KR101879503B1 - 이차 전지용 복합 고체 전해질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 복합 고체 전해질은, 이온 전도성 세라믹 70 내지 100 중량부와 고분자 1 내지 30 중량부를 포함하는 복합필름, 및 리튬 이온 또는 나트륨이온을 함유하는 이온성 액체 전해질,을 포함하고, 상기 이온성 액체 전해질은 상기 복합필름에 함침된다. 본 발명의 이차 전지용 복합 고체 전해질 및 이의 제조방법은 낮은 계면저항과 높은 안정성을 갖는 전해질을 적용하여 안정성 및 전지화학적 특성 부분을 개선한 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

이차 전지용 복합 고체 전해질 및 이의 제조방법{HYBRID SOLID ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE BATTERIES AND PREPARATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 전지의 안정성과 전기화학적 특성을 향상시킨 이차 전지용 복합 고체 전해질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전지는 자동차용 전지, 고정용 전지에서 축전용도로 사용할 대형전지가 큰 주목을 받고 있다. 이는, 현재까지 주류를 이루었던 휴대기기용 소형전지가 아닌, 전기자동차 고정용 축전지용도 등으로 사용할 대형 전지의 수요가 급격하게 높아지고 있다는 점에 그 원인이 있다.
대형전지로 요구가 커지면서 이차 전지의 안정성 확보와 전지수명의 증가 방면에서는 현재의 이차 전지보다 더 향상된 성능이 요구되고 있다.
리튬 이차 전지와 같은 상용화되어 있는 이차전지에서는 액체 전해질이 널리 사용되고 있으나, 액체 전해질은 가연성이 높고 열적 안정성이 낮아 전지의 안정성을 저하시킨다는 문제점이 있다.
상기 리튬 이차전지의 안정성을 향상시키기 위하여 이를 대신하여 적용될 수 있는 고체전해질에 대한 연구도 진행되고 있다. 세라믹계 고체전해질과 같은 고체전해질은 가볍고 전해질의 누액이 없으며 가변성이 우수하지만 상온에서 이온전도도가 낮으며 전극과의 계면 저항이 높아 전지의 특성이 낮게 나타난다는 문제점이 있다.
국내특허공개번호 제10-2013-0088960호, 2013년08월09일 공개, 셀룰로오스계열 고분자 매트릭스를 이용한 이온전도성이 향상된 겔 전해질 제조방법 국내특허공개번호 제10-2015-0145545호, 2015년12월30일 공개, 전사지를 이용한 리튬 전지의 고 이온전도성 글라스 세라믹스 전해질 제조
본 발명의 목적은 전지의 안정성과 전기화학적 특성을 향상시키기 위하여 이온 전도성 세라믹과 고분자, 액체 전해질을 함께 적용하여 제작한 복합 고체 전해질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 고체 전해질은, 이온 전도성 세라믹 60 내지 100 중량부과 고분자 1 내지 40 중량부를 포함하는 복합필름, 및 리튬 이온 또는 나트륨이온과 용매가 혼합된 용액을 함유하는 액체 전해질을 포함하고, 상기 액체 전해질은 상기 복합필름에 함침된다.
상기 복합필름과 상기 액체 전해질을 60 내지 100: 1 내지 40의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 액체 전해질은 용매 내에 리튬염 또는 나트륨염을 0.1 M 이상으로 용해한 용액일 수 있다.
상기 용매로 이온성 액체(ionic liquid)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 용매는 이온성 액체로 이루어진 것일 수 있다.
상기 복합 고체 전해질은 두께가 30 마이크로미터 이하일 수 있다. 또한 상기 복합 고체 전해질은 그 두께가 0.1 마이크로 미터 이상 30 마이크로 미터 이하 일 수 있다.
상기 복합 고체 전해질은 400 ℃ 이상의 열적 안정성을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이차전지는 위에서 설명한 복합 고체 전해질을 포함한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 복합 고체 전해질의 제조방법은, 이온 전도성 세라믹 60 내지 100 중량부과 고분자 1 내지 40 중량부를 혼합하여 혼합물 슬러리을 제조하는 단계(1); 상기 혼합물 슬러리를 필름 형태로 성형하여 복합필름을 제조하는 단계(2); 및 상기 복합필름에 액체 전해질을 흡수시켜 복합 고체 전해질을 제조하는 단계(3);을 포함한다.
상기 단계(3)에서 흡수에 적용되는 상기 액체전해질은, 용매로 이온성 액체(ionic liquid)를 포함할 수 있고, 상기 용매는 이온성 액체로 이루어진 것일 수도 있다.
상기 단계(3)에서 상기 흡수는 상기 복합필름과 상기 액체전해질의 중량비가 60 내지 100: 1 내지 40가 되도록 제공하여 진행될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 발명자는, 세라믹 고체 전해질은 이온전도도와 리튬(또는 나트륨)이온 운반율이 높지만 계면 저항이 높아 이차전지의 전기화학적 특성을 저하시킨다는 단점이 있고, 고분자 고체 전해질은 가변성은 좋지만 상온에서의 이온전도도와 전기화학적 산화 안정성이 낮으며 전극과의 계면 저항이 크다는 단점이 있다는 점을 인식하고, 이들 단점을 개선하고 이차전지의 안정성을 향상시키면서도 상온에서 이온 전도도가 높고 동시에 전극과의 계면 저항을 감소시켜 전지의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있는 복합 고분자 전해질에 대한 연구를 거듭한 결과, 본 발명의 구성으로 400도(℃) 이상의 열적 안정성과 6V 이상의 전기화학적 산화 안정성, 그리고 낮은 계면 저항을 갖는 복합 고체 전해질을 제조하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 고체 전해질은, 이온 전도성 세라믹과 고분자를 포함하는 복합필름, 및 리튬 이온 또는 나트륨이온과 용매가 혼합된 용액을 함유하는 액체 전해질을 포함한다. 상기 액체 전해질은 상기 복합필름에 흡수되어 함침된 상태로 존재한다.
상기 이온 전도성 세라믹은, Al2O3계, SiO2계, BaTiO3계, TiO2계와 이온 전도성 세라믹인 Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3(LTAP), Li7La3Zr2O12(LLZO), Li5La3Ta2O12 , Li9SiAlO8와 같은 리튬산화물 계, Li10GeP2S12, Li2S-P2S5 , Li2S-Ga2S3-GeS2 , 와 같은 리튬황화물 계, Na3Zr2Si2PO12 와 같은 나트륨 산화물계를 포함될 수 있다. 또한, 비정질 이온 전도도 물질 (phosphorus-based glass, oxide-based glass, oxide/sulfide based glass), 나시콘(Na superionic conductor, NASICON), 나트륨황화물계 고체전해질, Na3Zr2Si2PO12 와 같은 나트륨산화물계 고체전해질 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 적용될 수 있다.
구체적으로, 상기 이온 전도성 세라믹은, Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3, Li7La3Zr2O12, Li5La3Ta2O12, Li9SiAlO8 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 리튬산화물 세라믹; Li10GeP2S12, Li2S-P2S5 , Li2S-Ga2S3-GeS2 , 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 리튬황화물 세라믹; 나시콘(Na superionic conductor, NASICON); Na2S-SiS2, Na2S-GeS2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 나트륨황화물 세라믹; 또는 NaTi2(PO4)3, NaFe2(PO4)3, Na2(SO4)3, Na3Zr2Si2PO12 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 나트륨화합물 세라믹을 포함할 수 있다. 상기 이온 전도성 세라믹으로 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LTAP), 또는 Na3Zr2Si2PO12이 적용될 수 있고, 이러한 경우 제조하기 쉬우며 이온전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 고분자는, PVdF(Polyvinylidene fluoride)계 고분자, P(VDF-TrFE)(poly[vinylidenefluoride-co-trifluoroethylene])계 고분자, PEO(Polyethylene glycol)계 고분자, PAN(Polyacrylonitrile)계 고분자, PMMA[Poly(methyl methacrylate)]계 고분자, 폴리비닐클로라이드(Polyvinyl chloride)계 고분자, PVP(Polyvinylpyrrolidone)계 고분자, PI(Polyimide)계 고분자, PE(Polyethylene)계 고분자, PU(Polyurethane)계 고분자, PP(Polypropylene)계 고분자, PPO[poly(propylene oxide)]계 고분자, PEI[poly(ethylene imine)]계 고분자, PES[poly(ethylene sulphide)]계 고분자, PVAc[poly(vinyl acetate)]계 고분자, PESc[poly(ethylenesuccinate)]계 고분자, 폴리에스터(Polyester)계 고분자, 폴리아민(Polyamine)계 고분자, 폴리술파이드(Polysulfide)계 고분자, 실리콘 기반(Siloxane-based) 고분자, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 고분자가 적용될 수 있다. 구체적으로 상기 고분자로는 PVdF를 포함하는 고분자가 적용될 수 있고, 이 경우 이온전도도와 열적, 전기화학적 안정성이 향상되며, 이후 설명하는 액상의 전해질을 충분히 흡수하여 복합필름 내에 함침된 상태로 유지할 수 있는 복합 고체 전해질을 얻을 수 있다.
상기 이온 전도성 세라믹과 상기 고분자는, 이온 전도성 세라믹 60 내지 100 중량부과 고분자 1 내지 40 중량부의 비율로 적용될 수 있고, 이온 전도성 세라믹 60 내지 78 중량부과 고분자 22 내지 40 중량부의 비율로 적용될 수 있으며, 이온 전도성 세라믹 95 내지 85 중량부과 고분자 5 내지 15 중량부로 적용될 수 있다. 위와 같은 중량부로 상기 이온 전도성 세라믹과 상기 고분자를 혼합하여 적용하는 경우, 충분한 양의 이온 전도성 세라믹을 복합필름 내에 분산시켜 적용하면서도 고분자에 의한 바인딩 효과나 이후 적용하는 액체 전해질이 누액 없이 충분하게 함침되어 있을 수 있는 효과를 충분하게 얻으면서도 복합 고체 전해질의 우수한 안정성과 동시에 상온에서 높은 이온전도도를 얻을 수 있다.
상기 이온 전도성 세라믹과 상기 고분자는 서로 잘 혼합된 후 혼합물을 형태로 성형되어 복합필름으로 적용되었다. 이때, 필요시 적절한 용매를 상기 혼합물(또는 혼합물 슬러리)에 추가하여 혼합이 진행될 수 있고, 예를 들어 상기 용매로 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone):aceton (1:3 vol) 용매가 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 복합필름은, 이온 전도성 세라믹과 고분자를 포함하여 그 자체로 이온전도성이 우수한 고체 전해질로 역할을 할 수 있으나, 더 우수한 전지의 전기화학적 성능을 확보하기 위하여 액체 전해질을 함침하여 복합필름에 상기 액체 전해질이 흡수된 상태로 복합 고체 전해질로 적용할 수 있다.
상기 액체 전해질은, 리튬 이온 또는 나트륨 이온이 용매에 용해된 상태인 용액을 함유한다. 이때, 리튬 이온 또는 나트륨 이온은 이차전지에 적용되는 리튬염 또는 나트륨염에서 유래한 것일 수 있으며, 이차전지에 적용될 수 있는 것이라면 적용될 수 있다.
상기 리튬염은 LiClO4, LiPF6, LiBF4, CF3SO2NLiSO2CF3 (LiTFSI), LiB(C2O4)2, Li[N(SO2F)2] (LiFSI), Li[B(C2O4)2], LiAsF6 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 나트륨염은 NaClO4, NaBF4, NaPF4, NaPF6 , NaAsF6, CF3SO2NNaSO2CF3 (NaTFSI), NaB(C2O4)2 , Na[(C2F5)3PF3], Na[B(C2O4)2], Na[N(SO2F)2] (NaFSI), NaN[SO2C2F5]2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 용매로는, 비수계 유기 용매가 적용될 수 있고, 상기 비수계 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 적용될 수 있고, 비양자성 용매가 적용될 수도 있다.
상기 용매로는, 이온성 액체(ionic liquid)가 적용될 수 있으며, 이러한 경우 전해질의 안전성 특히 열적 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. 구체적으로 상기 이온성 액체로는 이미다조리움(imidazolium)계 이온성 액체, 피리디니움(pyridinium)계 이온성 액체, 피롤리디니움(pyrrolidinium)계 이온성 액체, 암모니움(ammonium)계 이온성 액체, 피퍼리디니움(piperidinium)계 이온성 액체가 용매로써 적용될 수 있다.
더 구체적으로 상기 이온성 액체는, 이미다조리움(imidazolium)계, 피리디니움(pyridinium)계, 피롤리디니움(pyrrolidinium)계, 암모니움(ammonium)계, 피퍼리디니움(piperidinium)계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 양이온과, BF4 -, PF6 -, AsF6-, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, CH3COO-, [N(SO2F)2]-, CH3SO3 -, CF3SO3 및 이들의 조합에서 선택된 어느 하나의 음이온을 포함하는 것일 수 있다.
더 구체적으로 상기 이온성 액체는, N-메틸-N-부틸피롤디니움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N-부틸-N-메틸피롤리디움비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 이 경우 제조되는 복합 고체 전해질의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 액체 전해질은 용매 내에 리튬 이온 또는 나트륨 이온을 포함한 상태로 복합필름에 흡수되어 상기 복합 고체 전해질에 적용되며, 이온 전도성 세라믹이 갖는 높은 계면 저항을 완화하고 고분자가 갖는 상온에서 낮은 이온전도도를 보완하며, 고분자가 포함된 복합필름 내에 흡수되어 존재하기 때문에 액체 전해질 자체가 갖는 가연성, 누액 발생가능성 등의 문제점이 거의 발생되지 않고, 높은 열적 안정성과 낮은 계면저항을 갖는 전해질을 제조할 수 있도록 한다.
상기 액체 전해질은 용매 내에 리튬 염 또는 나트륨 염을 0.1 M 이상 함유하는 용액일 수 있고, 0.1 M 내지. 2 M로 함유하는 용액일 수 있다.
상기 복합필름과 상기 액체 전해질을 60 내지 100: 1 내지 40의 중량비로 적용될 수 있고, 70 내지 80: 10 내지 20의 중량비로 적용될 수 있다. 상기 복합필름과 대비하여 약체전해질의 적용량이 너무 많으면 액체 전해질의 낭비가 있을 수 있고, 너무 적으면 액체 전해질 적용의 효과가 미미할 수 있다.
상기 복합 고체 전해질은 그 두께가 30 마이크로미터 이하일 수 있다. 본 발명의 복합 고체 전해질은 안정성, 특히 열적 안정성이 크게 향상되어 두께를 30 마이크로미터 이하로 제조하여 사용 이차전지에 적용이 가능한 안정성을 갖는다.
구체적으로 상기 복합 고체 전해질은 400 ℃ 이상의 온도에서도 우수한 열적 안정성을 갖는 것일 수 있다.
또한 상기 복합 고체전해질은 우수한 전기화학적 안정성을 갖으며, 6V 이상의 전기화학적 안정성을 갖는 특성이 있다.
아울러, 상기 복합 고체 전해질은 계면저항을 현저하게 줄였으며, 구체적으로 800 Ω 이하의 계면저항을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 복합 고체 전해질은, i) 이온(Li 또는 Na) 전도성 세라믹은 이온전도도와 이온 (Li 또는 Na)의 운반율을 향상시키며, ii) 고분자는 세라믹 입자들을 잘 묶어 주며, iii) 액체 전해질은 이온전도도를 향상 시키며 세라믹 입자들 사이와 전극과 전해질 사이의 계면 저항을 저하시킨다. 이렇게 제작된 복합 고체 전해질은 세라믹과 고분자에 의하여 열적, 전기화학적 안정성이 우수하며 소량의 액체 전해질은 계면 저항을 감소시켜 이차 전지의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이차전지는 양극, 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 위에서 설명한 복합 고체 전해질을 포함한다.
상기 양극과 상기 음극에 대한 내용은 리튬 이차전지 또는 나트륨 이차전지에 적용되는 양극 또는 음극이라면 적용될 수 있으므로 자세한 설명은 생략한다. 또한 상기 복합 고체 전해질은 위의 설명과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
구체적으로, 리튬 이차 전지의 경우. 양극으로 LiFePO4을, 음극으로는 Li metal을, 그리고 본 발명의 복합 고체 전해질이 전해질로 적용될 수 있고, 이 경우, 열적, 전기화학적 안정성이 우수하면서도 계면 저항을 줄여, 150 mAh/g 이상의 높은 용량을 얻을 수 있다.
또한, 나트륨 이차 전지의 경우, 양극으로 NaFePO4을 사용하고, 음극으로 Na metal을 사용하며 전해질로 본 발명의 복합 고체 전해질을 적용할 수 있고, 이 경우, 열적, 전기화학적 안정성이 우수하면서도 계면 저항이 줄어, 135mAh/g 이상의 우수한 방전 용량을 얻을 수 있다.
본 발명이 또 다른 일 실시예에 따른 복합 고체 전해질의 제조방법은, 이온 전도성 세라믹 60 내지 100 중량부과 고분자 1 내지 40 중량부를 혼합하여 혼합물 슬러리을 제조하는 단계(1); 상기 혼합물 슬러리를 필름 형태로 성형하여 복합필름을 제조하는 단계(2); 및 상기 복합필름에 소량의 액체 전해질을 흡수시켜 복합 고체 전해질을 제조하는 단계(3);을 포함한다.
이온전도성 세라믹, 고분자, 이들의 혼합 비율, 복합필름, 액체 전해질과 이의 용매 등에 대한 내용은 위의 설명과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 혼합물 슬러리는 프린팅 방식 또는 닥터 브랜딩 방식과 같은 방식으로 코팅 후 건조되는 방식으로 복합필름을 제조할 수 있고, 슬러리를 필름 형태로 제조하는 방법이라면 특별한 제한 없이 적용이 가능하다.
상기 단계(3)에서 흡수에 적용되는 상기 액체전해질은, 용매로 이온성 액체(ionic liquid)를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 종류와 함량에 대한 내용은 위의 기재와 중복되므로 설명을 생략한다.
또한, 상기 흡수는 상기 복합필름과 상기 액체전해질의 중량비가 60 내지 100: 1 내지 40가 되도록 제공하여 진행될 수 있고, 위에서 한 설명과 중복되는 부분은 자세한 설명을 생략한다.
본 발명의 이차 전지용 복합 고체 전해질 및 이의 제조방법은 전지의 안정성 및 전지화학적 특성 부분을 개선한 이차전지를 제공할 수 있다. 본 발명은 비교적 간이한 방법으로 제조가 가능하면서도, 리튬 이차전지 또는 나트륨 이차전지에 적용되어 우수한 방전용량을 가질 수 있으며, 낮은 계면저항과 높은 안정성을 가져서 이차전지의 안정성과 전기화학적 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 고체전해질의 개념도.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 복합 고체전해질의 표면과 단면의 SEM-EDX 분석 데이터(위쪽: 리튬 이온 전도성 전해질, 아래쪽: 나트륨 이온 전도성 전해질).
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 리튬 이온 전도성 복합 고체전해질의 열적 안정성 평가 결과[TG(Thermogravimetric) 그래프].
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 리튬 이온 전도성 복합 고체전해질의 전기화학적 안정성을 평가한 결과(LVS).
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 리튬 이온 전도성 복합 고체전해질을 적용한 전지의 계면저항 특성을 확인한 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 리튬 이온 전도성 복합 고체전해질과 LiFePO4 전극으로 이차전지를 구성하였을 때의 충-방전 곡선.
도 7은 본 발명의 실시예 2에서 제조한 나트륨 이온 전도성 복합 고체 전해질과 NaFePO4전극으로 구성한 나트륨 전지의 충-방전 곡선.
도 8은 본 발명의 실시예 3에서 제조한 리튬 이온 전도성 복합 고체전해질의 전단면의 SEM 사진.
도 9는 본 발명의 실시예 3에서 제조한 리튬 이온 전도성 복합 고체전해질(붉은색)과 실시예 1에서 제조한 리튬 이온 전도성 복합 고체전해질(검정색)의 열적 안정성을 평가한 결과(TG 그래프).
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 실시예로, 전도성 세라믹과 고분자, 액체 전해질을 혼합하여 안정성이 우수하며 가변성이 좋고 전기화학적 특성이 우수한 복합 고체 전해질을 아래와 같은 방법으로 제작하고 그 물성을 평가했다.
복합 고체 전해질과 전지의 제조 및 특성 평가
70 중량부의 전도성 세라믹과 15 중량부의 고분자를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone):aceton (1:3 vol) 용매에 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 프린팅 방식 또는 닥터브랜딩 방식으로 슬러리를 평평하게 펴서 상 분리법으로 복합 필름을 제작하였다. 상기 복합 필름 85 중량부에 액체 전해질(또는 이온성 액체 전해질)을 15중량부 흡수시켜 도 1에 개시된 개념도와 같은 형태의 복합 고체전해질을 제조하였다.
또한 제조된 복합 전해질 각각을 적용한 이차 전지의 전기화학적 특성 분석을 위하여 계면저항, 충방전 테스트 등을 수행하였다.
< 실시예 1>
1) 리튬 이온 전도성 복합 고체 전해질의 제조
리튬 전도성 세라믹으로는 Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3(LTAP)을 70 중량부 적용하고, 고분자로는 PVdF를 15 중량부로 적용하였다. 액체 전해질로는 1M LiPF6을 EC(ethylene carbonate)/DMC(dimethyl carbonate) 혼합용매에 용해시켜 복합 필름 85 중량부당 15 중량부로 적용하여 리튬 이온 전도성 복합 고체 전해질을 구성하였다.
2) 리튬 이온 전도성 복합 고체 전해질의 물성평가
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조한 복합 고체전해질의 표면과 단면의 SEM-EDX 분석 데이터이며, 이를 참고하면, 두께가 30 마이크로미터로 제조된 복합 고체 전해질은 LTAPO와 고분자가 고르게 혼합되어있는 것을 EDX를 통하여 확인할 수 있다(위: 리튬 이온 전도성 전해질의 데이터 참고).
리튬 이온 전도성 복합 고체 전해질의 열적 안정성 평가 결과(TG 그래프)와 전기화학적 안정성 평가 결과(LSV)를 각각 도 3과 도 4에 나타냈다.
비교예로 적용한 액체 전해질은 120도(℃)에서 분해가 일어나며 복합 고체 전해질에서는 180도에서 흡수된 액체 전해질에 의해 약간의 무게 감소가 있으나 전체적으로 400도가 넘는 높은 열적 안정성을 나타냈다. 또한, 도 4의 선형 주사법의 그래프는 전해질의 전기화학적 안정성을 분석하는 실험으로 복합 고체 전해질은 6V 이상의 높은 안정성을 나타내고 있다는 점을 확인할 수 있었다.
3) 리튬 이온 전도성 복합 고체 전해질을 이용한 전지 제조 및 물성평가
양극으로는 LiFePO4을 사용하고 음극으로는 전위가 가장 낮은 Li metal을 사용하며 전해질로 위에서 제조한 리튬 이온 전도성 복합 고체 전해질을 적용하여 이차전지를 제조하고 물성을 평가하였다.
복합 고체 전해질을 사용한 전지의 계면저항을 측정하여 그 결과를 도 5에 나타내었다. 복합 고체 전해질을 사용할 경우 800 Ω 이하의 낮은 저항을 나타낸다는 점을 확인할 수 있었다.
상온, 0.1 C의 전류밀도에서 충-방전시켜 복합 고체 전해질을 사용한 전지의 충전-방전 특성을 도 6에 각각 나타냈다. 리튬이온 전도성 세라믹(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)를 사용한 복합 고체 전해질과 LiFePO4양극과 전지를 구성하였을 때의 결과를 보여주는 도 6을 참고하면, 150 mAh/g의 높은 용량을 보였다.
< 실시예 2>
1) 나트륨 이온 전도성 복합 고체 전해질의 제조 및 물성 평가
나트륨 전도성 세라믹은 Na3Zr2Si2PO12 70 중량부, 고분자는 PVdF 15 중량부, 그리고 액체 전해질은 1M NaCF3SO3(sodium triflate)을 TEGDME(tetraethylene glycol dimethyl ether) 용매에 용해시켜 복합 필름 85 중량부당 15 중량부로 적용하여 나트륨 이온 전도성 복합 고체 전해질을 구성하였다.
상기 복합 고체 전해질은의 두께는 30 마이크로미터이며 세라믹과 고분자가 균일하게 혼합되어 있음을 EDX는 나타내고 있다(도 2의 아래쪽 사진 참고).
2) 나트륨 이온 전도성 복합 고체 전해질을 이용한 전지 제조 및 물성평가
양극으로 NaFePO4을 사용하고, 음극으로 Na metal을 사용하며 전해질로 위에서 제조한 나트륨 이온 전도성 복합 고체 전해질을 적용하여 이차전지를 제조하고 물성을 평가하였다.
상온, 0.1 C의 전류밀도에서 충-방전시켜 복합 고체 전해질을 사용한 전지의 충전-방전 특성을 도 7에 나타냈다. 나트륨 전도성 세라믹(Na3Zr2Si2PO12)을 사용한 복합 고체 전해질과 NaFePO4양극으로 나트륨 전지를 구성하였을 때의 결과를 보여주는 도 7의 결과를 참고하면, 135mAh/g의 우수한 방전 용량을 보인다는 점을 확인하였다.
< 실시예 3>
1) 이온성 액체 전해질을 이용한 리튬 이온 전도성 복합 고체 전해질의 제조
리튬 전도성 세라믹으로는 Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3(LTAP)을 70 중량부 적용하고, 고분자로는 PVdF를 15 중량부로 적용하였다. 이온성 액체 전해질로는 1M LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)을 이온성 액체인 Py14TFSI(N-methyl-N-butylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide))에 용해시켜 제조한 이온성 액체 전해질을 복합 필름 85 중량부당 15 중량부로 적용하여 리튬 이온 전도성 복합 고체 전해질을 구성하였다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에서 제조한 리튬 이온 전도성 복합 고체전해질의 전단면의 SEM 사진이다. 상기 도 8을 참고하면, 제작된 복합 고체 전해질이 30 μm 이하의 두께로 형성되며, 고분자와 전도성 세락믹이 잘 혼합되어 있다는 점을 확인할 수 있었다.
도 9는 실시예 3에 따라 액체 전해질로 이온성 액체 전해질을 사용한 복합 고체 전해질의 열적 안정성 TG 그래프로, 일반적 액체 전해질을 사용한 실시예 1의 복합 고체 전해질과 비교하여 열적 안정성이 더 우수하다는 점을 확인할 수 있었다 (>400 oC).
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (8)

  1. 이온 전도성 세라믹 60 내지 100 중량부와 고분자 1 내지 40 중량부를 포함하는 복합필름, 및 리튬 이온 또는 나트륨이온과 비수계 유기 용매가 혼합된 용액을 함유하는 액체 전해질을 포함하고, 상기 복합필름과 상기 액체 전해질은 60 내지 100: 1 내지 40의 중량비로 포함되고, 상기 액체 전해질은 상기 복합필름에 함침되는, 복합 고체 전해질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복합 고체 전해질은 두께가 30 마이크로미터 이하인, 복합 고체 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복합 고체 전해질은 400 ℃ 이상에서 열적 안정성을 갖는 것인, 복합 고체 전해질.
  6. 제1항에 따른 복합 고체 전해질을 포함하는, 이차전지.
  7. 삭제
  8. 삭제
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