を反応させて固体
電解質のＬｉ2ＭｎＯ3を生成させることを提唱してい
る。この方法によれば、正極と固体電解質の密着性が良
く、接触面積が大きいため、界面抵抗が低いという利点
がある。
【００１１】しかしながら、特開平６−１１１８３１号
公報では、固体電解質のイオン伝導度が低いため、活物
質が本来持つ容量を十分に引き出せていない上に、負極
に金属リチウムを使用しているため、負極と固体電解質
との接触は金属リチウムの展延性に依存しており、正極
側に比べると界面抵抗は高くならざるを得ないという問
題がある。
公報では、固体電解質のイオン伝導度が低いため、活物
質が本来持つ容量を十分に引き出せていない上に、負極
に金属リチウムを使用しているため、負極と固体電解質
との接触は金属リチウムの展延性に依存しており、正極
側に比べると界面抵抗は高くならざるを得ないという問
題がある。
【００１２】本発明はこのような従来技術の問題点に鑑
みてなされたものであり、電極と固体電解質との接合が
難しく、また電極と固体電解質との界面抵抗が大きいと
いう従来の問題点を解消した固体電解質電池を提供する
ことを目的とする。
みてなされたものであり、電極と固体電解質との接合が
難しく、また電極と固体電解質との界面抵抗が大きいと
いう従来の問題点を解消した固体電解質電池を提供する
ことを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明に係る固体電解質電池では、スピネル系マン
ガン酸リチウムから成る正極とスピネル系チタン酸リチ
ウムから成る負極とで固体電解質を挟持して外装パッケ
ージ内に封入した固体電解質電池において、前記固体電
解質をＬｉ2ＭｎＯ3とＬｉ1+x+yＭxＴｉ2-xＳｉyＰ3-y
Ｏ12（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦
０．６）とから成る焼結体と、Ｌｉ2ＴｉＯ3とＬｉ
1+x+yＭxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ｍ＝ＡｌまたはＧ
ａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）とから成る焼結
体とで形成すると共に、前記正極側に前記Ｌｉ2ＭｎＯ3
とＬｉ1+x+yＭxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ｍ＝Ａｌまた
はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）とから成る
焼結体を配設し、前記負極側に前記Ｌｉ2ＴｉＯ3とＬｉ
1+x+yＭxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ｍ＝ＡｌまたはＧ
ａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）とから成る焼結
体を配設したことを特徴とする。
に、本発明に係る固体電解質電池では、スピネル系マン
ガン酸リチウムから成る正極とスピネル系チタン酸リチ
ウムから成る負極とで固体電解質を挟持して外装パッケ
ージ内に封入した固体電解質電池において、前記固体電
解質をＬｉ2ＭｎＯ3とＬｉ1+x+yＭxＴｉ2-xＳｉyＰ3-y
Ｏ12（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦
０．６）とから成る焼結体と、Ｌｉ2ＴｉＯ3とＬｉ
1+x+yＭxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ｍ＝ＡｌまたはＧ
ａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）とから成る焼結
体とで形成すると共に、前記正極側に前記Ｌｉ2ＭｎＯ3
とＬｉ1+x+yＭxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ｍ＝Ａｌまた
はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）とから成る
焼結体を配設し、前記負極側に前記Ｌｉ2ＴｉＯ3とＬｉ
1+x+yＭxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ｍ＝ＡｌまたはＧ
ａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）とから成る焼結
体を配設したことを特徴とする。
【００１４】上記固体電解質電池では、前記正極をＬｉ
1+xＭｎ2-xＯ4（０．０５≦ｘ≦０．２）またはＬｉ1+x
ＮｉyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０．４≦ｙ＜
０．６）焼結体で形成すると共に、前記負極をＬｉ1+x
Ｔｉ2-xＯ4（０．２５≦ｘ≦０．４０）焼結体で形成す
ることが望ましい。
1+xＭｎ2-xＯ4（０．０５≦ｘ≦０．２）またはＬｉ1+x
ＮｉyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０．４≦ｙ＜
０．６）焼結体で形成すると共に、前記負極をＬｉ1+x
Ｔｉ2-xＯ4（０．２５≦ｘ≦０．４０）焼結体で形成す
ることが望ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を説明す
る。図１は本発明の固体電解質電池の構成例を示す断面
図であり、１は正極缶、２は正極集電層、３は正極、４
は絶縁部、５は固体電解質、６は負極、７は負極集電
層、８は負極缶である。正極缶１と負極缶８と絶縁部４
とで外装パッケージが構成される。
る。図１は本発明の固体電解質電池の構成例を示す断面
図であり、１は正極缶、２は正極集電層、３は正極、４
は絶縁部、５は固体電解質、６は負極、７は負極集電
層、８は負極缶である。正極缶１と負極缶８と絶縁部４
とで外装パッケージが構成される。
【００１６】正極３はスピネル系マンガン酸リチウムの
焼結体から成る。このようなスピネル系マンガン酸リチ
ウムにはＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０．０５≦ｘ≦０．２）
またはＬｉ1+xＮｉyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、
０．４≦ｙ＜０．６）がある。
焼結体から成る。このようなスピネル系マンガン酸リチ
ウムにはＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０．０５≦ｘ≦０．２）
またはＬｉ1+xＮｉyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、
０．４≦ｙ＜０．６）がある。
【００１７】ここで、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０．０５≦
ｘ≦０．２）のｘが０．０５より小さいと充放電時の膨
脹収縮を抑える効果が十分でなく、また、ｘが０．２よ
り大きいと充放電容量の低下が顕著であるため、正極３
に用いる利点が損なわれる。
ｘ≦０．２）のｘが０．０５より小さいと充放電時の膨
脹収縮を抑える効果が十分でなく、また、ｘが０．２よ
り大きいと充放電容量の低下が顕著であるため、正極３
に用いる利点が損なわれる。
【００１８】また、Ｌｉ1+xＮｉyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ
≦０．２、０．４≦ｙ＜０．６）はより高電位の正極材
料であるが、このｙが０．４より小さいと、Ｌｉ1+xＭ
ｎ2-xＯ4（０．０５≦ｘ≦０．２）に比較して十分な高
電位が得られず、また、ｙが０．６以上になるとＮｉが
固溶しきらず、不純物相を生成するので好ましくない。
≦０．２、０．４≦ｙ＜０．６）はより高電位の正極材
料であるが、このｙが０．４より小さいと、Ｌｉ1+xＭ
ｎ2-xＯ4（０．０５≦ｘ≦０．２）に比較して十分な高
電位が得られず、また、ｙが０．６以上になるとＮｉが
固溶しきらず、不純物相を生成するので好ましくない。
【００１９】負極６はスピネル系チタン酸リチウムの焼
結体から成る。このようなスピネル系チタン酸リチウム
にはＬｉ1+xＴｉ2-xＯ4（０．２５≦ｘ≦０．４０）が
ある。
結体から成る。このようなスピネル系チタン酸リチウム
にはＬｉ1+xＴｉ2-xＯ4（０．２５≦ｘ≦０．４０）が
ある。
【００２０】ここで、Ｌｉ1+xＴｉ2-xＯ4（０．２５≦
ｘ≦０．４０）のｘが０．２５より小さいと、充放電時
の膨脹収縮を抑える効果が十分でなく、また、ｘが０．
４より大きいとリチウムが固溶しきらず、不純物相を生
成するので好ましくない。
ｘ≦０．４０）のｘが０．２５より小さいと、充放電時
の膨脹収縮を抑える効果が十分でなく、また、ｘが０．
４より大きいとリチウムが固溶しきらず、不純物相を生
成するので好ましくない。
【００２１】正極３および負極６を作製するには、
（１）成形助剤を溶解させた水または有機溶剤に活物質
粉体を分散させてスラリーを調整し、このスラリーをテ
ープ成形して乾燥した後に裁断して焼結する方法、ある
いは（２）活物質粉体を直接あるいは成形助剤を加えて
造粒して金型に投入してプレス機で加圧成形した後に焼
結する方法などが用いられる。
（１）成形助剤を溶解させた水または有機溶剤に活物質
粉体を分散させてスラリーを調整し、このスラリーをテ
ープ成形して乾燥した後に裁断して焼結する方法、ある
いは（２）活物質粉体を直接あるいは成形助剤を加えて
造粒して金型に投入してプレス機で加圧成形した後に焼
結する方法などが用いられる。
【００２２】ここで使用可能な成形助剤としては、例え
ばポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、ジアセチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ポリブチラールなどの１種もしく
は２種以上の混合物が挙げられる。
ばポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、ジアセチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ポリブチラールなどの１種もしく
は２種以上の混合物が挙げられる。
【００２３】固体電解質５は、Ｌｉ2ＭｎＯ3およびＬｉ
1+x+yＭxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ｍ＝ＡｌまたはＧ
ａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）から成る焼結体
５ａと、Ｌｉ2ＴｉＯ3およびＬｉ1+x+yＭxＴｉ2-xＳｉy
Ｐ3-yＯ12（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０
＜ｙ≦０．６）から成る焼結体５ｂとから成る。Ｌｉ2
ＭｎＯ3およびＬｉ1+x+yＭxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ｍ
＝ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）
から成る焼結体５ａが正極３側に配設され、Ｌｉ 2Ｔｉ
Ｏ3およびＬｉ1+x+yＭxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ｍ＝Ａ
ｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）から
成る焼結体５ｂが負極６側に配設される。
1+x+yＭxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ｍ＝ＡｌまたはＧ
ａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）から成る焼結体
５ａと、Ｌｉ2ＴｉＯ3およびＬｉ1+x+yＭxＴｉ2-xＳｉy
Ｐ3-yＯ12（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０
＜ｙ≦０．６）から成る焼結体５ｂとから成る。Ｌｉ2
ＭｎＯ3およびＬｉ1+x+yＭxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ｍ
＝ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）
から成る焼結体５ａが正極３側に配設され、Ｌｉ 2Ｔｉ
Ｏ3およびＬｉ1+x+yＭxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ｍ＝Ａ
ｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）から
成る焼結体５ｂが負極６側に配設される。
【００２４】ここで、Ｌｉ2ＭｎＯ3は、正極３を構成す
る活物質材料であるＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０．０５≦ｘ
≦０．２）またはＬｉ1+xＮｉyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦
０．２、０．４≦ｙ＜０．６）と、固体電解質５ａを構
成する材料であるＬｉ1+x+yＭxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12
（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．
６）とを接合するために用いられる。
る活物質材料であるＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０．０５≦ｘ
≦０．２）またはＬｉ1+xＮｉyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦
０．２、０．４≦ｙ＜０．６）と、固体電解質５ａを構
成する材料であるＬｉ1+x+yＭxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12
（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．
６）とを接合するために用いられる。
【００２５】また、Ｌｉ2ＴｉＯ3は、負極６を構成する
活物質材料であるＬｉ1+xＴｉ2-xＯ 4（０．２５≦ｘ≦
０．４０）と、固体電解質５ｂを構成する材料であるＬ
ｉ1+x +yＭxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ｍ＝ＡｌまたはＧ
ａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）とを接合するた
めに用いられる。
活物質材料であるＬｉ1+xＴｉ2-xＯ 4（０．２５≦ｘ≦
０．４０）と、固体電解質５ｂを構成する材料であるＬ
ｉ1+x +yＭxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ｍ＝ＡｌまたはＧ
ａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）とを接合するた
めに用いられる。
【００２６】固体電解質５（５ａ、５ｂ）を作製するに
は、（１）成形助剤を溶解させた水または有機溶剤に固
体電解質粉体を分散させてスラリーを調整し、このスラ
リーをテープ成形して乾燥した後に裁断して焼結する方
法、あるいは、（２）固体電解質粉体を直接あるいは成
形助剤を加えて造粒して金型に投入してプレス機で加圧
成形した後に焼結する方法などが用いられる。
は、（１）成形助剤を溶解させた水または有機溶剤に固
体電解質粉体を分散させてスラリーを調整し、このスラ
リーをテープ成形して乾燥した後に裁断して焼結する方
法、あるいは、（２）固体電解質粉体を直接あるいは成
形助剤を加えて造粒して金型に投入してプレス機で加圧
成形した後に焼結する方法などが用いられる。
【００２７】ここで使用可能な成形助剤としては、例え
ばポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、ジアセチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ポリブチラールなどの１種もしく
は２種以上の混合物が挙げられる。
ばポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、ジアセチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ポリブチラールなどの１種もしく
は２種以上の混合物が挙げられる。
【００２８】固体電解質５、正極３、および負極６の焼
結条件は、５００℃から９００℃で３０分から３０時間
の範囲内で、活物質および固体電解質の組成、活物質お
よび固体電解質の合成条件、あるいは焼結体のサイズに
応じて適宜選択される。
結条件は、５００℃から９００℃で３０分から３０時間
の範囲内で、活物質および固体電解質の組成、活物質お
よび固体電解質の合成条件、あるいは焼結体のサイズに
応じて適宜選択される。
【００２９】正極集電層２および負極集電層７は、正極
缶１と正極３、あるいは負極缶８と負極６との接触と集
電のために配置され、例えば金、銀、銅、アルミニウ
ム、ニッケル、カーボンなどの導電性材料を蒸着あるい
はスパッタリングした薄膜から成る。
缶１と正極３、あるいは負極缶８と負極６との接触と集
電のために配置され、例えば金、銀、銅、アルミニウ
ム、ニッケル、カーボンなどの導電性材料を蒸着あるい
はスパッタリングした薄膜から成る。
【００３０】正極缶１および負極缶８は、大気中の水分
による充放電反応の阻害を防ぐため、および正極３と負
極６のそれぞれの端子として用いるために配置され、例
えばアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレススチー
ル、チタンなどの金属の薄板が用いられる。
による充放電反応の阻害を防ぐため、および正極３と負
極６のそれぞれの端子として用いるために配置され、例
えばアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレススチー
ル、チタンなどの金属の薄板が用いられる。
【００３１】絶縁部４は、正極３と負極６との短絡を防
ぐために配置され、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイミドなどの高分子が用いられる。
ぐために配置され、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイミドなどの高分子が用いられる。
【００３２】正極缶１、絶縁部４、負極缶８とで外装パ
ッケージが構成される。
ッケージが構成される。
【００３３】
【実施例１】Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4から成る正極成形体と
Ｌｉ2ＭｎＯ3／Ｌｉ1.31Ａｌ0.3Ｔｉ 1.7Ｓｉ01Ｐ2.99Ｏ
12＝１０／９０ｗｔ％から成る正極側の固体電解質成形
体とを積層し、Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4から成る負極成形
体とＬｉ2ＴｉＯ3／Ｌｉ1.31Ａｌ0.3Ｔｉ1.7Ｓｉ01Ｐ
2.99Ｏ12＝１０／９０ｗｔ％から成る負極側の固体電解
質成形体とを積層して、さらにＬｉ2ＭｎＯ3／Ｌｉ1.31
Ａｌ0.3Ｔｉ1.7Ｓｉ01Ｐ 2.99Ｏ12＝１０／９０ｗｔ％か
ら成る固体電解質層とＬｉ2ＴｉＯ3／Ｌｉ1.31Ａｌ0.3
Ｔｉ1.7Ｓｉ01Ｐ2.99Ｏ12＝１０／９０ｗｔ％から成る
負極側の固体電解質層とが接するように積層して、８５
０℃で１０時間処理することにより、固体電解質電池素
子を作製した。
Ｌｉ2ＭｎＯ3／Ｌｉ1.31Ａｌ0.3Ｔｉ 1.7Ｓｉ01Ｐ2.99Ｏ
12＝１０／９０ｗｔ％から成る正極側の固体電解質成形
体とを積層し、Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4から成る負極成形
体とＬｉ2ＴｉＯ3／Ｌｉ1.31Ａｌ0.3Ｔｉ1.7Ｓｉ01Ｐ
2.99Ｏ12＝１０／９０ｗｔ％から成る負極側の固体電解
質成形体とを積層して、さらにＬｉ2ＭｎＯ3／Ｌｉ1.31
Ａｌ0.3Ｔｉ1.7Ｓｉ01Ｐ 2.99Ｏ12＝１０／９０ｗｔ％か
ら成る固体電解質層とＬｉ2ＴｉＯ3／Ｌｉ1.31Ａｌ0.3
Ｔｉ1.7Ｓｉ01Ｐ2.99Ｏ12＝１０／９０ｗｔ％から成る
負極側の固体電解質層とが接するように積層して、８５
０℃で１０時間処理することにより、固体電解質電池素
子を作製した。
【００３４】作製した固体電解質電池素子のサイズはφ
２０ｍｍ、厚さは正極が２５０μｍ、固体電解質が計１
０μｍ、負極が２５０μｍであった。
２０ｍｍ、厚さは正極が２５０μｍ、固体電解質が計１
０μｍ、負極が２５０μｍであった。
【００３５】固体電解質電池素子の両面に金を蒸着し
て、φ１８ｍｍの集電層を形成した後、アルゴン中に
て、外径２５ｍｍ、内径２０．５ｍｍ、高さ５５０μｍ
のポリエチレンリング中にはめ込み、二枚のアルミニウ
ム薄板に挟んで熱圧着することで固体電解質電池を作製
した。
て、φ１８ｍｍの集電層を形成した後、アルゴン中に
て、外径２５ｍｍ、内径２０．５ｍｍ、高さ５５０μｍ
のポリエチレンリング中にはめ込み、二枚のアルミニウ
ム薄板に挟んで熱圧着することで固体電解質電池を作製
した。
【００３６】
【比較例１】Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4から成る正極成形体
と、Ｌｉ1.31Ａｌ0.3Ｔｉ1.7Ｓｉ01Ｐ2 .99Ｏ12から成る
固体電解質成形体と、Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4から成る負
極成形体とを積層して、８５０℃で１０時間処理するこ
とにより、固体電解質電池素子を作製した。
と、Ｌｉ1.31Ａｌ0.3Ｔｉ1.7Ｓｉ01Ｐ2 .99Ｏ12から成る
固体電解質成形体と、Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4から成る負
極成形体とを積層して、８５０℃で１０時間処理するこ
とにより、固体電解質電池素子を作製した。
【００３７】できた固体電解質電池素子は固体電解質層
が脆く、そのため、正極と負極とがはがれやすいもので
あった。
が脆く、そのため、正極と負極とがはがれやすいもので
あった。
【００３８】作製した固体電解質電池素子のサイズはφ
２０ｍｍ、厚さは正極が２５０μｍ、固体電解質が計１
０μｍ、負極が２５０μｍであった。
２０ｍｍ、厚さは正極が２５０μｍ、固体電解質が計１
０μｍ、負極が２５０μｍであった。
【００３９】注意深く取り扱いながら、固体電解質電池
素子の両面に金を蒸着して、φ１８ｍｍの集電層を形成
した後、アルゴン中にて、外径２５ｍｍ、内径２０．５
ｍｍ、高さ５５０μｍのポリエチレンリング中にはめ込
み、二枚のアルミニウム薄板に挟んで熱圧着することで
固体電解質電池を作製した。
素子の両面に金を蒸着して、φ１８ｍｍの集電層を形成
した後、アルゴン中にて、外径２５ｍｍ、内径２０．５
ｍｍ、高さ５５０μｍのポリエチレンリング中にはめ込
み、二枚のアルミニウム薄板に挟んで熱圧着することで
固体電解質電池を作製した。
【００４０】作製した固体電解質電池について１００μ
Ａ／ｃｍ2の電流密度で充放電容量を測定した。その結
果を表１に示す。
Ａ／ｃｍ2の電流密度で充放電容量を測定した。その結
果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】表１からわかる通り、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4
から成る正極焼結体と、Ｌｉ1.31Ａｌ0.3Ｔｉ1.7Ｓｉ01
Ｐ2.99Ｏ12から成る固体電解質焼結体と、Ｌｉ1.33Ｔｉ
1.67Ｏ4から成る負極焼結体とで構成される比較例１が
充放電動作を示さないのに対し、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4か
ら成る正極側にＬｉ2ＭｎＯ3／Ｌｉ1.31Ａｌ0.3Ｔｉ1. 7
Ｓｉ01Ｐ2.99Ｏ12＝１０／９０ｗｔ％から成る固体電解
質を配設すると共に、Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4から成る負
極側にＬｉ2ＴｉＯ3／Ｌｉ1.31Ａｌ0.3Ｔｉ1.7Ｓｉ01Ｐ
2.99Ｏ12＝１０／９０ｗｔ％から成る固体電解質を配設
した実施例１の固体電解質電池では充放電動作を示して
いる。
から成る正極焼結体と、Ｌｉ1.31Ａｌ0.3Ｔｉ1.7Ｓｉ01
Ｐ2.99Ｏ12から成る固体電解質焼結体と、Ｌｉ1.33Ｔｉ
1.67Ｏ4から成る負極焼結体とで構成される比較例１が
充放電動作を示さないのに対し、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4か
ら成る正極側にＬｉ2ＭｎＯ3／Ｌｉ1.31Ａｌ0.3Ｔｉ1. 7
Ｓｉ01Ｐ2.99Ｏ12＝１０／９０ｗｔ％から成る固体電解
質を配設すると共に、Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4から成る負
極側にＬｉ2ＴｉＯ3／Ｌｉ1.31Ａｌ0.3Ｔｉ1.7Ｓｉ01Ｐ
2.99Ｏ12＝１０／９０ｗｔ％から成る固体電解質を配設
した実施例１の固体電解質電池では充放電動作を示して
いる。
【００４３】これは、比較例１が固体電解質の焼結が不
十分であることに加えて、電極と固体電解質との界面抵
抗が高いのに対し、実施例１においてはＬｉ1.1Ｍｎ1.9
Ｏ4から成る正極と固体電解質中のＬｉ2ＭｎＯ3との接
合、Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4から成る負極と固体電解質中
のＬｉ2ＴｉＯ3との接合、正極側固体電解質中のＬｉ 2
ＭｎＯ3とＬｉ1.31Ａｌ0.3Ｔｉ1.7Ｓｉ01Ｐ2.99Ｏ12と
の接合、および負極側固体電解質中のＬｉ2ＴｉＯ3とＬ
ｉ1.31Ａｌ0.3Ｔｉ1.7Ｓｉ01Ｐ2.99Ｏ12との接合がいず
れも良好であり、焼結性が良く、したがってイオン伝導
度の高い固体電解質焼結体が得られただけでなく、正極
側固体電解質中のＬｉ2ＭｎＯ3が正極中のＬｉ1.1Ｍｎ
1.9Ｏ4および固体電解質中のＬｉ1.31Ａｌ0.3Ｔｉ1.7Ｓ
ｉ01Ｐ2.99Ｏ12へ固溶し、負極側固体電解質中のＬｉ2
ＴｉＯ3が負極中のＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4および固体電解
質中のＬｉ1.31Ａｌ0.3Ｔｉ1.7Ｓｉ01Ｐ2.99Ｏ12へ固溶
することにより、電極と固体電解質との界面抵抗が低減
されていることによる。
十分であることに加えて、電極と固体電解質との界面抵
抗が高いのに対し、実施例１においてはＬｉ1.1Ｍｎ1.9
Ｏ4から成る正極と固体電解質中のＬｉ2ＭｎＯ3との接
合、Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4から成る負極と固体電解質中
のＬｉ2ＴｉＯ3との接合、正極側固体電解質中のＬｉ 2
ＭｎＯ3とＬｉ1.31Ａｌ0.3Ｔｉ1.7Ｓｉ01Ｐ2.99Ｏ12と
の接合、および負極側固体電解質中のＬｉ2ＴｉＯ3とＬ
ｉ1.31Ａｌ0.3Ｔｉ1.7Ｓｉ01Ｐ2.99Ｏ12との接合がいず
れも良好であり、焼結性が良く、したがってイオン伝導
度の高い固体電解質焼結体が得られただけでなく、正極
側固体電解質中のＬｉ2ＭｎＯ3が正極中のＬｉ1.1Ｍｎ
1.9Ｏ4および固体電解質中のＬｉ1.31Ａｌ0.3Ｔｉ1.7Ｓ
ｉ01Ｐ2.99Ｏ12へ固溶し、負極側固体電解質中のＬｉ2
ＴｉＯ3が負極中のＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4および固体電解
質中のＬｉ1.31Ａｌ0.3Ｔｉ1.7Ｓｉ01Ｐ2.99Ｏ12へ固溶
することにより、電極と固体電解質との界面抵抗が低減
されていることによる。
【００４４】なお、正極活物質にＬｉ1Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5
Ｏ4を用いても同様の効果が確認される。
Ｏ4を用いても同様の効果が確認される。
【００４５】
【発明の効果】以上のように、本発明に係る固体電解質
電池によれば、固体電解質をＬｉ2ＭｎＯ3とＬｉ1+x+y
ＭxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ、０≦
ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）とから成る焼結体と、Ｌ
ｉ2ＴｉＯ3とＬｉ1+x+yＭxＴｉ 2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ｍ
＝ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）
とから成る焼結体とで形成すると共に、正極側に上記Ｌ
ｉ2ＭｎＯ3とＬｉ1+x+yＭxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ｍ
＝ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）
とから成る焼結体を配設し、負極側に上記Ｌｉ2ＴｉＯ3
とＬｉ1+x+yＭxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ｍ＝Ａｌまた
はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）とから成る
焼結体を配設したことから、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4から成
る正極と固体電解質中のＬｉ2ＭｎＯ3との接合、Ｌｉ
1.33Ｔｉ1.67Ｏ4から成る負極と固体電解質中のＬｉ2Ｔ
ｉＯ3との接合、正極側固体電解質中のＬｉ2ＭｎＯ3と
Ｌｉ1. 31Ａｌ0.3Ｔｉ1.7Ｓｉ01Ｐ2.99Ｏ12との接合、負
極側固体電解質中のＬｉ2ＴｉＯ3とＬｉ1.31Ａｌ0.3Ｔ
ｉ1.7Ｓｉ01Ｐ2.99Ｏ12との接合がいずれも良好である
ことにより、十分に高い電流密度の下でも正常に動作す
る電池を供することができる。
電池によれば、固体電解質をＬｉ2ＭｎＯ3とＬｉ1+x+y
ＭxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ、０≦
ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）とから成る焼結体と、Ｌ
ｉ2ＴｉＯ3とＬｉ1+x+yＭxＴｉ 2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ｍ
＝ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）
とから成る焼結体とで形成すると共に、正極側に上記Ｌ
ｉ2ＭｎＯ3とＬｉ1+x+yＭxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ｍ
＝ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）
とから成る焼結体を配設し、負極側に上記Ｌｉ2ＴｉＯ3
とＬｉ1+x+yＭxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ｍ＝Ａｌまた
はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）とから成る
焼結体を配設したことから、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4から成
る正極と固体電解質中のＬｉ2ＭｎＯ3との接合、Ｌｉ
1.33Ｔｉ1.67Ｏ4から成る負極と固体電解質中のＬｉ2Ｔ
ｉＯ3との接合、正極側固体電解質中のＬｉ2ＭｎＯ3と
Ｌｉ1. 31Ａｌ0.3Ｔｉ1.7Ｓｉ01Ｐ2.99Ｏ12との接合、負
極側固体電解質中のＬｉ2ＴｉＯ3とＬｉ1.31Ａｌ0.3Ｔ
ｉ1.7Ｓｉ01Ｐ2.99Ｏ12との接合がいずれも良好である
ことにより、十分に高い電流密度の下でも正常に動作す
る電池を供することができる。
【００４６】また、正極をスピネル系マンガン酸リチウ
ムで形成すると共に、負極をスピネル系チタン酸リチウ
ムで形成したことから、これら活物質の充放電時の膨脹
収縮が全くないかあるいはほとんど問題にならない程度
に小さいため、電極と固体電解質との界面の接触が損な
われることがなく、したがって安定した充放電挙動を示
す固体電化質電池を提供することができる。
ムで形成すると共に、負極をスピネル系チタン酸リチウ
ムで形成したことから、これら活物質の充放電時の膨脹
収縮が全くないかあるいはほとんど問題にならない程度
に小さいため、電極と固体電解質との界面の接触が損な
われることがなく、したがって安定した充放電挙動を示
す固体電化質電池を提供することができる。
【図１】本発明における固体電解質電池の構成例を示す
断面図である。
断面図である。
１……正極缶（外装パッケージ）、２……正極集電層、
３……正極、４……絶縁部（外装パッケージ）、５……
固体電解質、６……負極、７……負極集電層、８……負
極缶（外装パッケージ）
３……正極、４……絶縁部（外装パッケージ）、５……
固体電解質、６……負極、７……負極集電層、８……負
極缶（外装パッケージ）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三島 洋光 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者 馬込 伸二 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者 大崎 誠 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者 樋口 永 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 5H003 AA01 BB05 BC05 BC06 BD03 5H014 AA01 CC01 EE10 HH01 5H029 AJ06 AK03 AL03 AM12 BJ04 DJ09 HJ01
Claims (2)
- 【請求項１】 スピネル系マンガン酸リチウムから成る
正極とスピネル系チタン酸リチウムから成る負極とで固
体電解質を挟持して外装パッケージ内に封入した固体電
解質電池において、前記固体電解質をＬｉ2ＭｎＯ3とＬ
ｉ1+x+yＭxＴｉ 2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ｍ＝ＡｌまたはＧ
ａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）とから成る焼結
体と、Ｌｉ2ＴｉＯ3とＬｉ1+x+yＭxＴｉ2-xＳｉyＰ3-y
Ｏ12（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦
０．６）とから成る焼結体とで形成すると共に、前記正
極側に前記Ｌｉ2ＭｎＯ3とＬｉ1+x+yＭxＴｉ2-xＳｉyＰ
3- yＯ12（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜
ｙ≦０．６）とから成る焼結体を配設し、前記負極側に
前記Ｌｉ2ＴｉＯ3とＬｉ1+x+yＭxＴｉ2-xＳｉyＰ3- yＯ
12（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦
０．６）とから成る焼結体を配設したことを特徴とする
固体電解質電池。 - 【請求項２】 前記正極をＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０．０
５≦ｘ≦０．２）またはＬｉ1+xＮｉyＭｎ2-x-yＯ4（０
≦ｘ≦０．２、０．４≦ｙ＜０．６）焼結体で形成する
と共に、前記負極をＬｉ1+xＴｉ2-xＯ4（０．２５≦ｘ
≦０．４０）焼結体で形成したことを特徴とする固体電
解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33671599A JP2001155763A (ja) | 1999-11-26 | 1999-11-26 | 固体電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33671599A JP2001155763A (ja) | 1999-11-26 | 1999-11-26 | 固体電解質電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001155763A true JP2001155763A (ja) | 2001-06-08 |
Family
ID=18302052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33671599A Pending JP2001155763A (ja) | 1999-11-26 | 1999-11-26 | 固体電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001155763A (ja) |
Cited By (10)
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-
1999
- 1999-11-26 JP JP33671599A patent/JP2001155763A/ja active Pending
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