JP2011138780A - 有機無機複合多孔性フィルム及びこれを用いる電気化学素子 - Google Patents

有機無機複合多孔性フィルム及びこれを用いる電気化学素子 Download PDF

Info

Publication number
JP2011138780A
JP2011138780A JP2011003263A JP2011003263A JP2011138780A JP 2011138780 A JP2011138780 A JP 2011138780A JP 2011003263 A JP2011003263 A JP 2011003263A JP 2011003263 A JP2011003263 A JP 2011003263A JP 2011138780 A JP2011138780 A JP 2011138780A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
inorganic particles
organic
polymer
porous film
inorganic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2011003263A
Other languages
English (en)
Inventor
Hyun Hang Yong
ヨン、ヒュン‐ハン
Sang Young Lee
リー、サン‐ヨン
Seok-Koo Kim
キム、ソク‐コー
Soon-Ho Ahn
アン、ソン‐ホ
Jung Don Suk
スク、ジュン‐ドン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020040052638A external-priority patent/KR100749301B1/ko
Priority claimed from KR1020040070097A external-priority patent/KR100739337B1/ko
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of JP2011138780A publication Critical patent/JP2011138780A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

【課題】有機無機複合多孔性フィルム及びこれを用いる電気化学素子を提供する。
【解決手段】（ａ）気孔を有する多孔性基材及び（ｂ）前記基材の表面または基材中の気孔部の一部が無機物粒子及びバインダ一高分子の混合物により塗布された活性層を含む有機無機複合多孔性フィルムであって、前記活性層は、バインダ一高分子により無機物粒子同士が結び付き、無機物粒子同士の間隙により気孔構造が形成された有機無機複合多孔性フィルム及びその製造方法、並びにこの有機無機複合多孔性フィルムを含む電気化学素子。
【効果】有機無機複合多孔性フィルムを備える電気化学素子は、安全性及び性能アップを同時に図ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、従来のポリオレフィン系の分離膜に比べて優れた熱的安全性、優れたリチウムイオン伝導度及び電解液の含浸率を有する新規な有機無機複合多孔性フィルム及びこれを含むことにより、安全性の確保と性能アップを同時に図る電気化学素子に関する。
近年に至り、エネルギー保存技術への関心がますます高まりつつある。携帯電話、カメラ付きビデオ、ノート型パソコン（ＰＣ）及びＰＣ、さらには、電気自動車のエネルギーへまでその適用分野が広がるに伴い、電池の研究・開発に注がれる努力が次第に具体化されてきている。なお、電気化学素子は、これの点で最も注目される分野であり、中でも、充放電可能な２次電池の開発に関心が寄せられている。
２次電池は、化学エネルギーと電気エネルギーの可逆的な相互変換を用いて充電と放電を繰り返し行うことができる化学電池であって、Ｎｉ−ＭＨ２次電池とリチウム２次電池とに大別できる。これらのうち、リチウム２次電池には、リチウム金属２次電池、リチウムイオン２次電池、リチウムポリマー２次電池またはリチウムイオンポリマー２次電池などがある。
リチウム２次電池は、水溶液電解液を用いるＮｉ−ＭＨの従来型電池に比べて動作電圧が高く、しかもエネルギー密度が高いというメリットを有している。この理由から、現在、多くの会社において生産中にあるが、これらの安全特性は相異なる様子を示している。電池の安全性の評価及び安全性の確保は最も重要に考慮さるべき事項である。これにより、リチウム２次電池の安全規格は、電池内の発火及び発煙などを厳しく規制している。
現在生産中のリチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池は、正極と負極との間の短絡を防ぐために、ポリオレフィン系の分離膜を採用している。ポリオレフィン系の分離膜は２００℃以下で溶融される物性を有しているため、内部及び／または外部の刺激により電池が高温となる場合、分離膜の収縮や溶融などの体積変化が起こり、その結果、両電極の短絡、電気エネルギーの放出などにより爆発などが起こる恐れがある。この理由から、高温においても熱収縮が起こらない分離膜の開発が望まれている。
上述した如きポリオレフィン系の分離膜の問題点を改善するために、従来の分離膜に代えられる無機物入り電解質を開発するための試みが盛んになされつつある。このような試みの動きは、大きく２種類に大別できる。その一つは、リチウムイオン伝導能を有する無機物粒子を単独で用いるか、または、リチウムイオン伝導能を有する無機物粒子及び高分子マトリックスを混合することにより、複合型固体電解質を製造することである（例えば、下記の特許文献１及び下記の非特許文献１乃至３参照）。
しかしながら、この方法は、液体電解質に比べて無機物のイオン伝導度が低く、しかも、高分子との混合時に無機物と高分子との間の界面抵抗が上がるという不具合が報告されており、その開発にそれ以上の進展がないことが知られている。
もう一つは、リチウムイオン伝導能を有するか有さない無機物粒子を高分子及び液体電解質よりなるゲル状の高分子電解質に混ぜ込んで電解質を製造することである。この場合、無機物は高分子及び液体電解質に比べて少量投入され、液体電解質により行われるリチウムイオンの伝導を補助する機能を有する。
このように、無機物粒子を用いる従来の研究に共通して見られる問題点を調べてみれば、下記の通りである。第一に、液体電解質を用いない場合、無機物同士あるいは無機物と高分子との間の界面抵抗が格段に上がり、性能が劣化するということである。第二に、過量の無機物を用いる場合、電解質が壊れやすい傾向にある。このため、その取り扱いが困難であり、電池の組立て作業が大変になるという不具合が生じる。特に、これまで行われているほとんどの研究は、いずれも独立フィルム状に無機物が含まれている複合電解質を開発しようとするものであった。しかし、この場合、不良な機械的な物性（例えば、壊れやすさ）のため、実質的に電池の適用が困難であるのが現状である。無機物の含有量を減らして機械的な物性を高める場合にも、先ず液体電解質と混合した後に電池の組み立てを行うと、液体電解質により機械的な物性が大幅に低下して電池の組み立てが行えなくなる。また、電池の組み立て後に液体電解質を注液する場合には、有機無機複合膜内への高分子の含有量が高いために電池内における電解液の分散に極めて長時間がかかり、実際に、電解液の濡れ特性も不良になる。第三に、安全性を高めるために加えられる無機物粒子により、リチウムイオン伝導度が格段に落ちてしまう。さらに、電解質内に気孔が存在しないため、または、気孔が存在するとしても、オングストロング（Å）単位の気孔径及び低い気孔度でしか存在しないため、分離膜としての役割を充実に果たすことができない。
加えて、ポリオレフィン系の分離膜にシリカなどを塗布して複合膜を製造する方法がある（例えば、下記の特許文献２参照）。しかし、この方法によれば、上述した如き複合電解質の壊れやすさなどの機械的な物性は改善できるものの、高温における熱収縮をはじめとする安全性の向上効果はあまり目立たない。
特開２００３−０２２７０７号公報 アメリカ特許第６，４３２，５８６号公報 Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ， ｖｏｌ．１５８， ｎ．３， ｐ２７５， ２００３ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ｖｏｌ．１１２， ｎ．１， ｐ２０９， ２００２ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ｖｏｌ．４８， ｎ．１４， ｐ２００３， ２００３
本発明者らは、（１）耐熱性を有する多孔性基材、（２）無機物粒子及び（３）バインダ一高分子を含んでなる有機無機複合多孔性フィルムを用いれば、従来のポリオレフィン系の分離膜に見られる熱的安全性の衰弱さを解消することができ、且つ、多孔性基材のみならず、前記多孔性基材上に塗布された無機物粒子とバインダ一高分子の活性層に存在する両気孔構造により液体電解液が入れる空間が広がり、リチウムイオン伝導度及び電解液の含浸率が上がることから、前記有機無機複合多孔性フィルムを分離膜として用いる電気化学素子の性能及び安全性を同時に高めることができるということを知見した。
そこで、本発明は、電気化学素子の性能及び安全性を同時に高めることができる有機無機複合多孔性フィルム及びその製造方法と、これを含む電気化学素子を提供するところにその目的がある。
本発明は、（ａ）気孔を有する多孔性基材及び（ｂ）前記基材の表面または基材中の気孔部の一部が無機物粒子及びバインダ一高分子の混合物により塗布された活性層を含む有機無機複合多孔性フィルムであって、前記活性層は、バインダ一高分子により無機物粒子同士が結び付き、無機物粒子間の間隙により気孔構造が形成された有機無機複合多孔性フィルム及びこれを含む電気化学素子、好ましくは、リチウム２次電池を提供する。
さらに、本発明は、（ａ）バインダ一高分子を溶媒に溶解させて高分子溶液を得る段階と、（ｂ）無機物粒子を前記段階（ａ）において得られた高分子溶液に加えて混合する段階と、（ｃ）気孔を有する多孔性基材の表面または基材中の気孔部の一部に前記段階（ｂ）の無機物粒子と高分子の混合物を塗布・乾燥する段階と、を含む有機無機複合多孔性フィルムの製造方法を提供する。
本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムは、耐熱性の多孔性基材を用いることにより、従来のポリオレフィン系の分離膜に見られる熱的衰弱性を解消できるだけではなく、前記多孔性基材と基材上に形成された無機物粒子及びバインダ一高分子の活性層の両方に形成された気孔構造により電解液が入れる空間が広がり、電解液の含浸率及びリチウムイオン伝導度が高くなる。この理由から、これを分離膜として用いたリチウム２次電池は、熱的安全性及び性能が向上するという効果がある。
発明を実施するための最良の態様
以下、本発明を詳述する。
本発明は、電池の正極と負極との間の電子的な接触を防ぎながらイオンを通させる分離膜の機能を充実に行うと共に、従来のポリオレフィン系の分離膜に見られる熱的衰弱性を著しく改善することができ、しかも、優れたリチウムイオン伝導度及び電解液の含浸率を有する新規な有機無機複合多孔性フィルムを提供することを最大の特徴とする。
前記有機無機複合多孔性フィルムは、多孔性基材、好ましくは、溶融温度が２００℃以上の耐熱性基材上に無機物粒子とバインダ一高分子を活性層成分として製造される。このとき、基材そのものに含まれた気孔と、活性層成分の無機物粒子同士の間隙により形成された均一な気孔構造とにより分離膜として用いることができる。さらに、バインダ一高分子成分として液体電解液の含浸時にゲル化可能な高分子を用いる場合、電解質としても用いることができる。
前記有機無機複合多孔性フィルムの特徴について詳述すれば、下記の通りである。
１）従来の無機物粒子とバインダ一高分子を用いて製造された固体電解質は、電解質内に気孔構造が存在しないため、または、気孔が存在するとしてもそれが不均一であり、且つ、Å単位の気孔径及び気孔構造となるため、リチウムイオンを通させるスペーサの役割を充実に果たすことができず、結果として、電池の性能劣化が起こっていた。これに対し、本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムは、図１及び図２に示すように、多孔性基材と活性層の両方ともに均一な気孔構造が多数形成されており、これらの気孔を介してリチウムイオンの円滑な移動が行われて多量の電解液が入って高い含浸率を示せることから、電池の性能アップをも図ることができる。
２）独立フィルム状に製造された後に電極と共に組み立てられる従来の分離膜または高分子電解質とは異なり、本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムは、気孔部を有する多孔性基材に直接的に塗布して形成されたものであるため、多孔性基材の表面の気孔と活性層が固着状態で存在する。その結果、活性層と多孔性基材が物理的に強固に結合される。このため、壊れやすさなどの機械的な物性の問題が改善できるだけではなく、多孔性基材とコート活性層との間の界面接着力が良好になり、結果として、界面抵抗が減るという特徴がある。実際に、本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムは、形成された有機無機複合活性層と多孔性基材が互いに有機的に結合されているだけではなく、前記活性層により多孔性基材内に存在する気孔構造が影響を受けることなくそのまま保持され、しかも、活性層そのもの内においても無機物粒子により均一な気孔構造が形成されていることが分かる（図１及び図２参照）。この気孔構造は、今後液体電解質の注入により埋められるが、これにより、無機物粒子同士または無機物粒子とバインダ一高分子との間における界面抵抗が格段に減るという効果が得られる。
３）本発明は、有機無機複合多孔性フィルムの構成成分である耐熱性基材と無機物粒子により熱的安全性を得ることができる。
すなわち、従来のポリオレフィン系の分離膜は、融点が１２０〜１４０℃であるために高温において熱収縮が起こるが、前記有機無機複合多孔性フィルムは溶融温度が２００℃以上の多孔性基材と無機物粒子の耐熱性により高温における熱収縮が起こらない。このため、前記有機無機複合多孔性フィルムを分離膜として用いる電気化学素子においては、高温、過充電などの厳しい条件下でも正極／負極の内部短絡による安全性の低下が全く起こらないため、従来の電池に比べて極めて高い安全特性を示す。
４）従来の技術として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とシリカ（ＳｉＯ２）の混合層が形成されたＰＥＴ不織布（デグッサ社製）が開示されている。しかし、ここには、無機物粒子を支えながら結合するバインダ一高分子が全く用いられておらず、前記無機物粒子の粒径やこれらの均一性及びこれにより形成される気孔構造についての正確な認識が皆無であり、電池の性能低下が招かれていた（図４参照）。すなわち、無機物粒子の粒径がやや大きい場合には、同じ固形粉の含有量をもって製造される有無機塗布層が厚くなって機械的な物性が低下し、しかも、大き過ぎる気孔径により電池充放電時に内部短絡が起こる可能性が高くなる。さらに、前記無機物粒子を基材上に固定するバインダ一の不在により、最終的に製造されるフィルムの機械的な物性が低下し、しかも、実質的に電池の組立て工程、例えば、積層工程などを適用することが困難であった。これに対し、本発明においては、最終的に製造される有機無機複合多孔性フィルムの気孔度及び気孔径を調節することが、電池の性能調節に影響を及ぼす１要素であることを認識し、無機物粒子の粒径または無機物粒子とバインダ一高分子との組成比などを多様化させて有機無機複合多孔性フィルムを最適化させた。さらに、活性層成分として用いられるバインダ一高分子が無機物粒子同士、無機物粒子と耐熱性多孔性基材の表面及び基材中の気孔部の一部を結合して安定的に固定するバインダ一の役割を充実に果たすことにより、最終的に製造される有機無機複合多孔性フィルムの機械的な物性の低下が防がれる。
５）前記有機無機複合多孔性フィルムの活性層成分である無機物粒子が高誘電率及び／またはリチウムイオン伝導能を有する場合、無機物粒子の耐熱性のみならず、リチウムイオン伝導度を高めることができることから、電池の性能アップを図ることができる。
６）また、前記有機無機複合多孔性フィルムの構成成分であるバインダ一高分子が優れた電解液の含浸率を有する場合、電池の組み立て後に注入される電解液は前記高分子に滲み込み、このように滲み込まれた電解液を保有する高分子は、電解質イオン伝導能を有することになる。このため、従来の有機無機複合電解質に比べて電気化学素子の性能を高めることができる。さらに、従来の疎水性ポリオレフィン系の分離膜に比べて電池用電解液への濡れ性が改善されるだけではなく、従来には困難であった電池用極性電解液の適用も可能になるというメリットがある。
７）加えて、前記高分子が電解液の含浸時にゲル化可能な高分子である場合、以降に注入される電解液と高分子が反応してゲル化することにより、ゲル状の有機無機複合電解質を形成することができる。このようにして形成された電解質は、従来のゲル状電解質に比べて製造工程が容易であり、しかも高いイオン伝導度及び電解液の含浸率を示すことから、電池の性能アップを図ることができる。
本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムにおいて、活性層成分である無機物粒子とバインダ一高分子の混合物により塗布される基材は、気孔部を含む多孔性基材であれば特に制限がないが、特に、溶融温度が２００℃以上の耐熱性多孔性基材が好適に用いられる。これは、外部及び／または内部の熱刺激により生じうる有機無機複合多孔性フィルムの熱的衰弱性を改善して熱的安全性を高めるためである。
使用可能な耐熱性多孔性基材材料の非制限的な例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィドロ、ポリエチレンナフタレン、またはこれらの混合体などがあり、これらの他に、耐熱性エンジニアリングプラスチックを制限無しに用いることができる。
前記多孔性基材の厚さには特に制限がないが、１ないし（乃至：〜）１００μｍの範囲であることが好ましく、５ないし５０μｍの範囲であることが一層好ましい。前記多孔性基材の厚さが１μｍ未満である場合には機械的な物性を保持に難くなり、１００μｍを超える場合には抵抗層として働いてしまう。
前記多孔性基材中の気孔径及び気孔度には特に制限がなく、気孔度は５ないし９５％であることが好ましい。また、気孔径は０．０１ないし５０μｍであることが好ましく、０．１ないし２０μｍであることが一層好ましい。気孔径及び気孔度がそれぞれ０．０１μｍ及び１０％未満である場合には抵抗層として働いてしまい、５０μｍ及び９５％を超える場合には機械的な物性を保持し難くなる。
前記多孔性基材はファイバ状であっても、膜状であっても良い。前記多孔性基材がファイバ状である場合には、多孔性ウェブを形成する不織布であって、長ファイバよりなるスパンボンドまたはメルトブロウン工法により形成されることが好ましい。
スパンボンド工法は、単一の連続工程を経るものであって、熱を受けて溶融されて長ファイバを形成し、熱い空気により延伸されてウェブを形成する。メルトブロウン工法は、ファイバが形成可能な高分子を数百個の小さなオリフィス状に形成された紡糸口金を介して紡糸する工程であって、直径が１０μｍ以下の微細ファイバが互いに結合して蜘蛛の巣状の構造を有する３次元的なファイバである。
本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムにおいて、多孔性基材の表面または基材中の気孔部の一部に形成される活性層成分のうち一つは、当業界において通常用いられる無機物粒子である。この無機物粒子は、無機物粒子同士に間隙を形成して微細気孔を形成する役割と、物理的な形体を保持する一種のスペーサの役割を兼ねる。さらに、前記無機物粒子の、通常、２００℃以上と高温になっても物理的な特性が変化しないという特性を有するため、形成された有機無機複合多孔性フィルムが優れた耐熱性を有する。
前記無機物粒子は、電気化学的に安定しているものであれば、その使用に特に制限がない。すなわち、本発明において使用可能な無機物粒子は、適用される電池の動作電圧の範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋を基準として０〜５Ｖ）において酸化及び／または還元反応が起こらないものであれば、特に制限がない。特に、イオン伝導能を有する無機物粒子を用いる場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能アップを図ることができるので、できる限りイオン伝導度が高いものが好ましい。さらに、前記無機物粒子が高い密度を有する場合、塗布時に分散し難いだけではなく、電池の製造時に重量が増えるなどの不具合が生じるため、できる限り密度が低いものが好ましい。なおかつ、誘電率が高い無機物である場合、液体電解質内の電解質塩、例えば、リチウム塩の解離度の増加に寄与して電解液のイオン伝導度を高めることができる。
これらの理由から、前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上、好ましくは、１０以上の高誘電率の無機物粒子、リチウムイオン伝導能を有する無機物粒子またはこれらの混合体であることが好ましい。
誘電率定数が５以上の無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ３，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ），Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ），ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ），ハフニア（ＨｆＯ２），ＳｒＴｉＯ３，ＳｎＯ２，ＣｅＯ２，ＭｇＯ，ＮｉＯ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＺｒＯ２，Ｙ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２またはこれらの混合体などがある。
本発明において、リチウムイオン伝導能を有する無機物粒子とは、リチウム元素を含むが、リチウムを保存せずにリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を言う。リチウムイオン伝導能を有する無機物粒子は、粒子構造の内部に存在する一種の欠陥によりリチウムイオンを伝導・移動することができるので、電池内のリチウムイオン伝導度が高まり、これにより、電池の性能アップを図ることができる。前記リチウムイオン伝導能を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムフォスフェ一ト（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンフォスフェ一ト（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３，０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェ一ト（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３，０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ−９Ａｌ２Ｏ３−３８ＴｉＯ２−３９Ｐ２Ｏ５などの（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系のガラス（０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３，０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのリチウムゲルマニウムチオフォスフェ一ト（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ，０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのリチウムニトリド（ＬｉｘＮｙ，０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＳｉＳ２系のガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ，０＜ｘ＜３，０＜ｙ＜２，０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などのＰ２Ｓ５系のガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ，０＜ｘ＜３，０＜ｙ＜３，０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などがある。
本発明は、従来より塗布材として用いられてきている無反応性、または、低誘電率の無機物粒子よりも高い誘電率特性を有する無機物粒子を用いるところに特徴があり、さらに、従来には全く使用経験のない無機物粒子を分離膜として用いるところに特徴がある。
従来全く使用経験のない無機物粒子、すなわち、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ），Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ），ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）は、誘電率定数が１００以上と高誘電率特性を示すだけではなく、一定の圧力の印加により伸縮される場合に電荷が発生して両側面間に電位差が生じる圧電性を有することにより、外部衝撃による両電極の内部短絡の発生を防ぎ、結果として、電池の安全性の向上を根本的に図ることができる。また、上述した如き高誘電率無機物粒子とリチウムイオン伝導能を有する無機物粒子を混合して用いる場合、これらのシナジー効果が倍加できる。
本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムは、構成成分である無機物粒子の直径、無機物粒子の含有量及び無機物粒子と高分子の組成を調節することにより、マイクロ単位の気孔を形成することができ、且つ、気孔径及び気孔度を調節することができる。
前記無機物粒子の直径には制限がないが、均一な厚さのフィルムを形成すると共に、適切な空隙率を得るために、できる限り０．００１ないし１０μｍの範囲であることが好ましい。前記無機物粒子の直径が０．００１μｍ未満であれば、分散性が低下して有機無機複合多孔性フィルムの物性を調節し難く、１０μｍを超えると、同じ固形粉の含有量をもって製造される有機無機複合多孔性フィルムが厚くなって機械的な物性が低下してしまう。さらに、大き過ぎる気孔径により電池の充放電時に内部短絡が起こる可能性が高くなる。
前記無機物粒子の含有量は、有機無機複合多孔性フィルムを構成する無機物粒子とバインダ一高分子の混合物１００重量％当たり５０ないし９９重量％の範囲であることが好ましく、特に、６０ないし９５重量％であることが一層好ましい。前記無機物粒子の含有量が５０重量％未満であれば、高分子の含有量が高過ぎて無機物粒子間に形成される間隙の減少により気孔径及び気孔度が下がり、最終的に電池の性能劣化が招かれる恐れがある。その一方、前記無機物粒子の含有量が９９重量％を超えると、高分子の含有量が低過ぎて無機物同士の接着力が弱くなり、最終的に有機無機複合多孔性フィルムの機械的な物性が低下する。
本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムにおいて、多孔性基材の表面または基材中の気孔部の一部に形成される活性層の成分のうち他の一つは、当業界において通常用いられる高分子である。特に、ガラス転移温度（Ｔｇ）ができる限り低いものを用いることができ、好ましくは、−２００ないし２００℃の範囲である。これは、最終フィルムの柔軟性及び弾性などの機械的な物性を高められるためである。前記高分子は、無機物粒子と粒子との間を結合して安定的に固定するバインダ一の役割を充実に果たすことにより、最終的に製造される有機無機複合多孔性フィルムの機械的な物性が低下することを防ぐのに寄与する。
また、前記バインダ一高分子は、必ずしもイオン伝導能を有する必要はないが、イオン伝導能を有する高分子を用いる場合、電気化学素子の性能を一層高めることができる。このため、バインダ一高分子は、できる限り誘電率定数が高いことが好ましい。実際に、電解液において、塩の解離度は電解液溶媒の誘電率定数によるため、前記高分子の誘電率定数が高いほど、本発明の電解質における塩の解離度を高めることができる。前記高分子の誘電率定数は、１．０ないし１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）の範囲にあるものが使用可能であり、特に、１０以上であることが好ましい。
上述した機能の他に、本発明のバインダ一高分子は、液体電解液の含浸時にゲル化して高い電解液の含浸率を示すという特徴を有する。これにより、溶解度指数が１５ないし４５ＭＰａ１／２の高分子であることが好ましく、一層好ましくは、１５ないし２５ＭＰａ１／２及び３０ないし４５ＭＰａ１／２の範囲である。このため、ポリオレフィン類などの疎水性高分子よりは、多数の極性基を含む親水性高分子であることが好ましい。溶解度指数が１５ＭＰａ１／２未満であるか、または、４５ＭＰａ１／２を超える場合、通常の電池用液体電解液により含浸され難いためである。
使用可能なバインダ一高分子の非制限的な例としては、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、ポリイミドまたはこれらの混合体などがある。これらの他にも、上述した特性を含む物質であれば、いかなる材料であっても単独または混合して用いることができる。
本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムは、上述した如き無機物粒子及び高分子の以外に、その他の付加剤を活性層成分としてさらに含むことができる。
多孔性基材上に無機物粒子とバインダ一高分子の混合物を塗布して形成された本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムは、上述したように、多孔性基材そのもの内に気孔部が含まれているだけではなく、基材上に形成された無機物粒子同士の間隙により基材と活性層の両方ともに気孔構造が形成されることになる。前記有機無機複合多孔性フィルムの気孔径及び気孔度は、主として無機物粒子の直径によるが、例えば、粒径が１μｍ以下の無機物粒子を用いる場合に形成される気孔も１μｍ以下となる。このような気孔構造は、以降に電解液の注液により埋められ、この充填された電解液は、イオン伝導の役割を果たす。このため、前記気孔径及び気孔度は、有機無機複合多孔性フィルムのイオン伝導度を調節する上で重要な要素である。本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムの気孔径及び気孔度は、それぞれ０．０１ないし１０μｍ、５ないし９５％の範囲であることが好ましい。
また、本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムの厚さには特に制限がなく、電池の性能を考慮して調節すればよい。前記有機無機複合多孔性フィルムの厚さは１ないし１００μｍの範囲であることが好ましく、特に、２ないし３０μｍの範囲であることが一層好ましい。前記厚さの範囲を調節することにより、電池の性能アップを図ることができる。
本発明に従い電極上に形成される有機無機複合多孔性フィルムにおいて、無機物粒子及び高分子の組成には特に制限がなく、最終的に得られるフィルムの厚さ及び構造に応じて調節可能である。
本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムは、最終電池の特性に応じて、微細気孔分離膜、例えば、ポリオレフィン系の分離膜を併用して電池に適用することができる。
本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムは、当業界における通常の方法により製造でき、その一実施の形態を挙げると、（ａ）バインダ一高分子を溶媒に溶解させて高分子溶液を得る段階と、（ｂ）無機物粒子を前記段階（ａ）において得られた高分子溶液に加えて混合する段階と、（ｃ）気孔を有する多孔性基材の表面または基材中の気孔部の一部に前記段階（ｂ）の無機物粒子と高分子の混合物を塗布・乾燥する段階と、を含むことができる。
先ず、１）高分子を適宜な有機溶媒に溶解させて高分子溶液を得る。
溶媒としては、使用しようとするバインダ一高分子と溶解度指数がほとんど同じであり、しかも沸騰点が低いものであることが好ましい。これは、混合を均一に行うと共に、以降に溶媒を容易に除去するためである。使用可能な溶媒の非制限的な例としては、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、水またはこれらの混合体などがある。
２）得られた高分子溶液に無機物粒子を加えて分散させ、無機物粒子及び高分子の混合物を得る。
高分子溶液に無機物粒子を加えた後、無機物粒子の破砕を行うことが好ましい。このとき、破砕時間は１ないし２０時間であることが好適であり、破砕された無機物粒子の粒度は、上述したように、０．００１ないし１０μｍであることが好ましい。破砕方法としては、通常の方法を採用することができ、特に、ボールミル法であることが好ましい。
無機物粒子及び高分子よりなる混合物の組成には特に制限がなく、これにより、最終的に製造される本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムの厚さ、気孔径及び気孔度を調節することができる。
すなわち、高分子（Ｐ）に対する無機物粒子（Ｉ）の比（Ｉ／Ｐ）が高くなるほど、本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムの気孔度が高くなる。これは、同じ固形粉含有量（無機物粒子の重量＋バインダ一高分子の重量）において有機無機複合多孔性フィルムが厚くなる結果を招く。また、無機物粒子同士に気孔が形成される可能性が高くなって気孔径が大きくなるが、このとき、無機物粒子の直径（粒径）が大きくなるほど無機物同士の間隔が隔たるため、気孔径が大きくなる。
３）得られた無機物粒子及び高分子の混合物を準備された耐熱性多孔性基材上に塗布して乾燥することにより、本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムを得る。
このとき、無機物粒子及び高分子の混合物を多孔性基材上に塗布する方法としては、当業界における通常の塗布法を用いることができ、例えば、ディップコート、ダイコート、ロールコート、コンマコートまたはこれらを組み合わせた方式など各種の方式を用いることができる。また、無機物粒子及び高分子の混合物を多孔性基材上に塗布するとき、多孔性基材の両面に塗布を行っても良く、片面にのみ選択的に行っても良い。
このようにして製造された本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムは、電気化学素子、好ましくは、リチウム２次電池の分離膜として用いることができる。このとき、フィルムのバインダ一高分子成分として液体電解液の含浸時にゲル化可能な高分子を用いる場合、前記分離膜を用いて電池を組み立てた後、注入された電解液と高分子が反応してゲル化することにより、ゲル状の有機無機複合電解質を形成することができる。
本発明に係るゲル状の有機無機複合電解質は、従来の技術によるゲル状の高分子電解質に比べて製造工程が容易であるだけではなく、マイクロ単位の気孔構造により注入される液体電解液が入れる空間が多数存在して高いイオン伝導度及び電解液の含浸率を示すため、電池の性能アップを図ることができる。
さらに、本発明は、（ａ）正極と、（ｂ）負極と、（ｃ）前記正極と負極との間に挟まれる本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムと、（ｄ）電解液と、を備える電気化学素子を提供する。
電気化学素子は、電気化学反応を行うあらゆる素子を含み、その具体例としては、あらゆる種類の１次電池、２次電池、燃料電池，太陽電池またはキャパシタなどがある。特に、前記２次電池のうちリチウム金属２次電池、リチウムイオン２次電池、リチウムポリマー２次電池またはリチウムイオンポリマー２次電池などを含むリチウム２次電池が好適に挙げられる。
前記電気化学素子に含まれた有機無機複合多孔性フィルムは、本発明でのように分離膜の役割を果たし、フィルムの構成成分のうち高分子として、液体電解液の含浸時にゲル化可能な高分子を用いる場合、電解質の役割も同時に行われる。このとき、有機無機複合多孔性フィルムの他に、微細気孔分離膜、例えば、ポリオレフィン系の分離膜を併用することができる。
電気化学素子は、当技術分野における通常の方法に従い製造することができ、その一実施の形態を挙げると、正極と負極との間に上述した如き有機無機複合多孔性フィルムを挟んで組み立てた後、電解液を注入することにより製造可能である。
本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムと共に適用される電極には特に制限がなく、当業界における通常の方法により、電極活物質を電極電流集電体に付着して製造することができる。前記電極活物質のうち正極活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子の正極に用いられる通常の正極活物質が使用可能であり、特に、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらの組み合わせにより形成される複合酸化物などのリチウム吸着物質などが好ましい。負極活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子の負極に使用可能な通常の負極活物質が挙げられ、特に、リチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス、活性炭素、グラファイトまたはその他の炭素類などのリチウム吸着物質などが好ましい。正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せにより製造される箔などがあり、負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組合せにより製造される箔などがある。
本発明において使用可能な電解液は、Ａ＋Ｂ−などの構造の塩であって、Ａ＋はＬｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋などのアルカリ金属正イオンまたはこれらの組合せよりなるイオンを含み、Ｂ−は、ＰＦ６ −，ＢＦ４ −，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−，ＣｌＯ４ −，ＡＳＦ６ −，ＣＨ３ＣＯ２ −，ＣＦ３ＳＯ３ −，Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −，Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ −などの負イオンまたはこれらの組合せよりなるイオン含む塩がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトンまたはこれらの混合物よりなる有機溶媒に溶解または解離されたものがあるが、これらに限定されることはない。
前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電池製造工程のうち適宜な段階において行われればよい。すなわち、電池の組み立て前または電池の組み立ての最終段階などにおいて適用可能である。
本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムを電池として適用する工程としては、通常の工程である巻き取りの他にも、分離膜と電極の積層及び折り畳み工程を行うことが可能である。本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムが前記工程のうち積層工程に適用される場合、電池の熱的安全性の向上効果は著しくなる。これは、通常の巻き取り工程により製造される電池に比べて、積層及び折り畳み工程により製造される電池の方において、分離膜の熱収縮が激しく起こるためである。また、積層工程は、本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムのうち高分子の優れた接着特性により組み立て易くなるというメリットがある。このとき、主成分である無機物粒子及び高分子の含有量または高分子の物性により接着特性が調節でき、特に、高分子が極性を示すほど、且つ、ガラス転移温度（Ｔｇ）または溶融温度（Ｔｍ）が低いほど、本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムと電極との間の接着が良好に行われる。
以下、本発明への理解の一助となるために本発明の好適な実施例を挙げるが、下記の実施例は単に本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されることはない。
［実施例１〜６．有機無機複合多孔性フィルム及びこれを用いるリチウム２次電池の製造］
実施例１
１−１．有機無機複合多孔性フィルム（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ／ＢａＴｉＯ ３ ）の製造
ポリビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ）高分子をアセトンに約５重量％加えた後、５０℃の温度において約１２時間以上溶解させ、高分子溶液を得た。この高分子溶液にＢａＴｉＯ３粉末を固形粉２０重量％の濃度にて加え、１２時間以上ボールミル法を用いてＢａＴｉＯ３粉末を約３００ｎｍに破砕及び分散することにより、スラリーを得た。このようにして得られたスラリーをディップ・コート法を用いて厚さ２０μｍほどのポリエチレンテレフタレート多孔性基材（気孔度８０％）に約２μｍの厚さに塗布した。気孔率測定装置を用いて測定したところ、ポリエチレンテレフタレート多孔性基材に含浸・塗布された活性層内の気孔径及び気孔度はそれぞれ０．３μｍ及び５５％であった。
１−２．リチウム２次電池の製造
（正極の製造）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２９２重量％、導電材としてカーボンブラック４重量％、結合剤としてＰＶＤＦ４重量％を溶剤であるＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に加え、正極混合物スラリーを得た。この正極混合物スラリーを厚さが約２０μｍの正極集電体としてのアルミニウム薄膜に塗布・乾燥して正極を得、この正極に対してロールプレスを行った。
（負極の製造）
負極活物質として炭素粉末、結合剤としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、導電材としてカーボンブラックをそれぞれ９６重量％、３重量％及び１重量％に調節して溶剤であるＮＭＰに加え、負極混合物スラリーを得た。この負極混合物スラリーを厚さが１０μｍの負極集電体としての銅薄膜に塗布・乾燥して負極を得、この負極に対してロールプレスを行った。
（電池の製造）
前記正極、負極及び実施例１−１に従い製造された各有機無機複合多孔性フィルムをスタッキング方式により組み立てた。次いで、このようにして組み立てられた電池に１Ｍのリチウムヘキサフルオロフォスフェ一ト（ＬｉＰＦ６）が溶解されているエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ＝１：２、体積比）系の電解液を注入してリチウム２次電池を得た。
実施例２
ＢａＴｉＯ３粉末の代わりにＰＭＮＰＴ粉末を用いて有機無機複合多孔性フィルム（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ／ＰＭＮＰＴ）を製造した以外は、前記実施例１の方法と同様にしてリチウム２次電池を製造した。気孔率測定装置を用いて測定したところ、ポリエチレンテレフタレート多孔性基材に含浸・塗布された活性層内の気孔径及び気孔度はそれぞれ０．４μｍ及び６０％であった。
実施例３
ＢａＴｉＯ３粉末の代わりにＢａＴｉＯ３とＡｌ２Ｏ３の混合粉末（重量比＝３０：７０）を用いて有機無機複合多孔性フィルム（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ／ＢａＴｉＯ ３ −Ａｌ ２ Ｏ ３ ）を製造した以外は、前記実施例１の方法と同様にしてリチウム２次電池を製造した。気孔率測定装置を用いて測定したところ、ポリエチレンテレフタレート多孔性基材に含浸・塗布された活性層内の気孔径及び気孔度はそれぞれ０．２μｍ及び５０％であった。
実施例４
ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥの代わりにカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）高分子を水に約２重量％加え、６０℃の温度において約１２時間以上溶解させて高分子溶液を得、このようにして得られた高分子溶液を用いて有機無機複合多孔性フィルム（ＣＭＣ／ＢａＴｉＯ ３ ）を製造した以外は、前記実施例１の方法と同様にしてリチウム２次電池を製造した。気孔率測定装置を用いて測定したところ、ポリエチレンテレフタレート多孔性基材に含浸・塗布された活性層内の気孔径及び気孔度はそれぞれ０．４μｍ及び５８％であった。
実施例５
ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥとＢａＴｉＯ３粉末の代わりにＰＶｄＦ−ＨＦＰ及びリチウムチタンフォスフェ一ト（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）粉末を用い、厚さが約２０μｍのポリエチレンテレフタレート多孔性基材（気孔度８０％）に対する塗布厚さが約２μｍの有機無機複合多孔性フィルム（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ／ＬｉＴｉ ２ （ＰＯ ４ ） ３ ）を製造した以外は、前記実施例１の方法と同様にしてリチウム２次電池を製造した。気孔率測定装置を用いて測定したところ、ポリエチレンテレフタレート多孔性基材に含浸・塗布された活性層内の気孔径及び気孔度はそれぞれ０．４μｍ及び５８％であった。
実施例６
ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥとＢａＴｉＯ３粉末の代わりにＰＶｄＦ−ＨＦＰ及びＢａＴｉＯ３とＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３の混合粉末（重量比＝５０：５０）を用いて有機無機複合多孔性フィルム（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ／ＬｉＴｉ ２ （ＰＯ ４ ） ３ −ＢａＴｉＯ ３ ）を製造した以外は、前記実施例１の方法と同様にしてリチウム２次電池を製造した。気孔率測定装置を用いて測定したところ、ポリエチレンテレフタレート多孔性基材に含浸・塗布された活性層内の気孔径及び気孔度はそれぞれ０．３μｍ及び５３％であった。
［比較例１〜３］
比較例１
通常のＰＰ／ＰＥ／ＰＰ分離膜（図３参照）を用いた以外は、前記実施例１の方法と同様にしてリチウム２次電池を製造した。このとき、前記分離膜の膜厚は０．０１μｍ以下であり、気孔度は約５％であった。
比較例２
ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３とＰＶｄＦ−ＨＦＰの組成比を１０：９０重量比（％）にして有機無機複合多孔性フィルムを製造した以外は、前記実施例１の方法と同様にしてリチウム２次電池を製造した。気孔率測定装置を用いて測定したところ、有機無機複合多孔性フィルムの気孔径は０．０１μｍ以下であり、気孔度は約５％であった。
比較例３
多孔性基材としてＰＰ／ＰＥ／ＰＰ分離膜を用い、ＢａＴｉＯ３とＰＶｄＦ−ＨＦＰの組成比を１０：９０重量比（％）にして有機無機複合多孔性フィルムを製造した以外は、前記実施例１の方法と同様にしてリチウム２次電池を製造した。気孔率測定装置を用いて測定したところ、有機無機複合多孔性フィルムの気孔径は０．０１μｍ以下であり、気孔度は 約５％であった。
実験例１．有機無機複合多孔性フィルムの表面分析
本発明に従い製造された有機無機複合多孔性フィルムの表面を分析するために、下記の如き実験を行った。
試料として実施例１に従い製造されたＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ／ＢａＴｉＯ３を用い、対照群としてはＰＰ／ＰＥ／ＰＰ分離膜を用いた。
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて表面を確認したところ、比較例１のＰＰ／ＰＥ／ＰＰ分離膜は通常の微細気孔構造を示していた（図３参照）。これとは異なり、本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムは、多孔性基材だけではなく、多孔性基材の表面または基材中の気孔部の一部に無機物粒子が塗布されて気孔構造を形成していることが確認できた（図２参照）。
実験例２．有機無機複合多孔性フィルムの熱収縮分析
本発明に従い製造された有機無機複合多孔性フィルムを従来の分離膜と比較するために、下記の如き実験を行った。
試料として、耐熱性多孔性基材を用いて製造された実施例１の有機無機複合多孔性フィルム（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ／ＢａＴｉＯ３）を用い、対照群としては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ分離膜、従来のポリオレフィン系の分離膜を用いて製造された比較例３の有機無機複合多孔性フィルム（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ／ＢａＴｉＯ３）をそれぞれ用いた。
各試料を１５０℃の温度において１時間放置した後、これらを集めて確認したところ、それぞれ異なる様子を示していた。すなわち、対照群としてのＰＰ／ＰＥ／ＰＰ分離膜は高温により収縮されてほとんど形体のみ残され、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ分離膜に無機物層が形成された比較例３のフィルムもまた格段に収縮されていることが確認できた。これは、耐熱性無機物粒子を適用するとしても、基材そのものが熱的衰弱性を有するポリオレフィン系である場合、熱的安全性の向上効果がほとんど見られないということを意味する。これに対し、本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムは熱収縮がほとんど起こらない良好な状態を示していた（図５参照）。
これより、本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムは、優れた熱的安全性を有することが分かる。
実験例３．リチウム２次電池の安全性評価
本発明に従い製造された有機無機複合多孔性フィルムを含むリチウム２次電池の安全性を評価するために、下記の如き実験を行った。
実験には、実施例１ないし６に従い製造されたリチウム２次電池を用いた。また、対照群として、商用レベルのＰＰ／ＰＥ／ＰＰ分離膜を用いた比較例１の電池、１０：９０重量比（％）を有するＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３／ＰＶｄＦ−ＨＦＰフィルムを分離膜として用いた比較例２の電池及び商用レベルのＰＰ／ＰＥ／ＰＰ分離膜に１０：９０重量比（％）よりなるＢａＴｉＯ３／ＰＶｄＦ−ＨＦＰ塗布層が形成されたフィルムを分離膜として用いた比較例３の電池を用いた。
３−１．ホットボックス実験
各電池を１５０℃及び１６０℃の高温においてそれぞれ１時間保存後、電池の状態を調べて下記表１に示した。
実験の結果、商用レベルのＰＰ／ＰＥ／ＰＰ分離膜を用いた比較例１及び比較例３の電池は、１６０℃の温度下で１時間保存したとき、電池の爆発現象が見られた。これは、高温保存によりポリオレフィン系の分離膜が激しく熱収縮・溶融破壊され、その結果、電池の両電極である正極及び負極に内部短絡が引き起こされていることを意味する。これに対し、本発明に従い製造された有機無機複合多孔性フィルムを含むリチウム２次電池は、１６０℃の高温においても発火及び燃焼が起こらず、安全な状態を示していた（表１参照）。
これより、本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムを含むリチウム２次電池は、優れた熱的安全性を有するということが分かる。
３−２．過充電実験
各電池を６Ｖ／１Ａ及び１０Ｖ／１Ａの条件下で充電後、電池の状態を調べて下記表２に示した。
実験の結果、商用レベルのＰＰ／ＰＥ／ＰＰ分離膜を用いた比較例１及び比較例３の電池には爆発現象が見られた（図６参照）。これは、電池の過充電によりポリオレフィン系の分離膜が収縮されて電極同士が短絡され、これにより電池の安全性が低下していることを意味する。これに対し、本発明に従い製造された有機無機複合多孔性フィルムを含むリチウム２次電池は、過充電時にも安全な状態を示していた（表２及び図６参照）
実験例４．リチウム２次電池の性能評価
本発明に従い製造された有機無機複合多孔性フィルムを含むリチウム２次電池の高率放電特性及びサイクル特性を評価するために、下記の如き実験を行った。
４−１．Ｃ−ｒａｔｅ特性の評価
実験には、実施例１ないし６に従い製造されたリチウム２次電池を用いた。対照群としては、商用レベルのＰＰ／ＰＥ／ＰＰ分離膜を用いた比較例１の電池、１０：９０重量比（％）を有するＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３／ＰＶｄＦ−ＨＦＰフィルムを分離膜として用いた比較例２の電池及び商用レベルのＰＰ／ＰＥ／ＰＰ分離膜に１０：９０重量比（％）を有するＢａＴｉＯ３／ＰＶｄＦ−ＨＦＰ塗布層が形成されたフィルムを分離膜として用いた比較例３の電池を用いた。
電池の容量が７６０ｍＡｈである各電池に対し、０．５Ｃ，１Ｃ，２Ｃの放電速度にてサイクリングを行った。その後、これらの放電容量をＣ−ｒａｔｅ特性別にまとめ、下記表３に示した。
実験の結果、高誘電率の無機物粒子またはリチウムイオン伝導能を有する無機物粒子及びバインダ一高分子の組成比が１０：９０重量比（％）である有機無機複合多孔性フィルムをそれぞれ分離膜として用いた比較例２及び比較例３の電池は、本発明の全ての実施例に従い製造された有機無機複合多孔性フィルム及び従来のポリオレフィン系の分離膜を用いた電池に比べて放電速度別の容量が著しく低下していた（表３参照）。これは、無機物粒子の量が高分子に比べて相対的に減ったために無機物粒子同士の間隙により形成された気孔径及び気孔度が格段に下がり、電池の性能低下が招かれていることを意味する。
これに対し、本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムを備えたリチウム２次電池は、２Ｃの放電速度まで従来のポリオレフィン系の分離膜と同じ高率放電（Ｃ−ｒａｔｅ）特性を示していた（表３及び図７参照）。
４−２．サイクル特性の評価
評価には、有機無機複合多孔性フィルム（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ／ＢａＴｉＯ３）と商用レベルのＰＰ／ＰＥ／ＰＰ分離膜をそれぞれ用いる実施例１及び比較例１のリチウム２次電池を用いた。各電池に対し、２３℃の温度下で０．５Ｃの電流にて４．２ないし３Ｖの区間において充電を行い、初期容量を測定した後、３００サイクルを繰り返し行った。
実験の結果、本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムを分離膜として用いたリチウム２次電池は、３００サイクルが経過しても８０％以上の電池効率を示し、従来のポリオレフィン系の分離膜と同等なサイクル特性を示していた（図８参照）。これより、本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムを備える電気化学素子は、優れた寿命特性を示すことが分かる。
本発明に従い製造された有機無機複合多孔性フィルムの模式図。 実施例１に従い製造された有機無機複合多孔性フィルム（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ／ＢａＴｉＯ３）のＳＥＭ写真。 比較例１に用いられたポリオレフィン系の分離膜（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）のＳＥＭ写真。 従来の技術に従いバインダ一高分子を用いない状態で製造されたフィルム（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２／ＰＥＴ不織布）のＳＥＭ写真。 実施例１に従い製造された有機無機複合多孔性フィルム（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ／ＢａＴｉＯ３）、商用レベルのＰＰ／ＰＥ／ＰＰ分離膜及びＰＰ／ＰＥ／ＰＰ分離膜上に無機物層が形成された比較例３の有機無機複合多孔性フィルム（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ／ＢａＴｉＯ３）をそれぞれ１５０℃において１時間放置した後の写真。 比較例１に従い製造された商用レベルのＰＰ／ＰＥ／ＰＰ分離膜と実施例１に従い製造された有機無機複合多孔性フィルム（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ／ＢａＴｉＯ３）をそれぞれ備えるリチウム２次電池に対して過充電実験を行った後の比較写真とグラフ。 比較例１に従い製造された商用レベルのＰＰ／ＰＥ／ＰＰ分離膜と実施例１に従い製造された有機無機複合多孔性フィルム（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ／ＢａＴｉＯ３）をそれぞれ備えるリチウム２次電池の高率放電特性（Ｃ−ｒａｔｅ）を比較して示すグラフ。 比較例１に従い製造された商用レベルのＰＰ／ＰＥ／ＰＰ分離膜と実施例１に従い製造された有機無機複合多孔性フィルム（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ／ＢａＴｉＯ３）をそれぞれ備えるリチウム２次電池のサイクル特性を比較して示すグラフ。

Claims (19)

  1. 有機無機複合多孔性フィルムであって、
    （ａ）気孔を有する多孔性基材と、
    （ｂ）前記基材の表面または基材中の気孔部の一部が無機物粒子及びバインダー高分子の混合物により塗布された活性層とを備えてなり、
    前記活性層が、バインダー高分子により無機物粒子同士が結び付き、無機物粒子同士の間隙により気孔構造が形成されてなり、
    前記無機物の含有量が、無機物粒子とバインダー高分子を含む混合物１００重量％当たり５０乃至９９重量％である、有機無機複合多孔性フィルム。
  2. 前記無機物粒子が、（ｃ）誘電率定数が５以上の無機物粒子、及び（ｄ）リチウムイオン伝導能を有する無機物粒子よりなる群から選択されるいずれか１種以上のものである、請求項１に記載のフィルム。
  3. 前記誘電率定数が５以上の無機物粒子が、ＢａＴｉＯ３，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ），Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ），ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ），ハフニア（ＨｆＯ２）ＳｒＴｉＯ３，ＳｎＯ２，ＣｅＯ２，ＭｇＯ，ＮｉＯ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＺｒＯ２，Ｙ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３またはＴｉＯ２である、請求項３に記載のフィルム。
  4. 前記リチウムイオン伝導能を有する無機物粒子が、リチウムフォスフェ一ト（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンフォスフェ一ト（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３，０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェ一ト（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３，０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系のガラス（０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３，０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオフォスフェ一ト（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ，０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，０＜ｗ＜５）、リチウムニトリド（ＬｉｘＮｙ，０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２（ＬｉｘＳｉｙＳｚ，０＜ｘ＜３，０＜ｙ＜２，０＜ｚ＜４）系のガラスまたはＰ２Ｓ５（ＬｉｘＰｙＳｚ，０＜ｘ＜３，０＜ｙ＜３，０＜ｚ＜７）系のガラスである、請求項３に記載のフィルム。
  5. 前記無機物粒子の直径が、０．００１乃至１０μｍの範囲である、請求項１に記載のフィルム。
  6. 前記無機物粒子が、（ｃ）誘電率定数が１００以上の無機物粒子である、請求項１に記載のフィルム。
  7. 前記バインダ一高分子が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２００乃至２００℃の範囲である、請求項１に記載のフィルム。
  8. 前記バインダ一高分子が、溶解度指数が１５乃至４５ＭＰａ１／２の範囲である、請求項１に記載のフィルム。
  9. 前記バインダ一高分子は、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体及びポリイミドよりなる群から選択されるいずれか一種以上のものである、請求項１に記載のフィルム。
  10. 前記気孔を有する多孔性基材が、溶融温度が２００℃以上の多孔性基材である、請求項１に記載のフィルム。
  11. 前記溶融温度が２００℃以上の多孔性基材が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィドロ及びポリエチレンナフタレンよりなる群から選ばれるいずれか一種以上である、請求項１０に記載のフィルム。
  12. 前記多孔性基材の気孔径が０．０１乃至５０μｍの範囲であり、前記有機無機複合多孔性フィルムの気孔径が０．０１乃至１０μｍの範囲である、請求項１に記載のフィルム。
  13. 前記有機無機複合多孔性フィルムの気孔度が、５乃至９５％の範囲である、請求項１に記載のフィルム。
  14. 前記有機無機複合多孔性フィルムの厚さが、１乃至１００μｍの範囲である、請求項１に記載のフィルム。
  15. （ａ）正極と、
    （ｂ）負極と、
    （ｃ）前記正極と負極との間に挟まれた請求項１乃至１４のうちいずれかに記載の有機無機複合多孔性フィルムと、
    （ｄ）電解液とを備えてなる、電気化学素子。
  16. 前記電気化学素子が、リチウム２次電池である、請求項１５に記載の電気化学素子。
  17. 前記電気化学素子が、微細気孔分離膜をさらに備えてなる、請求項１５に記載の電気化学素子。
  18. 前記微細気孔分離膜が、ポリオレフィン系の分離膜である、請求項１７に記載の電気化学素子。
  19. （ａ）バインダ一高分子を溶媒に溶解させて高分子溶液を得る段階と、
    （ｂ）無機物粒子を前記段階（ａ）において得られた高分子溶液に加えて混合する段階と、
    （ｃ）気孔を有する多孔性基材の表面または基材中の気孔部の一部に、前記段階（ｂ）の無機物粒子と高分子の混合物を塗布・乾燥する段階とを含んでなる、請求項１に記載の有機無機複合多孔性フィルムの製造方法。
JP2011003263A 2004-07-07 2011-01-11 有機無機複合多孔性フィルム及びこれを用いる電気化学素子 Withdrawn JP2011138780A (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040052638A KR100749301B1 (ko) 2004-07-07 2004-07-07 신규 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학소자
KR10-2004-0052638 2004-07-07
KR1020040070097A KR100739337B1 (ko) 2004-09-02 2004-09-02 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학 소자
KR10-2004-0070097 2004-09-02

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007516403A Division JP2008503049A (ja) 2004-07-07 2005-07-05 有機無機複合多孔性フィルム及びこれを用いる電気化学素子

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2011138780A true JP2011138780A (ja) 2011-07-14

Family

ID=35541738

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007516403A Withdrawn JP2008503049A (ja) 2004-07-07 2005-07-05 有機無機複合多孔性フィルム及びこれを用いる電気化学素子
JP2011003263A Withdrawn JP2011138780A (ja) 2004-07-07 2011-01-11 有機無機複合多孔性フィルム及びこれを用いる電気化学素子
JP2012096824A Active JP6285092B2 (ja) 2004-07-07 2012-04-20 有機無機複合多孔性フィルム及びこれを用いる電気化学素子
JP2017218635A Withdrawn JP2018063948A (ja) 2004-07-07 2017-11-13 有機無機複合多孔性フィルム及びこれを用いる電気化学素子

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007516403A Withdrawn JP2008503049A (ja) 2004-07-07 2005-07-05 有機無機複合多孔性フィルム及びこれを用いる電気化学素子

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012096824A Active JP6285092B2 (ja) 2004-07-07 2012-04-20 有機無機複合多孔性フィルム及びこれを用いる電気化学素子
JP2017218635A Withdrawn JP2018063948A (ja) 2004-07-07 2017-11-13 有機無機複合多孔性フィルム及びこれを用いる電気化学素子

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7704641B2 (ja)
EP (2) EP3739668A1 (ja)
JP (4) JP2008503049A (ja)
BR (1) BRPI0511309B1 (ja)
HU (1) HUE052954T2 (ja)
PL (1) PL1782489T3 (ja)
RU (1) RU2336602C1 (ja)
TW (1) TWI321860B (ja)
WO (1) WO2006004366A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014103755A1 (ja) * 2012-12-25 2014-07-03 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池
JP2017527972A (ja) * 2014-09-18 2017-09-21 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ バッテリーセル用のポリスルフィド遮断層を備えたセパレータ及びバッテリーセル
WO2019009564A1 (ko) * 2017-07-03 2019-01-10 삼성에스디아이 주식회사 분리막, 이를 채용한 리튬전지 및 분리막의 제조 방법
JP2023526525A (ja) * 2020-05-21 2023-06-21 上海恩捷新材料科技有限公司 電気化学装置のセパレータ及びその作製方法

Families Citing this family (139)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1784876B1 (en) 2004-09-02 2018-01-24 LG Chem, Ltd. Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
JP4846717B2 (ja) * 2004-09-02 2011-12-28 エルジー・ケム・リミテッド 有無機複合多孔性フィルム及びこれを用いる電気化学素子
KR100686816B1 (ko) * 2005-07-22 2007-02-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CN101326658B (zh) 2005-12-06 2010-09-29 Lg化学株式会社 具有形态梯度的有机/无机复合隔膜、其制造方法和含该隔膜的电化学装置
KR100821102B1 (ko) * 2005-12-06 2008-04-08 주식회사 엘지화학 안전성이 강화된 전극 및 이를 구비한 전기화학소자
JP2007188777A (ja) * 2006-01-13 2007-07-26 Sony Corp セパレータおよび非水電解質電池
US8883354B2 (en) 2006-02-15 2014-11-11 Optodot Corporation Separators for electrochemical cells
JP5137312B2 (ja) * 2006-03-17 2013-02-06 三洋電機株式会社 非水電解質電池
EP2741345B1 (en) * 2006-04-28 2017-09-13 LG Chem, Ltd. Separator for battery with gel polymer layer
US9269937B2 (en) 2006-04-28 2016-02-23 Lg Chem, Ltd. Method for preparing separator for battery with gel polymer layer
US9166250B2 (en) * 2006-09-07 2015-10-20 Hitachi Maxell, Ltd. Separator for battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery
KR100727248B1 (ko) * 2007-02-05 2007-06-11 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합 분리막 및 이를구비한 전기화학소자
KR100754746B1 (ko) * 2007-03-07 2007-09-03 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합 분리막 및 이를구비한 전기화학소자
KR100894481B1 (ko) * 2007-04-16 2009-04-22 한국과학기술연구원 초극세 탄소 섬유에 축적한 금속산화물로 이루어진슈퍼커패시터용 전극 및 그 제조 방법
KR100966024B1 (ko) 2007-04-24 2010-06-24 주식회사 엘지화학 이종의 세퍼레이터를 구비한 전기화학소자
EP2181478A4 (en) * 2007-07-25 2013-03-13 Lg Chemical Ltd ELECTROCHEMICAL DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
KR101488850B1 (ko) * 2007-08-21 2015-02-02 에이일이삼 시스템즈 인코포레이티드 전기화학전지용 분리막 및 이의 제조방법
DE102007042554B4 (de) * 2007-09-07 2017-05-11 Carl Freudenberg Kg Vliesstoff mit Partikelfüllung
KR20100098498A (ko) * 2007-09-28 2010-09-07 에이일이삼 시스템즈 인코포레이티드 무기／유기 다공성 필름을 갖는 배터리
KR101147604B1 (ko) 2007-10-12 2012-05-23 주식회사 엘지화학 젤리-롤형 전극조립체의 변형을 억제하기 위한 제조방법
KR100947181B1 (ko) * 2007-11-19 2010-03-15 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한전기화학소자
KR100976862B1 (ko) * 2007-11-21 2010-08-23 주식회사 엘지화학 향상된 저장성능을 가지는 이차전지 및 이의 제조방법.
KR101298120B1 (ko) * 2008-02-20 2013-08-20 칼 프로이덴베르크 카게 가교제를 갖는 부직포
KR101040482B1 (ko) * 2008-03-04 2011-06-09 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 코팅된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
JP5332242B2 (ja) 2008-03-11 2013-11-06 セイコーエプソン株式会社 プロジェクタ
KR20090103010A (ko) * 2008-03-27 2009-10-01 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
KR101093858B1 (ko) * 2008-09-03 2011-12-13 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
EP2339673B1 (en) * 2008-10-22 2013-10-02 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery with improved electrode efficiency and energy density characteristics
WO2010071387A2 (ko) * 2008-12-19 2010-06-24 주식회사 엘지화학 고출력 리튬 이차 전지
WO2010074202A1 (ja) 2008-12-26 2010-07-01 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレーター及びリチウムイオン二次電池
KR101091228B1 (ko) 2008-12-30 2011-12-07 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
US8697290B2 (en) * 2009-01-12 2014-04-15 A123 Systems Llc Laminated battery cell comprising multilayer composite separator and methods for creating the same
JP5621248B2 (ja) * 2009-02-03 2014-11-12 ソニー株式会社 セパレータおよび電池
EP2405510B1 (en) * 2009-03-03 2015-11-25 LG Chem, Ltd. Lithium secondary battery containing high energy density positive electrode materials and an organic/inorganic composite microporous separator membrane
KR101055536B1 (ko) 2009-04-10 2011-08-08 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
US20120308871A1 (en) * 2009-04-28 2012-12-06 Evonik Litarion Gmbh Production and use of ceramic composite materials based on a polymeric carrier film
DE102009002680A1 (de) 2009-04-28 2010-11-04 Evonik Litarion Gmbh Herstellung und Verwendung keramischer Kompositmaterialien basierend auf Polymer-Trägerfolie
WO2010134501A1 (ja) 2009-05-18 2010-11-25 日本ゼオン株式会社 多孔膜及び二次電池
CN104916847B (zh) 2009-05-26 2018-08-07 奥普图多特公司 利用直接涂覆在纳米孔隔板上的电极的电池
DE102009022678A1 (de) * 2009-05-26 2010-12-02 Li-Tec Battery Gmbh Elektrodenwickel
JP5598472B2 (ja) * 2009-07-29 2014-10-01 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜及び二次電池
EP2466678B1 (en) * 2009-08-10 2017-11-22 LG Chem, Ltd. Lithium secondary battery
US10439188B2 (en) 2009-08-10 2019-10-08 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery
WO2011040704A2 (ko) * 2009-09-29 2011-04-07 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자의 제조방법
KR101055431B1 (ko) * 2009-11-23 2011-08-08 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 분리막의 제조방법, 이로부터 형성된 분리막 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2011065765A2 (ko) * 2009-11-27 2011-06-03 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
US9786888B2 (en) 2010-01-13 2017-10-10 Sony Corporation Separator and nonaqueous electrolyte battery
JP2012004103A (ja) * 2010-02-25 2012-01-05 Sumitomo Chemical Co Ltd 無機酸化物粉末および無機酸化物含有スラリーならびに該スラリーを使用したリチウムイオン二次電池およびその製造方法
DE102010030197A1 (de) * 2010-06-17 2011-12-22 Sb Limotive Company Ltd. Lithium-Ionen-Zelle
EP2596538B1 (en) 2010-07-19 2018-12-19 Optodot Corporation Separators for electrochemical cells
FR2963026B1 (fr) * 2010-07-23 2013-03-15 Univ Paul Verlaine Metz Paroi de separation d'electrolytes pour le transfert selectif de cations a travers la paroi, procede de fabrication et procede de transfert.
HUE045568T2 (hu) * 2010-08-11 2019-12-30 Freudenberg Carl Kg Szeparátor megnövelt átlyukasztási szilárdsággal
US8163193B2 (en) * 2010-08-27 2012-04-24 Tsinghua University Modifier of lithium ion battery and method for making the same
KR20120035858A (ko) * 2010-10-05 2012-04-16 주식회사 엘지화학 사이클 특성이 개선된 전기화학소자
CN102005610B (zh) * 2010-10-21 2012-10-24 江苏科技大学 离子型共混凝胶聚合物电解质薄膜及其制备方法和用途
KR101288907B1 (ko) * 2010-11-30 2013-07-23 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
WO2012074300A2 (ko) * 2010-11-30 2012-06-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
KR101254693B1 (ko) 2011-02-15 2013-04-15 주식회사 엘지화학 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101453037B1 (ko) * 2011-03-23 2014-10-21 주식회사 엘지화학 전극조립체 및 이의 제조방법
US8916283B2 (en) 2011-04-05 2014-12-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Binder for separator of non-aqueous electrolyte battery comprising 2-cyanoethyl group-containing polymer and separator and battery using the same
US20120258348A1 (en) 2011-04-05 2012-10-11 Kazuhisa Hayakawa Binder for Separator of Non-Aqueous Electrolyte Battery Comprising 2-Cyanoethyl Group-Containing Polymer and Separator and Battery Using the Same
US8729185B2 (en) 2011-04-05 2014-05-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for producing 2-cyanoethyl group-containing organic compound
US8771880B2 (en) 2011-04-05 2014-07-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Binder for separator of non-aqueous electrolyte battery comprising 2-cyanoethyl group-containing polymer and separator and battery using the same
US9287540B2 (en) * 2011-05-31 2016-03-15 GM Global Technology Operations LLC Separators for a lithium ion battery
SG187278A1 (en) * 2011-07-20 2013-02-28 Sony Corp A waveguide
KR101389022B1 (ko) * 2011-08-25 2014-04-25 주식회사 엘지화학 미소 캡슐을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101708884B1 (ko) * 2011-10-20 2017-02-21 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2013070031A1 (ko) * 2011-11-11 2013-05-16 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
JP5853639B2 (ja) * 2011-11-25 2016-02-09 ソニー株式会社 リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池用のセパレータ、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
KR101344939B1 (ko) * 2011-12-13 2013-12-27 주식회사 코캄 리튬 이차전지용 고내열성 복합체 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN103999280B (zh) * 2011-12-19 2017-04-19 丰田自动车株式会社 锂二次电池
EP2817838A4 (en) * 2012-02-21 2016-01-20 Arkema Inc Aqueous polyvinylidenefluoride composition
US20130256894A1 (en) * 2012-03-29 2013-10-03 International Rectifier Corporation Porous Metallic Film as Die Attach and Interconnect
KR102036519B1 (ko) 2012-03-29 2019-10-25 도레이 카부시키가이샤 전지 세퍼레이터 및 그 제조방법
US10056595B2 (en) 2012-04-13 2018-08-21 Toray Industries, Inc. Battery separator, and method for producing same
CN103427125B (zh) * 2012-05-15 2016-04-13 清华大学 硫基聚合物锂离子电池的循环方法
JP5889749B2 (ja) * 2012-08-09 2016-03-22 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
CN103579633B (zh) 2012-08-09 2016-02-17 清华大学 正极及锂离子电池
JP2014044895A (ja) * 2012-08-28 2014-03-13 Honda Motor Co Ltd 電解質−負極構造体及びそれを備えるリチウムイオン二次電池
KR101535199B1 (ko) * 2012-11-30 2015-07-09 주식회사 엘지화학 개선된 분산성을 갖는 슬러리 및 그의 용도
JP5751454B2 (ja) * 2012-12-14 2015-07-22 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6018526B2 (ja) * 2013-03-06 2016-11-02 三菱製紙株式会社 金属イオン二次電池セパレータ
CN104073068A (zh) * 2013-03-28 2014-10-01 上海双奥能源技术有限公司 涂层组合物、电池隔膜及其制备方法
DE112014002202T5 (de) 2013-04-29 2016-04-14 Madico, Inc. Nanoporöse Separatoren aus Verbundwerkstoff mit erhöhter Wärmeleitfähigkeit
KR102155696B1 (ko) * 2013-09-13 2020-09-15 삼성전자주식회사 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 공기 전지
CN105359298B (zh) * 2013-11-05 2018-04-27 Lg化学株式会社 用于电化学装置的隔膜
KR102086887B1 (ko) 2014-01-20 2020-03-09 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템
WO2015157119A1 (en) 2014-04-11 2015-10-15 3M Innovative Properties Company Microporous articles with a three-dimensional porous network of acid-sintered interconnected silica nanoparticles and methods of making the same
JP6439793B2 (ja) 2014-05-02 2018-12-19 株式会社村田製作所 電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
RU2561919C1 (ru) * 2014-07-08 2015-09-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российский академии наук Способ получения литий-ионного проводящего материала
DE102014213679A1 (de) * 2014-07-15 2016-01-21 Robert Bosch Gmbh Separator mit kraftschlüssig eingespannten Partikeln
KR102246767B1 (ko) * 2014-08-13 2021-04-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 세퍼레이터, 이를 채용한 리튬이차전지 및 그 제조방법
DE102014223299A1 (de) * 2014-11-14 2016-05-19 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Separator für eine Lithium-Ionen-Zelle
KR102284480B1 (ko) 2014-12-05 2021-08-02 삼성에스디아이 주식회사 유무기 복합 전해질, 이를 포함하는 전극-전해질 접합체 및 리튬이차전지, 및 상기 전극-전해질 접합체의 제조방법
JP6428243B2 (ja) * 2014-12-19 2018-11-28 株式会社豊田中央研究所 非水系リチウム二次電池及びその製造方法
RU2584678C1 (ru) * 2014-12-30 2016-05-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) Композитный катодный материал для литий-ионных батарей
DE102015201409A1 (de) * 2015-01-28 2016-07-28 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Komposit-Separator und diesen umfassende Lithiumionenbatterie sowie Verfahren zur Herstellung des Komposit-Separators
US10381623B2 (en) 2015-07-09 2019-08-13 Optodot Corporation Nanoporous separators for batteries and related manufacturing methods
US12040506B2 (en) 2015-04-15 2024-07-16 Lg Energy Solution, Ltd. Nanoporous separators for batteries and related manufacturing methods
EP3367490B1 (en) * 2015-09-16 2019-07-31 Kabushiki Kaisha Toshiba Secondary battery, battery pack, and vehicle
JP6371905B2 (ja) * 2015-11-11 2018-08-08 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
US10211442B2 (en) 2015-11-27 2019-02-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery insulating porous layer and nonaqueous electrolyte secondary battery laminated separator
KR102438137B1 (ko) * 2015-12-02 2022-08-30 에스케이이노베이션 주식회사 내열성 및 셧다운 특성이 우수한 이차전지용 분리막
JP2017139086A (ja) * 2016-02-02 2017-08-10 日本電気株式会社 電池用セパレータ、その製造方法及び二次電池
KR102018755B1 (ko) * 2016-03-30 2019-09-06 주식회사 엘지화학 고체 고분자 전해질 및 이의 제조 방법
KR102515451B1 (ko) * 2016-04-15 2023-03-30 에스케이이노베이션 주식회사 이차 전지용 다공성 분리막 및 이의 제조방법
US10923760B2 (en) * 2016-09-22 2021-02-16 Grst International Limited Electrode assemblies
US11394084B2 (en) 2016-11-18 2022-07-19 Lg Energy Solution, Ltd. Separator and electrochemical device including the same
JP6367453B2 (ja) * 2016-12-20 2018-08-01 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ及びそれを用いた積層体、捲回体、リチウムイオン二次電池又は蓄電デバイス
JP6824558B2 (ja) * 2017-01-06 2021-02-03 エルジー・ケム・リミテッド 機能性バインダーが適用された電池用分離膜及びこれを適用した電気化学素子
KR102114228B1 (ko) * 2017-02-27 2020-05-22 울산과학기술원 고체 전해질 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전고체전지
JP6759136B2 (ja) 2017-03-21 2020-09-23 株式会社東芝 複合電解質、二次電池、電池パック及び車両
WO2018197073A1 (en) 2017-04-24 2018-11-01 Imec Vzw Solid nanocomposite electrolyte materials
JP2018200812A (ja) 2017-05-26 2018-12-20 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
KR102293887B1 (ko) 2017-07-25 2021-08-25 주식회사 엘지에너지솔루션 불산을 저감하는 물질을 포함하는 전지 분리막
US11664558B2 (en) 2017-10-30 2023-05-30 Arkema Inc. Lithium ion battery separator
EP3706226A4 (en) * 2017-11-02 2020-12-16 IMEC vzw SOLID ELECTROLYTE, ELECTRODE, ELECTRIC ENERGY STORAGE ELEMENT, AND SOLID ELECTROLYTE MANUFACTURING PROCESS
US11710850B2 (en) 2017-11-02 2023-07-25 Imec Vzw Solid electrolyte, electrode, power storage device, and method for producing solid electrolytes
JP2019169245A (ja) * 2018-03-22 2019-10-03 株式会社東芝 電極群、二次電池、電池パック、車両及び定置用電源
WO2019189592A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 富士フイルム株式会社 リチウムイオン選択透過膜、電気透析装置、及び、リチウム含有化合物回収装置、並びに、リチウム含有化合物の回収方法
CN115528379A (zh) * 2018-04-11 2022-12-27 宁德新能源科技有限公司 隔离膜及储能装置
US20210257702A1 (en) * 2018-08-30 2021-08-19 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
KR102651679B1 (ko) * 2018-10-23 2024-03-27 에스케이이노베이션 주식회사 이차전지용 분리막 및 이를 이용한 전기화학소자
TWI686978B (zh) 2018-12-28 2020-03-01 財團法人工業技術研究院 金屬離子電池
JP7085147B2 (ja) * 2019-04-09 2022-06-16 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP7399191B2 (ja) * 2019-05-03 2023-12-15 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 固体電解質膜及びそれを含む全固体電池
KR20200135178A (ko) 2019-05-23 2020-12-02 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 분리막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN112038547A (zh) * 2019-06-03 2020-12-04 河北金力新能源科技股份有限公司 一种无分散剂的陶瓷涂覆浆料及其制备方法、锂电池隔膜及锂电池
EP3984080A4 (en) * 2019-06-13 2023-11-01 Ampcera Inc. SOLID ELECTROLYTE MEMBRANE
CN114128028B (zh) * 2019-07-30 2024-06-11 株式会社Lg化学 用于电化学装置的复合隔板和包括该复合隔板的电化学装置
CN111416092B (zh) * 2020-03-13 2022-08-23 上海电力大学 一种锂硫电池隔膜及其制备方法和应用
JP7527919B2 (ja) 2020-09-30 2024-08-05 株式会社ジーシー 給水装置
RU2756355C1 (ru) * 2020-11-05 2021-09-29 Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт автоматики им.Н.Л.Духова» (ФГУП «ВНИИА») Способ нанесения тонкопленочного покрытия на основе полиакрилонитрила
KR20220132332A (ko) * 2021-03-23 2022-09-30 에스케이이노베이션 주식회사 복합 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자
EP4409667A1 (en) * 2021-10-01 2024-08-07 Lionvolt B.V. Hybrid solid electrolyte and battery
NL2029311B1 (en) * 2021-10-01 2023-04-12 Lionvolt B V Hybrid solid electrolyte and battery
CN113964453A (zh) * 2021-10-19 2022-01-21 远景动力技术(江苏)有限公司 复合隔膜及其制备方法和应用
CN115332608A (zh) * 2022-07-21 2022-11-11 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种复合固态电解质膜及其制备方法与应用
JP2024115713A (ja) * 2023-02-15 2024-08-27 トヨタ自動車株式会社 リチウム金属負極二次電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1180395A (ja) * 1997-09-09 1999-03-26 Nitto Denko Corp 多孔質膜および非水電解液電池用セパレータ
JP2002529891A (ja) * 1998-11-04 2002-09-10 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 複合材料及び電気化学電池

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4637990A (en) * 1978-08-28 1987-01-20 Torobin Leonard B Hollow porous microspheres as substrates and containers for catalysts and method of making same
US4615913A (en) * 1984-03-13 1986-10-07 Kaman Sciences Corporation Multilayered chromium oxide bonded, hardened and densified coatings and method of making same
SU1327519A1 (ru) * 1985-01-31 1991-07-30 Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических смол Полупроницаема пориста мембрана
US4837054A (en) * 1987-10-14 1989-06-06 Exxon Research And Engineering Company Thin film composite membrane prepared by deposition from a solution
US5580834A (en) * 1993-02-10 1996-12-03 The Morgan Crucible Company Plc Self-sintered silicon carbide/carbon graphite composite material having interconnected pores which may be impregnated and raw batch and process for producing same
JP3371301B2 (ja) 1994-01-31 2003-01-27 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
WO1997008763A1 (en) * 1995-08-28 1997-03-06 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Cell and production method thereof
DE19612769A1 (de) * 1996-03-29 1997-10-02 Basf Ag Als Trägermaterial für Festelektrolyten oder Separatoren für elektrochemische Zellen geeignete Gemische
US5948464A (en) * 1996-06-19 1999-09-07 Imra America, Inc. Process of manufacturing porous separator for electrochemical power supply
JPH10223195A (ja) * 1997-02-03 1998-08-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規な電池
JPH10241656A (ja) 1997-02-28 1998-09-11 Asahi Chem Ind Co Ltd 電 池
US5882721A (en) 1997-05-01 1999-03-16 Imra America Inc Process of manufacturing porous separator for electrochemical power supply
JP2000228223A (ja) 1999-02-05 2000-08-15 Tokuyama Corp 非水電解液二次電池
JP2000277386A (ja) * 1999-03-23 2000-10-06 Toyota Motor Corp 電気二重層キャパシタセパレータおよびその製造方法
JP2001089967A (ja) * 1999-09-20 2001-04-03 Nippon Sheet Glass Co Ltd 不織布およびその製造方法、ならびにそれを用いた電池セパレータおよびアルカリ二次電池
JP2001129366A (ja) * 1999-11-04 2001-05-15 Asahi Kasei Corp 限外濾過モジュールの製造方法
US6562511B2 (en) * 1999-12-09 2003-05-13 Ntk Powerdex, Inc. Battery separator for Li-Ion and/or Li-Ion polymer battery
US6432586B1 (en) 2000-04-10 2002-08-13 Celgard Inc. Separator for a high energy rechargeable lithium battery
CN1258234C (zh) 2000-08-12 2006-05-31 Lg化学株式会社 多组分复合膜及其制备方法
KR100406690B1 (ko) * 2001-03-05 2003-11-21 주식회사 엘지화학 다성분계 복합 필름을 이용한 전기화학소자
JP2003022707A (ja) 2001-07-06 2003-01-24 National Institute For Materials Science リチウムイオン伝導性固体電解質成型体とそれを用いたリチウム電池
JP5082177B2 (ja) 2001-08-16 2012-11-28 株式会社Ｇｓユアサ 電池用セパレータおよびそれを用いた電池
KR100477885B1 (ko) 2002-07-08 2005-03-18 베스 주식회사 리튬이온 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전지의 제조방법
DE10238944A1 (de) 2002-08-24 2004-03-04 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Separator zur Verwendung in Hochenergiebatterien sowie Verfahren zu dessen Herstellung
KR20030007659A (ko) 2002-11-20 2003-01-23 주식회사 파인셀 미세 다공성 고체 무기전해질 및 그의 제조방법
DE10255121B4 (de) 2002-11-26 2017-09-14 Evonik Degussa Gmbh Separator mit asymmetrischem Porengefüge für eine elektrochemische Zelle
JP4792688B2 (ja) * 2003-01-24 2011-10-12 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法
KR100496642B1 (ko) * 2003-04-25 2005-06-20 한국전자통신연구원 단이온 전도체를 포함하는 리튬 이차전지용 복합 고분자전해질 및 그 제조 방법
JP2005276503A (ja) * 2004-03-23 2005-10-06 Mitsubishi Electric Corp 電池用セパレータ及びそれを用いた電池
JP4657001B2 (ja) * 2004-05-25 2011-03-23 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1180395A (ja) * 1997-09-09 1999-03-26 Nitto Denko Corp 多孔質膜および非水電解液電池用セパレータ
JP2002529891A (ja) * 1998-11-04 2002-09-10 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 複合材料及び電気化学電池

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014103755A1 (ja) * 2012-12-25 2014-07-03 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池
JPWO2014103755A1 (ja) * 2012-12-25 2017-01-12 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池
JP2017527972A (ja) * 2014-09-18 2017-09-21 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ バッテリーセル用のポリスルフィド遮断層を備えたセパレータ及びバッテリーセル
WO2019009564A1 (ko) * 2017-07-03 2019-01-10 삼성에스디아이 주식회사 분리막, 이를 채용한 리튬전지 및 분리막의 제조 방법
KR20190004158A (ko) * 2017-07-03 2019-01-11 삼성에스디아이 주식회사 분리막, 이를 채용한 리튬전지 및 분리막의 제조 방법
KR102426253B1 (ko) * 2017-07-03 2022-07-28 삼성에스디아이 주식회사 분리막, 이를 채용한 리튬전지 및 분리막의 제조 방법
JP2023526525A (ja) * 2020-05-21 2023-06-21 上海恩捷新材料科技有限公司 電気化学装置のセパレータ及びその作製方法

Also Published As

Publication number Publication date
HUE052954T2 (hu) 2021-05-28
JP2008503049A (ja) 2008-01-31
BRPI0511309B1 (pt) 2018-12-18
EP1782489A4 (en) 2011-01-05
PL1782489T3 (pl) 2021-05-31
TW200614568A (en) 2006-05-01
TWI321860B (en) 2010-03-11
EP1782489B1 (en) 2020-11-18
US20060008700A1 (en) 2006-01-12
BRPI0511309A (pt) 2007-12-04
RU2336602C1 (ru) 2008-10-20
EP3739668A1 (en) 2020-11-18
JP2012190805A (ja) 2012-10-04
JP2018063948A (ja) 2018-04-19
RU2007101386A (ru) 2008-07-20
US7704641B2 (en) 2010-04-27
WO2006004366A1 (en) 2006-01-12
JP6285092B2 (ja) 2018-02-28
EP1782489A1 (en) 2007-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6285092B2 (ja) 有機無機複合多孔性フィルム及びこれを用いる電気化学素子
JP6116630B2 (ja) 有機無機複合多孔性フィルム及びこれを用いる電気化学素子
JP5883762B2 (ja) 有機無機複合多孔性高分子フィルム
US9490463B2 (en) Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
KR100889207B1 (ko) 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용하는 전기 화학소자
KR20060021221A (ko) 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학 소자
KR20060021222A (ko) 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학 소자
KR20060041650A (ko) 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학 소자

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130529

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20130909

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20130912

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20131002