KR20060021222A

KR20060021222A - 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학 소자

Info

Publication number: KR20060021222A
Application number: KR1020040070097A
Authority: KR
Inventors: 이상영; 김석구; 석정돈; 안순호; 용현항
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2004-09-02
Filing date: 2004-09-02
Publication date: 2006-03-07
Also published as: KR100739337B1

Abstract

본 발명은 기공을 갖는 다공성 기재 및 상기 기재의 표면 또는 기재 중 기공부 일부가 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅된 활성층을 포함하는 유/무기 복합 다공성 필름 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.

본 발명에 따라 제조된 유/무기 복합 다공성 필름은 필름을 이루는 활성층 성분으로 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 사용함으로써 최종 필름의 리튬 이온 전도도를 향상시킬 뿐만 아니라 다공성 기재와 활성층 모두에 포함된 기공 구조로 인해 전해액 함침율이 향상되므로, 이를 이용한 리튬 이차 전지는 성능 향상을 나타낼 수 있다.

다공성 기재, 리튬 이온, 전도도, 무기물, 고분자, 분리막, 겔형 고분자 전해질, 리튬 이차 전지

Description

유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학 소자{ORGANIC/INORGANIC COMPOSITE POROUS FILM AND ELECTROCHEMICAL DEVICE PREPARED THEREBY}

도 1은 본 발명에 따라 제조된 유/무기 복합 다공성 필름의 구조도이다.

도 2는 실시예 1에서 제조된 유/무기 복합 다공성 필름(LiTi₂(PO₄)₃ / PVdF-HFP)의 SEM 사진이다.

도 3a는 실시예 1에서 제조된 유/무기 복합 다공성 필름(LiTi₂(PO₄)₃ / PVdF-HFP) 및 상용화된 PP/PE/PP 분리막의 상온 보존시의 사진이며, 도 3b는 상기 유/무기 복합 다공성 필름 및 PP/PE/PP 분리막을 각각 150℃에서 1시간 방치한 후의 사진이다.

본 발명은 리튬 이온 전도도 및 전해액 함침율이 향상된 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더, 노트북 및 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대됨에 따라 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받는 분야이며, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다.

이차 전지는 화학 에너지와 전기 에너지의 가역적 상호변환을 이용해 충전과 방전을 반복할 수 있는 화학 전지로서, Ni-MH 이차 전지와 리튬 이차 전지로 구분된다. 리튬 이차 전지에는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.

리튬 이온 전지는 빈 공간이 존재하는 결정 구조의 정극활물질(예, LiCoO₂)과 부극활물질(예, graphite)을 각각 전류 집전체(current collector)인 알루미늄 호일 및 구리 호일상에 코팅하여 양 전극을 제조하며, 양 전극 사이에 분리막을 개재시킨 후 전해액을 주입하게 된다. 전지의 충전시에는 정극활물질 결정 내에 삽입된 리튬이 탈리되어 부극의 부극활물질 결정 구조속으로 들어가고, 방전시에는 이와 반대로 부극활물질 속에 있는 리튬이 탈리되어 정극 중의 결정으로 삽입된다. 이와 같이 충방전됨에 따라 리튬 이온이 정극과 부극 간을 상호 이동하며 에너지를 전달하므로, 흔들의자 전지(rocking chair battery)라 부른다. 이와 같은 작동 메커니즘을 가진 리튬 이온 전지는 사용하는 전해질에 따라 LiLB (lithium ion liquid battery), LiPB (lithium ion polymer battery), LPB (lithium polymer battery) 등으로 나눌 수 있다. 즉, LiLB는 액체 전해질을, LiPB는 겔형 고분자 전해질을, LPB는 고체 고분자 전해질을 사용한다.

리튬 이차 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 크다는 장점이 있기 때문에 현재 많은 회사에서 생산되고 있으나, 그들의 안전성 특성은 각기 다른 양상을 보이고 있다. 전지의 안전성 평가 및 안전성 확보는 가장 중요하게 고려해야 될 사항이므로, 이에 따라 리튬 이차 전지의 안전 규격은 전지 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다.

현재 생산중인 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 폴리머 전지는 양극과 음극의 단락을 방지하고자, 폴리올레핀 계열 분리막을 사용하고 있다. 폴리올레핀 계열 분리막은 200℃ 이하에서 용융되는 물성을 가지고 있기 때문에, 내부 및/또는 외부 자극에 의해 전지가 고온으로 상승할 경우 분리막의 수축 혹은 용융 등과 같은 부피 변화가 발생하게 되며, 이로 인해 양 전극의 단락, 전기 에너지의 방출 등으로 폭발 등이 발생할 수 있다. 따라서, 고온에서 열 수축이 일어나지 않는 분리막의 개발이 요구되고 있다.

상기에 언급된 폴리올레핀 계열 분리막의 문제점을 개선하기 위한 노력으로, 일반적인 고분자 전해질의 연구 방향들 중 한가지인, 분리막의 역할을 수행하면서 무기물이 적용된 전해질을 개발하고자 많은 시도들이 있었다. 이들을 크게 2가지로 분류하면, 첫째는 리튬 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 단독으로 이용하거나 또는 리튬 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자 및 고분자 매트릭스를 혼합하여 복합 고체 전해질을 제조하는 것이다(일본 공개번호 제 2003-022707호; Solid State Ionics, vol.158, n.3, p275, 2003; Journal of Power Sources, vol.112, n.1, p209, 2002; Electrochimica Acta, vol.48, n.14, p2003, 2003). 그러나 액체 전해 질에 비해 낮은 무기물의 이온 전도도 및 고분자와 혼합시 무기물과 고분자간의 계면 저항 증가 등으로 인해 더 이상의 진전이 없는 것으로 알려졌다.

둘째는 리튬 이온 전달 능력이 없거나 또는 있는 무기물 입자를 고분자 및 액체 전해질로 구성된 겔형 고분자 전해질(gel polymer electrolyte)과 함께 섞어 전해질을 제조하는 것이다. 이 경우 무기물은 고분자 및 액체 전해질에 비해 소량 투입되며, 액체 전해질에 의해 이루어지는 리튬 이온 전달을 도와주는 보조 기능을 지니게 된다.

그러나 상기와 같이 제조된 복합 전해질은 안전성을 향상시키고자 첨가된 무기물 입자의 첨가로 인해 리튬 이온 전도도가 현저히 감소되는 문제점을 나타내었다. 또한, 전해질 내 기공이 존재하지 않거나 또는 기공이 존재한다 하더라도 옹스트롬(Å) 단위의 기공 크기 및 낮은 기공도로 인해 분리막으로서의 역할을 충실히 수행하지 못했다.

본 발명자는 상기에 언급된 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해서, (1) 기공부를 갖는 다공성 기재 및 (2) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 주요 구성 성분으로 포함하는 활성층으로 구성된 유/무기 복합 다공성 필름을 도입하였다.

이에, 본 발명은 상기의 유/무기 복합 다공성 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 유/무기 복합 다공성 필름을 포함하는 전기 화학 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

본 발명은 a) 기공을 갖는 다공성 기재 및 b) 상기 기재의 표면 또는 기재 중 기공부 일부가 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅된 활성층을 포함하는 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.

또한, 본 발명은 a) 고분자를 용매에 용해시키는 단계; b) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 상기 단계 a)의 고분자 용액에 첨가 및 혼합하는 단계; 및 c) 기공을 갖는 다공성 기재의 표면 또는 기재 중 기공부 일부를 상기 단계 b)의 혼합물로 코팅 및 건조하는 단계를 포함하는 유/무기 복합 다공성 필름의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름은 기공부를 갖는 다공성 기재의 표면 또는 기재 중 기공부 일부를 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자와 바인더 고분자를 활성층 성분으로 사용하여 코팅함으로써, 이를 분리막으로 사용시 리튬 이온 전도도의 향상 효과를 얻을 수 있다. 이때 상기 필름은 필름 내 기재 및 활성층 모두에 포함된 기공 구조로 인해 전해액 함침율이 향상된다. 게다가 고분자의 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용할 경우 전해질로도 동시에 사용할 수 있다는 특징이 있다.

본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 필름에서, 다공성 기재의 표면 또는 기재 중 기공부 일부를 코팅하여 형성된 활성층 성분 중 하나는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 바람직하게는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자이다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트 (Li₃PO₄), 리튬티타늄포스페이트 (Li_xTi_y(PO₄)₃, 0 < x < 2, 0 < y < 3) , 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li₂O-9Al₂O₃-38TiO₂-39P₂O ₅등과 같은 (LiAlTiP)_xO_y 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(Li_xLa_yTiO₃, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li_3.25Ge _0.25P_0.75S₄등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(Li_xGe_yP_zS_w, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li₃N 등과 같은 리튬나이트라이드(Li_xN_y, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li₃PO ₄-Li₂S-SiS₂등과 같은 SiS₂ 계열 glass (Li_xSi_yS_z, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li₂S-P₂S₅등과 같은 P₂S₅ 계열 glass (Li_xP_yS_z, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름은 필름의 활성층 구성 성분인 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 크기, 무기물 입자의 함량 및 무기물 입자와 고분 자의 조성을 조절함으로써, 다공성 기재에 포함된 기공과 더불어 활성층의 기공 구조를 형성할 수 있으며, 또한 상기 기공 크기 및 기공도를 함께 조절할 수 있다.

무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 0.01 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.01㎛ 미만일 경우에는 분산성이 저하되어 유/무기 복합 다공성 필름의 구조 및 물성을 조절하기가 어려우며, 10㎛를 초과할 경우에는 동일한 고형분 함량으로 제조되는 유/무기 복합 다공성 필름의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.

상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 함량은 유/무기 복합 다공성 필름을 구성하는 무기물 입자와 고분자의 혼합물 100 중량% 당 50 내지 99 중량% 범위가 바람직하며, 특히 60 내지 95 중량%가 더욱 바람직하다. 50 중량% 미만일 경우 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성된 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기되며, 99 중량% 초과시 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 최종 유/무기 복합 다공성 필름의 기계적 물성이 저하된다.

본 발명의 활성층 성분 중 하나인 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 당업계에서 통상적으로 사용되는 무기물 입자를 추가적으로 포함할 수 있다. 이의 비제한적인 예로는 SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, SnO ₂, CeO₂, MgO, CaO, ZnO, Y₂O₃, Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃ (PLZT), PB(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃ (PMN-PT), BaTiO₃, hafnia (HfO₂) 또는 SrTiO₃등이 있다.

본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 필름에서, 다공성 기재의 표면 또는 기재 중 기공부 일부를 코팅하여 형성된 활성층 성분 중 다른 하나는 당업계에서 통상적으로 사용되는 고분자이다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃ 범위인 고분자가 바람직하며, 이는 최종 필름의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다.

상기 고분자는 무기물 입자들과 입자 사이, 무기물 입자들과 다공성 기재의 표면 및 기재 중 기공부 일부를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 최종 제조되는 유/무기 복합 다공성 필름의 기계적 물성 저하를 방지한다.

전술한 기능 이외에, 본 발명의 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라 용해도 지수가 15 내지 45 MPa^1/2인 고분자가 바람직하며, 특히 15 내지 25 MPa^1/2 및 30 내지 45 MPa^1/2범위가 더욱 바람직하다. 따라서 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 가진 친수성 고분자들이 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa^1/2미만 및 45 MPa^1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵게 된다.

상기 유리 전이 온도가 -200 내지 200℃ 범위이며, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa^1/2인 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 이외에도 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용해도 지수 15 내지 45 MPa^1/2인 고분자를 사용할 경우, 전술한 무기물 입자의 바인더 역할 이외에 전해액에 녹지 않고 함침(swelling)되어 겔화 가능하므로 전해액 함침율 향상에 기여한다.

본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름을 이루는 활성층은 리튬 이온 전달 능력 을 갖는 무기물 입자 및 고분자 이외에, 용매 및 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 필름에서, 상기 활성층 구성 성분인 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 코팅하는 기재(substrate)는 당업계에서 통상적으로 사용되는 기공부를 갖는 다공성 기재이다. 이는 전해액이 채워질 공간이 다수 존재하여 리튬의 전달이 용이해지므로, 전지 성능을 향상시킬 수 있기 때문이다.

상기 다공성 기재는 섬유 또는 막(membrane) 형태일 수 있으며, 섬유일 경우에는 다공성 웹(web)을 형성하는 부직포로서, 장섬유로 구성된 스폰본드(Spunbond) 또는 멜트 블로운(Melt blown) 형태인 것이 바람직하다.

스폰본드 공법은 하나의 연속 공정을 거치는 것으로, 열을 받아 용융되어 장섬유를 형성하게 되며 뜨거운 공기에 의해 연신(stretching)되어 웹을 형성하는 것이다. 멜트 블로운 공법은 섬유를 형성할 수 있는 고분자를 수 백 개의 작은 오리피스(orifice)로 형성된 방사구금을 통해 방사하는 공정으로서, 직경이 10㎛ 이하의 미세 섬유들이 상호 결합하여 거미줄과 같은 구조 형태(spider-web structure)를 가지는 3차원적 섬유이다.

종래에 사용되던 다공성 기재인 폴리에틸렌 계열 분리막은 저조한 열적 안전성을 가짐으로써 내부 및 외부 자극에 의해 전지의 안전성이 크게 저하되는 문제점을 가지고 있었다. 따라서, 본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 필름의 다공성 기재는 용융 온도가 200℃ 이상인 내열성 기재가 바람직하다. 이는 외부 및/또는 내부 의 열 자극에 의해 발생되는 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름의 안전성 저하를 향상시킬 수 있기 때문이다. 상기 기공부를 갖고, 용융 온도 200℃ 이상인 다공성 기재 재료의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 또는 이들의 혼합체 등이 있으며, 기타 내열성 엔지니어링 플라스틱을 제한 없이 사용할 수 있다.

상기 다공성 기재의 두께는 크게 제한이 없으나, 1 내지 100㎛ 범위가 바람직하며, 5 내지 50㎛ 범위가 더욱 바람직하다. 1㎛ 미만일 경우에는 기계적 물성을 유지하기가 어렵고, 100㎛를 초과할 경우에는 저항층으로 작용하게 된다.

다공성 기재 중 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공도는 5 내지 95%가 바람직하다. 기공 크기(직경)는 0.01 내지 50㎛가 바람직하며, 0.1 내지 20㎛가 더욱 바람직하다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.01㎛ 및 10% 미만일 경우 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기 및 기공도가 50㎛ 및 95%를 초과할 경우에는 기계적 물성을 유지하기가 어렵게 된다.

다공성 기재상에 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 코팅하여 형성된 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름은 기재 자체 내에 기공부가 포함되어 있을 뿐만 아니라, 기재 상에 형성된 활성층 중 무기물 입자간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 기재와 활성층 모두 기공 구조를 형성하게 된다. 따라서, 상기 기공 구조로 인해 전해액이 들어갈 공간이 증가함으로써 전해액 함침율이 향상된다.

기공부를 갖는 다공성 기재상에 상기 혼합물로 코팅하여 형성된 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름은 0.01 내지 10㎛ 크기의 기공을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 상기 필름의 기공도(porosity)는 5 내지 95% 범위가 바람직하다. 추가적으로, 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름의 두께는 1 내지 100㎛ 범위인 것이 바람직하며, 특히 2 내지 30㎛ 범위인 것이 더욱 바람직하다. 상기 두께 범위를 조절함으로써 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.

종래 기술이 폴리올레핀 계열 다공성 기재상에 무기물 입자를 코팅한 것에 비해, 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름은 다공성 기재상에 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 바인더 고분자를 함께 혼합하여 활성층 성분으로 사용함으로써 최종 필름의 리튬 이온 전도도 향상 및 이로 인한 전지의 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한 기공부를 갖는 다공성 기재로서 용융 온도가 200℃ 이상인 내열성 기재를 사용할 경우 최종 필름의 열적 안전성을 향상시킬 수 있으며, 이를 분리막으로 포함할 경우 고온 열수축에 의한 전지의 내부 단락 등과 같은 문제점을 해결하여 전지의 안전성을 상승시킬 수 있다. 추가적으로, 상기 필름을 이루는 활성층 의 고분자 성분으로 용해도 지수 15 내지 45MPa^1/2의 범위인 고분자를 사용할 경우, 액체 전해액 함침시 겔화되어 높은 전해액 함침율을 나타내므로 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.

본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름은 최종 전지의 특성에 따라 기존 폴리올레핀 계열 기공 분리막을 함께 사용하여 전지에 적용될 수 있다.

본 발명에 따라 기공부를 갖는 다공성 기재의 표면 또는 기재 중 기공부에 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 고분자의 혼합물을 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 제조 방법의 일 실시 형태를 들면, a) 고분자를 용매에 용해시키는 단계; b) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 상기 단계 a)의 고분자 용액에 첨가 및 혼합하는 단계; 및 c) 기공을 갖는 다공성 기재의 표면 또는 기재 중 기공부 일부를 상기 단계 b)의 혼합물로 코팅 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.

1) 우선, 고분자를 적절한 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조한다.

용매로는 사용하고자 하는 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 상기 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N- 메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.

2) 제조된 고분자 용액에 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 첨가 및 분산시켜 무기물 입자와 고분자의 혼합물을 제조한다.

상기에 있어서, 고분자 용액에 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 첨가한 후, 무기물 입자의 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 시간은 1 내지 20시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 상기에 언급된 바와 같이 0.01 내지 10㎛가 바람직하다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다.

리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자와 고분자로 구성되는 혼합물의 조성은 크게 제약이 없으나, 이에 따라 최종 제조되는 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름의 두께, 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다.

즉, 고분자(P) 대비 무기물 입자(I)의 비(ratio = I/P)가 증가할수록 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름의 기공도가 증가하게 되며, 이는 동일한 고형분 함량(무기물 입자 중량 + 고분자 중량)에서 유/무기 복합 다공성 필름의 두께가 향상되는 결과를 초래하게 된다. 또한, 무기물 입자들간의 기공 형성 가능성이 증가하여 기공 크기가 증가하게 되는데, 이때 무기물 입자의 크기(입경)가 커질수록 무기물들 사이의 간격(interstitial distance)이 커지므로, 기공 크기가 증가하게 된다.

3) 제조된 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자와 고분자의 혼합물을 준비된 다공성 기재 상에 코팅하고, 이후 건조함으로써 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름을 얻게 된다.

이때, 다공성 기재 상에 상기 무기물 입자 및 고분자의 혼합물을 코팅하는 공정은 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식을 통해 도포하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 제조된 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름은 리튬 이차 전지의 분리막(separator)으로 사용할 수 있다. 이때 필름을 이루는 활성층의 고분자 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용할 경우, 상기 분리막을 이용하여 전지를 조립한 후 전해액 주입에 의해 전해액과 고분자가 반응하여 겔형 유/무기 복합 전해질을 형성할 수 있다.

본 발명의 겔형 유/무기 복합 전해질은 종래 기술의 겔형 고분자 전해질에 비하여 제조 공정이 용이하며, 다공성 기재 및 활성층 모두에 포함된 기공 구조로 인해 주입되는 액체 전해액이 채울 공간이 다수 존재하여 높은 이온 전도도 및 전해액 함침율을 나타내어 전지 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다. 특히 무기물의 리튬 이온 전달 능력으로 인해 리튬 이온 전도도가 상승하게 된다. 또한 고분자의 성분으로 친수성 고분자를 사용할 경우, 기존의 소수성 폴리올레핀 계열 분리막에 비해 전지용 전해액에 대한 젖음성(wetting)이 개선될 뿐만 아니라 종래에 사용하기 힘들었던 전지용 극성 전해액에 대한 사용이 가능한 장점이 있다.

또한, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름 및 전해액을 포함하며, 상기 전해액이 유/무기 복합 다공성 필름 내 기공, 고분자 또는 양쪽 모두에 함침되는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자를 제공한다. 이때, 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름 이외에 기존의 폴리올레핀 계열 분리막을 함께 사용 및 적용할 수 있다.

상기 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 상기 전기 화학 소자에 포함된 유/무기 복합 다공성 필름은 본 발명에서와 동일하게 분리막이자 전해질의 역할을 한다.

추가적으로, 본 발명은 a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극; b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; c) 상기의 유/무기 복합 다공성 필름; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 리튬 이차 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함한다.

리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 양극과 음극 사이에 상기의 유/무기 복합 다공성 필름을 넣고 액체 전해액을 투입하여 제조한다.

유/무기 복합 다공성 필름과 함께 적용될 전극으로는 크게 제한이 없으나, 양극 활물질은 리튬 망간 산화물(lithiated magnesium oxide), 리튬 코발트 산화물(lithiated cobalt oxide), 리튬 니켈 산화물 (lithiated nickel oxide) 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material)을 주성분으로 하고, 이것이 양극 전류 집전체, 즉 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일(foil)과 결착된 형태로 양극이 구성된다.

음극 물질은 리튬 금속, 또는 리튬 합금과 카본(carbon), 석유 코크(petroleum coke), 활성화 카본(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 카본류 등과 같은 리튬 흡착 물질을 주성분으로 하고, 이것이 음극 전류 집전체, 즉 구리, 금, 니켈 혹은 구리 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일과 결착된 형태로 음극이 구성된다.

본 발명에서 사용될 전해액은 A⁺B^-와 같은 구조의 염으로서, A⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B^-는 PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, ASF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF ₂SO₂)₃ ^-와 같은 음이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설프옥사이드 (dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴 (acetonitrile), 디메톡시에탄 (dimethoxyethane), 디에톡시에탄 (diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 및 해리된 것이 바람직하다.

전술한 바와 같이, 활성층의 고분자 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하여 제조된 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름은 상기 필름 및 양극과 음극을 이용하여 전지를 조립하고 여기에 전해액을 주입할 경우 필름 중 고분자가 전해액과 반응하여 겔형 고분자 전해질을 형성할 수 있다.

상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.

본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름을 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.

본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름이 상기 공정 중 적층 공정에 적용될 경우, 전지의 열적 안전성 향상 효과는 현저해진다. 이는 일반적인 권취 공정에 의해 제조된 전지에 비해 적층 및 접음 공정으로 제조된 전지는 분리막의 열 수축이 더욱 심하게 일어나는데 기인한다. 또한, 적층(lamination, stack) 공정은 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름 중 고분자의 우수한 접착력 특성으로 인해 쉽게 조립이 가능한 장점이 있다. 이때 주성분인 무기물 입자 및 고분자의 함량에 의해 접착력 특성이 조절될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명된다. 단, 실 시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

1-1. 유/무기 복합 다공성 필름(PVdF-HFP / LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ ) 제조

폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP) 고분자를 테트라하이드로퓨란 (THF)에 약 5 중량% 첨가한 후, 50℃의 온도에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액에 LiTi₂(PO₄)₃ 분말을 전체 고형분 20 중량% 농도로 첨가하고 분산시켜 혼합용액(LiTi₂(PO₄)₃ / PVdF-HFP = 80 / 20 (중량%비))을 제조하였다. 이와 같이 제조된 혼합용액을 딥(dip) 코팅법을 이용하여 두께 20㎛ 정도의 폴리에틸렌테레프탈레이트 다공성 기재(기공도 80%)에 코팅하였으며, 코팅 두께는 약 2㎛ 정도로 조절하였다. 기공율 측정 장치(porosimeter)로 측정한 결과, 폴리에틸렌테레프탈레이트 다공성 기재에 함침 및 코팅된 활성층 내의 기공 크기 및 기공도는 각각 0.4㎛ 및 58% 였으며, 이의 구조도는 도 1과 같다.

1-2. 리튬 이차 전지 제조

양극 제조

양극 활물질로 LiCoO₂ 94 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVdF 3 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 양극 집전체인 두께가 20㎛ 정도 의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하여 양극을 제조하였다.

음극 제조

음극 활물질로 탄소 분말, 결합제로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 음극 집전체인 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조하여 음극을 제조하였다.

전지 제조

상기 양극, 음극 및 상기 실시예 1-1에서 제조된 유/무기 복합 다공성 필름을 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF₆)이 용해된 에틸렌카보네이트 / 프로필렌카보네이트 / 디에틸카보네이트 (EC/PC/DEC=30:20:50 중량%)계 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

[실시예 2]

2-1. 유/무기 복합 다공성 필름(PVdF-HFP / LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ -BaTiO ₃ ) 제조

LiTi₂(PO₄)₃ 분말 대신 BaTiO₃과 LiTi₂(PO₄)₃의 혼합 분말(중량비=50:50)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 기공율 측정 장치로 측정한 결과, 기공 크기 및 기공도는 각각 0.3㎛ 및 53%였다(도 1 참조).

2-2. 리튬 이차 전지 제조

상기 실시예 2-1에서 제조된 유/무기 복합 다공성 필름을 사용한 것을 제외하 고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

[비교예 1]

PP/PE/PP 분리막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 제조된 유/무기 복합 다공성 필름의 기공 크기는 0.01㎛ 이하였으며, 기공도는 5% 수준이었다.

[비교예 2]

2-1. 유/무기 복합 다공성 필름 제조

LiTi₂(PO₄)₃와 PVdF-HFP의 조성비를 10:90 중량%비로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 유/무기 복합 다공성 필름을 제조하였다. 제조된 LiTi₂(PO₄)₃/PVdF-HFP를 기공율 측정 장치로 측정한 결과, 유/무기 복합 다공성 필름의 기공 크기는 0.01㎛ 이하였으며, 기공도는 5% 수준이었다.

2-2. 리튬 이차 전지 제조

상기 비교예 2-1에서 제조된 LiTi₂(PO₄)₃/PVdF-HFP 필름을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

[비교예 3]

3-1. 유/무기 복합 다공성 필름 제조

PP/PE/PP 분리막을 다공성 기재로 사용하였으며 리튬 전달 능력이 없는 BaTiO₃ 와 PVdF-HFP의 조성비를 10:90 중량%비로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 유/무기 복합 다공성 필름을 제조하였다. 제조된 BaTiO₃/PVdF-HFP를 기공율 측정 장치로 측정한 결과, 유/무기 복합 다공성 필름의 기공 크기는 0.01㎛ 이하였으며, 기공도는 5% 수준이었다.

3-2. 리튬 이차 전지 제조

상기 비교예 3-1의 유/무기 복합 다공성 필름을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실험예 1. 유/무기 복합 다공성 필름의 표면 분석

본 발명에 따라 제조된 유/무기 복합 다공성 필름의 표면을 분석하고자, 하기와 같은 실험을 실시하였다.

시료로는 실시예 1에서 제조된 LiTi₂(PO₄)₃/PVdF-HFP 필름을 사용하였다.

주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)으로 표면을 확인한 결과, 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름은 다공성 기재 뿐만 아니라 다공성 기재의 표면 또는 기재 중 기공부 일부에 무기물 입자가 투입되어 기공 구조를 형성함을 확인할 수 있었다(도 2 참조).

실험예 2. 유무기 복합 다공성 필름의 열 수축 분석

본 발명에 따라 제조된 유/무기 복합 다공성 필름을 기존 분리막과 비교하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.

시료로는 실시예 1에서 제조된 LiTi₂(PO₄)₃/PVdF-HFP 필름을 사용하였으며, 대조군으로 상용화된 PP/PE/PP 분리막을 사용하였다.

상기의 각 시료들을 상온 및 150℃의 온도에서 1시간 방치한 후, 이들을 수집 하여 확인한 결과, 상온의 온도에서는 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름과 대조군 모두 양호한 상태를 보여 주었으나(도 3a 참조), 150℃의 온도에서 1시간 경과한 경우에는 서로 다른 양태를 나타내었다. 대조군인 상용화된 PP/PE/PP 분리막은 PP 및 PE의 낮은 용융점 (PP ~ 165℃, PE ~ 135℃)으로 인해 고온에서 수축하여 거의 형체만 남은 모습을 보여주었으나, 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름은 열 수축이 전혀 나타나지 않아 상온에서와 동일하게 양호한 상태를 보여주었다(도 3b 참조).

이로서, 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름은 탁월한 열적 안전성을 가짐을 확인할 수 있었다.

실험예 3. 리튬 이차 전지의 안전성 평가

본 발명에서 제조된 유/무기 복합 다공성 필름을 포함하는 리튬 이차 전지의 안전성을 평가하기 위하여, 하기와 같이 수행하였다.

3-1. 고온 노출(Hot Box) 실험

실시예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 대조군으로 상용화된 PP/PE/PP 분리막을 사용한 비교예 1의 전지, 10:90 중량%비로 이루어진 LiTi₂(PO₄)₃/PVdF-HFP 필름을 분리막으로 사용한 비교예 2의 전지 및 PP/PE/PP 분리막 기재상에 리튬 전달 능력이 없는 무기물 및 고분자 (BaTiO₃ / PVdF-HFP)를 적용하여 제조된 유/무기 복합 다공성 필름을 분리막으로 사용한 비교예 3의 전지를 사용하였다. 각 전지들을 150℃ 및 160℃의 고온에서 각각 1시간 동안 보존하였으며, 이후 전지의 상태를 하기 표 1에 기재하였다.

실험 결과, 상용화된 PP/PE/PP 분리막을 사용한 비교예 1의 전지 및 PP/PE/PP 분리막 기재 상에 리튬 전달 능력이 없는 무기물 및 고분자 (BaTiO₃ / PVdF-HFP)를 적용하여 제조된 유/무기 복합 다공성 필름을 분리막으로 사용한 비교예 3의 전지는 160℃의 온도에서 1시간 보존시 전지의 폭발 현상이 나타났다. 이는 고온 보존에 의해 폴리올레핀 계열 분리막의 심한 열 수축, 용융 파괴가 진행되어 전지의 양 전극인 양극 및 음극의 내부 단락을 유발시킨 것을 의미하는 것이다. 이에 비해, 본 발명에서 제조된 유/무기 복합 다공성 필름을 포함하는 리튬 이차 전지는 160℃인 고온에서도 발화 및 연소가 발생하지 않고 안전한 상태를 보여주었다(표 1 참조).

이로서, 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름을 포함하는 리튬 이차 전지는 탁월한 열적 안전성을 가짐을 확인할 수 있었다.

조건	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3
150℃ / 1시간	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
160℃ / 1시간	Ｏ	Ｏ	X	Ｏ	X

3-2. 과충전 실험

실시예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 대조군으로 상용화된 PP/PE/PP 분리막을 사용한 비교예 1의 전지, 10:90 중량%비로 이루어진 LiTi₂(PO₄)₃/PVdF-HFP 필름을 분리막으로 사용한 비교예 2의 전지 및 PP/PE/PP 분리막 기재 위에 리튬 전달 능력이 없는 무기물 및 고분자 (BaTiO₃ / PVdF-HFP)를 적용 하여 제조된 유/무기 복합 다공성 필름을 분리막으로 사용한 비교예 3의 전지를 사용하였다. 각 전지들을 6V/1A 및 10V/1A의 조건으로 충전하였으며, 이후 전지의 상태를 하기 표 2에 기재하였다.

실험 결과, 상용화된 PP/PE/PP 분리막을 사용한 비교예 1의 전지 및 PP/PE/PP 분리막 기재 위에 리튬 전달 능력이 없는 무기물 및 고분자 (BaTiO₃ / PVdF-HFP)를 적용하여 제조된 유/무기 복합 다공성 필름을 분리막으로 사용한 비교예 3의 전지는 폭발 현상을 나타냈다. 이는 전지의 과충전에 의해 폴리올레핀 계열 분리막의 수축에 의한 전극들의 단락 및 이로 인한 전지의 안전성 저하가 발생됨을 나타내는 것이다. 이에 비해, 본 발명에서 제조된 유/무기 복합 다공성 필름을 포함하는 리튬 이차 전지는 과충전시 안전한 상태를 보여주었다(표 2 참조)

조건	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3
6V / 1A	Ｏ	Ｏ	X	Ｏ	X
10V / 1A	Ｏ	Ｏ	X	Ｏ	X

실험예 4. 리튬 이차 전지의 성능 평가

본 발명에서 제조된 유/무기 복합 다공성 필름을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 용량을 측정하기 위하여, 하기와 같이 수행하였다.

실시예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 대조군으로 상용화된 PP/PE/PP 분리막을 사용한 비교예 1의 전지, 10:90 중량%비로 이루어진 LiTi₂(PO₄)₃/PVdF-HFP 필름을 분리막으로 사용한 비교예 2의 전지 및 PP/PE/PP 분리막 기재 위에 리튬 전달 능력이 없는 무기물 및 고분자 (BaTiO₃ / PVdF-HFP)를 적용 하여 제조된 유/무기 복합 다공성 필름을 분리막으로 사용한 비교예 3의 전지를 사용하였다. 전지 용량이 560mAh인 각 전지들을 0.5C, 1C, 2C의 방전 속도로 사이클링을 하였으며, 이들의 방전 용량을 C-rate 특성별로 도식하여 하기 표 3에 기재하였다.

실험 결과, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자와 바인더 고분자의 조성비가 10:90 중량%비인 필름을 분리막으로 사용한 비교예 2의 전지 및 PP/PE/PP 분리막 기재 위에 리튬 전달 능력이 없는 무기물 및 고분자 (BaTiO₃ / PVdF-HFP = 90/10)를 적용하여 제조된 유/무기 복합 다공성 필름을 분리막으로 사용한 비교예 3의 전지는 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름 및 기존 폴리올레핀 계열 분리막에 비해 방전속도별 용량이 감소됨을 나타냈다. 이는 소량의 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 인해 리튬 이온 전도도 향상 효과가 미비함을 나타낸 것이다. 또한 필름을 이루는 활성층 성분인 무기물 입자의 양이 고분자에 비해 상대적으로 작아 최종 필름의 기공 크기 및 기공도가 감소하고, 이에 따라 전지의 성능 저하가 초래되는 것을 의미한다. 또한, 리튬 전달 능력이 없는 무기물과 고분자의 조성비가 10:90 중량비인 유/무기 복합 필름을 분리막으로 사용한 비교예 3의 전지는 비교예 2의 전지와 마찬가지로 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름 및 기존 폴리올레핀 계열 분리막에 비해 방전속도별 용량이 감소됨을 나타냈다. 더욱이 리튬 전달 능력이 없는 관계로 비교예 2의 전지보다 성능 저하가 크게 야기됨을 관찰할 수 있었다. 이에 비해, 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름을 구비한 리튬 이차 전지는 2C의 방전 속도까지 기존 폴리올레핀 계열 분리막과 대등한 고율 방전(C-rate) 특성을 보여주었다(표 3 참조).

방전속도	실시예 1 (mAh)	실시예 2 (mAh)	비교예 1 (mAh)	비교예 2 (mAh)	비교예 3 (mAh)
0.5C	556	557	558	430	412
1C	545	547	546	382	351
2C	492	491	493	270	234

본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름은 필름을 이루는 활성층 성분으로 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 사용함으로써 최종 필름의 리튬 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 또한 다공성 기재와 활성층 모두에 포함된 기공 구조로 인해 전해액이 들어갈 공간이 다수 존재하여 전해액 함침율이 향상되므로, 이를 이용한 리튬 이차 전지는 성능 향상을 제공할 수 있다.

Claims

a) 기공을 갖는 다공성 기재; 및

b) 상기 기재의 표면 또는 기재 중 기공부 일부가 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅된 활성층

을 포함하는 유/무기 복합 다공성 필름.
제 1항에 있어서, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트 (Li₃PO₄), 리튬티타늄포스페이트 (Li_xTi_y(PO₄) ₃, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)_xO_y 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트 (Li_xLa_yTiO_3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트 (Li_xGe_yP_zS_w, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드 (Li_xN_y, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS₂ (Li_xSi_yS_z, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P₂S₅ (Li_xP_yS_z, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 필름.
제 1항에 있어서, 상기 무기물 입자의 크기는 0.01 내지 10㎛ 범위인 필름.
제 1항에 있어서, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 함량은 무기물 입자와 고분자의 혼합물 100 중량% 당 50 내지 99 중량%인 필름.
제 1항에 있어서, 상기 고분자는 유리 전이 온도(Tg)가 -200 내지 200℃ 범위인 필름.
제 1항에 있어서, 상기 고분자는 용해도지수 15 내지 45MPa^1/2범위인 필름.
제 5항 또는 제 6항에 있어서, 상기 고분자는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비 닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 필름.
제 1항에 있어서, 상기 다공성 기재는 용융 온도 200℃ 이상의 내열성 기재인 필름.
제 8항에 있어서, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드 및 폴리페닐렌설파이드로 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 필름.
제 1항에 있어서, 상기 다공성 기재의 기공 크기는 0.01 내지 50㎛ 이며, 유/무기 복합 다공성 필름의 기공 크기는 0.01 내지 10㎛ 범위인 필름.
제 1항에 있어서, 상기 유/무기 복합 다공성 필름의 기공도는 5 내지 95% 범위인 필름.
제 1항에 있어서, 상기 유/무기 복합 다공성 필름의 두께는 1 내지 100㎛ 범위인 필름.
a) 양극;

b) 음극;

c) 상기 양극과 음극 사이에 개재된 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 유/무기 복합 다공성 필름; 및

d) 전해액

을 포함하는 전기 화학 소자로서, 상기 전해액이 유/무기 복합 다공성 필름 내 기공, 고분자 또는 양쪽 모두에 함침되는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
제 13항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 폴리올레핀 계열 분리막을 추가적으로 포함하는 소자.
a) 고분자를 용매에 용해시키는 단계;

b) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 상기 단계 a)의 고분자 용액에 첨가 및 혼합하는 단계; 및

c) 기공을 갖는 다공성 기재의 표면 또는 기재 중 기공부 일부를 상기 단계 b)의 혼합물로 코팅 및 건조하는 단계

를 포함하는 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 유/무기 복합 다공성 필름 의 제조방법.