JP2008117542A - リチウム二次電池およびリチウム二次電池用の電極 - Google Patents

Abstract

【課題】高温環境下において保存されたり、充放電を繰り返しても、高い容量が維持される非水電解質リチウム二次電池及び非水電解質リチウム二次電池用の電極を提供する。
【解決手段】正極または負極の少なくとも一方がリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末を５ｗｔ％未満含有する電極を備え、イオン伝導性を有する非水電解液を用いたリチウム二次電池、及びリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末を５ｗｔ％未満含有する、イオン伝導性を有する非水電解液を用いたリチウム二次電池用の電極。
【選択図】なし

Description

本発明はリチウム二次電池とリチウム二次電池用の電極に関する。

電子機器の小型化に伴い、電源である電池においても小型、軽量かつ高エネルギー密度、さらには繰り返し充放電が可能な二次電池開発への要求が高まっている。
これらの要求を満たす二次電池として、非水電解質を使用した二次電池が実用化されている。この電池は従来の水溶液電解液を使用した電池の数倍のエネルギー密度を有している。その例として、非水電解質二次電池の正極にコバルト酸複合酸化物、ニッケル酸複合酸化物またはマンガン複合酸化物を用い、負極に合金や炭素材料などを用いた非水電解質二次電池があげられる。
特開平１０−１１６６３２号公報 特開２００２−２８９１７６号公報 特開２００３−１７３７６９号公報

このように、高容量化が進むにつれて、一方では電池の安全性が大きく問題視されてきている。たとえば、電池が高温状態におかれると非水電解液と電極活物質が化学反応を起し、発熱現象をもたらす場合がある。
この反応を生じさせないようにするには、電解液と電極とを接触させなければよいが、これでは電池として作動しなくなる。
また、非水電解液についても高温でも安定な特性を示すような有機溶媒、溶質の開発が積極的に進められているが、６０℃以上の高温環境下では性能が低下してしまい、高温特性が充分に改善されているとは言えない。
非水電解質二次電池については、高温特性を改善するために、その他の各種手法も提案されているが、いずれも効果が小さく、高温での信頼性は不十分である。
そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、高温環境下において保存されたり、充放電を繰り返しても、高い容量が維持される非水電解質リチウム二次電池及び非水電解質リチウム二次電池用の電極を提供することを目的とする。

本発明者は上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、リチウム二次電池において、正極、負極、またはどちらか一方に特定量のリチウムイオン伝導性の無機固体電解質を含むことによって、高温環境下においても非水電解液と電極活物質の化学反応を抑制し、非水電解液の性能低下を抑制し、高温環境下においても信頼性の高いリチウム二次電池が得られることを見いだした。

具体的には本発明の好適な態様は以下の構成で表わすことができる。
（構成１）
正極または負極の少なくとも一方がリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末を５ｗｔ％未満含有する電極を備え、イオン伝導性を有する非水電解液を用いたリチウム二次電池。
（構成２）
正極と負極の間に非水電解液を吸収する高分子を含む構成１に記載のリチウム二次電池。
（構成３）
正極と負極の間に位置するセパレータを備えた構成１に記載のリチウム二次電池
（構成４）
前記無機固体電解質粉末は、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の結晶を含有する事を特徴とする構成１から３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
（構成５）
前記結晶はイオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない結晶であることを特徴とする構成３または４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
（構成６）
前記無機固体電解質粉末は、リチウム複合酸化物ガラスセラミックスであることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
（構成７）
前記無機固体電解質粉末の平均粒子径が２０μｍ以下である構成１から６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
（構成８）
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末を５ｗｔ％未満含有する、イオン伝導性を有する非水電解液を用いたリチウム二次電池用の電極。
（構成９）
前記無機固体電解質粉末は、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の結晶を含有する事を特徴とする構成９に記載の電極。
（構成１０）
前記結晶はイオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない結晶であることを特徴とする構成８または９に記載の電極。
（構成１１）
前記無機固体電解質粉末は、リチウム複合酸化物ガラスセラミックスであることを特徴とする構成８から１０のいずれかに記載の電極。
（構成１２）
前記無機固体電解質粉末の平均粒子径が２０μｍ以下である構成８から１１のいずれかに記載の電極。

本発明によれば、特定量のリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末を電極内に添加することにより、高温環境下での非水電解液と電極活物質の化学反応を抑制し、高温環境下においても信頼性の高く、充放電特性が向上したリチウム二次電池が得られる。
これは、活物質周辺に前記無機固体電解質粉末が存在することにより、高温環境下での非水電解液と電極活物質の化学反応を抑制する効果が得られるという知見によるものである。
また、前記無機固体電解質粉末が活物質を覆うことにより、前記無機固体電解質粉末が、活物質と非水電解液との反応面積を減少させ、非水電解液と電極活物質の化学反応を抑制する効果がより大きくなる。
加えて、特定量のリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末を電極内に添加することにより、電極内の前記無機固体電解質粉末が、電極内のリチウムイオン伝導の一部を担うので、非水電解液の量を減らすことができ、非水電解質二次電池の安全性の向上を図ることができる。

本発明のリチウム二次電池の電極においては、正極または負極の少なくとも一方がリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末を５ｗｔ％未満含有することを特徴とする。
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末を電極に含有させることによって、高温環境下において非水電解液と電極活物質の化学反応を抑制し、リチウム二次電池の性能低下を抑制することができる。

しかし電極中のリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の含有量が過度に多くなると相対的に電極内の活物質の量が減ることとなり、電池容量が低下し易い。また、レート特性（放電特性）も低下し易い。従って、高容量の電池を容易に得るためには、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の含有量の上限は、前記無機固体電解質粉末を含んだ電極合剤に対して５ｗｔ％未満が好ましく、４ｗｔ％以下がより好ましく、３ｗｔ％以下が最も好ましい。
具体的にはレート特性が優れる（高い）と、大きな電流量の充放電が可能となる。言い換えれば短時間で充電することが可能となり、かつ、大きな電流量の放電が可能となる。
また、高温環境下において非水電解液と電極活物質の化学反応を抑制しやすくするためには、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の含有量の下限は、前記無機固体電解質粉末を含んだ電極合剤に対して０．１ｗｔ％以上が好ましく、０．３ｗｔ％以上がより好ましく、０．５ｗｔ％以上が最も好ましい。

本発明の構成によれば、有機溶媒にリチウム塩を溶解したイオン伝導性を有する非水電解液に対して、高温環境下での電極活物質との化学反応を抑制する効果が得られる。

非水電解液は、公知の非水電解液を用いる事ができ、例えば有機溶媒にリチウム塩を溶解したものを用いることができる。
前記有機溶媒としては、エステル系、エーテル系、カーボネート系、又はケトン系溶媒等を使用することができる。
前記リチウム塩としてはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、又はＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３等を使用することができる。

本明細書においてリチウム二次電池とは、正極と負極の間に微細多孔性のセパレータを備え、イオン伝導性を有する非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池、および正極と負極の間に非水電解液を吸収する高分子を含むリチウムポリマー二次電池を総称し、これらの電池全てにおいて本発明の効果を得る事ができる。

リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末は、リチウムイオン伝導性の結晶を含むことにより高いイオン伝導性を有し、電極内のリチウムイオン移動を担うのに充分な伝導性を有することができる。
そのため、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機固体電解質粉末を電極内に含有させることにより、電極内のイオン移動を一部固体電解質が担う効果を得やすく、電解液量を低減させることが容易となり、電池としての安全性を向上させ易くなる。また、更にはリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機固体電解質粉末を電極内に含有させる事により、活物質と非水電解液との反応を抑制する効果がより得やすくなる。このようなことから、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末はリチウムイオン伝導性の結晶を含むことが好ましい。
ここで、リチウムイオン伝導性の結晶としては、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、ペロブスカイト構造を有するＬａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２等が例示される。

その中でも特に好ましいリチウムイオン伝導性の結晶としては、
Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）
であり、前記の結晶はリチウムイオン伝導度が高く、化学的に安定しており扱いが容易であるという利点がある。また、この結晶は特定組成のガラスを熱処理することにより、ガラスセラミックス中の結晶として析出させる事が可能である。

リチウムイオン伝導性の結晶は、イオン伝導を阻害する結晶粒界を含まない結晶であるとイオン伝導の点で有利である。特にガラスセラミックスは、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しないので、イオン伝導性が高く、かつ化学的な安定性に優れるため、より好ましい。
また、ガラスセラミックス以外で、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しない材料として、上記結晶の単結晶が挙げられるが、これは製造が難しくコストが高い。製造の容易性やコストの観点でもリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスは有利である。

従って、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末は、ガラスセラミックスの粉末であると、高いイオン伝導度を得やすく製造も容易であるため、好ましい。さらにリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末は、リチウム複合酸化物ガラスセラミックスであるとさらに化学的安定性が高いという点でより好ましい。特にＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）
の結晶が結晶相として析出しているガラスセラミックスの粉体は、イオン伝導度と化学的安定性が高い点で最も好ましい。
これらのガラスセラミックスの粉体を電極内に含有させる場合においては、電極へのリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の含有量を特に上述した含有量の範囲内とすることで、高温環境下において非水電解液と電極活物質の化学反応を抑制する効果が高くなる。

前記Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の結晶が結晶相として析出しているガラスセラミックスにおいて、
特にＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ただし、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）の結晶が結晶相として析出しているガラスセラミックスの場合は、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ程度の高いリチウムイオン伝導度を得ることができる。

また、前記Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の結晶が結晶相として析出しているガラスセラミックスにおいて、特にｙ＝０の場合、すなわち、Ｌｉ_１＋ｘ（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＰ_３Ｏ_１２（ただし、０＜ｘ≦０．８）の結晶が結晶相として析出しているガラスセラミックスの場合は、リチウムイオン伝導度が１×１０^−４Ｓ／ｃｍ程度であるが、結晶を析出させる前の母ガラスを金型にキャストすることができるので、成形の自由度が高く比較的大きなバルクに成形することも可能となるため、結果として製造が容易となりやすい。

ここで、ガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、非晶質固体と結晶からなる材料をいい、更に、ガラス相すべてを結晶相に相転移させた材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものを含む。尚、１００％結晶化させた材料であってもガラスセラミックスの場合は結晶の粒子間や結晶中に空孔がほとんどない。これに対し、一般にいわれるセラミックスや焼結体はその製造工程上、結晶の粒子間や結晶中の空孔や結晶粒界の存在が避けられず、本発明のガラスセラミックスとは区別することができる。特にイオン伝導に関しては、セラミックスの場合は空孔や結晶粒界の存在により、結晶粒子自体が有する伝導度よりもかなり低い値となってしまう。ガラスセラミックスは結晶化工程の制御により結晶間の伝導度の低下を抑えることができ、結晶粒子自体が本質的に有する伝導度と同程度の伝導度を得ることが容易となる。

Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の結晶が結晶相として析出している前記ガラスセラミックスは、ｍｏｌ％表示で、
Ｌｉ_２Ｏ １０〜２５％、および
Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３ ０．５〜１５％、および
ＴｉＯ_２＋ＧｅＯ_２ ２５〜５０％、および
ＳｉＯ_２ ０〜１５％、および
Ｐ_２Ｏ_５ ２６〜４０％
の各成分を含有するガラスを溶融、急冷することでガラスを得たのち、このガラスを熱処理し、結晶を析出させることによって得ることができる。

以下、前記組成の好ましい態様について、各々の成分のｍｏｌ％で表わされる組成比と効果について具体的に説明する。

Ｌｉ_２Ｏ成分はＬｉ^＋イオンキャリアを提供し、リチウムイオン伝導性をもたらすのに有用な成分である。良好なイオン伝導率をより容易に得るためには含有量の下限は１０％であることが好ましく、１３％であることがより好ましく、１４％であることが最も好ましい。また、Ｌｉ_２Ｏ成分が多すぎるとガラスの熱的な安定性が悪くなり易く、ガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は２５％であることが好ましく、１７％であることがより好ましく、１６％であることが最も好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３成分は、母ガラスの熱的な安定を高めることができると同時に、Ａｌ^３＋イオンが前記結晶相に固溶し、リチウムイオン伝導率向上にも効果がある。この効果をより容易に得るためには、含有量の下限が０．５％であることが好ましく、５．５％であることがより好ましく、６％であることが最も好ましい。
しかし含有量が１５％を超えると、かえってガラスの熱的な安定性が悪くなり易くガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は１５％とするのが好ましい。尚、前記効果をより得やすくするためにより好ましい含有量の上限は９．５％であり、最も好ましい含有量の上限は９％である。

ＴｉＯ_２成分はガラスの形成に寄与し，また前記結晶相の構成成分でもあり，ガラスにおいても前記結晶においても有用な成分である。ガラス化するため、及び前記の結晶相が主相としてガラスから析出し、高いイオン伝導率をより容易に得るためには、含有量の下限が２５％であることが好ましく、３６％であることがより好ましく、３７％であることが最も好ましい。また、ＴｉＯ_２成分が多すぎるとガラスの熱的な安定性が悪くなり易く、ガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は５０％であることが好ましく、４３％であることがより好ましく、４２％であることが最も好ましい。

ＳｉＯ_２成分は、母ガラスの溶融性および熱的な安定性を高めることができると同時に、Ｓｉ^４＋イオンが前記結晶相に固溶し、リチウムイオン伝導率の向上にも寄与する。この効果をより十分に得るためには含有量の下限は１％であることが好ましく、２％であることがより好ましく、３％であることが最も好ましい。しかしその含有量が１０％を超えると、かえって伝導率が低下し易くなってしまうため、含有量の上限は１５％とすることが好ましく、８％とすることがより好ましく、７％とすることが最も好ましい。
また、Ｌｉ_１＋ｘ（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＰ_３Ｏ_１２（ただし、０＜ｘ≦０．８）の結晶を析出させる場合は、ＳｉＯ_２成分を含まない（ＳｉＯ_２成分が０％）ことがある。

Ｐ_２Ｏ_５成分はガラスの形成に有用な成分であり，また前記結晶相の構成成分でもある。含有量が２６％未満であるとガラス化しにくくなるので、含有量の下限は２６％であることが好ましく、３２％であることがより好ましく、３３％であることが最も好ましい。また含有量が４０％を越えると前記結晶相がガラスから析出しにくく、所望の特性が得られにくくなるため、含有量の上限は４０％とすることが好ましく、３９％とすることがより好ましく、３８％とすることが最も好ましい。

上述の組成の場合、溶融ガラスをキャストして容易にガラスを得ることができ、このガラスを熱処理して得られた上記結晶相をもつガラスセラミックスは１×１０^−４Ｓ／ｃｍ〜１×１０^−３Ｓ／ｃｍの高いリチウムイオン伝導性を有する。

また、上記の組成以外にも、Ａｌ_２Ｏ_３をＧａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２をＧｅＯ_２に一部または全部置換することも可能である。さらに、融点を下げるかまたはガラスの安定性を上げるために、イオン伝導性を大きく悪化させない範囲で他の原料を微量添加することも可能である。

また、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ただし、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）の結晶を析出させる場合は、ＧｅＯ_２成分を含まない（ＧｅＯ_２成分が０％）ことがある。

前記の組成には、Ｌｉ_２Ｏ以外のＮａ_２ＯやＫ_２Ｏなどのアルカリ金属は、出来る限り含まないことが望ましい。これら成分がガラスセラミックス中に存在するとアルカリイオンの混合効果により、リチウムイオンの伝導を阻害して伝導度を下げ易い。
また、ガラスセラミックスの組成に硫黄を添加すると、リチウムイオン伝導性は少し向上するが、化学的耐久性や安定性が悪くなるため、出来る限り含有しない方が望ましい。
ガラスセラミックスの組成には、環境や人体に対して害を与える可能性のあるＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｈｇなどの成分もできる限り含有しないほうが望ましい。

リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の平均粒子径の上限は、電極内の活物質粒子径、電極厚さを考慮し、電極内での分散性を良好とし易くするため２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が最も好ましい。
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の平均粒子径の下限は、電極内への分散、電極材料同士の結着性を良好とし易くするため５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、１４０ｎｍ以上が最も好ましい。
前記平均粒子径はレーザー回折法によって測定した時のＤ５０（累積５０％径）の値であり、具体的にはベックマン・コールター社の粒度分布測定装置ＬＳ１００Ｑまたはサブミクロン粒子アナライザーＮ５によって測定した値を用いることができる。なお、前記平均粒子径は体積基準で表わした値である。

本発明のリチウム二次電池の正極材料に使用する活物質としては、リチウムの吸蔵，放出が可能な遷移金属化合物を用いることができ、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニオブ、モリブデン、チタンから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属酸化物等を使用することができる。

本発明のリチウム二次電池の正極は上記の活物質と、導電助剤、結着剤とを含み、必要に応じて上記リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末を含む。
導電助剤としてはアセチレンブラック等の炭素系材料やその他公知の材料を用いることが出来る。
結着剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素樹脂やその他公知の材料を用いることが出来る。

本発明の正極において、電極合剤は活物質、導電助剤、結着剤、及びリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の混合物をさす。

負極材料に使用する活物質としては、金属リチウムやリチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金などリチウムの吸蔵、放出が可能な合金、チタンやバナジウムなどの遷移金属酸化物及び黒鉛などのカーボン系の材料を使用することが好ましい。

本発明のリチウム二次電池の負極は上記の活物質と、結着剤、とを含み、必要に応じて導電助剤、上記リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末またはイオン伝導性を有する非水電解質を吸収する高分子固体電解質を含む。
結着剤としては、ＰＶＤＦ等のフッ素樹脂やその他公知の材料を用いることが出来る。

本発明の負極において、電極合剤は活物質、導電助剤、及び結着剤、及びリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の混合物をさす。

本発明のリチウム二次電池は、上記の正極、負極の少なくとも一方にリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末を含有させ、ポリプロピレン等からなる微細多孔膜をセパレータとして正極と負極の間に介在させ、正極、負極のそれぞれに集電体を配し、ケースに収納後、上記の非水電解質を注液することによって得る事ができる。
また、微細多孔膜のセパレータの代わりに、リチウムイオン伝導性のゲルポリマー、ポリマー固体電解質等の非水電解質を吸収する高分子固体電解質を正極と負極の間に介在させ、正極、負極のそれぞれに集電体を配し、ケースに収納後、上記の非水電解質を注液することによっても得る事ができる。

以下、本発明に係るリチウムイオンリチウム二次電池およびリチウム二次電池用の電極について、具体的な実施例を挙げて説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

［リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の作製］
原料としてＨ_３ＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２を使用し、これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ_２Ｏ_５を３５．０％、Ａｌ_２Ｏ_３を７．５％、Ｌｉ_２Ｏを１５．０％、ＴｉＯ_２を３８．０％、ＳｉＯ_２を４．５％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃でガラス融液を撹拌しながら４時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得、このガラスを９５０℃で１２時間の熱処理により結晶化を行うことにより、目的のガラスセラミックスを得た。析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）が主結晶相であることが確認された。これをガラスセラミックスＡとする。また、このガラスセラミックスＡのイオン伝導度は１×１０^−３Ｓ／ｃｍ程度であった。

次に、原料としてＨ_３ＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＧｅＯ_２を使用し、これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ_２Ｏ_５を４０．０％、Ａｌ_２Ｏ_３を８．０％、Ｌｉ_２Ｏを１５．０％、ＺｒＯ_２を１．０％、ＴｉＯ_２を１７．０％、ＧｅＯ_２を２０．０％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃でガラス融液を撹拌しながら４時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得、このガラスを９５０℃で１２時間の熱処理により結晶化を行うことにより、目的のガラスセラミックスを得た。析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ_１＋ｘ（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＰ_３Ｏ_１２（ただし、０＜ｘ≦０．８）が主結晶相であることが確認された。これをガラスセラミックスＢとする。また、このガラスセラミックスＢのイオン伝導度は１×１０^−４Ｓ／ｃｍ程度であった。

得られたガラスセラミックスＡ、Ｂのフレークをそれぞれラボスケールのジェットミルにより粉砕して、ジルコニア製の回転ローラーにより分級を行い、平均粒径２０μｍのガラスセラミックスの粉末を得た。得られた粉末を遊星ボールミル、アトライター、ビーズミル等で更に粉砕し、後述のそれぞれの実施例に記載の平均粒子径を有するガラスセラミックス粉末を得た。

［実施例１］
１）正極の作製
正極活物としてＬｉＣｏＯ_２を８７．５ｗｔ％、導電助材としてアセチレンブラックを３ｗｔ％、結着材としてＰＶＤＦを５ｗｔ％、ガラスセラミックスＡ（平均粒子径３μｍ）４．５ｗｔ％を混合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加えてペースト状に調整した。このペーストをＡｌ箔集電体に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ１００μｍにプレスし、５０ｍｍ角に裁断して正極を作製した。ここで、ＬｉＣｏＯ_２の平均粒子径は８μｍのものを用いた。
２）負極の作製
負極集電体として厚さ１８μｍのＣｕ箔を使用した。活物質としてグラファイト９２ｗｔ％と結着材としてＰＶＤＦ８ｗｔ％を混合して、ＮＭＰを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ８０μｍにプレスし、５２ｍｍ角に裁断して負極を作製した。ここでグラファイトの平均粒子径は１５μｍのものを用いた。
３）電池の作製
上記１）、２）で得られた正極と負極を、５４ｍｍ角に裁断した厚さ２５μｍのポリプロピレン製微細多孔膜を介して積層、捲回し、電極体を作製した。金属ラミネート樹脂フィルムケースに収納した。その後、非水電解質（ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝１：１体積比、ＬｉＰＦ_６（６フッ化リン酸リチウム）：前記非水電解質濃度として１ｍｏｌ／Ｌ）をケースに０．５ｃｃ注液し、密封溶着して電池を作製した。

［実施例２］
正極活物としてＬｉＣｏＯ_２を９０ｗｔ％、導電助材としてアセチレンブラックを３ｗｔ％、結着材としてＰＶＤＦを５ｗｔ％、ガラスセラミックスＡ（平均粒子径０．５μｍ）２ｗｔ％を混合し、ＮＭＰを加えてペースト状に調整した。このペーストをＡｌ箔集電体に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ１００μｍにプレスし、５０ｍｍ角に裁断して正極を作製した。
負極は実施例１と同様に作製したものを用いて、実施例１と同様に電池を作製した。

［実施例３］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を９０．５ｗｔ％、導電助材としてアセチレンブラックを３ｗｔ％、結着材としてＰＶＤＦを５ｗｔ％、ガラスセラミックスＡ（平均粒子径０．２μｍ）１．５ｗｔ％を混合し、ＮＭＰを加えてペースト状に調整した。このペーストをＡｌ箔集電体に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ１００μｍにプレスし、５０ｍｍ角に裁断して正極を作製した。
負極活物質としてグラファイトを９１．９ｗｔ％と、結着材としてＰＶＤＦを８ｗｔ％、ガラスセラミックスＡ（平均粒子径０．２μｍ）０．１ｗｔ％を混合して、ＮＭＰを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、１００℃で乾燥させ負極を作製した。ここでグラファイトの平均粒子径は１５μｍのものを用いた。
作製した正極および負極を用い、実施例１と同様に電池を作製した。

［実施例４］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を８８ｗｔ％、導電助材としてアセチレンブラックを３ｗｔ％、結着材としてＰＶＤＦを５ｗｔ％、ガラスセラミックスＢ（平均粒子径２μｍ）４ｗｔ％を混合し、ＮＭＰを加えてペースト状に調整した。このペーストをＡｌ箔集電体に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ１００μｍにプレスし、５０ｍｍ角に裁断して正極を作製した。
負極は実施例１と同様に作製したものを用いて、実施例１と同様に電池を作製した。

［実施例５］
正極活物としてＬｉＣｏＯ_２を８８ｗｔ％、導電助材アセチレンブラックを３ｗｔ％、結着材としてＰＶＤＦを５ｗｔ％、ガラスセラミックスＢ（平均粒子径１μｍ）４ｗｔ％を混合し、ＮＭＰを加えてペースト状に調整した。このペーストをＡｌ箔集電体に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ１００μｍにプレスし、５０ｍｍ角に裁断して正極を作製した。
負極は実施例１と同様に作製したものを用いて、実施例１と同様に電池を作製した。

［実施例６］
正極活物としてＬｉＣｏＯ_２を８８．５ｗｔ％、導電助材としてアセチレンブラックを３ｗｔ％、結着材としてＰＶＤＦを５ｗｔ％、ガラスセラミックスＢ（平均粒子径０．１５μｍ）３．５ｗｔ％を混合し、ＮＭＰを加えてペースト状に調整した。このペーストをＡｌ箔集電体に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ１００μｍにプレスし、５０ｍｍ角に裁断して正極を作製した。
負極活物質としてグラファイトを９１．５ｗｔ％と、結着材としてＰＶＤＦを８ｗｔ％、ガラスセラミックスＢ（平均粒子径０．１５μｍ）０．５ｗｔ％を混合して、ＮＭＰを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、１００℃で乾燥させ負極を作製した。ここでグラファイトの平均粒子径は１５μｍのものを用いた。
作製した正極および負極を用い、実施例１と同様に電池を作製した。

［実施例７］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を８９ｗｔ％、導電助材としてアセチレンブラックを３ｗｔ％、結着材としてＰＶＤＦを５ｗｔ％、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３（平均粒子径０．５μｍ）３ｗｔ％を混合し、ＮＭＰを加えてペースト状に調整した。このペーストをＡｌ箔集電体に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ１００μｍにプレスし、５０ｍｍ角に裁断して正極を作製した。
負極は実施例１と同様に作製したものを用いて、実施例１と同様に電池を作製した。

［実施例８］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を８９．５ｗｔ％、導電助材としてアセチレンブラックを３ｗｔ％、結着材としてＰＶＤＦを５ｗｔ％、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３（平均粒子径０．５μｍ）２．５ｗｔ％を混合し、ＮＭＰを加えてペースト状に調整した。このペーストをＡｌ箔集電体に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ１００μｍにプレスし、５０ｍｍ角に裁断して正極を作製した。
負極は実施例１と同様に作製したものを用いて、実施例１と同様に電池を作製した。

［実施例９］
正極活物としてＬｉＣｏＯ_２を８７．５ｗｔ％、導電助材としてアセチレンブラックを３ｗｔ％、結着材としてＰＶＤＦを５ｗｔ％、ガラスセラミックスＡ（平均粒子径１μｍ）を４．５ｗｔ％を混合し、ＮＭＰを加えてペースト状に調整した。このペーストをＡｌ箔集電体に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ１００μｍにプレスし、５０ｍｍ角に裁断して正極を作製した。
負極は実施例１と同様に作製した。作製した電極に非水電解質（ＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ_６：前記非水電解質濃度として１ｍｏｌ／Ｌ）を含浸させた。また、高分子電解質として、５４ｍｍ角に裁断した厚さ２０μｍ のＰＶＤＦ微細多孔膜に非水電解質（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１体積比、ＬｉＰＦ_６：前記非水電解質濃度として１ｍｏｌ／Ｌ）を含浸させゲル状電解質を作製した。得られた正極と負極をゲル状電解質を介して積層し、電極体を作製した。この電極体を金属ラミネート樹脂フィルムケースに収納、密封溶着して電池を作製した。

［実施例１０］
正極活物としてＬｉＣｏＯ_２を８９．５ｗｔ％、導電助材としてアセチレンブラックを３ｗｔ％、結着材としてＰＶＤＦを５ｗｔ％、ガラスセラミックスＢ（平均粒子径１μｍ）を２．８ｗｔ％を混合し、ＮＭＰを加えてペースト状に調整した。このペーストをＡｌ箔集電体に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ１００μｍにプレスし、５０ｍｍ角に裁断して正極を作製した。
負極は実施例１と同様に作製した。作製した電極に非水電解質（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１体積比、ＬｉＰＦ_６：前記非水電解質濃度として１ｍｏｌ／Ｌ）を含浸させた。また、高分子電解質として、５４ｍｍ角に裁断した厚さ２０μｍ のＰＶＤＦ微細多孔膜に非水電解質（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１体積比、ＬｉＰＦ_６：１Ｍ）を含浸させゲル状電解質を作製した。得られた正極と負極をゲル状電解質を介して積層し、電極体を作製した。この電極体を金属ラミネート樹脂フィルムケースに収納、密封溶着して電池を作製した。

［比較例１］
１）正極の作製
正極集電体として厚さ２０μｍのＡｌ箔を使用した。正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２９０ｗｔ％と導電助材アセチレンブラック３ｗｔ％、結着材ＰＶＤＦ７ｗｔ％とを混合し、ＮＭＰを加えてペースト状に調製した。このペーストを正極集電体に均一に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ１００μｍにプレスし、５０ｍｍ角に裁断して正極を作製した。
２）負極の作製
負極集電体として厚さ１８μｍのＣｕ箔を使用した。活物質としてグラファイト９２ｗｔ％と結着材としてＰＶＤＦ８ｗｔ％を混合して、ＮＭＰを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、１００℃で乾燥させ負極を作製した。その後、厚さ８０μｍにプレスし、５２ｍｍ角に裁断して負極を作製した。ここでグラファイトの平均粒子径は１５μｍのものを用いた。
３）電池の作製
上記１）２）で得られた正極と負極を５４ｍｍ角に裁断した厚さ２５μｍのポリプロピレン製微細多孔膜を介して積層し、電極体を作製した。この電極体を金属ラミネート樹脂フィルムケースに収納した。その後、非水電解質（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１、ＬｉＰＦ_６：前記非水電解質濃度として１ｍｏｌ／Ｌ）をケースに０．５ｃｃ注液し、密封溶着して電池を作製した。

以上のように作製した電池について、室温にて４．２Ｖまで定電流‐定電圧充電により、満充電し、放電終止電圧２．７Ｖまで１／５Ｃの電流値で放電した。次いで、６０℃の高温環境雰囲気下で同様の充放電サイクルを繰り返し、２サイクル目に対する１００サイクル目の容量維持率を求めた結果を表１に示す。

次に、実施例１から８、比較例１の電池を４．２Ｖまで満充電した。そして、それぞれを直径２．５ｍｍの釘で貫通し、強制的に内部短絡を起させた。
その結果、比較例１の従来電池は、電池表面温度が３００℃以上に達し、白煙が見られた。しかし、本発明になる実施例１から１０では、白煙は生じず、電池表面は１２０℃以下の比較的低い温度であった。すなわち、無機固体電解質を含有する電極を備えた非水電解質電池は、従来の電池に比べて安全性が向上することがわかった。

Claims (12)

1. 正極または負極の少なくとも一方がリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末を５ｗｔ％未満含有する電極を備え、イオン伝導性を有する非水電解液を用いたリチウム二次電池。
2. 正極と負極の間に非水電解液を吸収する高分子を含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 正極と負極の間に位置するセパレータを備えた請求項１に記載のリチウム二次電池
4. 前記無機固体電解質粉末は、
   Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の結晶を含有する事を特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
5. 前記結晶はイオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない結晶であることを特徴とする請求項３または４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
6. 前記無機固体電解質粉末は、リチウム複合酸化物ガラスセラミックスであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
7. 前記無機固体電解質粉末の平均粒子径が２０μｍ以下である請求項１から６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
8. リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末を５ｗｔ％未満含有する、イオン伝導性を有する非水電解液を用いたリチウム二次電池用の電極。
9. 前記無機固体電解質粉末は、
   Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の結晶を含有する事を特徴とする請求項９に記載の電極。
10. 前記結晶はイオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない結晶であることを特徴とする請求項８または９に記載の電極。
11. 前記無機固体電解質粉末は、リチウム複合酸化物ガラスセラミックスであることを特徴とする請求項８から１０のいずれかに記載の電極。
12. 前記無機固体電解質粉末の平均粒子径が２０μｍ以下である請求項８から１１のいずれかに記載の電極。