KR20100036955A

KR20100036955A - 비수 전해질 전지

Info

Publication number: KR20100036955A
Application number: KR1020090090647A
Authority: KR
Inventors: 미키오 와타나베
Original assignee: 소니 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-09-30
Filing date: 2009-09-24
Publication date: 2010-04-08
Also published as: CN101714672A; JP4968225B2; US20100081064A1; JP2010086722A

Abstract

비수 전해질 전지는, 올리빈 구조를 가지는 리튬 인산 화합물을 포함하는 정극과; 리튬을 도핑(doping) 및 탈도핑(dedoping)할 수 있는 부극 활물질을 포함하는 부극과; 비수 전해질을 구비하고, 상기 비수 전해질은, 하기의 화학식 (1)로 표현되는 환상(環狀) 카보네이트 유도체와 1，2-디메톡시에탄을 포함한다.

[화학식 (1)]

(식중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소기, 불소기, 알킬기 또는 불화 알킬기를 나타내며, R1∼R4중의 적어도 하나는 불소를 함유한다.)

전지 캔, 절연판, 전지 뚜껑, 안전 밸브 기구, 열감 저항 소자, 개스킷, 권회 전극체, 정극, 정극 집전체, 정극 활물질층, 부극, 부극 집전체, 부극 활물질층, 세퍼레이터, 센터 핀, 정극 리드, 부극 리드.

Description

비수 전해질 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}

본 발명은, 비수 전해질 전지에 관한 것이다. 더 자세하게는, 본 발명은, 정극에 올리빈 구조를 가지는 리튬 인산 화합물을 포함하는 비수 전해질 전지에 관한 것이다.

요즈음, 카메라 일체형 VTR(Video Tape Recorder), 휴대 전화, 랩톱 컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기가 많이 등장하고, 그들의 소형화 및 경량화가 도모되고 있다. 그리고, 이들 전자 기기의 휴대용 전원으로서 전지, 특히 2차 전지에 대해서 에너지 밀도를 향상시키기 위한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다.

비수 전해액을 이용한 전지, 그 중에서도 리튬 이온 2차 전지는, 종래의 수용액계 전해액 2차 전지인 납(鉛) 전지, 니켈 카드뮴 전지와 비교해서 큰 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 기대도가 커지고 있으며, 그들의 시장도 현저하게 성장하고 있다.

특히 요즈음, 리튬 이온 2차 전지의 경량 및 고에너지 밀도라는 특징이 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차 용도에 적합하기 때문에, 그 전지의 대형화 및 고출력화를 지향한 검토가 활발해지고 있다.

리튬 이온 2차 전지로 대표되는 비수계 2차 전지에서는, 정극 활물질로서 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄등의 산화물 정극이 이용되는 것이 일반적이다. 이것은, 고용량, 고전압이 얻어지고, 또한 고충전성(高充塡性)이 뛰어나기 때문에, 휴대 기기의 소형화 및 경량화에 유리하기 때문이다.

그러나, 이들 정극은, 충전 상태에서 가열하면 200℃∼300℃에 있어서 산소 방출을 개시한다. 산소 방출이 시작되면, 전해액으로서 가연성의 유기 전해액을 이용하기 때문에, 전지가 열폭주(thermorunaway; 熱暴走)할 위험성이 있다. 따라서, 산화물 정극을 이용한 경우에는, 특히 대형 전지에서의 안전성 확보가 용이하지 않다.

이에 대해서, A. K. Padhi 등이 보고하고 있는 바와 같은 올리빈 구조를 가지는 정극 재료에서는, 350℃를 초과해도 산소 방출이 일어나지 않아, 안전성이 매우 뛰어나다는 것이 개시되어 있다(J. Electrochem. Soc. , Vol. 144, 1188페이지 참조).

올리빈 구조를 가지는 정극 재료에서는, 충방전 영역이 3.2V 부근으로 비교적 낮고, 또한 도전성이 낮다는 특징도 아울러 가진다. 이 도전성의 낮음을 보완하기 위해서, 전해액에 1，2-디메톡시에탄을 혼합하는 것이 유효하다. 이것은, 1，2-디메톡시에탄을 첨가함으로써, 전해액의 도전율이 향상되기 때문이다. 그렇지만, 이 1，2-디메톡시에탄은 산화 분해가 진행되기 쉬워, 종래의 4V급 정극 재료에서는 사용할 수 없었다.

올리빈 구조를 가지는 인산 리튬 화합물에서는, 충방전 전위가 비교적 낮기 때문에, 이와 같은 산화 분해가 진행되기 어렵다. 일본공개특허공보 제2006-236809호에서는, 정극에 인산 철 리튬(LiFePO₄)을 포함하는 정극 활물질과 도전제와 결합제를 함유하는 합제층을 포함하고, 합제층의 전극 형성후의 합제 충전 밀도가 1.7g/㎤ 이상인 정극과; 에틸렌 카보네이트와 1，2-디메톡시에탄 등의 쇄상(鎖狀) 에테르를 함유하는 용매를 포함하는 비수 전해액을 구비하는 2차 전지가 개시되어 있다.

그렇지만, 본원 발명자들의 검토에 따르면, 1，2-디메톡시에탄을 너무 다량으로 사용하면 부극에 이용하는 탄소 재료의 가역성을 손상시켜, 충방전 효율이나 사이클 특성의 저하를 초래한다는 문제점이 생겼다. 부극에서의 충방전 효율의 저하가 현저해지고, 또 1,2-디메톡시 에탄을 전해액에 대해서 체적당 10% 이상이나 첨가하면 전지 용량이 대폭 저하한다는 것을 알 수 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 정극 재료로서 올리빈 구조를 가지는 인산 리튬 화합물을 이용한 경우에, 전해액에 1，2-디메톡시에탄을 함유시킨 것을 이용해도, 부극 재료의 가역성이 저하하는 현상을 억제할 수 있으며, 충방전 효율이나 사이클 특성의 열화(劣化)를 억제할 수 있는 비수 전해질 전지를 제공하는데 있다.

본원 발명자들의 검토에 따르면, 상기 일본공개특허공보 제2006-236809호에서 제안되고 있는 기술 방법에 있어서, 1，2-디메톡시에탄을 너무 다량으로 사용하면, 부극에 이용하는 탄소 재료의 가역성을 손상시켜, 충방전 효율이나 사이클 특성의 저하를 초래한다는 문제점이 생겼다. 부극에서의 충방전 효율의 저하가 현저해지고, 체적당 10% 이상이나 첨가하면 전지 용량이 대폭 저하한다는 것을 알 수 있었다.

이에 대해서, 본원 발명자들은, 예의 검토한 결과, 전해액에 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원 등의 불소를 함유하는 환상(環狀) 카보네이트 유도체를 첨가하면, 1，2-디메톡시에탄을 혼합해도 부극 탄소 재료의 가역성이 저하하는 현상이 억제되어, 1，2-디메톡시에탄의 첨가량을 증가시킬 수 있다는 것을 발견했다.

본 발명의 실시형태에 따르면,올리빈 구조를 가지는 리튬 인산 화합물을 포함하는 정극과, 리튬을 도프(doping) 및 탈도핑(dedoping)할 수 있는 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수 전해질을 구비하고, 상기 비수 전해질은, 하기의 화학식 (1)로 표현되는 환상 카보네이트 유도체와 1，2-디메톡시에탄을 포함하는 비수 전해질 전지가 제공된다.

[화학식 (1)]

상기 화학식 (1)중에서, R1∼R4는 각각 개별적으로, 수소기, 불소기, 알킬기 또는 불화 알킬기를 나타내며, R1∼R4중의 적어도 하나는 불소를 함유한다.

본 발명의 실시형태에 따르면, 전해액에 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원 등의 불소를 함유하는 환상 카보네이트 유도체를 첨가하면, 1，2-디메톡시에탄을 혼합해도, 부극 탄소 재료의 가역성이 저하하는 현상이 억제되고, 1，2-디메톡시에탄의 첨가량을 증가시킬 수 있으며, 전해액의 도전율을 보다 향상시킬 수가 있다. 올리빈 구조를 가지는 정극 재료를 이용한 경우의 낮은 도전성을 보완할 수가 있다.

본 발명의 실시형태에 따르면, 정극에 올리빈 구조를 가지는 정극 재료를 이용한 경우에, 전해액에 1，2-디메톡시에탄을 함유시킨 것을 이용해도, 부극 재료의 가역성이 저하하는 현상을 억제할 수 있으며, 충방전 효율이나 사이클 특성의 열화를 억제할 수가 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서, 첨부하는 도면을 참조해서 설명한다. 이하에 설명하는 실시형태는, 본 발명의 구체예이며, 기술적으로 바람직한 여러 가지 한정이 되어 있다. 그렇지만, 본 발명의 범위는, 이하의 설명에서 특별히 본 발명을 한정하는 취지의 기재가 없는 한, 이들 실시형태에 한정되지 않는 것으로 한다. 또한, 설명은, 이하의 순서로 행한다.

1. 1실시형태(리튬 이온 2차 전지의 예)

2. 실시예

3. 다른 실시형태

1. 1실시형태:

[리튬 이온 2차 전지의 구성예]

도 1은, 본 발명의 1실시형태에 따른 비수 전해액 전지의 단면 구조를 도시한다. 이 전지는, 예를 들면 비수 전해액 2차 전지이며, 예를 들면 리튬 이온 2차 전지이다.

도 1에 도시하는 바와 같이, 이 2차 전지는, 이른바 원통형이라고 불리는 것이며, 거의 중공(中空) 원기둥모양의 전지 캔(11)의 내부에, 띠모양의 정극(21)과 띠모양의 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 거쳐서 권회(卷回; wound)된 권회 전극체(20)를 가지고 있다. 전지 캔(11)은, 예를 들면 니켈(Ni)도금된 철(Fe)에 의해 구성되어 있으며, 그의 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지 캔(11)의 내부에는, 권회 전극체(20)를 그들 사이에 협지(interpose)하도록, 그의 권회 둘레면(周面)에 대해서 수직으로 한쌍의 절연판(12, 13)이 각각 배치되어 있다.

전지 캔(11)의 개방 단부에는, 전지 뚜껑(14)과, 이 전지 뚜껑(14)의 내측에 각각 설치된 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(PTC 소자)(16)가, 개스킷(17)을 거쳐서 코킹되는 것에 의해 부착(取付; install)되어 있으며, 전지 캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 뚜껑(14)은, 예를 들면 전지 캔(11)과 마찬가지 재료에 의해 구성되어 있다.

안전 밸브 기구(15)는, 열감 저항 소자(16)를 거쳐서 전지 뚜껑(14)에 전기 적으로 접속되어 있으며, 내부 단락(短絡) 혹은 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압(內壓)이 일정값 이상으로 된 경우에 디스크판(15A)이 반전해서, 전지 뚜껑(14)과 권회 전극체(20)와의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자(16)는, 온도가 상승하면, 저항값의 증대에 의해 전류를 제한함으로써, 대전류에 의한 비정상적인 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있으며, 그의 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.

권회 전극체(20)는, 예를 들면 센터 핀(24)을 중심으로 권회되어 있다. 이 권회 전극체(20)에 있어서, 정극(21)에는 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 정극 리드(25)가 접속되어 있으며; 부극(22)에는 니켈(Ni) 등으로 이루어지는 부극 리드(26)가 접속되어 있다. 정극 리드(25)는 안전 밸브 기구(15)에 용접되는 것에 의해 전지 뚜껑(14)에 전기적으로 접속되어 있으며; 부극 리드(26)는 전지 캔(11)에 용접되는 것에 의해 전기적으로 접속되어 있다.

도 2는 도 1에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대해서 도시하는 단면도이다. 정극(21)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 정극 집전체(21A)와, 정극 집전체(21A)의 양면에 설치된 정극 활물질층(21B)을 가지고 있다. 또한, 정극 집전체(21A)의 한면에만 정극 활물질층(21B)이 존재하는 영역을 포함해서 구성되도록 해도 좋다. 정극 집전체(21A)는, 예를 들면 알루미늄(Al) 박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.

정극 활물질층(21B)은, 예를 들면 정극 활물질을 포함하고 있으며, 필요에 따라서 카본 블랙이나 흑연 등의 도전제와, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 결합제 를 포함하고 있어도 좋다. 정극 활물질로서는, 올리빈 구조를 가지는 리튬 인산 화합물을 이용한다.

올리빈 구조를 가지는 리튬 인산 화합물로서는, 충방전 전위가 너무 높으면 1，2-디메톡시에탄의 분해가 진행되기 쉬워지기 때문에, 충방전 전위가 2.0V∼3.6V정도인 올리빈 구조를 가지는 리튬 인산 화합물이 바람직하다. 이와 같은 리튬 인산 화합물의 예로서는, 일반식: LiFe₁ _- _yM_yPO₄(식 중, M은, 전이금속 이외의 금속을 나타내고; 0≤y≤0.5이다)를 들 수 있다. 그 중에서도, LiFePO₄로 표현되는 리튬 인산 철이 바람직하다.

부극(22)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 부극 집전체(22A)와, 부극 집전체(22A)의 양면에 설치된 부극 활물질층(22B)을 가지고 있다. 또한, 부극 집전체(22A)의 한면에만 부극 활물질층(22B)이 존재하는 영역을 포함해서 구성되도록 해도 좋다. 부극 집전체(22A)는, 예를 들면 동(Cu)박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.

부극 활물질층(22B)은, 부극 활물질로서, 리튬을 도프 및 탈도프 가능한 부극 재료를 포함하고 있으며, 필요에 따라서 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 결합제를 포함하고 있어도 좋다.

리튬을 흡장(吸藏; intercalate) 및 방출(放出; deintercalate)하는 것이 가능한 부극 재료의 예로서는, 흑연, 난(難)흑연화성 탄소, 이(易)흑연화성 탄소, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리질 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체(燒成體), 탄소 섬유 또는 활성탄 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 그 중에서, 코크스류의 예로서는, 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등을 들 수 있다. 유기 고분자 화합물 소성체라는 것은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도로 소성해서 탄소화하여 얻어진 물질을 말하고, 그의 일부에는 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로 분류되는 것도 있다. 또, 고분자 재료의 예로서는, 폴리아세틸렌 등을 들 수 있다. 이와 같은 탄소 재료는, 충방전시에 생기는 결정 구조의 변화가 매우 적고, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 동시에, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 흑연은 전기화학 당량이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 난흑연화성 탄소는, 뛰어난 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 충방전 전위가 낮은 재료, 구체적으로는 충방전 전위가 리튬 금속에 가까운 것이, 전지의 고에너지 밀도화를 용이하게 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.

리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 예로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하며, 금속 원소 및 반금속 원소로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료도 들 수 있다. 이와 같은 재료를 이용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 특히, 탄소 재료와 함께 이용하도록 하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 이 부극 재료는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체(單體)이더라도 합금이더라도 화합물이더라도 좋으며, 또는 이들 금속 원소 또는 반금속 원소의 1종 또는 2종 이상의 상(相)을 적어도 그의 일부에 포함 하는 것과 같은 것이더라도 좋다. 또한, 본 발명에 따른 실시형태에 있어서는, 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 합금에 부가해서, 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 반금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 합금도, 이후 "합금"이라고 부른다. 또, "합금"은 비금속 원소를 포함하고 있어도 좋다. 그의 조직에는 고용체(固溶體), 공정(共晶){공융(共融) 혼합물}, 금속간 화합물 또는 그들 중의 2종 이상이 공존하는 것이 있다.

이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소의 예로서는, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 들 수 있다. 이들은 결정질의 것이더라도 비결정질의 것이더라도 좋다.

그 중에서도, 이 부극 재료로서는, 단주기형 주기율표에서의 4B족에 속하는 금속 원소 또는 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 규소(Si) 및 주석(Sn)의 적어도 한쪽을 구성 원소로서 포함하는 것이다. 규소(Si) 및 주석(Sn)은, 리튬(Li)을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도을 얻을 수 있기 때문이다.

주석(Sn)의 합금의 예로서는, 주석(Sn) 이외의 제2 구성 원소로서, 규소(Si), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 및, 크로뮴(Cr)으로 이루어지는 군중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다. 규소(Si) 의 합금의 예로서는, 규소(Si) 이외의 제2 구성 원소로서, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 및 크로뮴Cr)으로 이루어지는 군중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.

주석(Sn)의 화합물 또는 규소(Si)의 화합물의 예로서는, 산소(O) 또는 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있으며, 이들 화합물은 주석(Sn) 또는 규소(Si)에 부가해서, 상술한 제2 구성 원소를 포함하고 있어도 좋다.

리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 또 다른 예로서는, 다른 금속 화합물 또는 고분자 재료를 들 수 있다. 다른 금속 화합물의 예로서는, MnO₂, V₂O₅, V₆O₁₃ 등의 산화물; NiS, MoS 등의 황화물; 또는 LiN₃ 등의 리튬 질화물을 들 수 있다. 고분자 재료의 예로서는, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.

세퍼레이터(23)로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 다공질 필름, 폴리프로필렌 다공질 필름, 합성 수지제 부직포 등을 이용할 수 있다. 세퍼레이터(23)에는, 액상 전해질인 전해액이 함침(含浸)되어 있다.

전해액은, 액상 용매, 예를 들면 유기 용매 등의 비수 용매와, 이 비수 용매에 용해된 전해질염을 포함하는 것이다.

비수 용매로서는, 하기의 화학식 (1)로 표현되는 환상 카보네이트 유도체와 1，2-디메톡시에탄을 적어도 포함하고, 다른 용매를 적당히 혼합시킨 것을 이용한 다.

[화학식 (1)]

상기 화학식 (1)중, R1∼R4는 각각 개별적으로, 수소기, 불소기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기 등) 또는 불화 알킬기를 나타내며, R1∼R4중의 적어도 하나는 불소를 함유한다.

화학식 (1)로 표현되는 환상 카보네이트 유도체의 예로서는, 하기의 화학식 (2)로 표현되는 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원, 하기의 화학식 (3)으로 표현되는 4，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원 등을 들 수 있다. 전해액(또는, 비수 용매)에 포함되는 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원의 함유량은, 1wt% 이상 7wt% 이하가 바람직하다. 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원의 함유량이 1wt%보다 적으면 효과가 약한 반면, 7wt%보다 많으면, 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원에서 유래하는 피막이 과도하게 생겨 버려, 저항이 증대해 버리기 때문이다. 저항이 증대하면, 올리빈 구조를 가지는 정극 재료의 고출력 특성을 최상으로 할 수 없게 되어 버린다.

[화학식 (2)]

[화학식 (3)]

전해액(또는, 비수 용매)에 포함되는 1，2-디메톡시에탄의 함유량은, 1wt% 이상 15wt% 이하인 것이 바람직하고, 5wt% 이상 10wt% 이하인 것이 보다 바람직하다. 1，2-디메톡시에탄의 함유량이 1wt%보다도 적으면 효과가 약한 반면, 10wt%보다도 많으면 고온 보존 특성이 저하하기 때문이다. 또한 1，2-디메톡시에탄의 함유량이 15wt%보다 많으면, 부극 재료에 대한 영향이 커져 버려, 뛰어난 전지 특성이 얻어지지 않기 때문이다.

다른 용매의 예로서는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 등의 환상 카보네이트; 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 메틸프로필 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트 등을 들 수 있다.

전해질염으로서는, 리튬 염을 이용할 수 있다. 리튬 염의 예로서는, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiSbF₆, LiClO₄, LiB(C₆H₅)₄, LiCH₃SO₃, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiC(SO₂CF₃)₃, LiAlCl₄, LiSiF₆, LiCl, LiBF₂(ox)(리튬 디플루오로옥살레이트 보레이트), LiBOB(리튬 비스옥살레이트 보레이트), LiBr 등이 적당하다. 이들 재료중의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 이용한다. 그 중에서도, LiPF₆은, 높은 이온 전도성을 얻을 수 있음과 동시에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문에 바 람직하다.

[리튬 이온 2차 전지의 제조 방법]

이 2차 전지는, 예를 들면 이하에 설명하는 바와 같이 해서 제조할 수 있다. 우선, 예를 들면 정극 활물질과 도전제와 결합제를 혼합해서, 정극 합제를 조제하고; 이 정극 합제를 N-메틸피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서, 정극 합제 슬러리를 형성한다. 계속해서, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(21A)에 도포하여, 용제를 건조시킨 후, 결과물을 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써, 정극 활물질층(21B)을 형성한다. 이와 같이 해서 정극(21)을 제작한다.

또, 예를 들면 부극 활물질과 결합제를 혼합해서 부극 합제를 조제하고, 이 부극 합제를 N-메틸피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서, 부극 합제 슬러리를 형성한다. 계속해서, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(22A)에 도포하여, 용제를 건조시킨 후, 결과물을 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형해서, 부극 활물질층(22B)을 형성한다. 이와 같이 해서 부극(22)을 제작한다.

그 다음에, 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 용접 등에 의해 부착함과 동시에, 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 용접 등에 의해 부착한다. 그 후, 정극(21)과 부극(22)을 세퍼레이터(23)를 거쳐서 권회하고; 정극 리드(25)의 선단부를 안전 밸브 기구(15)에 용접함과 동시에; 부극 리드(26)의 선단부를 전지 캔(11)에 용접함으로써, 권회된 정극(21) 및 부극(22)을 한쌍의 절연판(12, 13) 사이에 협지해서 전지 캔(11)의 내부에 수납한다.

정극(21) 및 부극(22)을 전지 캔(11)의 내부에 수납한 후, 상술한 전해액을 전지 캔(11)의 내부에 주입하고, 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 그 후, 전지 캔(11)의 개구 단부에 전지 뚜껑(14), 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)를, 개스킷(17)을 거쳐서 코킹하는 것에 의해서 고정시킨다. 이와 같이 해서 도 1에 도시한 2차 전지를 제조할 수가 있다.

이 2차 전지에서는, 충전을 실행하면, 예를 들면 정극(21)으로부터 리튬 이온이 이탈(deintercalate; 방출)하고, 전해액을 거쳐서 부극(22)에 흡장된다. 방전을 실행하면, 예를 들면 부극(22)으로부터 리튬 이온이 이탈하고, 전해액을 거쳐서 정극(21)에 흡장된다.

본 발명의 1실시형태에 따른 리튬 이온 2차 전지에서는, 전해액에 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원 등의 불소를 함유하는 환상 카보네이트 유도체를 첨가함으로써, 1，2-디메톡시에탄을 포함하는 전해액을 이용해도, 부극 재료의 가역성이 저하하는 현상을 억제할 수가 있다. 따라서, 1，2-디메톡시에탄의 첨가량을 증가시킬 수 있고; 전해액의 도전율을 보다 향상시킬 수가 있다. 올리빈 구조를 가지는 정극 재료를 이용한 경우에서 보여지는 바와 같은 낮은 도전성을 보완할 수가 있다.

2.실시예:

본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<샘플 1>

콜타르 피치를 2800℃의 온도에서 흑연화해서 얻어진 탄소 재료 92질량부와, 폴리비닐리덴 플루오라이드 8질량부와, 분량외(分量外; generous amount)의 N-메틸-2-피롤리돈을 혼련(混練)해서, 부극 합제 도료를 얻었다. 이 부극 합제 도료를, 두께 15㎛의 동박의 양면에 도포하고, 건조시킨 후, 프레스해서, 띠모양의 부극을 제작했다.

Li₂CO₃과 FeSO₄·7H₂O와 NH₄H₂PO₄를 소정량 혼합하고, 또 상기 혼합 가루와 카본 블랙을 97/3의 중량비로 되도록 혼합한 후, 볼밀로 건식 혼합을 10시간 행했다. 얻어진 혼합 가루를 질소 분위기하에서 550℃로 소성을 행함으로써, 카본을 피복한 LiFePO₄로 표현된 올리빈 구조를 가지는 리튬 인산 화합물을 정극 활물질로서 얻었다.

이 리튬 인산 화합물 85질량부와, 폴리비닐리덴 플루오라이드 10질량부와, 인조 흑연 5질량부와, 분량외의 N-메틸-2-피롤리돈을 혼련해서, 정극 합제 도료를 얻었다. 이 정극 합제 도료를 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조시킨 후, 프레스해서, 띠모양의 정극을 제작했다.

정극과 부극 사이에 두께 25㎛의 폴리프로필렌제 미공성 필름을 협지하여 권회하고, 그 권회체를 비수 전해액과 함께 직경 18㎜, 높이 65㎜의 금속 케이스에 넣음으로써, 용량이 1Ah인 18650 사이즈의 샘플 1의 원통 셀을 제작했다. 비수 전해액으로서는, 에틸렌 카보네이트(EC)와 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원(FEC)과 디메틸 카보네이트(DMC)와 1,2-디메톡시에탄(DME)을, 에틸렌 카보네이트(EC):4-플루 오로-1，3-디옥소란-2-원(FEC):디메틸카보네이트(DMC):1，2-디메톡시에탄(DME)의 비율=20/5/65/10(중량비)으로 혼합한 혼합 용매에, LiPF₆ 1mol/L를 용해시킨 것을 이용했다.

＜샘플 2＞

혼합 용매의 조성을, 에틸렌 카보네이트(EC):4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원(FEC):디메틸 카보네이트(DMC): 1，2-디메톡시에탄(DME)의 비율이 20/5/74/1(중량비)로 되도록 변경한 점 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해서 샘플 2의 원통 셀을 제작했다.

＜샘플 3＞

혼합 용매의 조성을, 에틸렌 카보네이트(EC):4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원(FEC):디메틸 카보네이트(DMC):1，2-디메톡시에탄(DME)의 비율이 20/5/60/15(중량비)로 되도록 변경한 점 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해서 샘플 3의 원통 셀을 제작했다.

＜샘플 4＞

혼합 용매의 조성을, 에틸렌 카보네이트(EC):4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원(FEC):디메틸 카보네이트(DMC):1，2-디메톡시에탄(DME)의 비율이 24/1/65/10(중량비)으로 되도록 변경한 점 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해서 샘플 4의 원통 셀을 제작했다.

＜샘플 5＞

혼합 용매의 조성을, 에틸렌 카보네이트(EC):4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원(FEC):디메틸 카보네이트(DMC):1，2-디메톡시에탄(DME)의 비율이 18/7/65/10(중량비)으로 되도록 변경한 점 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해서 샘플 5의 원통 셀을 제작했다.

＜샘플 6＞

혼합 용매의 조성을, 에틸렌 카보네이트(EC):4，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원(DFEC):디메틸 카보네이트(DMC):1，2-디메톡시에탄(DME)의 비율이 20/5/65/10(중량비)으로 되도록 변경한 점 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해서 샘플 6의 원통 셀을 제작했다.

＜샘플 7＞

혼합 용매의 조성을, 에틸렌 카보네이트(EC):디메틸 카보네이트(DMC):1，2-디메톡시 에탄(DME)의 비율이 25/65/10(중량비)으로 되도록 변경한 점 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해서 샘플 7의 원통 셀을 제작했다.

＜샘플 8＞

혼합 용매의 조성을, 에틸렌 카보네이트(EC):4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원(FEC):디메틸 카보네이트(DMC):1，2-디메톡시에탄(DME)의 비율이 20/5/55/20(중량비)으로 되도록 변경한 점 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해서 샘플 8의 원통 셀을 제작했다.

＜샘플 9＞

혼합 용매의 조성을, 에틸렌 카보네이트(EC):4-플루오로-1，3-디옥소란-2- 원(FEC):디메틸 카보네이트(DMC):1，2-디메톡시에탄(DME)의 비율이 15/10/55/20(중량비)으로 되도록 변경한 점 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해서 샘플 9의 원통 셀을 제작했다.

＜샘플 10＞

정극 활물질로서, 스피넬 구조를 가지는 망간산 리튬을 이용한 점 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해서 샘플 10의 원통 셀을 제작했다.

＜샘플 11＞

혼합 용매의 조성을, 에틸렌 카보네이트(EC):4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원(FEC):디메틸 카보네이트(DMC):1，2-디메톡시에탄(DME)의 비율이 15/10/74.5/0.5(중량비)로 되도록 변경한 점 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해서 샘플 11의 원통 셀을 제작했다.

＜샘플 12＞

혼합 용매의 조성을, 에틸렌 카보네이트(EC):4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원(FEC):디메틸 카보네이트(DMC):1，2-디메톡시에탄(DME)의 비율이 24.5/0.5/65/10(중량비)으로 되도록 변경한 점 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해서 샘플 12의 원통 셀을 제작했다.

＜샘플 13＞

혼합 용매의 조성을, 에틸렌 카보네이트(EC):디메틸 카보네이트(DMC):1，2-디메톡시에탄(DME):비닐렌 카보네이트(VC)의 비율이 24/65/10/1(중량비)로 되도록 변경한 점 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해서 샘플 13의 원통 셀을 제작했다.

[실험]

샘플 1∼샘플 13에 대해서, 이하에 설명하는 실험을 행했다.

[초회 충방전 효율]

샘플 1∼샘플 9 및 샘플 11∼샘플 13의 각각에 대해서, 원통 셀을 제작한 후, 정전류 정전압 충전(조건: 0.2A, 3.6V, 12h)으로 충전을 1회 행하고; 그 후, 정전류 방전(조건: 0.2A,　2.0V)으로 방전을 1회 행함으로써, 충전 용량 및 방전 용량을 계측하고, {(방전 용량)/(충전 용량)}×100(%)로 계산되는 충방전 효율을 산출했다. 샘플 10에 대해서, 원통 셀을 제작한 후, 정전류 정전압 충전(조건: 0.2A,　4.2V,　12h)으로 충전을 1회 행하고; 그 후 정전류 방전(조건: 0.2A,　3.0V)으로 방전을 1회 행함으로써, 충전 용량 및 방전 용량을 계측하고, {(방전 용량)/(충전 용량)}×100(%)로 계산되는 충방전 효율을 산출했다. 이와 같이 구한 초회 충방전 효율을 표 1에 나타낸다. 또, 구한 샘플 1∼샘플 13의 초회 충방전 효율을 그래프에 정리했다. 이 그래프를 도 3에 도시한다.

[사이클 특성 평가]

샘플 1∼샘플 9, 샘플 11∼샘플 13의 각각에 대해서, 정전류 정전압 충전(조건: 2A,　3.6V,　0.1A cut)과, 정전류 방전(조건: 3A,　2.0V)을 반복하는 사이클 실험을 행하고, 1사이클시의 방전 용량에 대한 500사이클시의 방전 용량의 용량 유지율을 구했다. 샘플 10에 대해서, 정전류 정전압 충전(조건: 2A, 4.2V, 0.1A cut)과 정전류 방전(조건: 3A,　3.0V)을 반복하는 사이클 실험을 행하고, 1사이클시의 방전 용량에 대한 500사이클시의 방전 용량의 용량 유지율을 구했다. 이와 같이 구한 용량 유지율을 표 1에 나타낸다. 또, 측정된 샘플 1∼샘플 13의 용량 유지율을 그래프에 정리했다. 이 그래프를 도 4에 도시한다.

[직류 저항 측정]

샘플 1∼샘플 13의 원통 셀에 대해서, 풀(full) 충전 상태로부터 20A로 방전을 행하고, 5초 후의 전압 V1과 방전 직전의 전압 V0을 이용해서 직류 저항을 하기의 식 (1)에 의해 산출했다.

식 1

직류 저항=(V0-V1)/20

구한 직류 저항값으로부터, 샘플 7의 직류 저항값을 100%로 규정해서 비교값을 산출했다. 비교값을 표 1에 나타낸다. 또, 샘플 1∼샘플 13의 직류 저항의 비교값을 그래프에 정리했다. 이 그래프를 도 5에 도시한다.

[고온 보존 평가]

샘플 3, 샘플 8의 원통 셀의 각각에 대해서, 정전류 정전압 충전(조건: 1A,　3.6V,　0.1A cut), 정전류 방전(조건: 0.2A,　2.0V)으로 충방전을 2회 반복하고; 다시 1회 충전을 행한 후; 각각의 원통 셀을 60℃하에 1주간 방치했다. 그 후, 실온으로 되돌아갈 때까지 방치한 후, 정전류 방전(조건: 0.2A,　2.0V), 정전류 정전압 충전(조건: 1A,　3.6V,　0.1A cut), 정전류 방전(조건: 0.2A,　2.0V)의 순서로 충방전을 1회 행함으로써, 마지막의 방전 용량을 회복 용량으로서 규정했다. 60℃ 방치 직전의 방전 용량을 100%로 규정해서, 회복 용량비를 구했다. 산출된 회복 용량비를 표 1에 나타낸다. 또, 산출된 회복 용량비를 그래프에 정리했다. 이 그 래프를 도 6에 도시한다.

[표 1]

[평가]

[샘플 7과의 비교]

표 1 및 도 3∼도 5에 도시하는 바와 같이, 샘플 1∼샘플 5, 샘플 8∼샘플 9 및 샘플 11∼샘플 12는, 초회 충방전 효율, 사이클 특성 및 직류 저항이, 샘플 7보다도 양호했다. 이 결과가 얻어진 것은, 샘플 1∼샘플 5, 샘플 8∼샘플 9 및 샘플 11∼샘플 12에서는, 1，2-디메톡시에탄(DME)과 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원(FEC)을 병용하고 있기 때문이다.

샘플 6은, 초회 충방전 효율, 사이클 특성 및 직류 저항이, 샘플 7보다도 양호했다. 이 결과가 얻어진 것은, 샘플 6에서는, 1，2-디메톡시에탄(DME)과 4，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원(DFEC)을 병용하고 있기 때문이다.

[초회 효율에 대해서]

표 1 및 도 3에 도시하는 바와 같이, 샘플 1∼샘플 5에서는, 1，2-디메톡시에탄(DME)을 이용하고 있지만, 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원(FEC)을 병용하고 있으므로, 초회 효율이 양호했다. 샘플 7에서는, 1，2-디메톡시에탄(DME)을 이용하고 있지만, 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원(FEC)을 병용하고 있지 않으므로, 초회 효율이 나빴다. 샘플 12에서는, 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원(FEC)과 1，2-디메톡시에탄(DME)을 병용하고 있지만, 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원(FEC)의 양이 너무 적으므로, 초회 효율이 나빴다.

[사이클 특성에 대해서]

표 1 및 도 4에 도시하는 바와 같이, 샘플 1∼샘플 5에서는, 1，2-디메톡시에탄(DME)과 4-플루오로-1，3-디옥소란(FEC)의 양이 적량이며, 사이클 특성이 양호했다. 샘플 8 및 샘플 9에서는, 1，2-디메톡시에탄(DME)의 양이 너무 많으므로, 사이클 특성이 나빴다. 샘플 12에서는, 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원(FEC)의 양이 너무 적으므로, 사이클 특성이 나빴다. 샘플 10에서는, 정극 전위가 LiFePO₄보다도 높은 LiMn₂O₄를 이용하고 있으므로, 1，2-디메톡시에탄(DME)의 분해량이 많고, 사이클 특성이 나빴다.

[직류 저항]

표 1 및 도 5에 도시하는 바와 같이, 샘플 1∼샘플 5, 샘플 10에서는, 1，2-디메톡시에탄(DME)의 양이 적량이며, 직류 저항도 작았다. 샘플 7에서는, 1，2-디메톡시에탄(DME)과 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원(FEC)을 병용하고 있지 않으므 로, 1，2-디메톡시에탄(DME)의 분해가 진행되어, 직류 저항이 가장 컸다. 샘플 8∼샘플 9에서는, 1，2-디메톡시에탄(DME)의 양이 너무 많으므로, 직류 저항이 컸다. 샘플 11에서는, 1，2-디메톡시에탄(DME)의 양이 너무 적으므로, 직류 저항이 컸다.

[고온 보존 특성]

표 1 및 도 6에 도시하는 바와 같이, 샘플 3에서는, 1，2-디메톡시에탄(DME)의 양이 적량이므로, 고온 보존 특성이 양호했다. 한편, 샘플 9에서는, 1，2-디메톡시에탄(DME)의 양이 너무 많으므로, 고온 보존 특성이 나빴다.

[기타]

표 1 및 도 3∼도 5에 도시하는 바와 같이, 샘플 1 및 샘플 13에 의하면, 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원(FEC) 대신에 비닐렌 카보네이트(VC)를 이용해도, 양호한 특성이 얻어지지 않았다.

3.다른 실시형태:

본 발명은, 상술한 본 발명에 따른 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 변형이나 응용이 가능하다. 예를 들면, 본 발명에 따른 상술한 실시형태에서는, 원통형 전지를 예로 들어 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 각형(角型) 전지, 코인형 전지, 버튼형 전지 등과 같은 외장재로서 금속제 용기 등을 이용한 전지, 박형 전지와 같은 외장재로서 라미네이트 필름 등을 이용한 전지 등, 여러 가지 형상이나 크기로 하는 것도 가능하다. 또, 본 발명의 실시형태에 따른 비수 전해질 전지 는 2차 전지 뿐만 아니라, 1차 전지에도 적용가능하다.

또, 예를 들면 전해액 대신에 다른 전해질, 예를 들면 고분자 화합물에 전해액을 보존유지(保持; hold)시킨 겔상의 전해질을 이용해도 좋다. 전해액(즉, 액상의 용매, 전해질염 및 첨가제)은 상술한 전해액이다. 고분자 화합물의 예로서는, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드와 폴리헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 나이트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리카보네이트를 들 수 있다. 특히 전기화학적인 안정성을 고려하면, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드 등이 바람직하다.

또, 다른 전해질의 예로서는, 이온 전도성 고분자를 이용한 고분자 고체 전해질, 및 이온 전도성 무기 재료를 이용한 무기 고체 전해질 등도 들 수 있다. 이들 재료는 단독 혹은 다른 전해질과 조합해서 이용해도 좋다. 고분자 고체 전해질에 이용할 수 있는 고분자 화합물의 예로서는, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리포스파젠 혹은 폴리실록산 등을 들 수 있다. 무기 고체 전해질로서는, 이온 전도성 세라믹스, 이온 전도성 결정 혹은 이온 전도성 유리 등을 들 수 있다.

본 발명은, 그 전체 내용이 본원 명세서에 참고용으로 병합되어 있는, 2008년 9월 30일자로 일본 특허청에 출원된 일본특허출원 제2008-252889호에 관련된 주 제를 포함한다.

본 발명은 첨부하는 특허청구범위 또는 그 균등물의 범위내에서, 설계 요구조건 및 그 밖의 요인에 의거하여 각종 변경, 조합, 수정 및 대체 등을 행할 수 있다는 것은 당업자라면 당연히 이해할 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 1실시형태에 따른 비수 전해액 전지의 구성을 도시하는 단면도,

도 2는 도 1에 도시한 권회 전극체의 일부를 확대해서 도시하는 단면도,

도 3은 샘플 1∼샘플 13의 초회 충방전 효율을 정리한 그래프,

도 4는 샘플 1∼샘플 13의 500사이클시의 용량 유지율을 정리한 그래프,

도 5는 샘플 1∼샘플 13의 직류 저항을 정리한 그래프,

도 6은 샘플 3 및 샘플 8의 회복 용량을 정리한 막대 그래프.

Claims

올리빈 구조를 가지는 리튬 인산 화합물을 포함하는 정극과;

리튬을 도핑(doping) 및 탈도핑(dedoping)할 수 있는 부극 활물질을 포함하는 부극과;

비수 전해질을 구비하고,

상기 비수 전해질은, 하기의 화학식 (1)로 표현되는 환상(環狀) 카보네이트 유도체와 1，2-디메톡시에탄을 포함하는 비수 전해질 전지.

[화학식 (1)]

(식중, R1∼R4는 각각 개별적으로, 수소기, 불소기, 알킬기 또는 불화 알킬기를 나타내며, R1∼R4중의 적어도 하나는 불소를 함유한다.)
제1항에 있어서,

상기 리튬 인산 화합물은, LiFePO₄로 표현되는 리튬 인산 철인 비수 전해질 전지.
제1항에 있어서,

상기 환상 카보네이트 유도체는, 하기의 화학식 (2)로 표현되는 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원 및 하기의 화학식 (3)으로 표현되는 4，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 비수 전해질 전지.

[화학식 (2)]

[화학식 (3)]
제1항에 있어서,

상기 환상 카보네이트 유도체의 함유량은, 1wt% 이상 7wt% 이하인 비수 전해질 전지.
제1항에 있어서,

상기 1，2-디메톡시에탄의 함유량은, 1wt% 이상 15wt% 이하인 비수 전해질 전지.
제1항에 있어서,

상기 환상 카보네이트 유도체의 함유량은, 1wt% 이상 7wt% 이하이며,

상기 1，2-디메톡시에탄의 함유량은, 1wt% 이상 15wt% 이하인 비수 전해질 전지.
제1항에 있어서,

상기 1，2-디메톡시에탄의 함유량은, 5wt% 이상 10wt% 이하인 비수 전해질 전지.
제1항에 있어서,

상기 부극 활물질은, 탄소 재료를 포함하는 비수 전해질 전지.