JPS62195854A - リチウム電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野コ 本発明は、小型にして充放電容量の大きなリチウム二次
電池に関するものである。

［開示の概要］ 本発明は、組成が Ｎａ、Ｖ、）０５ （但し、０．１５≦Ｘ≦０．４） で与えられるすトリウム系バナジウムブロンズを正極活
物質とし、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質と
し、正極活物質および負極活物質に対して化学的に安定
であり、かつリチウムイオンが正極活物質あるいは負極
活物質と電気化学反応をするための移動を行ない得る物
質を電解質物質とすることにより、少量の導電剤の添加
で充放電容量の大きな小型高エネルギー密度のリチウム
電池を構成することかでき、本発明電池は、コイン型電
池など種々の分野に利用できる技術を開示するものであ
る。

なお、この概要はあくまでも本発明の技術内容に迅速に
アクセスするためにのみ供されるものであって、本発明
の技術的範囲および権利解釈に対しては何の影響も及ぼ
さないものである。　。

［従来の技術］ 従来から、リチウムを負極活物質として用いる高エネル
ギー密度電池に関して多くの提案がなされている。例え
ば、正極活物質として黒鉛および、弗素のインターカレ
ーション化合物、負極活物質としてリチウム合金をそれ
ぞれ使用した電池が知られている（たとえば、米国特許
第３，５１４，３３７号明細書参考）。さらにまた、弗
化黒鉛を正極活物質に用いたリチウム電池や、二酸化マ
ンガンを正極活物質として用いたリチウム電池が既に市
販されている。

しかし、これらの電池は一次電池であり、充電できない
欠点があった。

リチウムを負極活物質として用いる二次電池については
、正極活物質として、チタン、ハフニウム、ニオビウム
、タンタル、バナジウムの硫化物、セレン化物、テルル
化物を用いた電池（たとえば、米国特許第４，００９，
０５２号明細書参考）、あるいは酸化クロム、セレン化
ニオビウム等を用いた電池（Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ、Ｓｏｃ、、１２４（７）、！１６８　ａｎｄ３２５
、　（１９７７）　）等が提案されているが、これらの
電池はその電池特性および経済性が必ずしも充分である
とはいえなかった。

また、非晶質物質を正極活物質に用いたリチウム電池に
ついては、　ＭｏＳ２　、Ｍｏ５３　、Ｖ２Ｓ５　（７
）場合（Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、　Ｃｈｅｍ、、
１１８，２２９（１９８１））やＬｉｖ３０８の場合（
Ｊ、　Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　５ｏｌｉｄｓ
、４４゜２９７　（１９８１））等が提案されている。

しかし、いずれの提案も、大電流密度での放電や充放電
特性の点で問題があった。

結晶質のｖ２０５を正極活物質として用いることは、　
Ｊ、ＥＩｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　Ｍｅｅｔｉｎ
ｇ、Ｔｏｒｏｎｔｏ、Ｍａｙｌｌ−１６，１９７５，Ｎ
ｏ、２７）で提案されている。またｖ２０５にＰ２Ｏ５
を加え、溶融後に急冷することにより得られる非晶質物
質については、特願昭５９−２３７７７８号に提案され
ている。

しかし、いずれにあっても、正極活物質自身の導電性が
低く良好な電池特性を得るには多量の導電剤の添加を必
要とする欠点があフた。

［発明が解決しようとする問題点］ そこで、本発明の目的は、上記現状の問題点を改良して
、小型で充放電容量が大きく、優れた電池特性をもつリ
チウム電池を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ かかる目的を達成するために、本発明リチウム電池では
、正極活物質としてナトリウム系バナジウムブロンズ、
Ｎａ工Ｖユ０５を用いる。本発明では、ｖ、１Ｌ０５に
ナトリウムを添加したナトリウム系バナジウムブロンズ
を正極活物質として用いることにより、電池内における
非発電要素としての導電剤の量を減らすことができ、そ
の結果、従来のリチウム電池より充放電容量が大きく、
サイクル性に優れたリチウム電池を構成できることを確
かめ、その認識の下に本発明を完成した。

すなわち、本発明は、組成が Ｎａ工Ｖユ０５ （但し、０．１５≦Ｘ≦０．４） で与えられるナトリウム系バナジウムブロンズを正極活
物質とし、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質と
し、正極活物質および負極活物質に対して化学的に安定
であり、かつリチウムイオンが正極活物質あるいは負極
活物質と電気化学反応をするための移動を行ない得る物
質を電解質物質としたことを特徴とする。

この正極活物質を用いて正極を形成するには、この混合
物質粉末またはこれとポリテトラフルオロエチレンの如
き結合剤粉末との混合物をニッケル、ステンレス等の支
持体状に圧着成形する。

あるいは、かかる混合物質粉末に導電性を付与するため
にアセチレンブラックのような導電性粉末を混合し、こ
れに更にポリテトラフルオロエチレンのような結合剤粉
末を所要に応じて加え、この混合物を金属容器に入れ、
あるいは前述の混合物をニッケルやステンレス等の支持
体状に圧着成形する等の手段によって正極を形成するこ
とかできる。

負極活物質としては、リチウムもしくはリチウム合金を
用いる。かかるリチウムもしくはリチウム合金は、一般
のリチウムの場合と同様に、シート状に展延し、または
そのシートをニッケルやステンレス等の導電性網に圧着
して負極として形成することができる。

さらに、電解質としては、正極活物質および負極活物質
に対して化学的に安定であり、かつ、リチウムイオンが
正極活物質と電気化学反応をするための移動を行い得る
物質を用いる。たとえばプロピレンカーボネート、２−
メヂルテ）・ラヒドロフラン、ジオキソレン、テトラヒ
ドロフラン、１．２−ジメトキシエタン、エヂレンカー
ポネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド
、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ニトロメタン等の一種以上の非プロトン性有機溶媒
と　１ｊｃｊ２０４　、　　ｌｉ八へ１ｉ４゜ＬｉＢＦ
４　、Ｌｉｌ、Ｑ　、　ＬｉＰＦ６　、ＬｉＡｓＦ６等
のリチウム塩との組合せまたはリチウムイオンを伝導体
とする固体電解質あるいは溶融塩なと、一般にリチウム
を負極活物質として用いた電池で使用される既知の電解
質を、本発明においても電解質として用いることができ
る。

また、電池構成上、必要に応じて微孔性セパレータを用
いるときなどには、多孔質ポリプロピレン等より成る薄
膜を使用してもよい。

［作　用］ 正極活物質としての前述した酸化物は、その組成式、Ｎ
ａ、Ｖユ０５において、ナトリム系バナジウムブロンズ
の組成域、０．１５≦Ｘ≦０４のものが好適である。こ
の範囲外の組成をもつ正極活物質は安定したバナジウム
ブロンズ構造を取れず、優れた特性を呈することが困難
となる。−例として、第１図に、Ｘ−０３３、Ｎ　ａ　
ＨＶ　ｑ　Ｏ５の結晶構造を示す。ここでは、ｂ軸方向
に３東位胞を重ねて示しである。大きな白丸が酸素、小
さな白丸がバナジウム、絹ｌ］の丸がナトリウムを示す
。バナジウムの占めるサイトにはＶｌ、Ｖ２．Ｖ３の３
種類あり、Ｖ、　、ｖ２は稜を共有して連結されたひず
んだ８面体の体心、ｖ３はひずんだ５配位の中心に位置
している。ナトリウムはほぼＮａ　　となっており、そ
の電子はおもにｖ１サイトのｖ＋５に供給され、都合、
全バナジウムの１／６をＶにする。これはＮａからＶユ
０５に約３，８Ｘ１０　　個／ｍ３の伝導電子が供給さ
れたことに相当し、■、０５の電子伝導度は１Ｏ−９Ω
−１ｃｍ−１から１０２Ω−１ｃｍ−１に向上する。

なお、前述の如きナトリウム系バナジウムブロンズを製
造する方法は基本的に限定されるものではない。たとえ
ば、その組成式、ＮａｘＶ２０５において、０．１５≦
Ｘ≦０．４の範囲の組成となるようにＮａ２ＣＯ３とＶ
、Ｏ５を混合後、６００℃で約２４時間焼成して得るこ
とができる。またＮａ２ＧＯ３の代わりにＮａユ０等の
酸化物を用いることもできる。

［実施例］ 以下に図面を参照して、本発明を実施例により詳細に説
明する。

なお、本発明は、以下の実施例にのみ限定されるもので
はない。以下の実施例において、電池の作成および測定
はすべてアルゴン雰囲気中で行った。

実施例１ 第２図は、本発明によるリチウム電池の一具体例である
コイン型電池の断面図である。図中、１はステンレス製
封口板、２はポリプロピレン製ガスケット、３はステン
レス製正極ケース、４はリチウム負極、５はポリプロピ
レン製セパレータ、６は正極合剤ペレットを示す。

まず、封目板１上に金属リチウム負極４を加圧載置した
ものを、ガスケット２の四部に挿入し、封口板１の開口
部において、リチウム負極４の上に、セパレータ５およ
び正極合剤ペレット６をこの順序に載置し、電解液とし
ての１．５　Ｎ−ロＡｓＦ６／２−メチルテトラヒドロ
フラン（２Ｍｅ　　ＴＨＦ）を適量法人し含浸させた後
に、正極ケース３を被せてかしめることにより、直径２
３ｍｍ、厚さ２ｍｍのコイン型電池を作成した。

正極活物質は、その組成式、Ｎａ工ｖ＝：Ｌ０５におい
て、０．１５≦Ｘ≦０．４の範囲の組成となるようにＮ
ａＨＣＯ３とｖユ０５を混合後、５００℃で約２４時間
焼成することにより得た。

作成した正極活物質を、混合粉砕機を用いて約７０分間
にわたって粉砕したのち、アセチレンブラックＡＢおよ
びテトラフルオロエチレンと重量比で７０：２５：５の
割合で混合した。その混合物をロール成型して厚み０．
６ｍｍとしたものをポンチで打ち抜いて、正極合剤ベレ
ット６を得た。

以上のようにして作成したリチウム電池を用いて、０．
５ｍＡ　７ｃｍ２の電流密度で定電流放電した結果を第
１表に示す。

第１表　Ｍａヱシ２０５の単純放電容量（０，５ｍＡ　
７ｃｍ２２Ｖ終止） 第１表に示すように、単純放電容量に関しては、Ｎａ添
加量の少ない系はど高い容量を示した。

第１表のうちから代表例として、Ｎａ、）、３　Ｖｊｌ
ＬｏＳおよびＶユ０５の放電曲線を第３図に示す。

実施例２ 実施例１と同様にして作成したリチウム電池を用いて０
．５ｍ八へｃｍ２の定電流密度で２ｖ〜３．５ｖ間の電
圧規制充放電試験を行った。５回目のサイクルにおける
放電容量を種々の正極活物質の場合について第２表に示
す。

第２表　Ｍａ工ｖ２０５のサイクル容量（０，５ｍＡ　
７ｃｍ２２Ｖ終止） サイクル容量に関しては、ナトリウム添加系の方が導電
性に優れるために充放電の過電圧が小さく良好な特性を
示している。第２表のうちから代表例として、Ｎａｏ３
ｖ：１０５およびｖユ０５それぞれの充放電プロファイ
ルサイクル特性を第４図および第５図に、また各々のサ
イクル特性を第６図に示す。なお、図中の数字はサイク
ル数を示す。

Ｖ、Ｏ５では２サイクル目以降、その充放電プロファイ
ルが急激に損なわれ、サイクル容量もそれに伴って単調
減少を続けるのに対し、Ｎａｏ、３　ｖ立ｏ５をはじめ
とするナトリウム添加系では充放電プロファイルの履歴
性が良くその反映として充放電サイクルに伴う容量低下
が少ないことがわかる。

実施例３ 実施例１と同様にして作成したリチウム電池を用いて、
正極合剤ベレット中のアセチレンブラックＡＢ添加量を
変え、０．５１ｎＡ　７ｃｍ２の放電容量における導電
剤添加量依存性を調べた。その結果Ｎａｏ、３Ｖっ０５
とＶユ０５の場合について第３表に示す。

第３表　放電容量における導電剤添加量依存性（０，５
ｍＡ　７ｃｍ２２Ｖ終止） 第３表に示すように、導電剤添加量が少ない系はど正極
活物質自身の導電性が効き、高導電性正極活物質、ナト
リウム系バナジウムブロンズの優位性が顕著となる。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明リチウム電池によれば、少
量の導電剤の添加で充放電容量の大きな小型高エネルギ
ー密度のリチウム電池を構成することができ、本発明電
池は、コイン型電池など種々の分野に利用できるという
利点を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図はＮａ％Ｖユ０．の結晶構造図、第２図は本発明
の一実施例であるコイン型電池の構成を示す断面図、 第３図は本発明の一実施例における電池の放電特性を示
す特性図、 第４図、第５図および第６図は本発明の一実施例におけ
る電池の充放電特性を示す特性図である。 ｌ・・・ステンレス製封口板、 ２・・・ポリプロピレン製ガスケツｉ・、３・・・ステ
ンレス製正極ケース、 ４・・・リチウム負極、 ５・・・ポリプロピレン製セパレータ、６・・・正極合
剤ペレット。 Ｎａｙ３Ｖ２０５　／）紹晶構１図 第１図 ９４りへ負牟２ 本づで１屯弓さし方辷イタ１１　　の迷１百す四り第２
図 放電容量［Ａ／ｂｉ］ 本づｔチ臼ＩＡ〕（う１ジイタ１３ｔ＞　方支１−：↑
ぜ１十コ三図第３図 〔△〕　石島Ａ（コ 〔Δ〕　１尋４（λ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 組成が Ｎａ＿ｘＶ＿２Ｏ＿５ （但し、０．１５≦ｘ≦０．４） で与えられるナトリウム系バナジウムブロンズを正極活
   物質とし、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質と
   し、前記正極活物質および前記負極活物質に対して化学
   的に安定であり、かつリチウムイオンが前記正極活物質
   あるいは前記負極活物質と電気化学反応をするための移
   動を行ない得る物質を電解質物質としたことを特徴とす
   るリチウム電池。