JP2006185913A - 全固体リチウムイオン二次電池および固体電解質 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを含有し、有機物、電解液を含まないことを特徴とする固体電解質および該固体電解質を備えるリチウムイオン二次電池。
【選択図】図1
Description
このポリマー電池は、ポリマー中に液体の電解液を含浸させたゲル状の電解質を使用しており、ポリマー中に電解液が保持されるため、漏液がしにくいため、電池の安全性が向上し、また電池の形状にも自由性があること等の利点があった。
Li2O:12〜18%、および
Al2O3+Ga2O3:5〜10%、および
TiO2+GeO2:35〜45%、および
SiO2:1〜10%、および
P2O5:30〜40%
の各成分を含有することを特徴とする本発明の第1から9のいずれかの構成の固体電解質である。
Li2O:3〜10%、および
Al2O3+Ga2O3:5〜20%、および
TiO2+GeO2:25〜40%、および
SiO2:0.5〜8%、および
P2O5:40〜55%
の各成分を含有することを特徴とする本発明の第1から9のいずれかの構成の固体電解質である。
Li2O:12〜18%、および
Al2O3+Ga2O3:5〜10%、および
TiO2+GeO2:35〜45%、および
SiO2:1〜10%、および
P2O5:30〜40%
の各成分を含有することを特徴とする本発明の第13から17のいずれかの構成のリチウムイオン二次電池である。
Li2O:3〜10%、および
Al2O3+Ga2O3:5〜20%、および
TiO2+GeO2:25〜40%、および
SiO2:0.5〜8%、および
P2O5:40〜55%
の各成分を含有することを特徴とする本発明の第13から17のいずれかの構成のリチウムイオン二次電池である。
本発明の固体電解質は有機物および電解液を含まない。このような構成とすることによって、電解液の漏液による危険を回避することができる。また、温度変化による熱膨張・収縮が少なくかつ伝導度の急激な変化がなくなり、耐熱温度が高くなるため広い温度範囲において良好に使用することが可能となる。
特にイオン伝導に関しては、セラミックスの場合は空孔や結晶粒界の存在により、結晶粒子自体の伝導度よりもかなり低い値となってしまう。ガラスセラミックスは結晶化工程の制御により結晶間の伝導度の低下を抑えることができ、結晶粒子と同程度の伝導度を保つことができる。
Liを含む無機化合物としてはLi3PO4、LiPO3、LiI、LiN、Li2O、Li2O2、LiF等が挙げられる。
特に、これらのLiを含む無機化合物は、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはガラスセラミックスと混合して焼結させた際に、焼結温度・雰囲気を調整することにより、軟化または溶融させることが可能である。軟化または溶融したLiを含む無機化合物は、ガラスセラミックス粒子の隙間に流れ込み、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはガラスセラミックスを強固に結合させることが可能である。
本発明のリチウムイオン二次電池の正極合材および/または負極合材は、活物質と、イオン伝導助剤および/または電子伝導助剤と、それらを固定するバインダーとを含む構成であることが好ましい。
正極合材、負極合材は充放電により活物質からのLiイオンの脱離および挿入により体積変化が生じる。そして、活物質の膨張、収縮により電子伝導助剤およびイオン伝導助剤が活物質から徐々に剥離され、Liの脱挿入のできない活物質の量が増え、結果としてサイクル劣化を引き起こす可能性がある。 固定化混合方法によって活物質表面に粒子の細かい電子伝導助剤およびイオン伝導助剤がバインダーによって固定されていれば、活物質の膨張・収縮の際も剥離が少なく、充放電に伴う容量劣化が少なく、かつ単位体積および重量あたりの電池容量を低下させることもなくイオン伝導助剤の添加が可能になる。
固定化混合方法は、この方法に限らず、充分に粒径に差のある活物質と伝導助剤をバインダーと共に溶剤に分散させ、熱風乾燥、凍結乾燥する方法を用いることも可能である。また、従来からの造粒、表面コーティング技術を用いることも可能である。
ここで、イオン伝導性のバインダーとしては、高分子材料を用いることができる。例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素樹脂(ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等)、ポリアミド類、ポリエステル類ポリアクリレートやこれらの共重合体、これらの架橋構造体、またはこれらの混合物を用いることができ、またこれらのポリマーに任意のLi塩として、例えば、LiBF4、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、有機イオン性のポリスルフィドなどを添加することによりイオン伝導性を付与させたバインダーを用いることができる。
(リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの作製)
原料としてH3PO4、Al(PO3)3、Li2CO3、SiO2、TiO2を使用し、これらを酸化物換算のmol%でP2O5を35.0%、Al2O3を7.5%、Li2Oを15.0%、TiO2を38.0%、SiO2を4.5%といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中1500℃でガラス融液を撹拌しながら3時間加熱熔解した。その後、ガラス融液をステンレス製の成形機にて厚さ0.3mmの薄板状に成形し、950℃で12時間の熱処理により結晶化を行い、ガラスセラミックスの薄板を作製した。
また、同じ組成のガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得、このガラスを950℃で12時間の熱処理により結晶化を行い、ガラスセラミックスを得た。得られたガラスセラミックスのフレークをボールミルにより粉砕し、平均粒径1.5μm、最大粒径7μmのガラスセラミックスの微粉体Aを得た。この微粉体Aをさらに湿式ボールミルにて微粉砕し、平均粒径0.2μm、最大粒径0.3μmのガラスセラミックス微粉体を含有するスラリーBを得た。
これらガラスセラミックスは、粉末X線回折法により、Li1+x+yAlxTi2−xSiyP3−yO12(0≦x≦0.4、0<y≦0.6)が主結晶相であることが確認された。
(固体電解質の作製)
上記で得られたガラスセラミックスの薄板を厚さ40μmまで研磨を行い、直径16mmに打ち抜き、固体電解質を作製した。
(正極の作製)
正極の活物質として市販のコバルト酸リチウムLiCoO2(平均粒径6μm)と、電子伝導助剤としてアセチレンブラック(平均粒径50nm)を正極活物質に対して5質量%と、および結着剤としてLiBF4を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物とをエタノール溶媒を用い、真空撹拌脱泡装置を用いて混合した。この混合物を厚さ16μmの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを120℃の温度で乾燥させて正極を作製した。正極合材の厚みは30μmであり、これを直径15mmに打ち抜いて正極を作製した。
(負極の作製)
負極の作製には、負極活物質として市販の黒鉛粉末(平均粒径10μm)と、および結着剤としてLiBF4を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物とをエタノール溶媒を用い、真空撹拌脱泡装置を用いて混合した。この混合物を負極集電体である厚さ12μmの銅シートに塗布した後、これを120℃の温度で乾燥させてシート状になった負極を作製した。負極材の厚みは20μmであり、これを直径15mmに打ち抜いて負極を作製した。
(電池の組み立て)
上記の正極、電解質、負極を順次重ね合わせ、150℃の乾燥雰囲気下にて一軸プレス後、コインセルに封入した。この電池の内部構造の断面図を図1に示す。
組み立てた電池を、25℃の室温にて、定電流100μA/cm2、充電4.2V、放電3.0Vのカットオフ電圧にて充放電測定を行った。初期放電容量は0.80mAhであり、20回サイクルを繰り返した後の放電容量は、0.56mAhと初期の70%の容量を維持していた。
正極および負極にガラスセラミックスの微粉体スラリーBを正極活物質および負極活物質に対して固形分でそれぞれ20質量%を含有させ、その他は実施例1と同じ構成の電池を組み立て、実施例1と同じ条件にて充放電測定を行った。初期放電容量は、1.20mAhであり、20回サイクルを繰り返した後の放電容量は、1.15mAhと初期の96%の容量を維持していた。
(固体電解質の作製)
実施例1で得られたガラスセラミックス粉体Aと5質量%のLi3PO4を混合し、CIP(Cold Isostatic Press)を用いてφ20mmのペレット状に成形した。成形したペレットをHIP(Hot Isostatic Press)を用いて1000℃にて焼結後、研削、研磨を行い、φ16mm、厚さ0.08mmの固体電解質を作製した。ここではLi3PO4が溶融し、粉体であるガラスセラミックスをバインドする液相焼結法を用いている。
(正極の作製)
正極合材の作製には、市販の流動造粒装置を用いた。電子伝導助剤としてケッチェンブラック(平均粒径40nm)を正極活物質に対して5質量%と、イオン伝導助剤として平均粒径1.5μmのガラスセラミックスの微粉体A(実施例1にて作製)を正極活物質に対して10質量%と、および結着剤としてLiTFSIを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物とをエタノール溶媒を用いて混合しスプレー懸濁液を調整した。
正極の活物質には、市販のマンガン酸リチウムLiMn2O4(平均粒径10μm)を用い、この正極活物質材料を流動造粒装置に入れ、90℃の温度で流動している正極活物質に対して、調整したスプレー懸濁液を噴霧し、溶媒であるエタノールを揮発させることにより、活物質の粒子表面に電子伝導助剤とイオン伝導助剤を固定した。この表面を覆われた正極合材を再度エタノールを用いて軽く分散させ、厚さ20μmの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを再度120℃の温度で乾燥させて正極を作製した。正極合材の厚みは35μmであり、これを直径15mmに打ち抜いて正極を作製した。
(負極の作製)
負極合材の作製には、正極材と同じ市販の流動造粒装置を用いた。電子伝導助剤としてケッチェンブラック(平均粒径40nm)を負極活物質に対して5質量%と、イオン伝導助剤として平均粒径1.5μmのガラスセラミックスの微粉体A(実施例1にて作製)を負極活物質に対して10質量%と、および結着剤としてLiTFSIを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物とをエタノール溶媒を用いて混合しスプレー懸濁液を調整した。
負極の活物質には、市販のチタン酸リチウムLi4Ti5O12を造粒し、平均粒径を3μmとしたものを用いた。この負極活物質を流動造粒装置に入れ、90℃の温度で流動している負極活物質に対して、調整したスプレー懸濁液を噴霧し、溶媒であるエタノールを揮発させることにより、活物質の粒子表面に電子伝導助剤とイオン伝導助剤を固定した。この表面を覆われた負極合材を再度エタノールを用いて軽く分散させ、厚さ18μmの負極集電体である銅シート上に均一に塗布した後、これを再度120℃の温度で乾燥させて負極を作製した。負極合材の厚みは25μmであり、これを直径15mmに打ち抜いて正極を作製した。
(電池の組み立て)
上記の正極、電解質、負極を順次重ね合わせ、150℃の乾燥雰囲気下にて一軸プレス後、コインセルに封入した。組み立てた電池を、25℃の室温にて、定電流60μA/cm2、充電4.0V、放電3.0Vのカットオフ電圧にて充放電測定を行った。初期放電容量は、0.95mAhであり、20回サイクルを繰り返した後の放電容量は、0.76mAhと初期の70%の容量を維持していた。
実施例3の正極および負極それぞれに用いたガラスセラミックスの微粉体Aの代りに、実施例1で作製したスラリーBを正極および負極のイオン伝導助剤として正極活物質および負極活物質に対してそれぞれ固形分で5質量%を用い、その他は実施例3の電池と同様の製法、構成で電池を組み立て、実施例3と同じ条件にて充放電測定を行った。初期放電容量は、1.43mAhであり、20回サイクルを繰り返した後の放電容量は、1.31mAhと初期の92%の容量を維持していた。
実施例3、4は初期放電容量も大きく、充放電サイクルに伴う容量劣化も小さい。正極と負極に含有しているリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの粒径がより小さい実施例4は特に良好な値を示した。
(正極の作製)
正極合材の作製には、市販のスプレードライ装置を用いた。正極の活物質として、コバルト置換したコバルト酸リチウムLiNi0.8Co0.2O2(平均粒径3μm)と、電子伝導助剤としてカーボンナノファイバー(平均径80nm)を正極活物質に対して2質量%と、平均粒径50nmのSiO2微粉体を正極活物質に対して4質量%と、および結着剤としてLiTFSIを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物とをメタノールとエタノールの混合溶媒を用いて混合し、懸濁液を調整した。この懸濁液を撹拌しながらスプレードライ装置にてスプレー乾燥し、溶媒を揮発させることにより、活物質の粒子表面に電子伝導助剤とイオン伝導助剤を固定した。この表面を覆われた正極合材をエタノール溶媒を用いて軽く分散させ、厚さ20μmの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを再度120℃の温度で乾燥させて正極を作製した。正極合材の厚みは40μmであり、これを直径15mmに打ち抜いて正極を作製した。
(負極の作製)
負極合材の作製には、正極材と同じ市販のスプレードライ装置を用いた。負極の活物質として、市販のチタン酸リチウムLi4Ti5O12を造粒し、平均粒径を3μmとしたものと、電子伝導助剤としてカーボンナノファイバー(平均径80nm)を負極活物質に対して2質量%と、平均粒径50nmのSiO2微粉体を負極活物質に対して3質量%と、および結着剤としてLiTFSIを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物とをメタノールとエタノールの混合溶媒を用いて混合し、懸濁液を調整した。この懸濁液を撹拌しながらスプレードライ装置にてスプレー乾燥し、溶媒を揮発させることにより、活物質の粒子表面に電子伝導助剤とイオン伝導助剤を固定した。この表面を覆われた負極合材をエタノール溶媒を用いて軽く分散させ、厚さ18μmの負極集電体である銅シート上に均一に塗布した後、これを再度120℃の温度で乾燥させて負極を作製した。負極合材の厚みは40μmであり、これを直径15mmに打ち抜いて正極を作製した。
(電池の組み立て)
上記の正極、実施例4で作製した電解質、負極を順次重ね合わせ、150℃の乾燥雰囲気下にて一軸プレス後、コインセルに封入した。組み立てた電池を、25℃の室温にて、定電流60μA/cm2、充電4.0V、放電3.0Vのカットオフ電圧にて充放電測定を行った。初期放電容量は、0.58mAhであり、20回サイクルを繰り返した後の放電容量は、0.46mAhと初期の80%程度の容量を維持していた
実施例5の電池において正極・負極それぞれに含まれる平均粒径50nmのSiO2微粉体の代りに、イオン伝導助剤としてガラスセラミックスの微粉体スラリーB(実施例1にて作製)を正極には正極活物質に対して固形分で4質量%、負極には負極活物質に対して3質量%用い、その他は実施例5の電池と同様の製法、構成で電池を組み立て、実施例5と同じ条件にて充放電測定を行った。初期放電容量は、2.18mAhであり、20回サイクルを繰り返した後の放電容量は、2.07mAhと初期の95%の容量を維持していた。
実施例5、6は初期放電容量も大きく、充放電サイクルに伴う容量劣化も小さい。正極と負極にリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有させた実施例6は特に良好な値を示した。
(正極の作製)
正極の活物質には市販のコバルト酸リチウムLiCoO2(平均粒径6μm)を用い、正極合材の作製には、高速処理装置を用いた。コバルト酸リチウムを5000rpmで高速で混合させ、そこに電子伝導助剤としてケッチェンブラック(平均粒径40nm)を正極活物質に対して5質量%と、および結着剤としてLiBF4を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物を正極活物質に対して9質量%とを分散させたエタノール溶剤を少しずつスプレーし、正極活物質への伝導助剤の埋め込みを行い、120℃に真空乾燥させて正極合材を作製した。
(負極の作製)
スパッタにより表面にCuを成膜した厚さ0.2mmの金属Li箔をφ15mmのサイズに打ち抜き、負極材とした。
(電池の組み立て)
上記にて作製した正極、実施例4で作製した固体電解質、負極を重ねて、150℃の乾燥雰囲気にて一軸プレスを行い、コイン型のセルに封入して、コイン電池を組み立てた。
組み立てた電池を、25℃の室温および80℃にて、定電流0.1mA/cm2、充電4.2V、放電3.0Vのカットオフ電圧にて充放電測定を行った。25℃における初期放電容量は、2.9mAhであり、20回サイクルを繰り返した後の放電容量は、2.5mAhと初期の85%の容量を維持していた。80℃における初期放電容量は、4.2mAhであり、20回サイクルを繰り返した後の放電容量は、3.9mAhと初期の90%の容量を維持していた。
実施例7の電池において、正極にさらにガラスセラミックスの微粉体スラリーB(実施例1にて作製)を正極活物質に対して固形分で7質量%含有させ、LiBF4を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物の含有量を正極活物質に対して2質量%としたこと以外は、実施例7と同様の製法、構成の電池を組み立てた。実施例7と同じ条件にて充放電測定を行った結果、25℃における初期放電容量は、4.1mAhであり、20回サイクルを繰り返した後の放電容量は、3.9mAhと初期の95%の容量を維持していた。80℃における初期放電容量は、4.5mAhであり、20回サイクルを繰り返した後の放電容量は、4.1mAhと初期の90%の容量を維持していた。
実施例7と実施例8の放電容量の比較を表1に示した。実施例7、8は初期放電容量も大きく、充放電サイクルに伴う容量劣化も小さい。正極にリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有させた実施例8は25℃の室温においては、特に良好な値を示した。
(固体電解質の作製)
イオン伝導性セラミックスであるLiIを平均粒径2μmに粉砕したものをCIPを用いてφ20mmのペレット状に成形した。成形したペレットを350℃にて焼結後、研削、研磨を行い、φ16mm、厚さ0.08mmの固体電解質を作製した。
(電池の組み立て)
実施例7と同じ正極、上記にて作製した固体電解質、実施例7と同じ負極を重ねて一軸プレスを行い、コイン型のセルに封入して、コイン電池を組み立てた。25℃の室温にて、定電流0.1mA/cm2、充電4.2V、放電3.0Vのカットオフ電圧にて充放電測定を行った。初期放電容量は、1.1mAhであり、20回サイクルを繰り返した後の放電容量は、0.3mAhと大きな容量が低下した。
電解質上に、任意の感応電極を取り付けることにより、様々なガスセンサーや検知器に応用することができる。例えば、炭酸塩を電極にすると炭酸ガスセンサー、硝酸塩を含む電極にするとNOxセンサー、硫酸塩を含む電極にするとSOxセンサーに応用することができる。また、電解セルを組むことにより、排ガス中に含まれるNOx、SOx等の分解・捕集装置用の電解質にも応用できる。
2:正極合材
3:固体電解質
4:負極合材
5:負極集電体
Claims (21)
- リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質を含有し、有機物、電解液を含まないことを特徴とする固体電解質。
- リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質が、イオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない事を特徴とする請求項1に記載の固体電解質。
- リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質が、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスである請求項1または2のいずれかに記載の固体電解質。
- リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体と、Liを含む無機化合物を含有することを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の固体電解質。
- リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体は、10−4Scm−1以上のイオン伝導度を有し、平均粒径が9μm以下であり、固体電解質中に50〜95質量%含有されることを特徴とする請求項4に記載の固体電解質。
- リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスが薄板状であることを特徴とする請求項3に記載の固体電解質。
- リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの厚さが15μm〜200μmであることを特徴とする請求項6に記載の固体電解質。
- イオン伝導度が10−5Scm−1以上であることを特徴とする請求項1から7のいずれかに記載の固体電解質。
- リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質は、主結晶相がLi1+x+yAlxTi2−xSiyP3−yO12ただし、0≦x≦1、0≦y≦1であることを特徴とする請求項1から8のいずれかに記載の固体電解質。
- リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質は、mol%表示で、
Li2O:12〜18%、および
Al2O3+Ga2O3:5〜10%、および
TiO2+GeO2:35〜45%、および
SiO2:1〜10%、および
P2O5:30〜40%
の各成分を含有することを特徴とする請求項1から9のいずれかに記載の固体電解質。 - リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質は、質量%表示で、
Li2O:3〜10%、および
Al2O3+Ga2O3:5〜20%、および
TiO2+GeO2:25〜40%、および
SiO2:0.5〜8%、および
P2O5:40〜55%
の各成分を含有することを特徴とする請求項1から9のいずれかに記載の固体電解質。 - 請求項1から11のいずれかに記載の固体電解質を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 正極および/または負極にリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質を含有することを特徴とする請求項12に記載のリチウムイオン二次電池。
- 正極および/または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質が、イオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない事を特徴とする請求項13に記載のリチウムイオン二次電池。
- 正極および/または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質が、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスであることを特徴とする請求項13または14のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
- 正極および/または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質の平均粒径は、該リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質を含む正極および/または負極の活物質の平均粒径の1/5以下であることを特徴とする請求項13から15のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
- 正極および/または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質の含有量は、含まれる正極および/または負極の活物質に対して2〜35質量%であることを特徴とする請求項13から16のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
- 正極および/または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質は、mol%表示で、
Li2O:12〜18%、および
Al2O3+Ga2O3:5〜10%、および
TiO2+GeO2:35〜45%、および
SiO2:1〜10%、および
P2O5:30〜40%
の各成分を含有することを特徴とする請求項13から17のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。 - 正極および/または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質は、質量%表示で、
Li2O:3〜10%、および
Al2O3+Ga2O3:5〜20%、および
TiO2+GeO2:25〜40%、および
SiO2:0.5〜8%、および
P2O5:40〜55%
の各成分を含有することを特徴とする請求項13から17いずれかに記載のリチウムイオン二次電池。 - 正極および/または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質は、主結晶相がLi1+x+yAlxTi2−xSiyP3−yO12(0≦x≦1、0≦y≦1)であることを特徴とする請求項13から19のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
- 固体電解質に含有されるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質と同じ無機物質を正極および/または負極に含有することを特徴とする請求項13から17のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
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