JP5226967B2 - リチウム二次電池およびリチウム二次電池用の電極 - Google Patents

Description

本発明はリチウム二次電池とリチウム二次電池用の電極に関する。

電子機器の小型化に伴い、電源である電池においても小型、軽量かつ高エネルギー密度、さらには繰り返し充放電が可能な二次電池開発への要求が高まっている。
これらの要求を満たす二次電池として、非水電解質を使用した二次電池が実用化されているが、この電池は従来の水溶液電解液を使用した電池の数倍のエネルギー密度を有している。その例として、非水電解質二次電池の正極にコバルト酸複合酸化物、ニッケル酸複合酸化物またはマンガン複合酸化物を用い、負極に合金や炭素材料などを用いた非水電解質二次電池があげられる。
前記のような非水電解質二次電池は、電解液が可燃性の有機溶媒を用いているため、過充電等において、熱的に不安定状態になり電池反応以外の副反応が生じることによる電池性能が劣化する問題があり、加えて有機溶媒の燃焼により電池の安全性が大きく損なわれる可能性があった。
特開２００７−５２６７号公報 特開２００４−２９６１０８号公報

このように、リチウム二次電池の高容量化が進むにつれて、一方では電池の安全性が大きく問題視されてきている。たとえば、電池が充電時に高温状態におかれると非水電解液と電極活物質が化学反応を起し、発熱現象をもたらす場合がある。
そのため、近年ではイオンのみから構成される室温で液体状の常温溶融塩を二次電池の電解質として用いる開発が進められている。
常温溶融塩は、難燃性、不揮発性の液体状の電解質溶媒として注目されており、リチウム二次電池に適用した場合、電池の安全性が向上することが期待されている。
ここでいう常温溶融塩とは、イオンのみから構成され、常温において少なくても一部が液体状態を呈する塩であり、リチウム塩との混合物を指すものとする。
これまでに報告されている常温溶融塩を用いたリチウム電池は、負極の電圧がリチウム金属の電位に対し１Ｖ以上高い材料を使用したものであり、このような材料を用いた場合、非水電解質を用いた電池よりもエネルギー密度が低くなってしまう。これは、常温溶融塩の還元安定性が低いために、負極材料に比較的高電位な材料を用いる必要があるからである。また、常温溶融塩を用いたリチウム二次電池において、正極にコバルト酸複合酸化物、ニッケル酸複合酸化物またはマンガン複合酸化物を用いた場合には、高電圧時の充放電サイクルの進行に伴い、放電容量の低下、高温環境下での保存時における容量の低下など、サイクル安定性や保存特性が充分でないという課題があった。
そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、高温環境下において保存されたり、充放電を繰り返しても、高い容量が維持される常温溶融塩を用いたリチウム二次電池及び非水電解質リチウム二次電池用の電極を提供することを目的とする。

本発明者は上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、電解質（電解液）としてイオン伝導性を有する常温溶融塩を少なくとも用いたリチウム二次電池において、正極、負極、またはどちらか一方にイオン伝導性の無機固体電解質のみからなる粉末を含むことによって、高温環境下においても電解質と電極活物質の化学反応を抑制し、電解質の性能低下を抑制し、高温環境下においても信頼性の高いリチウム二次電池が得られることを見いだした。

具体的には本発明の好適な態様は以下の構成で表わすことができる。
（構成１）
イオン伝導性を有する常温溶融塩を少なくとも用いたリチウム二次電池であって、
正極または負極の少なくとも一方がリチウムイオン伝導性の無機固体電解質のみからなる粉末を含有するリチウム二次電池。
（構成２）
前記無機固体電解質は、リチウムを含有する酸化物、リチウムとハロゲンを含む化合物、およびリチウムと窒素を含む化合物のいずれか一つ以上からなることを特徴とする構成１に記載のリチウム二次電池。
（構成３）
前記無機固体電解質はＬｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有することを特徴とする構成１または２に記載のリチウム二次電池。
（構成４）
正極または負極の少なくとも一方がイオン伝導性を有する常温溶融塩を吸収する高分子固体電解質を含む構成１から３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
（構成５）
正極と負極の間に位置するセパレータを備えた構成１から３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
（構成６）
前記結晶はイオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない結晶であることを特徴とする構成３に記載のリチウム二次電池。
（構成７）
前記無機固体電解質は、リチウム複合酸化物ガラスセラミックスであることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
（構成８）
電極中の前記粉末の含有量が、それを含む電極合剤に対して０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％である構成１から７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
（構成９）
前記粉末の平均粒径をｄとし、それを含む電極中の活物質の平均粒径をＤとしたとき、ｄ／Ｄが０．００２〜２００であることを特徴とする構成１から８に記載のリチウム二次電池。
（構成１０）
前記粉末の平均粒径が２０μｍ以下である構成１から９のいずれかに記載のリチウム二次電池。
（構成１１）
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質のみからなる粉末を含有する、イオン伝導性を有するイオン性液体を少なくとも用いたリチウム二次電池用の電極。
（構成１２）
前記無機固体電解質は、リチウムを含有する酸化物、リチウムとハロゲンを含む化合物、およびリチウムと窒素を含む化合物のいずれか一つ以上からなることを特徴とする構成１１に記載の電極。
（構成１３）
前記無機固体電解質はＬｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有することを特徴とする構成１１または１２に記載の電極。
（構成１４）
前記結晶はイオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない結晶であることを特徴とする構成１３に記載の電極。
（構成１５）
前記無機固体電解質は、リチウム複合酸化物ガラスセラミックスであることを特徴とする構成１１から１４のいずれかに記載の電極。
（構成１６）
電極中の前記粉末の含有量が、それを含む電極合剤に対して０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％である構成１１から１５のいずれかに記載の電極。
（構成１７）
前記粉末の平均粒径をｄとし、それを含む電極中の活物質の平均粒径をＤとしたとき、ｄ／Ｄが０．００２〜２００であることを特徴とする構成１１から１６のいずれかに記載の電極。
（構成１８）
前記粉末の平均粒径が２０μｍ以下である構成１１から１７のいずれかに記載の電極。

本発明によれば、電解質としてイオン伝導性を有する常温溶融塩を少なくとも用いたリチウム二次電池において、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質のみからなる粉末を電極内に添加することにより、高温環境下での電解質と電極活物質の化学反応を抑制し、高温環境下においても信頼性が高く、充放電特性が向上したリチウム二次電池が得られる。
これは、活物質周辺に前記無機固体電解質のみからなる粉末が存在することにより、高温環境下での電解質と電極活物質の化学反応を抑制する効果が得られるという知見によるものである。
また、前記無機固体電解質のみからなる粉末が活物質と多数接触することにより、前記無機固体電解質粉末が、活物質と電解質との反応面積を減少させ、常温溶融塩を少なくとも含む電解質と電極活物質の化学反応を抑制する効果がより大きくなる。
加えて、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質のみからなる粉末を電極内に添加することにより、電極内の前記粉末が、電極内のリチウムイオン伝導の一部を担うので、電解質の量を減らすことができ、リチウム二次電池の安全性の向上を図ることができる。さらに、低温で常温溶融塩の粘度が高くなり、リチウムイオンの拡散が遅く充放電が困難になる温度域でも従来のものよりも放電容量が大きな電池を提供することができる。

本明細書においてリチウム二次電池とは、正極と負極の間に微細多孔性のセパレータを備え、イオン伝導性を有する電解質（電解液）を用いたリチウムイオン二次電池、および正極と負極の間に電解質（電解液）を吸収する高分子を含むリチウムポリマー二次電池を総称し、これらの電池全てにおいて本発明の効果を得る事ができる。

本発明は電解質としてイオン伝導性を有する常温溶融塩を少なくとも用いたリチウム二次電池において、正極または負極の少なくとも一方がリチウムイオン伝導性の無機固体電解質のみからなる粉末を含有することを特徴とする。
前記の粉末を電極に含有させることによって、高温環境下において電解質と電極活物質の化学反応を抑制し、イオン伝導性を有する常温溶融塩を少なくとも用いたリチウム二次電池の性能低下を抑制することができる。

リチウムイオン伝導性の無機固体電解質としては特に限定されないが、リチウムを含有する酸化物、リチウムとハロゲンを含む化合物、およびリチウムと窒素を含む化合物のいずれか一つ以上からなる無機固体電解質であると、低温状態の電池の充放電特性の向上や、高温状態の電池の充放電サイクル特性が低下しにくくなる、保存特性の性能維持がされやすいという点で好ましい。
前記リチウムを含有する酸化物としては、Ｌｉ_１＋ｘＡ_ｘＢ_２−ｙ（ＰＯ_４）_３（ｘ＝Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｎ．Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｂ＝Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｎ、０＜ｘ＜０．５）、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）、Ｌｉ_３ＰＯ_４等のリン酸系材料や、Ｌｉ_２ＢＯ_４、Ｌｉ_４ＸＯ_４（Ｘ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ）等のリチウム複合酸化物等、リチウムとハロゲンを含む化合物としては、ＬｉＢｒ，ＬｉＦ，ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ４等、リチウムと窒素を含む化合物としてはＬｉＰＯＮ，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２，Ｌｉ_３Ｎ等が例示される。

また、前記無機固体電解質はＬｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有することが、高いイオン伝導性を有し、電極内のリチウムイオン移動を担うのに充分な伝導性を有することができるという点でより好ましい。
前記結晶を含有する無機固体電解質のみからなる粉末を電極内に含有させることにより、電極内のイオン移動の一部を固体電解質が担う効果を得やすく、液体状の電解質のイオン伝導度が低くなり、電池の放電特性が低くなることを抑える効果が得られやすくなる。また、活物質と液体状の電解質が反応し、電解質が劣化するのを抑制する効果が得られ、電池の放電温度特性や長寿命化を向上させやすくなる。

そして前記結晶を含有する無機固体電解質はイオン伝導を阻害する空孔またはイオン伝導を阻害する結晶粒界を含まないことが好ましい。これは空孔や結晶粒界の存在により結晶粒子自体が有するイオン伝導度と比較して、前記無機固体電解質のイオン伝導度が低い値となってしまうからである。ここで、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界とは、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機固体電解質全体のイオン伝導度を該無機固体電解質中のリチウムイオン伝導性結晶そのものの伝導度に対し、１／１０以下へ減少させる空孔や結晶粒界等のイオン伝導性阻害物質をさす。

このようなイオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない無機固体電解質として、ガラスセラミックスからなる無機固体電解質が挙げられる。
ガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、非晶質固体と結晶からなる材料をいう。更に、ガラスセラミックスとは、結晶の粒子間や結晶中に空孔がほとんどなければガラス相すべてを結晶相に相転移させた材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものを含む。 一般にいわれるセラミックスや焼結体はその製造工程上、結晶の粒子間や結晶中の空孔や結晶粒界の存在が避けられず、ガラスセラミックスとは区別することができる。
ガラスセラミックスはガラス相中に結晶相を析出させる結晶化工程の制御により、結晶間の伝導度の低下を抑えることができ、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しないのでイオン伝導性が高く、結晶粒子自体が有するのと同程度のイオン伝導度を保つことができ、さらに化学的な安定性にも優れている。
リチウム複合酸化物ガラスセラミックスは、化学的安定性が高く、高いリチウム伝導性を有する固体電解質として知られており、ガラスセラミックスは上記の特徴を有することから、本発明の無機固体電解質はリチウム複合酸化物ガラスセラミックスであることが好ましい。

ガラスセラミックス以外で、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しない材料として、上記結晶の単結晶が挙げられるが、これは製造が難しくコストが高い。製造の容易性やコストの観点でもガラスセラミックスは有利である。

前記の結晶を有するリチウム複合酸化物ガラスセラミックス、すなわちＬｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶が結晶相として析出しているガラスセラミックスは、
酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ｌｉ_２Ｏ １０〜２５％、および
Ａｌ_２Ｏ_３および／またはＧａ_２Ｏ_３ ０．５〜１５％、および
ＴｉＯ_２および／またはＧｅＯ_２ ２５〜５０％、および
ＳｉＯ_２ ０〜１５％、および
Ｐ_２Ｏ_５ ２６〜４０％
の各成分を含有するガラスを溶融、急冷することでガラスを得たのち、このガラスを熱処理し、結晶を析出させることによって得ることができる。

ここで、「酸化物基準のｍｏｌ％」とは、本発明の無機組成物構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、この生成酸化物の質量の総和を１００ｍｏｌ％として、ガラスセラミックス中に含有される各成分を表記した組成である。

以下、前記組成の好ましい態様について、各々の成分のｍｏｌ％で表わされる組成比と効果について具体的に説明する。

Ｌｉ_２Ｏ成分はＬｉ^＋イオンキャリアを提供し、リチウムイオン伝導性をもたらすのに有用な成分であり、前記結晶相の構成成分である。良好なイオン伝導率をより容易に得るためには含有量の下限は１０％であることが好ましく、１３％であることがより好ましく、１４％であることが最も好ましい。また、Ｌｉ_２Ｏ成分が多すぎるとガラスの熱的な安定性が悪くなり易く、結晶化して得られるガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は２５％であることが好ましく、１７％であることがより好ましく、１６％であることが最も好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３成分は、ガラスの熱的な安定を高めることができると同時に、前記結晶相の構成成分であり、リチウムイオン伝導率向上にも効果がある。この効果をより容易に得るためには、含有量の下限が０．５％であることが好ましく、５．５％であることがより好ましく、６％であることが最も好ましい。
しかし含有量が１５％を超えると、かえってガラスの熱的な安定性が悪くなり易く、得られるガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は１５％とするのが好ましい。尚、前記効果をより得やすくするためにより好ましい含有量の上限は９．５％であり、最も好ましい含有量の上限は９％である。
また、上記の組成範囲内で、Ａｌ_２Ｏ_３成分をＧａ_２Ｏ_３成分に一部または全部置換することも可能である。

ＴｉＯ_２成分はガラスの形成に寄与し，また前記結晶相の構成成分でもあり，ガラスにおいても前記結晶においても有用な成分である。ガラス化するため、及び結晶化した際に前記の結晶相が主相としてガラスから析出し、高いイオン伝導率をより容易に得るためには、含有量の下限が２５％であることが好ましく、３６％であることがより好ましく、３７％であることが最も好ましい。また、ＴｉＯ_２成分が多すぎるとガラスの熱的な安定性が悪くなり易く、ガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は５０％であることが好ましく、４３％であることがより好ましく、４２％であることが最も好ましい。
また、上記の組成範囲内で、ＴｉＯ_２成分をＧｅＯ_２成分に一部または全部置換することも可能である

ＳｉＯ_２成分は、ガラスの溶融性および熱的な安定性を高めることができると同時に、前記結晶相の構成成分となる場合があり、リチウムイオン伝導率の向上にも寄与する成分で、任意に含有できるが、この効果をより十分に得るためには含有量の下限は１％であることがより好ましく、２％であることが最も好ましい。しかしその含有量が１０％を超えると、かえって伝導率が低下し易くなってしまうため、含有量の上限は１５％とすることが好ましく、８％とすることがより好ましく、７％とすることが最も好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５成分はガラスの形成に有用な成分であり，また結晶化した際の前記結晶相の構成成分でもある。含有量が２６％未満であるとガラス化しにくくなるので、含有量の下限は２６％であることが好ましく、３２％であることがより好ましく、３３％であることが最も好ましい。また含有量が４０％を越えると前記結晶相がガラスから析出しにくく、所望の特性が得られにくくなるため、含有量の上限は４０％とすることが好ましく、３９％とすることがより好ましく、３８％とすることが最も好ましい。

ＺｒＯ_２成分は、本発明の所望の結晶相の生成を促進する効果があり任意で添加できる成分である。しかし、その量が１０％を超えるとガラスの耐失透性が著しく低下しやすくなり、均一なガラスの作製が困難になりやすくなる上、伝導率も急激に低下しやすくなるため、含有量の上限は１０％以下にすることが好ましい。尚、上記の効果をより得やすくするためにはＺｒＯ_２成分の好ましい範囲は８％以下であり、特に好ましい範囲は５％以下である。また、前記結晶相を得やすくするためにはＺｒＯ_２成分を０．３％以上含有することがより好ましい。

上述の組成の場合、溶融ガラスをキャストして容易にガラスを得ることができ、このガラスを熱処理して得られた上記結晶相をもつガラスセラミックスは２５℃において１×１０^−４Ｓ／ｃｍ〜１×１０^−３Ｓ／ｃｍの高いリチウムイオン伝導性を有する。

上記成分の他にＸ_２Ｏ_３成分（但し、ＸはＩｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの中から選ばれる１種または２種以上）を添加することも可能である。これらの各成分を加えることにより、ガラスの溶融性および熱的な安定性が向上しやすくなり、結晶化後のガラスセラミックスのリチウムイオン伝導率が向上しやすくなる場合がある。しかし、過度に多い添加はガラスの溶融性および熱的安定性がかえって低下しやすくなるため、Ｘ_２Ｏ_３成分の添加量の上限は１０％以下が好ましく、８％がより好ましく、６％以下が最も好ましい。

前記の組成には、Ｌｉ_２Ｏ以外のＮａ_２ＯやＫ_２Ｏなどのアルカリ金属は、出来る限り含まないことが望ましい。これら成分がガラスセラミックス中に存在するとアルカリイオンの混合効果により、リチウムイオンの伝導を阻害して伝導度を下げ易い。
また、ガラスセラミックスの組成に硫黄を添加すると、リチウムイオン伝導性は少し向上するが、化学的耐久性や安定性が悪くなるため、出来る限り含有しない方が望ましい。
ガラスセラミックスの組成には、環境や人体に対して害を与える可能性のあるＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｈｇなどの成分もできる限り含有しないほうが望ましい。

本発明のリチウム二次電池は電極中にリチウムイオン伝導性の無機固体電解質のみからなる粉末を含有することによって、電解質の性能低下を抑制するのであるが、電極中のリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の含有量が過度に多くなると相対的に電極内の活物質の量が減ることとなる。また、レート特性（放電特性）も低下し易い。従って、高容量の電池を容易に得るためには、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質のみからなる粉末の含有量の上限は、前記無機固体電解質のみからなる粉末を含んだ電極合剤に対して３０ｗｔ％以下が好ましく、２０ｗｔ％以下がより好ましく、１０ｗｔ％以下が最も好ましい。
具体的にはレート特性が優れる（高い）と、大きな電流量の充放電が可能となる。言い換えれば短時間で充電することが可能となり、かつ、大きな電流量の放電が可能となる。
また、高温環境下において電解質と電極活物質の化学反応を抑制しやすくするためには、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の含有量の下限は、前記無機固体電解質粉末を含んだ電極合材に対して０．１ｗｔ％以上が好ましく、１ｗｔ％以上がより好ましく、３ｗｔ％以上が最も好ましい。

本発明のリチウム二次電池の電解質は少なくともイオン伝導性を有する常温溶融塩を用いている。イオン伝導性を有する常温溶融塩としてはＥＭＩ−ＴＦＳＩ（ １−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＥＭＩ−ＢＦ４（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート）、ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ（トリメチルプロピルアンモニウム−ビストリフルオロメチルスルフォニルイミド）、ＰＰ１３（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム）、等の溶融塩とＬｉＢＦ_４（四フッ化ホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ_４（過塩酸リチウム）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）又はＬｉＳＯ_３ＣＦ_３（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＰＦ_６（６フッ化リン酸リチウム）等のリチウム塩を混合したもの用いることができるが、これらに限らず種々の溶融塩やリチウム塩を用いる事ができる。また、上記の常温溶融塩には非水溶媒を混合することができ、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＶＣ（ビニレンカーボネート）等のリチウム塩を溶解するエステル系、エーテル系、カーボネート系、又はケトン系などの非水溶媒を混合することができる。

リチウムイオン伝導性の無機固体電解質のみからなる粉末の平均粒子径は前記平均粒子径をｄとし、それを含む電極中の活物質の平均粒子径をＤとした時、ｄ／Ｄが０．００２〜２００の範囲であることが好ましい。前記ｄ／Ｄの上限が２００以下であると、電極内の固体電解質の体積が大きく、電極内のリチウムイオン拡散や安全性の面で好ましく、１００以下であるとより好ましく、５以下であると最も好ましい。また、前記ｄ／Ｄの下限が０．００２以上であると、活物質粒子径に比べ小さな粒子径を持った固体電解質粉末が存在し、活物質の周辺に存在する確率や、活物質表面と接する面積が大きくなるため、活物質と常温溶融塩を少なくとも含む電解質との反応を抑制する効果がより得られやすくなり好ましく、０．００３以上であるとより好ましく、０．００５以上であると最も好ましい。

また、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質のみからなる粉末の平均粒子径の上限は、電極内の活物質粒子径、電極厚さを考慮し、電極内での分散性を良好とし易くするため２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が最も好ましい。
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の平均粒子径の下限は、電極内への分散、電極材料同士の結着性を良好とし易くするため５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、１４０ｎｍ以上が最も好ましい。
前記平均粒子径はレーザー回折法によって測定した時のＤ５０（累積５０％径）の値であり、具体的にはベックマン・コールター社の粒度分布測定装置ＬＳ１００Ｑまたはサブミクロン粒子アナライザーＮ５によって測定した値を用いることができる。なお、前記平均粒子径は体積基準で表わした値である。

本発明のリチウム二次電池の正極材料に使用する活物質としては、リチウムの吸蔵，放出が可能な遷移金属化合物を用いることができ、例えば、マンガン，コバルト，ニッケル，バナジウム，ニオブ、モリブデン、チタンから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属酸化物等を使用することができる。

本発明のリチウム二次電池の正極は上記の活物質と、導電助剤、結着剤とを含み、必要に応じて上記リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末を含む。
導電助剤としてはアセチレンブラック等の炭素系材料やその他公知の材料を用いることが出来る。
結着剤としては、Ｐｖｄｆ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素樹脂やその他公知の材料を用いることが出来る。

本発明の正極において、電極合剤は活物質、導電助剤、結着剤、及びリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の混合物をさす。

負極材料に使用する活物質としては、金属リチウムやリチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金などリチウムの吸蔵、放出が可能な合金、チタンやバナジウムなどの遷移金属酸化物及び黒鉛などのカーボン系の材料を使用することが好ましい。

本発明のリチウム二次電池の負極は上記の活物質と、結着剤、とを含み、必要に応じて導電助剤、上記リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末またはイオン伝導性を有する電解質（電解液）を吸収する高分子固体電解質を含む。
結着剤としては、ＰＶＤＦ等のフッ素樹脂やその他公知の材料を用いることが出来る。

本発明の負極において、電極合剤は活物質、導電助剤、及び結着剤、及びリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の混合物をさす。

本発明のリチウム二次電池は、上記の正極、負極の少なくとも一方にリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末を含有させ、ポリプロピレン、ＰＶＤＦ、グラスファイバー膜等からなる微細多孔膜をセパレータとして正極と負極の間に介在させ、正極、負極のそれぞれに集電体を配し、ケースに収納後、上記の電解質（電解液）を注液することによって得る事ができる。
また、微細多孔膜のセパレータの代わりに、リチウムイオン伝導性のゲルポリマー、ポリマー固体電解質等の電解質（電解液）を吸収する高分子固体電解質を正極と負極の間に介在させ、正極、負極のそれぞれに集電体を配し、ケースに収納後、上記の電解質（電解液）を注液することによっても得る事ができる。

以下、本発明に係るリチウムイオンリチウム二次電池およびリチウム二次電池用の電極について、具体的な実施例を挙げて説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

［リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の作製］
原料としてＨ_３ＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２を使用し、これらを酸化物基準のｍｏｌ％でＰ_２Ｏ_５を３５．０％、Ａｌ_２Ｏ_３を７．５％、Ｌｉ_２Ｏを１５．０％、ＴｉＯ_２を３８．０％、ＳｉＯ_２を４．５％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃でガラス融液を撹拌しながら４時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得、このガラスを９５０℃で１２時間の熱処理により結晶化を行うことにより、目的のガラスセラミックスを得た。析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６）が主結晶相であることが確認された。これをガラスセラミックスＡとする。また、このガラスセラミックスＡのイオン伝導度は２５℃において１×１０^−３Ｓ／ｃｍ程度であった。

次に、原料としてＨ_３ＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＧｅＯ_２を使用し、これらを酸化物基準のｍｏｌ％でＰ_２Ｏ_５を３８．０％、Ａｌ_２Ｏ_３を７．０％、Ｌｉ_２Ｏを１５．０％、ＺｒＯ_２を１．０％、ＴｉＯ_２を１７．０％、ＧｅＯ_２を２０．０％、ＳｉＯ_２成分２％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃でガラス融液を撹拌しながら４時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得、このガラスを９５０℃で１２時間の熱処理により結晶化を行うことにより、目的のガラスセラミックスを得た。析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＰ_３Ｏ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）が主結晶相であることが確認された。これをガラスセラミックスＢとする。また、このガラスセラミックスＢのイオン伝導度は２５℃において１×１０^−４Ｓ／ｃｍ程度であった。

得られたガラスセラミックスＡ、Ｂのフレークをそれぞれラボスケールのジェットミルにより粉砕して、ジルコニア製の回転ローラーにより分級を行い、平均粒径２０μｍのガラスセラミックスの粉末を得た。得られた粉末を遊星ボールミル、アトライター、ビーズミル等で更に粉砕し、後述のそれぞれの実施例に記載の平均粒子径を有するガラスセラミックス粉末を得た。

［実施例１］
１）正極の作製
正極活物としてＬｉＣｏＯ_２を８０ｗｔ％、導電助材としてアセチレンブラックを５ｗｔ％、結着材としてＰＶＤＦを５ｗｔ％、ガラスセラミックスＢ（平均粒子径１μｍ）１０ｗｔ％を混合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加えてペースト状に調整した。このペーストをＡｌ箔集電体に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ７０μｍにプレスし、５０ｍｍ角に裁断して正極を作製した。ここで、ＬｉＣｏＯ_２の平均粒子径は８μｍのものを用いた。
２）負極の作製
負極集電体として厚さ１８μｍのＣｕ箔を使用した。活物質としてグラファイト８５ｗｔ％と結着材としてＰＶＤＦ１０ｗｔ％、ガラスセラミックスＡ（平均粒子径０．３μｍ）５ｗｔ％を混合して、ＮＭＰを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ６０μｍにプレスし、５２ｍｍ角に裁断して負極を作製した。ここでグラファイトの平均粒子径は１５μｍのものを用いた。
３）電池の作製
上記１）、２）で得られた正極と負極を、５４ｍｍ角に裁断した厚さ２５μｍのポリプロピレン製微細多孔膜を介して積層し、電極体を作製した。金属ラミネート樹脂フィルムケースに収納した。その後、ＥＭＩＴＦＳＩに５０体積％の非水溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ：ＶＣ＝１：１：１体積比）を混合し、更にＬｉＴＦＳＩを１Ｍとなるように調整した電解質を注液し、電極、セパレータに含浸させ、密封溶着して電池を作製した。

［実施例２］
正極活物としてＬｉＣｏＯ_２を８５ｗｔ％、導電助材としてアセチレンブラックを５ｗｔ％、結着材としてＰＶＤＦを５ｗｔ％、ガラスセラミックスＢ（平均粒子径１μｍ）５ｗｔ％を混合し、ＮＭＰを加えてペースト状に調整した。このペーストをＡｌ箔集電体に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ７０μｍにプレスし、５０ｍｍ角に裁断して正極を作製した。
負極は実施例１と同様に作製したものを用いて、その他は実施例１と同様の条件で電池を作製した。

［実施例３］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を８７ｗｔ％、導電助材としてアセチレンブラックを５ｗｔ％、結着材としてＰＶＤＦを５ｗｔ％、ガラスセラミックスＡ（平均粒子径１μｍ）３ｗｔ％を混合し、ＮＭＰを加えてペースト状に調整した。このペーストをＡｌ箔集電体に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ７０μｍにプレスし、５０ｍｍ角に裁断して正極を作製した。
負極活物質としてグラファイトを８５ｗｔ％と、結着材としてＰＶＤＦを１０ｗｔ％、ガラスセラミックスＡ（平均粒子径０．３μｍ）５ｗｔ％を混合して、ＮＭＰを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ６０μｍにプレスし、５２ｍｍ角に裁断して負極を作製した。ここでグラファイトの平均粒子径は１５μｍのものを用いた。
作製した正極および負極を用い、その他は実施例１と同様の条件で電池を作製した。

［実施例４］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を８０ｗｔ％、導電助材としてアセチレンブラックを５ｗｔ％、結着材としてＰＶＤＦを５ｗｔ％、ガラスセラミックスＡ（平均粒子径０．３μｍ）１０ｗｔ％を混合し、ＮＭＰを加えてペースト状に調整した。このペーストをＡｌ箔集電体に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ７０μｍにプレスし、５０ｍｍ角に裁断して正極を作製した。
負極活物質としてチタン酸リチウムを８５ｗｔ％と、導電助材アセチレンブラックを５ｗｔ％、結着材としてＰＶＤＦを５ｗｔ％、ガラスセラミックスＡ（平均粒子径０．１５μｍ）５ｗｔ％を混合して、ＮＭＰを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ６０μｍにプレスし、５２ｍｍ角に裁断して負極を作製した。ここでチタン酸リチウムの平均粒子径は１０μｍのものを用いた。
作製した正極および負極を用い、その他は実施例１と同様の条件で電池を作製した。

［実施例５］
正極活物としてＬｉＣｏＯ_２を８５ｗｔ％、導電助材アセチレンブラックを５ｗｔ％、結着材としてＰＶＤＦを５ｗｔ％、ガラスセラミックスＡ（平均粒子径０．５μｍ）５ｗｔ％を混合し、ＮＭＰを加えてペースト状に調整した。このペーストをＡｌ箔集電体に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ７０μｍにプレスし、５０ｍｍ角に裁断して正極を作製した。
負極活物質としてチタン酸リチウムを８７ｗｔ％と、導電助材アセチレンブラックを５ｗｔ％、結着材としてＰＶＤＦを５ｗｔ％、ガラスセラミックスＡ（平均粒子径０．１５μｍ）３ｗｔ％を混合して、ＮＭＰを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ６０μｍにプレスし、５２ｍｍ角に裁断して負極を作製した。ここでチタン酸リチウムの平均粒子径は１０μｍのものを用いた。
作製した正極および負極を用い、その他は実施例１と同様の条件で電池を作製した。

［実施例６］
正極活物としてＬｉＣｏＯ_２を８７ｗｔ％、導電助材としてアセチレンブラックを５ｗｔ％、結着材としてＰＶＤＦを５ｗｔ％、ガラスセラミックスＡ（平均粒子径０．３μｍ）３ｗｔ％を混合し、ＮＭＰを加えてペースト状に調整した。このペーストをＡｌ箔集電体に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ７０μｍにプレスし、５０ｍｍ角に裁断して正極を作製した。
負極活物質としてチタン酸リチウムを８５ｗｔ％と、導電助材アセチレンブラックを５ｗｔ％、結着材としてＰＶＤＦを５ｗｔ％、ガラスセラミックスＡ（平均粒子径０．１５μｍ）５ｗｔ％を混合して、ＮＭＰを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ６０μｍにプレスし、５２ｍｍ角に裁断して負極を作製した。ここでチタン酸リチウムの平均粒子径は１０μｍのものを用いた。
作製した正極および負極を用い、その他は実施例１と同様の条件で電池を作製した。

［比較例１］
正極活物としてＬｉＣｏＯ_２を９０ｗｔ％、導電助材としてアセチレンブラックを５ｗｔ％、結着材としてＰＶＤＦを５ｗｔ％を混合し、ＮＭＰを加えてペースト状に調整した。このペーストをＡｌ箔集電体に塗布し、１００℃で乾燥させることにより正極を作製した。その後、厚さ７０μｍにプレスし、５０ｍｍ角に裁断して正極を作製した。
負極活物質としてグラファイトを９０ｗｔ％と、結着材としてＰＶＤＦを１０ｗｔ％を混合して、ＮＭＰを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ６０μｍにプレスし、５２ｍｍ角に裁断して負極を作製した。ここでグラファイトの平均粒子径は１５μｍのものを用いた。
作製した正極および負極を用い、その他は実施例１と同様の条件で電池を作製した。

［比較例２］
正極は比較例１と同様に作製した。
負極活物質としてチタン酸リチウムを４０ｗｔ％と、導電助材アセチレンブラックを５ｗｔ％、結着材としてＰＶＤＦを５ｗｔ％、ガラスセラミックスＡ（４６μｍ以上の平均粒子径を持つ粒子）５０ｗｔ％を混合して、ＮＭＰを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ６０μｍにプレスし、５２ｍｍ角に裁断して負極を作製した。ここでチタン酸リチウムの平均粒子径は１０μｍのものを用いた。
作製した正極および負極を用い、その他は実施例１と同様の条件で電池を作製した。

作製した全ての電池において、６０℃１２時間のエージング処理の後に次の充放電試験を行った。実施例１〜３、及び比較例１の電池について、室温にて４．２Ｖまで定電流‐定電圧充電により、満充電し、放電終止電圧２．７Ｖまで１／６Ｃの電流値で放電した。また、実施例４〜６、及び比較例２の電池について、室温にて２．７Ｖまで定電流−定電圧充電により、満充電し、放電収支電圧１．４Ｖまで１／６Ｃの定電流で放電した。次いで、６０℃の高温環境雰囲気下で同様の充放電サイクルを繰り返し、２サイクル目に対する５０サイクル目の容量維持率を求めた結果を表１に示す。
実施例１〜８、及び比較例１は５０サイクル以上の充放電が可能であったが、比較例２は、３サイクル以降、容量を示さなかった。

次に、実施例１〜３、比較例１電池を４．２Ｖまで、実施例４〜６を２．７Ｖまで満充電した。そして、それぞれを短絡させた。その結果、比較例１の電池は、電池セルは発熱し膨らんだ。しかし、実施例１〜６では、電池セルに変化はなかった。次に、実施例３と比較例１の電池を室温にて充放電した後に、再度充電し、８０℃で３０日間保存した。それぞれの電池を１／６Ｃの電流値で放電し、初回の放電容量を１００％とした残存容量を測定した。実施例１の残存容量は８４％であったが、比較例１では９％であった。このことからすなわち、リチウム複合酸化物ガラスセラミックスを含有する電極を備えた常温溶融塩を用いた電池は、従来の電池に比べて、高温でのサイクル寿命や保存特性、安全性が向上することがわかった。
また、室温にて実施例１〜６の各電池を各実施例の充電終止電圧にて、定電流‐定電圧充電により、満充電後、各放電終止電圧まで１／６Ｃの電流値で放電した。その後再度、定電流‐定電圧充電により満充電した。２サイクル目の放電では、各放電終止電圧まで１／２Ｃの電流値で放電した。実施例１から８で作製した電池は、初期放電容量の９０％以上を有した。その後更に、各電池の終止電圧まで定電流−定電圧充電にて満充電し、０℃において１／３Ｃの電流値で放電した。各電池の放電容量は、初期放電容量の６０％以上を有し、低温特性にも優れた電池であることがわかった。これらから、本発明の電池が、レート特性を維持し、高い安全性を有することがわかった。

Claims (11)

1. イオン伝導性を有する常温溶融塩、および非水溶媒を含むリチウム二次電池であって、正極または負極の少なくとも一方がリチウムイオン伝導性の無機固体電解質のみからなる粉末を含有するリチウム二次電池。
2. 前記無機固体電解質は、リチウムを含有する酸化物、リチウムとハロゲンを含む化合物、およびリチウムと窒素を含む化合物のいずれか一つ以上からなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記無機固体電解質はＬｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 正極または負極の少なくとも一方がイオン伝導性を有する常温溶融塩を吸収する高分子固体電解質を含む請求項１から３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
5. 正極と負極の間に位置するセパレータを備えた請求項１から３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
6. 前記結晶はイオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない結晶であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。
7. 前記無機固体電解質は、リチウム複合酸化物ガラスセラミックスであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
8. 電極中の前記粉末の含有量が、それを含む電極合剤に対して０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％である請求項１から７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
9. 前記粉末の平均粒径をｄとし、それを含む電極中の活物質の平均粒径をＤとしたとき、ｄ／Ｄが０．００２〜２００であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のリチウム二次電池。
10. 前記粉末の平均粒径が２０μｍ以下である請求項１から９のいずれかに記載のリチウム二次電池。
11. ６０℃の温度環境にて充放電サイクルを繰り返したときの、２サイクル目に対する５０サイクル目の放電容量の比が７２％以上であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載のリチウム二次電池。