JPH0424829B2 - - Google Patents

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JPH0424829B2
JPH0424829B2 JP61034981A JP3498186A JPH0424829B2 JP H0424829 B2 JPH0424829 B2 JP H0424829B2 JP 61034981 A JP61034981 A JP 61034981A JP 3498186 A JP3498186 A JP 3498186A JP H0424829 B2 JPH0424829 B2 JP H0424829B2
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electrode active
positive electrode
lithium
battery
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Shigeto Okada
Hideaki Ootsuka
Takeshi Okada
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］ 本発明は、小型にして充放電容量の大きなリチ
ウム二次電池に関するものである。 ［開示の概要］ 本発明は、組成が NaxV2O5 （但し、0.15≦ｘ≦0.4） で与えられるナトリウム系バナジウムブロンズを
正極活物質とし、リチウムまたはリチウム合金を
負極活物質とし、正極活物質および負極活物質に
対して化学的に安定であり、かつリチウムイオン
が正極活物質あるいは負極活物質と電気化学反応
をするための移動を行ない得る物質を電解質物質
とすることにより、少量の導電剤の添加で充放電
容量の大きな小型高エネルギー密度のリチウム電
池を構成することができ、本発明電池は、コイン
型電池など種々の分野に利用できる技術を開示す
るものである。 なお、この概要はあくまでも本発明の技術内容
に迅速にアクセスするためにのみ供されるもので
あつて、本発明の技術的範囲および権利解釈に対
しては何の影響も及ぼさないものである。 ［従来の技術］ 従来から、リチウムを負極活物質として用いる
高エネルギー密度電池に関して多くの提案がなさ
れている。例えば、正極活物質として黒鉛およ
び、弗素のインターカレーシヨン化合物、負極活
物質としてリチウム合金をそれぞれ使用した電池
が知られている（たとえば、米国特許第3514337
号明細書参考）。さらにまた、弗化黒鉛を正極活
物質に用いたリチウム電池や、二酸化マンガンを
正極活物質として用いたリチウム電池が既に市販
されている。 しかし、これらの電池は一次電池であり、充電
できない欠点があつた。 リチウムを負極活物質として用いる二次電池に
ついては、正極活物質として、チタン、ハフニウ
ム、ニオビウム、タンタル、バナジウムの硫化
物、セレン化物テルル化物を用いた電池（たとえ
ば、米国特許第4009052号明細書参考）、あるいは
酸化クロム、セレン化ニオビウム等を用いた電池
（J.Electrochem.Soc.、124（７）、968 and 325、
（1977））等が提案されているが、これらの電池は
その電池特性および経済性が必ずしも充分である
とはいえなかつた。 また、非晶質物質を正極活物質に用いたリチウ
ム電池については、MoS2、MoS3、V2S5の場合
（（J.Electroanal.Chem.、118、229、（1981））や
LiV3O8の場合（J.Non−Crystalline Solids、44、
297（1981））等が提案されている。 しかし、いずれの提案も、大電流密度での放電
や充放電特性の点で問題があつた。 結晶質のV2O5を正極活物質として用いること
は、J.Electrochem.Soc.Meeting、Toronto、
May11−16、1975、No.27）で提案されている。
またV2O5にP2O5を加え、溶融後に急冷すること
により得られる非晶質物質については、特願昭59
−237778号に提案されている。 しかし、いずれにあつても、正極活物質自身の
導電性が低く良好な電池特性を得るには多量の導
電剤を添加を必要とする欠点があつた。 ［発明が解決しようとする問題点］ そこで、本発明の目的は、上記現状の問題点を
改良して、小型で充放電容量が大きく、優れた電
池特性をもつリチウム電池を提供することにあ
る。 ［問題点を解決するための手段］ かかる目的を達成するために、本発明リチウム
電池では、正極活物質としてナトリウム系バナジ
ウムブロンズ、NaxV2O5を用いる。本発明では、
V2O5にナトリウムを添加したナトリウム系バナ
ジウムブロンズを正極活物質として用いることに
より、電池内における非発電要素としての導電剤
の量を減らすことができ、その結果、従来のリチ
ウム電池より充放電容量が大きく、サイクル性に
優れたリチウム電池を構成できることを確かめ、
その認識の下に本発明を完成した。 すなわち、本発明は、組成が NaxV2O5 （但し、0.15≦ｘ≦0.4） で与えられるナトリウム系バナジウムブロンズを
正極活物質とし、リチウムまたはリチウム合金を
負極活物質とし、正極活物質および負極活物質に
対して化学的に安定であり、かつリチウムイオン
が正極活物質あるいは負極活物質と電気化学反応
をするための移動を行ない得る物質を電解質物質
としたことを特徴とする。 この正極活物質を用いて正極を形成するには、
この混合物質粉末またはこれとポリテトラフルオ
ロエチレンの如き結合剤粉末との混合物をニツケ
ル、ステンレス等の支持体状に圧着成形する。 あるいは、かかる混合物質粉末に導電性を付与
するためにアセチレンブラツクのような導電性粉
末を混合し、これに更にポリテトラフルオロエチ
レンのような結合剤粉末を所要に応じて加え、こ
の混合物を金属容器に入れ、あるいは前述の混合
物をニツケルやステンレス等の支持体状に圧着成
形する等の手段によつて正極を形成することがで
きる。 負極活物質としては、リチウムもしくはリチウ
ム合金を用いる。かかるリチウムもしくはリチウ
ム合金は、一般のリチウムの場合と同様に、シー
ト状に展延し、またはそのシートをニツケルやス
テンレス等の導電性網に圧着して負極として形成
することができる。 さらに、電解質としては、正極活物質および負
極活物質に対して化学的に安定であり、かつリチ
ウムイオンが正極活物質と電気化学反応をするた
めの移動を行い得る物質を用いる。たとえばプロ
ピレンカーボネート、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、ジオキソレン、テトラヒドロフラン、1.2
−ジメトキシエタン、エチレンカーボネート、γ
−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセ
トニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ニトロメタン等の一種以上の非プロトン性有
機溶媒とLiCl O4、LiAl l4、LiBF4、LiCl、
LiPF6、LiAsF6等のリチウム塩との組合せまた
はリチウムイオンを伝導体とする固体電解質ある
いは溶融塩など、一般にリチウムを負極活物質と
して用いた電池で使用される既知の電解質を、本
発明においても電解質として用いることができ
る。 また、電池構成上、必要に応じて微孔性セパレ
ータを用いるときなどには、多孔質ポリプロピレ
ン等より成る薄膜を使用してもよい。 ［作用］ 正極活物質としての前述した酸化物は、その組
成式、NaxV2O5において、ナトリウム系バナジ
ウムブロンズの組成域、0.15≦ｘ≦0.4のものが
好適である。この範囲外の組成をもつ正極活物質
は安定したバナジウムブロンズ構造を取れず、優
れた特性を呈することが困難となる。一例とし
て、第１図に、ｘ＝0.33、Na1/3V2O5の結晶構造
を示す。ここでは、ｂ軸方向に３単位胞を重ねて
示してある。大きな白丸が酸素、小さな白丸がバ
ナジウム、網目の丸がナトリウムを示す。バナジ
ウムの占めるサイトにはV1、V2、V3の３種類あ
り、V1、V2は稜を共有して連結されたひずんだ
８面体の体心V3はひずんだ５配位の中心に位置
している。ナトリウムはほぼNa+1となつており、
その電子はおもにV1サイトのV+5に供給され、都
合、全バナジウムの1/6をＶにする。これはNaか
らV2O5に約3.8×1027個／m3の伝導電子が供給さ
れたことに相当し、V2O5の電子伝導度は10-4Ω-1
cm-1から10-2Ω-1cm-1に向上する。 なお、前述の如きナトリウム系バナジウムブロ
ンズを製造する方法は基本的に限定されるもので
はない。たとえば、その組成式、NaxV2O5にお
いて、0.15≦ｘ≦0.4の範囲の組成となるように
Na2CO3とV2O5を混合後、600℃で約24時間焼成
して得ることができる。またNa2CO3の代わりに
Na2O等の酸化物を用いることもできる。 ［実施例］ 以下に図面を参照して、本発明を実施例により
詳細に説明する。 なお、本発明は、以下の実施例にのみ限定され
るものではない。以下の実施例において、電池の
作成および測定はすべてアルゴン雰囲気中で行つ
た。 実施例 １ 第２図は、本発明によるリチウム電池の一具体
例であるコイン型電池の断面図である。図中、１
はステンレス製封口板、２はポリプロピレン製ガ
スケツト、３はステンレス製正極ケース、４はリ
チウム負極、５はポリプロピレン製セパレータ、
６は正極合剤ペレツトを示す。 まず、封口板１上に金属リチウム負極４を加圧
載置したものを、ガスケツト２の凹部に挿入し、
封口板１の開口部において、リチウム負極４の上
に、セパレータ５および正極合剤ペレツト６をこ
の順序に載置し、電解液としての1.5N−
LiAsF6／２−メチルテトラヒドロフラン（2Me
THF）を適量注入し含浸させた後に、正極ケー
ス３を被せてかしめることにより、直径23mm、厚
さ２mmのコイン型電池を作成した。 正極活物質は、その組成式、NaxV2O5におい
て、0.15≦ｘ≦0.4の範囲の組成となるように
Na2CO3とV2O5を混合後、600℃で約24時間焼成
することにより得た。 作成した正極活物質を、混合粉砕機を用いて約
70分間にわたつて粉砕したのち、アセチレンブラ
ツクABおよびテトラフルオロエチレンと重量比
で70：25：５の割合で混合した。その混合物をロ
ール成型して厚み0.6mmとしたものをポンチで打
ち抜いて、正極合剤ペレツト６を得た。 以上のようにして作成したリチウム電池を用い
て、0.5ｍＡ／cm2の電流密度で定電流放電した結
果を第１表に示す。
【表】 第１表に示すように、単純放電容量に関して
は、Na添加量の少ない系ほど高い容量を示した。
第１表のうちから代表例として、Na0.3V2O5およ
びV2O5の放電曲線を第３図に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様にして作成したリチウム電池を
用いて0.5ｍＡ／cm2の定電流密度で2V〜3.5V間の
電圧規制充放電試験を行つた。５回目のサイクル
における放電容量を種々の正極活物質の場合につ
いて第２表に示す。
【表】 サイクル容量に関しては、ナトリウム添加系の
方が導電性に優れるために充放電の過電圧が小さ
く良好な特性を示している。第２表のうちから代
表例として、Na0.3V2O5およびV2O5それぞれの
充放電プロフアイルサイクル特性を第４図および
第５図に、また各々のサイクル特性を第６図に示
す。なお、図中の数字はサイクル数を示す。 V2O5では２サイクル目以降、その充放電プロ
フアイルが急激に損なわれ、サイクル容量もそれ
に伴なつて単調減少を続けるのに対し、Na0.3
V2O5をはじめとするナトリウム添加系では充放
電プロフアイルの履歴性が良くその反映として充
放電サイクルに伴う容量低下が少ないことがわか
る。 実施例 ３ 実施例１と同様にして作成したリチウム電池を
用いて、正極合剤ペレツト中のアセチレンブラツ
クAB添加量を変え、0.5ｍＡ／cm2の放電容量にお
ける導電剤添加量依存性を調べた。その結果
Na0.3V2O5とV2O5の場合について第３表に示す。
【表】 第３表に示すように、導電剤添加量が少ない系
ほど正極活物質自身の導電性が効き、高導電性正
極活物質、ナトリウム系バナジウムブロンズの優
位性が顕著となる。 ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明リチウム電池によ
れば、少量の導電剤の添加で充放電容量の大きな
小型高エネルギー密度のリチウム電池を構成する
ことができ、本発明電池は、コイン型電池など
種々の分野に利用できるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
第１図はNa1/3V2O5の結晶構造図、第２図は本
発明の一実施例であるコイン型電池の構成を示す
断面図、第３図は本発明の一実施例における電池
の放電特性を示す特性図、第４図、第５図および
第６図は本発明の一実施例における電池の充放電
特性を示す特性図である。 １……ステンレス製封口板、２……ポリプロピ
レン製ガスケツト、３……ステンレス製正極ケー
ス、４……リチウム負極、５……ポリプロピレン
製セパレータ、６……正極合剤ペレツト。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 組成が NaxV2O5 （但し、0.15≦ｘ≦0.4） で与えられるナトリウム系バナジウムブロンズを
    正極活物質とし、リチウムまたはリチウム合金を
    負極活物質とし、前記正極活物質および前記負極
    活物質に対して化学的に安定であり、かつリチウ
    ムイオンが前記正極活物質あるいは前記負極活物
    質と電気化学反応をするための移動を行ない得る
    物質を電解質物質としたことを特徴とするリチウ
    ム電池。
JP61034981A 1986-02-21 1986-02-21 リチウム電池 Granted JPS62195854A (ja)

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JP2008300234A (ja) * 2007-05-31 2008-12-11 Fuji Heavy Ind Ltd 電極材料の製造方法、及び電極材料、並びに非水系リチウムイオン二次電池
CN108675350B (zh) * 2018-05-22 2020-11-03 湘潭大学 一种类球形钒青铜线团钠离子电池正极材料及其制备方法

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