JP5226967B2 - リチウム二次電池およびリチウム二次電池用の電極 - Google Patents
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Description
これらの要求を満たす二次電池として、非水電解質を使用した二次電池が実用化されているが、この電池は従来の水溶液電解液を使用した電池の数倍のエネルギー密度を有している。その例として、非水電解質二次電池の正極にコバルト酸複合酸化物、ニッケル酸複合酸化物またはマンガン複合酸化物を用い、負極に合金や炭素材料などを用いた非水電解質二次電池があげられる。
前記のような非水電解質二次電池は、電解液が可燃性の有機溶媒を用いているため、過充電等において、熱的に不安定状態になり電池反応以外の副反応が生じることによる電池性能が劣化する問題があり、加えて有機溶媒の燃焼により電池の安全性が大きく損なわれる可能性があった。
そのため、近年ではイオンのみから構成される室温で液体状の常温溶融塩を二次電池の電解質として用いる開発が進められている。
常温溶融塩は、難燃性、不揮発性の液体状の電解質溶媒として注目されており、リチウム二次電池に適用した場合、電池の安全性が向上することが期待されている。
ここでいう常温溶融塩とは、イオンのみから構成され、常温において少なくても一部が液体状態を呈する塩であり、リチウム塩との混合物を指すものとする。
これまでに報告されている常温溶融塩を用いたリチウム電池は、負極の電圧がリチウム金属の電位に対し1V以上高い材料を使用したものであり、このような材料を用いた場合、非水電解質を用いた電池よりもエネルギー密度が低くなってしまう。これは、常温溶融塩の還元安定性が低いために、負極材料に比較的高電位な材料を用いる必要があるからである。また、常温溶融塩を用いたリチウム二次電池において、正極にコバルト酸複合酸化物、ニッケル酸複合酸化物またはマンガン複合酸化物を用いた場合には、高電圧時の充放電サイクルの進行に伴い、放電容量の低下、高温環境下での保存時における容量の低下など、サイクル安定性や保存特性が充分でないという課題があった。
そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、高温環境下において保存されたり、充放電を繰り返しても、高い容量が維持される常温溶融塩を用いたリチウム二次電池及び非水電解質リチウム二次電池用の電極を提供することを目的とする。
(構成1)
イオン伝導性を有する常温溶融塩を少なくとも用いたリチウム二次電池であって、
正極または負極の少なくとも一方がリチウムイオン伝導性の無機固体電解質のみからなる粉末を含有するリチウム二次電池。
(構成2)
前記無機固体電解質は、リチウムを含有する酸化物、リチウムとハロゲンを含む化合物、およびリチウムと窒素を含む化合物のいずれか一つ以上からなることを特徴とする構成1に記載のリチウム二次電池。
(構成3)
前記無機固体電解質はLi1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)の結晶を含有することを特徴とする構成1または2に記載のリチウム二次電池。
(構成4)
正極または負極の少なくとも一方がイオン伝導性を有する常温溶融塩を吸収する高分子固体電解質を含む構成1から3のいずれかに記載のリチウム二次電池。
(構成5)
正極と負極の間に位置するセパレータを備えた構成1から3のいずれかに記載のリチウム二次電池。
(構成6)
前記結晶はイオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない結晶であることを特徴とする構成3に記載のリチウム二次電池。
(構成7)
前記無機固体電解質は、リチウム複合酸化物ガラスセラミックスであることを特徴とする構成1から6のいずれかに記載のリチウム二次電池。
(構成8)
電極中の前記粉末の含有量が、それを含む電極合剤に対して0.1wt%〜30wt%である構成1から7のいずれかに記載のリチウム二次電池。
(構成9)
前記粉末の平均粒径をdとし、それを含む電極中の活物質の平均粒径をDとしたとき、d/Dが0.002〜200であることを特徴とする構成1から8に記載のリチウム二次電池。
(構成10)
前記粉末の平均粒径が20μm以下である構成1から9のいずれかに記載のリチウム二次電池。
(構成11)
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質のみからなる粉末を含有する、イオン伝導性を有するイオン性液体を少なくとも用いたリチウム二次電池用の電極。
(構成12)
前記無機固体電解質は、リチウムを含有する酸化物、リチウムとハロゲンを含む化合物、およびリチウムと窒素を含む化合物のいずれか一つ以上からなることを特徴とする構成11に記載の電極。
(構成13)
前記無機固体電解質はLi1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)の結晶を含有することを特徴とする構成11または12に記載の電極。
(構成14)
前記結晶はイオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない結晶であることを特徴とする構成13に記載の電極。
(構成15)
前記無機固体電解質は、リチウム複合酸化物ガラスセラミックスであることを特徴とする構成11から14のいずれかに記載の電極。
(構成16)
電極中の前記粉末の含有量が、それを含む電極合剤に対して0.1wt%〜30wt%である構成11から15のいずれかに記載の電極。
(構成17)
前記粉末の平均粒径をdとし、それを含む電極中の活物質の平均粒径をDとしたとき、d/Dが0.002〜200であることを特徴とする構成11から16のいずれかに記載の電極。
(構成18)
前記粉末の平均粒径が20μm以下である構成11から17のいずれかに記載の電極。
これは、活物質周辺に前記無機固体電解質のみからなる粉末が存在することにより、高温環境下での電解質と電極活物質の化学反応を抑制する効果が得られるという知見によるものである。
また、前記無機固体電解質のみからなる粉末が活物質と多数接触することにより、前記無機固体電解質粉末が、活物質と電解質との反応面積を減少させ、常温溶融塩を少なくとも含む電解質と電極活物質の化学反応を抑制する効果がより大きくなる。
加えて、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質のみからなる粉末を電極内に添加することにより、電極内の前記粉末が、電極内のリチウムイオン伝導の一部を担うので、電解質の量を減らすことができ、リチウム二次電池の安全性の向上を図ることができる。さらに、低温で常温溶融塩の粘度が高くなり、リチウムイオンの拡散が遅く充放電が困難になる温度域でも従来のものよりも放電容量が大きな電池を提供することができる。
前記の粉末を電極に含有させることによって、高温環境下において電解質と電極活物質の化学反応を抑制し、イオン伝導性を有する常温溶融塩を少なくとも用いたリチウム二次電池の性能低下を抑制することができる。
前記リチウムを含有する酸化物としては、Li1+xAxB2−y(PO4)3(x=Al,Ge,Sn.Hf,Zr,Sc,Y,B=Ti,Ge,Zn、0<x<0.5)、LiMPO4(M=Mn,Fe,Co,Ni)、Li3PO4等のリン酸系材料や、Li2BO4、Li4XO4(X=Si,Ge,Ti)等のリチウム複合酸化物等、リチウムとハロゲンを含む化合物としては、LiBr,LiF,LiCl、LiBF4等、リチウムと窒素を含む化合物としてはLiPON,LiN(SO2CF3)2,LiN(SO2C2F5)2,Li3N等が例示される。
前記結晶を含有する無機固体電解質のみからなる粉末を電極内に含有させることにより、電極内のイオン移動の一部を固体電解質が担う効果を得やすく、液体状の電解質のイオン伝導度が低くなり、電池の放電特性が低くなることを抑える効果が得られやすくなる。また、活物質と液体状の電解質が反応し、電解質が劣化するのを抑制する効果が得られ、電池の放電温度特性や長寿命化を向上させやすくなる。
ガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、非晶質固体と結晶からなる材料をいう。更に、ガラスセラミックスとは、結晶の粒子間や結晶中に空孔がほとんどなければガラス相すべてを結晶相に相転移させた材料、すなわち、材料中の結晶量(結晶化度)が100質量%のものを含む。 一般にいわれるセラミックスや焼結体はその製造工程上、結晶の粒子間や結晶中の空孔や結晶粒界の存在が避けられず、ガラスセラミックスとは区別することができる。
ガラスセラミックスはガラス相中に結晶相を析出させる結晶化工程の制御により、結晶間の伝導度の低下を抑えることができ、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しないのでイオン伝導性が高く、結晶粒子自体が有するのと同程度のイオン伝導度を保つことができ、さらに化学的な安定性にも優れている。
リチウム複合酸化物ガラスセラミックスは、化学的安定性が高く、高いリチウム伝導性を有する固体電解質として知られており、ガラスセラミックスは上記の特徴を有することから、本発明の無機固体電解質はリチウム複合酸化物ガラスセラミックスであることが好ましい。
酸化物基準のmol%で、
Li2O 10〜25%、および
Al2O3および/またはGa2O3 0.5〜15%、および
TiO2および/またはGeO2 25〜50%、および
SiO2 0〜15%、および
P2O5 26〜40%
の各成分を含有するガラスを溶融、急冷することでガラスを得たのち、このガラスを熱処理し、結晶を析出させることによって得ることができる。
しかし含有量が15%を超えると、かえってガラスの熱的な安定性が悪くなり易く、得られるガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は15%とするのが好ましい。尚、前記効果をより得やすくするためにより好ましい含有量の上限は9.5%であり、最も好ましい含有量の上限は9%である。
また、上記の組成範囲内で、Al2O3成分をGa2O3成分に一部または全部置換することも可能である。
また、上記の組成範囲内で、TiO2成分をGeO2成分に一部または全部置換することも可能である
また、ガラスセラミックスの組成に硫黄を添加すると、リチウムイオン伝導性は少し向上するが、化学的耐久性や安定性が悪くなるため、出来る限り含有しない方が望ましい。
ガラスセラミックスの組成には、環境や人体に対して害を与える可能性のあるPb、As、Cd、Hgなどの成分もできる限り含有しないほうが望ましい。
具体的にはレート特性が優れる(高い)と、大きな電流量の充放電が可能となる。言い換えれば短時間で充電することが可能となり、かつ、大きな電流量の放電が可能となる。
また、高温環境下において電解質と電極活物質の化学反応を抑制しやすくするためには、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の含有量の下限は、前記無機固体電解質粉末を含んだ電極合材に対して0.1wt%以上が好ましく、1wt%以上がより好ましく、3wt%以上が最も好ましい。
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の平均粒子径の下限は、電極内への分散、電極材料同士の結着性を良好とし易くするため50nm以上が好ましく、100nm以上がより好ましく、140nm以上が最も好ましい。
前記平均粒子径はレーザー回折法によって測定した時のD50(累積50%径)の値であり、具体的にはベックマン・コールター社の粒度分布測定装置LS100Qまたはサブミクロン粒子アナライザーN5によって測定した値を用いることができる。なお、前記平均粒子径は体積基準で表わした値である。
導電助剤としてはアセチレンブラック等の炭素系材料やその他公知の材料を用いることが出来る。
結着剤としては、Pvdf(ポリフッ化ビニリデン)等のフッ素樹脂やその他公知の材料を用いることが出来る。
結着剤としては、PVDF等のフッ素樹脂やその他公知の材料を用いることが出来る。
また、微細多孔膜のセパレータの代わりに、リチウムイオン伝導性のゲルポリマー、ポリマー固体電解質等の電解質(電解液)を吸収する高分子固体電解質を正極と負極の間に介在させ、正極、負極のそれぞれに集電体を配し、ケースに収納後、上記の電解質(電解液)を注液することによっても得る事ができる。
原料としてH3PO4、Al(PO3)3、Li2CO3、SiO2、TiO2を使用し、これらを酸化物基準のmol%でP2O5を35.0%、Al2O3を7.5%、Li2Oを15.0%、TiO2を38.0%、SiO2を4.5%といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中1500℃でガラス融液を撹拌しながら4時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得、このガラスを950℃で12時間の熱処理により結晶化を行うことにより、目的のガラスセラミックスを得た。析出した結晶相は粉末X線回折法により、Li1+x+zAlxTi2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6)が主結晶相であることが確認された。これをガラスセラミックスAとする。また、このガラスセラミックスAのイオン伝導度は25℃において1×10−3S/cm程度であった。
1)正極の作製
正極活物としてLiCoO2を80wt%、導電助材としてアセチレンブラックを5wt%、結着材としてPVDFを5wt%、ガラスセラミックスB(平均粒子径1μm)10wt%を混合し、NMP(N−メチルピロリドン)を加えてペースト状に調整した。このペーストをAl箔集電体に塗布し、100℃で乾燥させた。その後、厚さ70μmにプレスし、50mm角に裁断して正極を作製した。ここで、LiCoO2の平均粒子径は8μmのものを用いた。
2)負極の作製
負極集電体として厚さ18μmのCu箔を使用した。活物質としてグラファイト85wt%と結着材としてPVDF10wt%、ガラスセラミックスA(平均粒子径0.3μm)5wt%を混合して、NMPを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、100℃で乾燥させた。その後、厚さ60μmにプレスし、52mm角に裁断して負極を作製した。ここでグラファイトの平均粒子径は15μmのものを用いた。
3)電池の作製
上記1)、2)で得られた正極と負極を、54mm角に裁断した厚さ25μmのポリプロピレン製微細多孔膜を介して積層し、電極体を作製した。金属ラミネート樹脂フィルムケースに収納した。その後、EMITFSIに50体積%の非水溶媒(EC:DEC:VC=1:1:1体積比)を混合し、更にLiTFSIを1Mとなるように調整した電解質を注液し、電極、セパレータに含浸させ、密封溶着して電池を作製した。
正極活物としてLiCoO2を85wt%、導電助材としてアセチレンブラックを5wt%、結着材としてPVDFを5wt%、ガラスセラミックスB(平均粒子径1μm)5wt%を混合し、NMPを加えてペースト状に調整した。このペーストをAl箔集電体に塗布し、100℃で乾燥させた。その後、厚さ70μmにプレスし、50mm角に裁断して正極を作製した。
負極は実施例1と同様に作製したものを用いて、その他は実施例1と同様の条件で電池を作製した。
正極活物質としてLiCoO2を87wt%、導電助材としてアセチレンブラックを5wt%、結着材としてPVDFを5wt%、ガラスセラミックスA(平均粒子径1μm)3wt%を混合し、NMPを加えてペースト状に調整した。このペーストをAl箔集電体に塗布し、100℃で乾燥させた。その後、厚さ70μmにプレスし、50mm角に裁断して正極を作製した。
負極活物質としてグラファイトを85wt%と、結着材としてPVDFを10wt%、ガラスセラミックスA(平均粒子径0.3μm)5wt%を混合して、NMPを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、100℃で乾燥させた。その後、厚さ60μmにプレスし、52mm角に裁断して負極を作製した。ここでグラファイトの平均粒子径は15μmのものを用いた。
作製した正極および負極を用い、その他は実施例1と同様の条件で電池を作製した。
正極活物質としてLiCoO2を80wt%、導電助材としてアセチレンブラックを5wt%、結着材としてPVDFを5wt%、ガラスセラミックスA(平均粒子径0.3μm)10wt%を混合し、NMPを加えてペースト状に調整した。このペーストをAl箔集電体に塗布し、100℃で乾燥させた。その後、厚さ70μmにプレスし、50mm角に裁断して正極を作製した。
負極活物質としてチタン酸リチウムを85wt%と、導電助材アセチレンブラックを5wt%、結着材としてPVDFを5wt%、ガラスセラミックスA(平均粒子径0.15μm)5wt%を混合して、NMPを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、100℃で乾燥させた。その後、厚さ60μmにプレスし、52mm角に裁断して負極を作製した。ここでチタン酸リチウムの平均粒子径は10μmのものを用いた。
作製した正極および負極を用い、その他は実施例1と同様の条件で電池を作製した。
正極活物としてLiCoO2を85wt%、導電助材アセチレンブラックを5wt%、結着材としてPVDFを5wt%、ガラスセラミックスA(平均粒子径0.5μm)5wt%を混合し、NMPを加えてペースト状に調整した。このペーストをAl箔集電体に塗布し、100℃で乾燥させた。その後、厚さ70μmにプレスし、50mm角に裁断して正極を作製した。
負極活物質としてチタン酸リチウムを87wt%と、導電助材アセチレンブラックを5wt%、結着材としてPVDFを5wt%、ガラスセラミックスA(平均粒子径0.15μm)3wt%を混合して、NMPを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、100℃で乾燥させた。その後、厚さ60μmにプレスし、52mm角に裁断して負極を作製した。ここでチタン酸リチウムの平均粒子径は10μmのものを用いた。
作製した正極および負極を用い、その他は実施例1と同様の条件で電池を作製した。
正極活物としてLiCoO2を87wt%、導電助材としてアセチレンブラックを5wt%、結着材としてPVDFを5wt%、ガラスセラミックスA(平均粒子径0.3μm)3wt%を混合し、NMPを加えてペースト状に調整した。このペーストをAl箔集電体に塗布し、100℃で乾燥させた。その後、厚さ70μmにプレスし、50mm角に裁断して正極を作製した。
負極活物質としてチタン酸リチウムを85wt%と、導電助材アセチレンブラックを5wt%、結着材としてPVDFを5wt%、ガラスセラミックスA(平均粒子径0.15μm)5wt%を混合して、NMPを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、100℃で乾燥させた。その後、厚さ60μmにプレスし、52mm角に裁断して負極を作製した。ここでチタン酸リチウムの平均粒子径は10μmのものを用いた。
作製した正極および負極を用い、その他は実施例1と同様の条件で電池を作製した。
正極活物としてLiCoO2を90wt%、導電助材としてアセチレンブラックを5wt%、結着材としてPVDFを5wt%を混合し、NMPを加えてペースト状に調整した。このペーストをAl箔集電体に塗布し、100℃で乾燥させることにより正極を作製した。その後、厚さ70μmにプレスし、50mm角に裁断して正極を作製した。
負極活物質としてグラファイトを90wt%と、結着材としてPVDFを10wt%を混合して、NMPを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、100℃で乾燥させた。その後、厚さ60μmにプレスし、52mm角に裁断して負極を作製した。ここでグラファイトの平均粒子径は15μmのものを用いた。
作製した正極および負極を用い、その他は実施例1と同様の条件で電池を作製した。
正極は比較例1と同様に作製した。
負極活物質としてチタン酸リチウムを40wt%と、導電助材アセチレンブラックを5wt%、結着材としてPVDFを5wt%、ガラスセラミックスA(46μm以上の平均粒子径を持つ粒子)50wt%を混合して、NMPを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、100℃で乾燥させた。その後、厚さ60μmにプレスし、52mm角に裁断して負極を作製した。ここでチタン酸リチウムの平均粒子径は10μmのものを用いた。
作製した正極および負極を用い、その他は実施例1と同様の条件で電池を作製した。
実施例1〜8、及び比較例1は50サイクル以上の充放電が可能であったが、比較例2は、3サイクル以降、容量を示さなかった。
また、室温にて実施例1〜6の各電池を各実施例の充電終止電圧にて、定電流‐定電圧充電により、満充電後、各放電終止電圧まで1/6Cの電流値で放電した。その後再度、定電流‐定電圧充電により満充電した。2サイクル目の放電では、各放電終止電圧まで1/2Cの電流値で放電した。実施例1から8で作製した電池は、初期放電容量の90%以上を有した。その後更に、各電池の終止電圧まで定電流−定電圧充電にて満充電し、0℃において1/3Cの電流値で放電した。各電池の放電容量は、初期放電容量の60%以上を有し、低温特性にも優れた電池であることがわかった。これらから、本発明の電池が、レート特性を維持し、高い安全性を有することがわかった。
Claims (11)
- イオン伝導性を有する常温溶融塩、および非水溶媒を含むリチウム二次電池であって、正極または負極の少なくとも一方がリチウムイオン伝導性の無機固体電解質のみからなる粉末を含有するリチウム二次電池。
- 前記無機固体電解質は、リチウムを含有する酸化物、リチウムとハロゲンを含む化合物、およびリチウムと窒素を含む化合物のいずれか一つ以上からなることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記無機固体電解質はLi1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)の結晶を含有することを特徴とする請求項1または2に記載のリチウム二次電池。
- 正極または負極の少なくとも一方がイオン伝導性を有する常温溶融塩を吸収する高分子固体電解質を含む請求項1から3のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- 正極と負極の間に位置するセパレータを備えた請求項1から3のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- 前記結晶はイオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない結晶であることを特徴とする請求項3に記載のリチウム二次電池。
- 前記無機固体電解質は、リチウム複合酸化物ガラスセラミックスであることを特徴とする請求項1から6のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- 電極中の前記粉末の含有量が、それを含む電極合剤に対して0.1wt%〜30wt%である請求項1から7のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- 前記粉末の平均粒径をdとし、それを含む電極中の活物質の平均粒径をDとしたとき、d/Dが0.002〜200であることを特徴とする請求項1から8のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- 前記粉末の平均粒径が20μm以下である請求項1から9のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- 60℃の温度環境にて充放電サイクルを繰り返したときの、2サイクル目に対する50サイクル目の放電容量の比が72%以上であることを特徴とする、請求項1から10のいずれかに記載のリチウム二次電池。
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