CN1258234C - 多组分复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多组分复合膜，其包含：a)聚合物支撑层；和b)在a)的支撑层的一面或两面上形成的多孔凝胶聚合物层，其中a)的支撑层和b)的凝胶聚合物层之间无界面地完全粘合，本发明还提供了制备该多组分复合膜的方法和采用该多组分复合膜的聚合物电解质体系。

Description

多组分复合膜及其制备方法
参照的相关专利申请
本申请是以2000年8月12日和2001年5月5日向韩国工业产权局提交的申请号分别为2000-46735和2001-11191的专利申请为基础，其内容引入本发明作为参考。
技术领域
本发明涉及一种多组分复合膜及其制备方法；更具体地说，涉及一种用于电化学设备中聚合物电解质的多组分复合膜及其制备方法，以及采用该多组分复合膜的聚合物电解质体系。
背景技术
近几年来，蓄能技术已越来越多地引起了人们的兴趣和广泛地研究，例如：移动电话、便携式摄像机、手提式电脑和电动汽车等都普遍使用了可蓄能的设备。特别是可进行充放电的二次电池更是引起了人们的广泛关注，对于其电极和聚合物电解质的新进展，又使其性能得到了进一步地改善，例如循环寿命和电容量等等。聚合物电解质对于制备稳定的、高性能的电池是非常重要的，因此对于满足各项性能要求的聚合物电解质的研究开发是非常必要的。
电解质可分为液体电解质和固体电解质。液体电解质包含溶解和离解于有机溶剂的盐类，其具有很好的离子导电性。通常液体电解质与聚合物隔膜一起使用，例如聚烯烃等聚合物薄膜，电解液可渗入薄膜的微孔中使薄膜具有离子导电性。聚合物隔膜离子导电率随隔膜中孔隙度的变化而变化，通常聚烯烃隔膜的离子导电率大约为1mS/cm。但由于液体电解质具有较好的流动性，因此会从聚合物隔膜中渗出。另外，液体电解质与聚合物隔膜不粘合，二者之间存有界面。由于聚合物隔膜的高结晶性使其具有很好的机械强度，既不会过度膨胀，也不会分解。
固体电解质在用于电池时，其离子导电性不足。为了改善固体电解质的离子导电性，建议采用凝胶聚合物的电解质，在该电解质中含有溶解于有机溶剂中的盐的液体电解质浸渍在固体聚合物电解质中。例如，US5,418,091公开的混合型电解质，其由Bellcore公司制备。当这种凝胶聚合物电解质作为电池电解质使用时，由于其机械强度较低，在组装电池时会产生一些问题。聚合物可能会过度膨胀，使其厚度增加，并且由于聚合物电解质的密度增加，能量密度可能降低。即使为了保证两电极间的绝缘性以及在电池中具有较好的强度，在聚合物电解质的厚度大于50μm的条件下也是如此。另外，所使用聚合物中具有较低分子量的增塑剂会对环境造成危害，还需要相应的脱除工艺，给工业化的生产带来困难。
在工作电压下，需要聚合物电解质具有电化学稳定性，同时还应具有热稳定性和化学稳定性。优选地，需要聚合物电解质在室温下的离子导电率要大于1mS/cm，其湿透速率要优于非水性电解质，而且具有较好的抗化学腐蚀性。另外，还优选地需要聚合物电解质具有很好的粘结性，以降低组装电池过程中电解质和电极间的界面张力，而且在电池组装过程中还要求聚合物电解质有足够的机械强度。然而，众所周知，当聚合物电解质的离子电导性增加时，其机械强度则会降低，反之亦然。
为了同时增加离子导电性和机械强度，在US5639573、US5716421、US5631103、US5849443和EP0933824A2中公开了将多孔聚合物层和凝胶多层薄膜用于电池的隔膜。其中多孔聚合物层含有很难由于液体电解质的限制性吸收而膨胀的材料。具体实例包括：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘酸亚乙基酯，以及它们的多层膜或渗出膜。其中凝胶聚合物含有与液体电解质接触后可自凝胶和自膨胀的材料，具体实例包括：聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚二丙烯酸四甘醇酯以及它们的共聚物。
上述隔膜在应用于电池的过程中，隔膜的机械强度虽然可以得到改善，但电池中聚合物电解质的离子电导性却低于将液体电解质直接溶解于多孔聚合物中的离子电导性，这是由于凝胶聚合物对离子传导具有一定的阻碍作用。US5631103和US5849433中公开了采用低分子量的增塑剂例如邻苯二甲酸二丁酯，来增加隔膜的离子导电性。然而加入增塑剂将会对环境产生影响，而且给电池的工业化生产带来困难。另外，通过上述方法制备的多层薄膜，其凝胶聚合物层十分密实，无孔隙，从而不期望地增加了对离子传导的抵抗作用，也使多孔聚合物层和凝胶聚合物层之间的界面粘结强度减弱。
发明内容
发明概述
本发明的目的是提供一种多组分复合膜，该薄膜具有电化学稳定性、可与电极粘结、良好的电解质湿透速度；该薄膜在制备过程中无须进行增塑剂的萃取或脱除，而且该薄膜还具有很好的离子导电性和力学性能。本发明还提供了该多组分复合膜的制备方法，以及采用该多组分复合膜的聚合物电解质体系。
为了实现上述本发明的目的，本发明提供了一种多组分复合膜，其包含：
a)聚合物支撑层膜；和
b)在所述聚合物支撑层膜的一面或两面上形成的多孔凝胶聚合物层，其中a)的作为支撑层的薄膜和b)的多孔凝胶聚合物层之间彼此无界面地完全粘合。
本发明还提供了一种上述多组分复合膜的制备方法，包括以下步骤：
a)制备聚合物支撑层膜；
b)将凝胶聚合物溶解于溶剂中制备凝胶聚合物溶液；
c)将步骤b)得到的凝胶聚合物溶液涂布在聚合物支撑层膜上，在步骤a)的支撑层膜的一面或两面上形成凝胶聚合物层，制备一多层薄膜；和
d)将步骤c)得到的多层薄膜拉伸和热定型。
本发明还提供了采用上述多组分复合膜作为隔膜的聚合物电解质体系和含有该电解质体系的电化学设备。
附图说明
参考下面的详细描述并结合附图，可以更好地理解本发明，通过对本发明进行全面地评价，明显地看出本发明存在的许多优点。
图1是将涂布了凝胶聚合物溶液的支撑层膜拉伸和热定型后得到的多组分复合膜的横截面结构图，其中凝胶聚合物层(12)位于作为支撑层的聚合物膜(11)的两面，层间的界面(13)很不清晰。
图2给出了具有Li/多组分复合膜/SUS结构的电池的线性扫描伏特计的分析曲线，其中多组分复合膜采用本发明实施例2的方法制备，凝胶聚合物膜含有偏氟乙烯和一氯三氟乙烯的共聚物，支撑层膜含有聚丙烯。
在上述的附图中，“11”“12”“13”分别代表支撑层膜、凝胶聚合物层和界面。
发明详述
在下面的详细说明中，仅给出了本发明优选实施方案的附图和描述，并简单地描述了发明人完成本发明的最佳实施方式。但应该懂得在本发明基础上的各种明显改进，均属于本发明的范围，因此应该认为下面的附图和说明只是为了更好地说明本发明，而不是限制本发明。
传统的用于聚合物电解质的多组分复合膜，是将凝胶聚合物溶液涂布在孔径较为规整的聚合物膜上，因此聚合物膜层和凝胶聚合物层之间存在界面。相反地，本发明多组分复合膜是将凝胶聚合物材料涂布在普通聚合物膜上，在普通的无孔的聚合物膜上形成凝胶聚合物层，经高温拉伸后使聚合物膜产生孔，聚合物膜与凝胶聚合物层之间彼此无界面地互相粘合。
由于在高温拉伸过程中，聚合物膜支撑层和凝胶聚合物层的之间聚合物链的相互扩散，使二者之间的相互作用力增加，当这种相互作用力足够高时，二者则不能分离，因此使聚合物膜与凝胶聚合物层之间彼此无界面地互相粘合。按照JIS Z0237的方法，测定本发明多组分复合膜的界面粘合强度至少大于100gf，优选至少大于150gf。
本发明的多组分复合膜经过含有盐和有机溶剂的水性电解液浸渍后，可用于电化学设备中的聚合物电解质体系。具体地，将可与盐形成配位键的凝胶聚合物或聚合物-盐的络合物涂布在聚合物支撑层膜的一面或两面上，可作为电化学设备如电池中的电解质使用。采用了涂布在聚合物支撑层膜的一面或两面上的凝胶聚合物或可与盐形成配位键的凝胶聚合物和盐的络合物的聚合物电解质体系，也可作为电化学设备中的电解质使用。
下面将描述本发明多组分复合膜的组成。
本发明的作为支撑层的聚合膜，优选采用以下聚合物的至少一种，通过共混或层压的方法制备：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、高结晶聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚苯醚、聚砜、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚硅氧烷、聚烯烃离聚物、聚甲基戊烯、氢化的低聚环戊二烯(HOCP)以及它们的共聚物或它们的衍生物。
所述的高结晶聚丙烯优选具有下述性能的至少一种：密度大于或等于0.905g/cc，熔点大于或等于125℃，结晶度大于或等于50％，等规度(或五单元组的含量)大于或等于96％，无规物含量小于5％。
应根据多组分复合膜的用途来选择凝胶聚合物层的材料，一般地，凝胶聚合物是选自以下聚合物的至少一种：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和一氯三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚环氧乙烷、聚氧化丁烯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚二丙烯酸四甘醇酯、聚砜、聚苯醚、聚碳酸酯氯化物、聚硅氧烷、聚烯烃离聚物，以及它们的共聚物或它们的衍生物。
优选地，凝胶聚合物层含有聚合物-锂盐的络合物，通过固定阴离子使凝胶聚合物中的移动阳离子数增加。凝胶聚合物层也可以进一步含有选自下列化合物中的至少一种：LiSCN、LiClO4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2和LiBF4，其中各化合物中锂的晶格能要大于其溶解能，使给电子元素和锂离子之间形成配位键。
另外，凝胶聚合物层还可以含有选自以下多孔无机化合物中的至少一种：SiO2、TiO2、Al2O3、MgO和B2O3。
下面给出本发明多组分复合膜的制备方法。
本发明多组分复合膜的制备方法是将上述的凝胶聚合物溶解于溶剂中制备成涂敷溶液，将该溶液涂布在支撑层膜的一面或两面，形成凝胶聚合物层，然后将其拉伸，在支撑层膜上形成孔，使支撑层膜和凝胶聚合物层之间完全无界面地粘合。在拉伸过程中，凝胶聚合物层也有微孔形成。
对于支撑层膜的制备，优选的是在装有T型模头或管形模头的挤出机中挤出上述聚合物，然后在干燥炉中于室温至上述聚合物的最高熔点之间进行退火处理以增加聚合物膜的结晶度和回弹性。
另外，在本发明多组分复合膜的制备步骤中可以加入一离子束辐射步骤，通过反应气体的作用可增加界面的粘合力。经过离子束辐照后，薄膜的表面得到了改善，根据多组分复合膜的性能，离子束的辐照处理可以在退火处理前或退火处理后进行。
对支撑层膜(11)的离子束辐照处理是在10-1-10-6托的高真空仓内进行的，注入选自电子、氢、氦、氧、氮、二氧化碳、空气、氟化物、氖、氩、氪和N2O中的至少一种离子源，其辐射能为0.01-106keV，采用可变化的离子束流对支撑层膜的一面或两面进行辐照。离子束的辐照量优选为105-1020离子/cm2。当离子束辐照时，以0.5-20ml/min的速度通入氦、氢、氧、氮、氨、一氧化碳、二氧化碳、氯氟甲烷和N2O中的至少一种反应气体，从而改善薄膜表面的性能。
采用凝胶聚合物溶液涂布在支撑层膜的一面或两面形成凝胶聚合物层。凝胶聚合物溶液是将前述的凝胶聚合物溶解在溶剂中制备的。
溶剂是选自下列化合物中的至少一种：1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮、乙醇、正丙醇、正丁醇、正己烷、环己醇、乙酸、乙酸乙酯、二乙醚、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二噁烷、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和水，或它们的混合物。根据制备多组分复合膜所用材料，来决定凝胶聚合物溶液的浓度和涂布的条件。凝胶聚合物溶液的浓度优选为0.01-90wt％。可以通过在溶剂中加入前述的锂盐、多孔无机物微粒，或它们的混合物来制备凝胶聚合物溶液。
可通过以下两种方法来制备凝胶聚合物层。第一种是将凝胶聚合物溶液涂布在支撑层膜上，然后在优选的干燥条件下将支撑层膜进行干燥，形成凝胶聚合物层。第二种是将凝胶聚合物溶液涂布在隔离纸或隔离膜上，使其在隔离纸上形成聚合物膜，在适宜的干燥条件下干燥涂敷的薄膜，使聚合物膜从隔离纸上脱附下来，然后将脱附下来的聚合物膜热定型在支撑层膜上。在室温至支撑层聚合物的熔点或凝胶聚合物溶液中凝胶聚合物熔点之间的温度下进行热定型处理。
多组分复合膜的制备方法如下：
第一种制备凝胶聚合物层的方法，包括下述步骤：
a)在挤出机中加入支撑层所用的聚合物，制备前体膜；
b)在等于或低于聚合物熔点的温度下，对前体膜进行退火处理；
c)如果需要，在反应气体中采用离子束辐照经过退火处理的前体膜的一面或两面；
d)在经离子束辐照过的前体膜的一面或两面上，涂布聚合物溶液；
e)干燥前体膜；
f)在等于或低于室温的温度下，对前体膜进行低温拉伸；
g)在等于或低于聚合物熔点的温度下，对经过低温拉伸的前体膜进行高温拉伸；
h)在等于或低于聚合物熔点的温度下，对经过高温拉伸的前体膜进行热定型处理。
制备凝胶聚合物层的第二种方法，包括下述步骤：
a)在挤出机中加入支撑层所用的聚合物，制备前体膜；
b)在等于或低于聚合物熔点的温度下，对前体膜进行退火处理；
c)如果需要，在反应气体中采用离子束辐照前体膜的一面或两面；
d)将凝胶聚合物溶液涂布在隔离膜如隔离纸上，在隔离膜上形成凝胶聚合物层；
e)干燥经涂布的隔离膜；
f)将凝胶聚合物薄膜从隔离膜上脱附下来，并在前体膜的一面或两面上热固化凝胶聚合物层；
g)在等于或低于室温的温度下，对已热固化了凝胶聚合物层的前体膜进行低温拉伸；
h)在等于或低于凝胶聚合物熔点的温度下，对经过低温拉伸的前体膜进行高温拉伸；
i)在等于或低于凝胶聚合物熔点的温度下，在张力作用下对经过高温拉伸的前体膜进行热定型处理。
在支撑层膜或隔离膜上涂布凝胶聚合物溶液的过程中，可采用多种涂布技术，例如浸涂、辊涂、喷涂、旋转涂布和口模式涂布进行涂布，在涂布过程中，对涂布技术没有限制。根据最终多组分复合膜用途的要求，可控制涂布薄膜的厚度。如果支撑层膜的厚度为1-50μm，则经涂布后凝胶聚合物层的厚度优选为0.01-25μm。
可在退火处理前或退火处理后进行涂布处理，或在退火处理前和后均进行涂布处理。根据多组分复合膜的性能要求，决定是否在涂布处理前采用在反应气体存在下的离子束辐照处理。
涂布凝胶聚合物溶液后，优选在选自氮气、氧气、二氧化碳和空气中的至少一种气体氛围中进行干燥，相对湿度为1-100wt％。
在支撑层薄膜的一面或两面上形成凝胶聚合物层后，在支撑层薄膜的一面或两面上的热凝胶聚合物层上会形成气孔。
通常，通过相位转变或干燥处理可在聚合物薄膜上生成孔。例如，通过制备聚合物溶液时的相转变，以及适宜的温度或非溶剂下聚合物与溶剂间的相转变可生成孔，通过控制相转变的条件可改变所制备薄膜的性能。又例如：在干燥过程中聚合物的结晶区在某一方向上的取向，经低温拉伸后，相对于结晶区较为松软的无定形区的破裂则会产生孔。结晶区的取向以及取向的程度对所得薄膜的性能会产生影响。
本发明中，拉伸处理是在支撑层膜的一面或两面上形成了凝胶聚合物层后进行的。支撑层膜上的孔径大小和分布与凝胶聚合物层上的孔径大小和分布是不同的。支撑层膜中的孔是在干燥处理中产生的，在制备前体膜时，前体膜中的结晶结构在某些方向上取向，这种取向了的前体膜经拉伸后产生孔。而另一方面，凝胶聚合物层上的孔是通过相转变和干燥处理两方面产生的。由于凝胶聚合物和溶剂中的相转变使凝胶聚合物中产生微孔和微裂纹，经拉伸后使微孔和微裂纹的尺寸增加。特别地，在拉伸前不同的相转变条件可使凝胶聚合物层具有不同的结构，例如密实的结构或有微孔或微裂纹存在的结构。
因此，成孔的方法对支撑层膜和凝胶聚合物层中的孔尺寸和孔分布产生影响。
拉伸方法包括低温拉伸和高温拉伸。
在低温拉伸过程中，采用滚筒或其他拉伸设备，在0-50℃对支撑层膜的一面或两面上形成了凝胶聚合物层后得到的多层薄膜进行单轴或双轴的拉伸以形成微裂纹，同时增加了凝胶聚合物(12)中孔的大小。
在高温拉伸过程中，采用滚筒或其他拉伸设备，在50℃至凝胶聚合物熔点之间的温度下，对在低温拉伸过程中形成了微裂纹的薄膜进行单轴或双轴的拉伸，使微裂纹形成所需尺寸的孔，因此通过高温拉伸可使薄膜具有较好的力学性能。
经过低温拉伸和高温拉伸后的多层薄膜要进行热定型处理。在50℃至支撑层的熔点或凝胶聚合物层熔点之间的温度下，在张力作用下进行热定型处理10秒至1小时，最终得到含有支撑层膜和凝胶聚合物层的多组分复合膜。
本发明得到的多组分复合膜，在经过高温拉伸和热定型处理后，由于支撑层和凝胶聚合物层之间聚合物链的相互扩散，改善了支撑层和凝胶聚合物层之间的界面粘合强度，由于支撑层和凝胶聚合物层紧密地粘合在一起，使二者之间的界面不明显。特别是，在支撑层的表面采用离子束在反应气体中的辐照处理后，二者之间的界面粘合力可得到进一步的改善。
经过高温拉伸和热定型处理后得到的多组分复合膜，其支撑层膜的孔径范围为0.001-10μm，厚度为1-50μm。多孔凝胶聚合物层的最大孔径为10μm，厚度为0.01-25μm。本发明的薄膜优选应用于聚合物电解质体系或电化学设备。
图1给出了本发明多组分复合膜的实例的结构图，其中凝胶聚合物层(12)位于支撑层膜(11)上。从图中可以看出，在拉伸和热定型后支撑层膜(11)与凝胶聚合物层(12)之间的界面很不清晰。这种支撑层膜与凝胶聚合物层之间紧密结合、无界面的多组分复合膜具有很好的离子导电性和电化学稳定性。
根据多组分复合膜的最终用途，本发明的制备步骤不仅可以省略，也可以添加，而且也可以改变各制备步骤的顺序。
本发明的多组分复合膜可作为各种各样用途的分离膜使用，例如超滤膜、气体分离膜、全蒸发膜、反向渗透膜和电化学设备中的隔膜。特别地，由于本发明的多组分复合膜具有电化学稳定性、与电极的粘合性好、电解质的湿透速度快和电解质的稳定性好等优点，因此其优选地应用于聚合物电解质体系。
本发明提供了一种聚合物电解质体系，包括：
a)i)多孔支撑层膜；和
ii)多组分复合膜，其在a)的多孔支撑层膜的一面或两面上形成多孔凝胶聚合物层，其中a)的支撑层膜和b)的凝胶聚合物层之间无界面地完全粘合；和
b)液体电解质，含有：
i)由通式1表示的盐；和
ii)有机溶剂：
通式1 A+B-
其中A+是选自碱金属阳离子或其衍生物中的至少一种，B-是选自PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CH3SO2)2 -和C(CH3SO2)3 -中的至少一种。
a)的多组分复合膜是一种聚合物膜，可作为隔膜和固体电解质使用，其空气渗透性为100-20,000sec/100cc。
在b)的液体电解质与a)的多组分复合膜接触时，b)的液体电解质装满支撑层膜的孔，同时凝胶聚合物层会膨胀并凝胶化。为了增加液体电解质的离子导电性，优选凝胶聚合物层的厚度小于支撑层膜的厚度。凝胶聚合物层厚度越薄，则产生的阻抗越小，阻抗也受聚合物电解质的厚度影响。
b)的液体电解质含有通式1表示的盐，其溶解和离解在ii)的有机溶剂中。
b)ii)的有机溶剂优选选自碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和碳酸甲基乙基酯(EMC)中的至少一种。
该聚合物电解质体系可用于多种电化学设备中，例如超大容量电容器、超薄电容器、二次电池、一次电池、燃料电池、各类的传感器、电解设备和电化学反应器。
本发明还提供一种电化学设备，包含：
a)上述聚合物电解质体系；
b)电极；和
c)反电极。
下面的实施例和对比例对本发明做了进一步的详细说明，但本发明不局限于这些实施例。
具体实施方式
实施例1
支撑层膜采用高结晶聚丙烯，凝胶聚合物层采用偏氟乙烯与一氯三氟乙烯的共聚物(Solvay Polymer Corp公司生产)，按下列步骤制备多组分复合膜：
(前体膜的制备)
制备前体膜的原料为高结晶聚丙烯，其熔融指数为2.0g/10min，密度为0.91g/cc，熔点为166.5℃(采用DSC差热扫描量热仪测定)，结晶温度116.5℃，结晶度57％，等规度98％(C13-NMR核磁共振)，在二甲苯中溶解后测定的无规物含量约2％。采用装有T形模头的单螺杆挤出机和缠绕装置由高结晶聚丙烯制备前体膜，挤出温度和冷却-卷绕温度分别为220℃和80℃，卷绕速度为20m/min，拉伸比(DDR)为60。
将制备的前体膜在150℃的干燥炉中退火处理1小时。
(涂布处理)
退火处理后，将溶解于丙酮中的溶液浸涂在制得的前体膜的两面。涂布处理在空气中进行，相对湿度为60％，在相对湿度为60％的同样条件下丙酮蒸发。
(拉伸)
经过涂布处理后的前体膜在室温下进行低温单向拉伸，首先拉伸至拉伸长度为膜初始长度的50％，然后再进一步在室温下进行低温单向拉伸，拉伸长度为膜初始长度的100％。
(热定型)
经过低温拉伸后，将已低温拉伸的前体膜在张力下，于140℃热定型10分钟，冷却后得到多组分复合膜，测定该多组分复合膜的性能，结果见表1。
多组分复合膜的空气渗透性和界面粘合强度分别采用JIS P8117和JIS Z0237测定，孔径采用扫描电镜测定，电解质的湿透速率的测定方法为：将2cm2的多组分复合膜浸渍于由碳酸亚乙酯和碳酸二甲基酯(体积比为4∶6)组成的电解液中，测定其湿透时间。
实施例2
(前体膜的制备)
前体膜的制备方法同实施例1。
(涂布处理)
将溶解于丙酮中的偏氟乙烯与一氯三氟乙烯的共聚物32008(SolvayPolymer Corp公司生产)的凝胶聚合物溶液浸涂在隔离纸上，制备凝胶聚合物层。涂布处理在空气中进行，相对湿度为60％，在相对湿度为60％的同样条件下丙酮蒸发。
(热熔融)
从隔离纸上剥离下两片凝胶聚合物层，取两片凝胶聚合物层置于前体膜的两面，然后将其放入加热的140℃层压机中，使凝胶聚合物层在前体膜的两面热熔融。
(拉伸)
将经过热熔融处理的薄膜在室温下进行单向拉伸，首先拉伸至拉伸长度为膜初始长度的50％，然后再进一步在140℃下进行高温单向拉伸，拉伸至拉伸长度为膜初始长度的100％。
(热定型)
经过高温拉伸后，将高温拉伸的薄膜在张力下，于140℃热定型10分钟，冷却后得到多组分复合膜，测定该多组分复合膜的性能，其性能与实施例1的多组分复合膜相同。
实施例3
(制备含有高结晶聚丙烯/偏氟乙烯与一氯三氟乙烯共聚物的多组分复合膜，该薄膜是通过包含离子束辐照的制备方法制得的)
多组分复合膜的制备方法同实施例1，只是在前体膜上涂布凝胶聚合物溶液的步骤之前，将离子束辐照到前体膜上。将前体膜置于真空室内，维持压力为10-5-10-6托，采用离子枪将氩阳离子(Ar+)辐照到前体膜的两面上，同时将作为反应气体的氧气以4ml/cm2的量注射到真空室内，对前体膜的表面进行处理。离子束的能量为0.5keV，离子辐照量为1016离子/cm2。
经过离子辐照处理后，按照实施例1的方法制备多组分复合膜，并按实施例1的方法测定复合膜的性能，其结果见表1。
从表1中可以看出，同实施例1一样，在支撑层和凝胶聚合物层上都有孔形成，特别是，支撑层和凝胶聚合物层之间的界面粘合强度和电解质的湿透速度有了明显地改善。
实施例4
(采用高密度聚乙烯/偏氟乙烯与一氯三氟乙烯的共聚物，制备用于聚合物电解质的多组分复合膜)
多组分复合膜的制备方法同实施例1，只是支撑层采用高密度聚乙烯来代替高结晶聚丙烯。
高密度聚乙烯的熔融指数为0.3g/10min，密度为0.964g/cc。采用实施例1的方法制备前体膜。挤出温度和冷却设备的冷却辊温度分别为200℃和80℃，薄膜的卷绕速度为30m/min，拉伸比为80。将制备的前体膜在125℃的干燥炉中退火处理1小时。退火处理后，按实施例1的方法将前体膜的两面涂布凝胶聚合物溶液。经过涂布处理后的前体膜在室温下进行单向拉伸，使拉伸长度为膜初始长度的50％，然后立即在120℃下进行高温单向拉伸，拉伸长度为膜初始长度的50％。将经过高温拉伸后的薄膜在张力下，于120℃热定型10分钟，冷却热定型的薄膜后得到多组分复合膜。该多组分复合膜的性能见表1。
从表1中可以看出，同实施例1一样，在支撑层和凝胶聚合物层上都有孔形成，而且支撑层和凝胶聚合物层之间的界面粘合强度和电解质的湿透速度有所改善。
比较例1
采用传统的方法制备聚合物电解质，其中将凝胶聚合物溶液涂布在多孔的支撑膜上。
采用仅由聚丙烯制备的Celgard 2400膜(Celanese公司产品)为多孔支撑膜，凝胶聚合物层采用实施例1的偏氟乙烯与一氯三氟乙烯的共聚物(Solvay Polymer Corp公司生产)。先制备凝胶聚合物溶液，然后将该溶液涂布在多孔Celgard 2400上，干燥后得到多层膜。测定多层膜的性能，结果见表1。
                                    表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1
厚度(μm)   支撑层   17   17   19   19   25
  凝胶聚合物层 1 1 1 1 1
孔大小(μm×μm)   支撑层   0.3×0.1   0.3×0.1   0.3×0.1   0.4×0.1   0.3×0.1
  凝胶聚合物层 0.8×0.3 0.8×0.3 0.8×0.3 0.6×0.3 未能测出
  空气渗透性(sec/100cc) 520 520 525 600 未能测出
  界面粘合强度(gf) 160 160 230 220 75
  电解质的湿透速度(秒) 9 9 7 8 42
从表1中可以看出，实施例1的支撑层膜和凝胶聚合物上都有孔形成，而比较例中仅在支撑层膜上形成了孔，由于多孔性使实施例1的多组分复合膜的空气渗透性有所改善。另外，也可以看出，与对比例1相比，实施例1中支撑膜和凝胶聚合物层之间的界面粘合强度和电解质的湿透速度也有所改善。
实施例5
将实施例1得到的多组分复合膜浸渍在有机电解质溶液(EC和EMC的体积比为1∶2)中，该溶液中含有1M的锂盐LiPF6，构成Li/含有多组分复合物的隔膜/SUS电池，其中SUS为电极，Li金属为反电极，在室温下采用线性扫描伏特计对该电池进行测定，电压范围3-6V，扫描速度为1毫伏/秒。
图2显示了线性扫描伏特计对电池的测试结果，从图2的曲线可以看到，由于实施例1得到的多组分复合膜在电压等于或小于5V时具有电化学稳定性，因此其可作为聚合物电解质使用。
传统的多组分复合膜作为聚合物电解质使用时，其空气渗透性太低，无法测量；而本发明多组分复合膜的空气渗透性为500-600sec/100cc，不仅在支撑层膜上形成了微孔，而且在凝胶聚合物层上也形成了微孔。
本发明的多组分复合膜作为隔离膜使用时，其凝胶聚合物层与传统的膜一样具有密实的结构，但由于在凝胶层中有孔形成，使多组分复合膜的凝胶聚合物层的渗透性得到了明显改善。另外，其支撑层性能与传统的干法制备的微孔隔膜是相同的，但由于制备工艺条件的改变，可得到具有不同形态的凝胶聚合物层。
传统的用于隔膜的多层薄膜的界面粘合强度为75gf，而本发明多组分复合膜具有较高的界面粘合强度为150-250gf。如此高的界面粘合强度可能是由于采用了高温拉伸和热定型处理的结果，在所述处理过程中，支撑层和凝胶聚合物层的聚合物链之间形成了共价键强度。通过离子束的辐照处理还可以进一步提高界面粘合强度。另外，由于界面粘合强度的提高和形态的多样性，使本发明多组分复合膜的电解质湿透速度大大加快。
提高的电解质的湿透速度使电池的稳定性增加，因为电解质的泄露量被降低，并且由于电解质的湿透速度加快，则电解质溶液从薄膜中的泄露量则降低，因此电池经过反复充放电后，其循环特性也不会变差。
本发明的多组分复合膜具有较好的电化学稳定性、与电极粘结性好、电解质湿透速度快并且稳定；即使不进行增塑剂的萃取或脱除，其仍具有很好的离子导电性和力学性能。因此，本发明的多组分复合膜可用于聚合物电解质体系、电化学设备和隔膜。
以上参考优选的实施方案对本发明进行了详细地描述，本领域的技术人员应该认识到，在不脱离如后附的权利要求所限定的本发明的精神和范围的基础上，可进行各种改进和替换。

Claims (32)

1、一种多组分复合膜，其包含：
a)聚合物支撑层膜；和
b)在支撑层的一面或两面上形成的多孔凝胶聚合物层，
其中支撑层膜和多孔凝胶聚合物层之间彼此无界面地完全粘合。
2、根据权利要求1所述的多组分复合膜，其中聚合物支撑层膜的材料选自下列物质中的至少一种：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、高结晶聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚苯醚、聚砜、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚硅氧烷、聚烯烃离聚物、聚甲基戊烯、氢化的低聚环戊二烯(HOCP)，以及它们的共聚物或它们的衍生物。
3、根据权利要求2所述的多组分复合膜，其中所述的高结晶聚丙烯具有下述性能的至少一种：密度大于或等于0.905g/cc，熔点大于或等于164℃，结晶温度大于或等于125℃，结晶度大于或等于50％，等规度或五单元组的含量大于或等于96％，无规物含量小于5％。
4、根据权利要求1所述的多组分复合膜，其中支撑层膜为混合膜或层压膜。
5、根据权利要求1所述的多组分复合膜，其中凝胶聚合物层的材料选自下列物质中的至少一种：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和一氯三氟乙烯的共聚物、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氧化丁烯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚二丙烯酸四甘醇酯、聚砜、聚苯醚、聚碳酸酯、聚酯、聚偏氯乙烯、聚硅氧烷、聚烯烃离聚物，以及它们的共聚物或它们的衍生物。
6、根据权利要求1所述的多组分复合膜，其中凝胶聚合物层含有选自LiSCN、LiClO4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2和LiBF4中的至少一种锂盐。
7、根据权利要求1所述的多组分复合膜，其中凝胶聚合物层含有选自SiO2、TiO2、Al2O3、MgO和B2O3中的至少一种多孔无机粒子。
8、根据权利要求1所述的多组分复合膜，其中支撑层膜的孔径范围为0.001-10μm，其厚度为1-50μm；多孔凝胶聚合物层的最大孔径为10μm，其厚度为0.01-25μm。
9、一种多组分复合膜的制备方法，该多组分复合膜含有支撑层膜；在该支撑层膜的一面或两面形成的多孔凝胶聚合物层，其中支撑层膜和多孔凝胶层之间无界面地互相粘合，该方法包括以下制备步骤：
a)制备聚合物支撑层膜；
b)将凝胶聚合物溶解于溶剂中，制备凝胶聚合物溶液；
c)通过将凝胶聚合物溶液涂布在支撑层膜上，在支撑层膜的一面或两面上形成凝胶聚合物层，制备一多层薄膜；和
d)拉伸和热定型多层薄膜，其中在拉伸过程中，多层薄膜的高温拉伸是在低温拉伸之后进行的，所述的低温拉伸是在滚筒或拉伸机的一个方向上，于0-50℃进行的，所述的高温拉伸是在滚筒或拉伸机上，于50℃至凝胶聚合物层的聚合物熔点之间的温度下进行单向或双向拉伸的，而所述的热定型是在50℃至凝胶聚合物层的聚合物熔点之间的温度下热处理10秒至1小时。
10、根据权利要求9所述的多组分复合膜的制备方法，其中凝胶聚合物层是通过将凝胶聚合物溶液涂布在支撑层膜的一面或两面，并干燥涂布的支撑层膜得到的。
11、根据权利要求9所述的多组分复合膜的制备方法，其中凝胶聚合物层是这样制备的：将凝胶聚合物溶液涂布在隔离膜上，在隔离膜上形成凝胶聚合物层，干燥经涂布的隔离膜，将凝胶聚合物从隔离膜上脱附下来，并热熔融脱附下来的凝胶聚合物薄膜。
12、根据权利要求10或11所述的多组分复合膜的制备方法，其中的涂布处理是用选自浸涂、喷涂、模压涂布和辊涂的涂布技术进行的。
13、根据权利要求10或11所述的多组分复合膜的制备方法，其中所述的干燥处理是在相对湿度为1-100％，在选自氮气、氧气、二氧化碳和空气中的至少一种气体氛围中进行的。
14、根据权利要求9所述的多组分复合膜的制备方法，其中支撑层膜的材料选自下列物质中的至少一种：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、高结晶聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚苯醚、聚砜、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚硅氧烷、聚烯烃离聚物、聚甲基戊烯、氢化的低聚环戊二烯(HOCP)，以及它们的混合物或它们的衍生物。
15、根据权利要求14所述的多组分复合膜的制备方法，其中所述的高结晶聚丙烯具有下述性能的至少一种：密度大于或等于0.905g/cc，熔点大于或等于164℃，结晶温度大于或等于125℃，结晶度大于或等于50％，等规度或五单元组的含量大于或等于96％，无规物含量小于5％。
16、根据权利要求9所述的多组分复合膜的制备方法，其中支撑层膜为混合膜或层压膜。
17、根据权利要求9所述的多组分复合膜的制备方法，其中支撑层膜是通过将聚合物注入装有T型模头或管形模头的挤出机中挤出所述的聚合物，然后在干燥炉中于室温至支撑层聚合物的熔点之间进行退火处理而制备的。
18、根据权利要求9所述的多组分复合膜的制备方法，其中支撑层是在反应气体气氛下，通过在支撑层膜的一面或两面辐照离子束制得的。
19、根据权利要求18所述的多组分复合膜的制备方法，其中离子束辐照是这样进行的：在10-1-10-6托的真空室内，在支撑层膜的一面或两面照射辐照量为105-1020离子/cm2的离子束，并同时以0.5-20ml/min的速度注入选自氦、氢、氧、氮、氨、一氧化碳、二氧化碳、含氯氟烃和甲烷中的至少一种反应气体，使所述真空室内的粒子能量为0.01-106keV。
20、根据权利要求9所述的多组分复合膜的制备方法，其中凝胶聚合物是选自下列物质中的至少一种：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和一氯三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氧化丁烯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚二丙烯酸四甘醇酯、聚砜、聚苯醚、聚碳酸酯、聚酯、聚偏氯乙烯、聚硅氧烷、聚烯烃离聚物，以及它们的共聚物或它们的衍生物。
21、根据权利要求9所述的多组分复合膜的制备方法，其中凝胶聚合物溶液是通过在溶剂中加入选自LiSCN、LiClO4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiN(CF3SO2)和LiBF4中的至少一种锂盐制备的。
22、根据权利要求9所述的多组分复合膜的制备方法，其中凝胶聚合物溶液是通过在溶剂中加入选自SiO2、TiO2、Al2O3、MgO和B2O3中的至少一种多孔无机粒子制备的。
23、根据权利要求9所述的多组分复合膜的制备方法，其中溶剂是选自下列物质的至少一种：1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮、乙醇、正丙醇、正丁醇、正己烷、环己醇、乙酸、乙酸乙酯、乙醚、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二噁烷、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、水，和它们的衍生物。
24、根据权利要求9所述的多组分复合膜的制备方法，其中凝胶聚合物溶液的浓度为0.01-90重量％。
25、根据权利要求9所述的多组分复合膜的制备方法，其中支撑层膜的孔径范围为0.001-10μm，其厚度为1-50μm；多孔凝胶聚合物层的最大孔径为10μm，其厚度为0.01-25μm。
26、一种聚合物隔膜，包含：
a)聚合物支撑层膜；和
c)在支撑层的一面或两面上形成的多孔凝胶聚合物层，
其中支撑层膜和多孔凝胶聚合物层之间彼此无界面地完全粘合。
27、一种聚合物电解质体系，包含：
b)i)多孔支撑层膜；和
ii)多组分复合隔膜，含有在支撑层膜的一面或两面上形成的多孔凝胶聚合物层，
其中支撑层膜和多孔凝胶聚合物层之间无界面地完全粘合；和电解质溶液，其包含：
c)i)由通式1表示的盐；和
ii)有机溶剂：
通式1 A+B-
其中A+是选自包括Li+、Na+和K+的碱金属阳离子及其衍生物中的至少一种，B-是选自PF6 -、BF4 -、Cl-、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CH3SO2)2 -和C(CH3SO2)3 -中的至少一种。
28、根据权利要求27所述的聚合物电解质体系，其中多孔支撑层膜的孔径范围为0.001-10μm，其厚度为1-50μm；多孔凝胶聚合物层的最大孔径为10μm，其厚度为0.01-25μm。
29、根据权利要求27所述的聚合物电解质体系，其中隔膜的空气渗透性为100-20,000sec/100cc。
30、根据权利要求27所述的聚合物电解质体系，其中有机溶剂是选自下列物质的至少一种：碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和碳酸甲基乙基酯(EMC)。
31、一种电化学设备，包含：
a)权利要求27所述的聚合物电解质体系；
b)电极；和
c)反电极。
32、根据权利要求31所述的电化学设备，其中所述的电化学设备选自超大容量电容器、超薄电容器、二次电池、一次电池、燃料电池、传感器和电解设备。
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WO (1) WO2002015299A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101542777B (zh) * 2007-02-05 2015-08-19 Lg化学株式会社 具有多孔活性涂层的有机/无机复合隔膜以及包含该隔膜的电化学器件
CN107735165A (zh) * 2015-05-30 2018-02-23 迪博因特技术公司 包含聚环氧乙烷共聚物的支撑的水蒸气输送膜
CN108767312A (zh) * 2018-04-19 2018-11-06 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种聚酰胺基固态电解质及其制备方法

Families Citing this family (116)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6001067A (en) 1997-03-04 1999-12-14 Shults; Mark C. Device and method for determining analyte levels
US8527026B2 (en) 1997-03-04 2013-09-03 Dexcom, Inc. Device and method for determining analyte levels
KR100409017B1 (ko) * 2000-06-23 2003-12-06 주식회사 엘지화학 다성분계 복합 분리막 및 그의 제조방법
JP3885100B2 (ja) * 2000-08-12 2007-02-21 エルジー・ケミカル・カンパニー・リミテッド 多成分系複合フィルム及びその製造方法
KR100406690B1 (ko) * 2001-03-05 2003-11-21 주식회사 엘지화학 다성분계 복합 필름을 이용한 전기화학소자
US20030032874A1 (en) 2001-07-27 2003-02-13 Dexcom, Inc. Sensor head for use with implantable devices
US7828728B2 (en) 2003-07-25 2010-11-09 Dexcom, Inc. Analyte sensor
TW543225B (en) * 2002-04-11 2003-07-21 Ind Tech Res Inst Manufacturing method of rechargeable polymer cell
JP4493287B2 (ja) * 2003-03-28 2010-06-30 住友化学株式会社 高分子電解質複合膜の連続的製造方法及び装置
KR20050119661A (ko) 2003-03-28 2005-12-21 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 고분자 전해질 막의 연속적 제조 방법 및 그 제조 장치
GB2402021A (en) * 2003-05-19 2004-11-24 Nec Corp Rate control method and apparatus for data packet transmission from a mobile phone to a base station
US20040241550A1 (en) * 2003-05-28 2004-12-02 Wensley C. Glen Battery separator for lithium polymer battery
TWI283493B (en) * 2003-05-30 2007-07-01 Lg Chemical Ltd Rechargeable lithium battery using separator partially coated with gel polymer
JP4708342B2 (ja) 2003-07-25 2011-06-22 デックスコム・インコーポレーテッド 埋設可能な装置に用いる酸素増大膜システム
WO2005049318A1 (ja) * 2003-11-19 2005-06-02 Tonen Chemical Corporation 複合微多孔膜及びその製造方法並びに用途
JP4747492B2 (ja) * 2003-11-25 2011-08-17 富士ゼロックス株式会社 電池及び発電方法
US20050202163A1 (en) * 2004-03-09 2005-09-15 Celgard Inc. Method of making a composite microporous membrane
JP4974448B2 (ja) * 2004-04-07 2012-07-11 株式会社巴川製紙所 電子部品用セパレータの製造方法
US8277713B2 (en) 2004-05-03 2012-10-02 Dexcom, Inc. Implantable analyte sensor
JP2008503049A (ja) 2004-07-07 2008-01-31 エルジー・ケム・リミテッド 有機無機複合多孔性フィルム及びこれを用いる電気化学素子
EP3745494A1 (en) 2004-09-02 2020-12-02 Lg Chem, Ltd. Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
TWI318018B (en) * 2004-09-02 2009-12-01 Lg Chemical Ltd Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
KR100775310B1 (ko) * 2004-12-22 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
FR2881275B1 (fr) 2005-01-24 2007-04-27 Batscap Sa Electrolyte bicouche pour batterie au lthium
US8744546B2 (en) 2005-05-05 2014-06-03 Dexcom, Inc. Cellulosic-based resistance domain for an analyte sensor
CN100401565C (zh) * 2005-04-27 2008-07-09 剩沅科技股份有限公司 锂高分子电池
KR100686848B1 (ko) * 2005-10-11 2007-02-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
TWI330136B (en) * 2005-11-28 2010-09-11 Lg Chemical Ltd Organic/inorganic composite porous membrane and electrochemical device using the same
WO2007066966A1 (en) * 2005-12-06 2007-06-14 Lg Chem Ltd. Electrode with enhanced safety and electrochemical device having the same
US8883354B2 (en) 2006-02-15 2014-11-11 Optodot Corporation Separators for electrochemical cells
JP2008140428A (ja) 2006-11-30 2008-06-19 Tanashin Denki Co ディスク搬送装置のディスクガイド
JP5657856B2 (ja) * 2007-01-29 2015-01-21 日立マクセル株式会社 多孔質膜、電池用セパレータおよびリチウム二次電池
KR100966024B1 (ko) * 2007-04-24 2010-06-24 주식회사 엘지화학 이종의 세퍼레이터를 구비한 전기화학소자
US20090047541A1 (en) * 2007-08-15 2009-02-19 Lithium Power Technologies, Inc. Methods and Systems of Dielectric Film Materials For Use in Capacitors
KR101002161B1 (ko) * 2007-11-29 2010-12-17 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
KR100969011B1 (ko) 2008-02-20 2010-07-09 현대자동차주식회사 고온용 고분자 블렌드 전해질 막과 이의 제조 방법
US8583204B2 (en) 2008-03-28 2013-11-12 Dexcom, Inc. Polymer membranes for continuous analyte sensors
US11730407B2 (en) 2008-03-28 2023-08-22 Dexcom, Inc. Polymer membranes for continuous analyte sensors
US8682408B2 (en) 2008-03-28 2014-03-25 Dexcom, Inc. Polymer membranes for continuous analyte sensors
JP5588964B2 (ja) * 2008-04-08 2014-09-10 エスケー イノベーション カンパニー リミテッド 高耐熱性多孔性被覆層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜
US8567612B2 (en) 2008-04-15 2013-10-29 Nanoh2O, Inc. Hybrid TFC RO membranes with nitrogen additives
US8177978B2 (en) 2008-04-15 2012-05-15 Nanoh20, Inc. Reverse osmosis membranes
DE102008040896A1 (de) 2008-07-31 2010-02-04 Evonik Degussa Gmbh Verwendung von keramischen oder keramikhaltigen Schneid- oder Stanzwerkzeugen als Schneiden oder Stanzen für keramikhaltige Verbundstoffe
EP2326944B1 (en) 2008-09-19 2020-08-19 Dexcom, Inc. Particle-containing membrane and particulate electrode for analyte sensors
US20100143611A1 (en) * 2008-12-05 2010-06-10 General Electric Company Methods for making an asymmetric composite membrane
US20100216023A1 (en) * 2009-01-13 2010-08-26 Di Wei Process for producing carbon nanostructure on a flexible substrate, and energy storage devices comprising flexible carbon nanostructure electrodes
US9406985B2 (en) * 2009-01-13 2016-08-02 Nokia Technologies Oy High efficiency energy conversion and storage systems using carbon nanostructured materials
US20100178568A1 (en) * 2009-01-13 2010-07-15 Nokia Corporation Process for producing carbon nanostructure on a flexible substrate, and energy storage devices comprising flexible carbon nanostructure electrodes
JP2010245133A (ja) * 2009-04-01 2010-10-28 Nippon Chemicon Corp ゲル電解質及びその製造方法、このゲル電化質を用いた電気化学素子
DE102009002680A1 (de) 2009-04-28 2010-11-04 Evonik Litarion Gmbh Herstellung und Verwendung keramischer Kompositmaterialien basierend auf Polymer-Trägerfolie
CN104916847B (zh) 2009-05-26 2018-08-07 奥普图多特公司 利用直接涂覆在纳米孔隔板上的电极的电池
WO2010144057A1 (en) * 2009-06-10 2010-12-16 National University Of Singapore Double selective-layer membranes
KR101117626B1 (ko) * 2009-10-07 2012-02-29 한국생산기술연구원 전지용 고분자 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전지
EP2596538B1 (en) 2010-07-19 2018-12-19 Optodot Corporation Separators for electrochemical cells
US8801935B2 (en) 2010-11-10 2014-08-12 Nanoh2O, Inc. Hybrid TFC RO membranes with non-metallic additives
KR101536381B1 (ko) * 2010-12-29 2015-07-15 주식회사 엘지화학 다층 필름 및 이를 포함하는 광전지 모듈
KR101351902B1 (ko) 2011-06-02 2014-01-22 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극 및 이를 구비하는 이차전지
WO2013013132A1 (en) * 2011-07-20 2013-01-24 Novomer, Inc. Aliphatic polycarbonate extrusion coatings
CN103891025B (zh) * 2011-10-13 2016-06-22 株式会社Lg化学 线缆型二次电池
WO2013055190A1 (ko) 2011-10-13 2013-04-18 주식회사 엘지화학 케이블형 이차전지
CN103891026B (zh) * 2011-10-13 2016-06-29 株式会社Lg化学 线缆型二次电池
CN103875112B (zh) 2011-10-13 2015-09-09 株式会社Lg化学 线缆型二次电池
WO2013062336A1 (ko) 2011-10-25 2013-05-02 주식회사 엘지화학 케이블형 이차전지
TWI455756B (zh) * 2011-12-02 2014-10-11 Ind Tech Res Inst 複合式多孔性材料、製備方法以及於能量儲存設備之應用
CN102420300A (zh) * 2011-12-07 2012-04-18 保定市山河日月实业有限公司 一种锂离子电池隔膜的制备方法
US20130189511A1 (en) * 2012-01-24 2013-07-25 Interfacial Solutions Ip, Llc High Strength Multilayered Articles
JP6653574B2 (ja) 2012-05-30 2020-02-26 マグマ フロアリング リミテッド ライアビリティ カンパニー ポリマー混成物、得られたパネル及びその製法
US10153473B2 (en) * 2012-07-26 2018-12-11 Asahi Kasei E-Materials Corporation Separator for electricity storage device, laminate and porous film
KR101702986B1 (ko) * 2012-08-23 2017-02-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터
CN102856588B (zh) * 2012-08-29 2016-01-20 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池用非水电解液与锂离子电池
US10020526B2 (en) 2012-09-12 2018-07-10 GM Global Technology Operations LLC Reverse osmosis membranes made with PFSA ionomer and ePTFE
CN102964679B (zh) * 2012-10-31 2015-06-17 安徽省易达电子有限公司 一种含有改性滑石粉的电容器薄膜及其制备方法
CN102888599B (zh) * 2012-11-01 2014-06-11 哈尔滨工业大学 在多孔基底材料上制备高致密度金属氧化物薄膜的方法
CN103199301A (zh) * 2013-01-23 2013-07-10 浙江地坤键新能源科技有限公司 基于固态聚合物电解质的复合凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用
JP6093636B2 (ja) * 2013-04-24 2017-03-08 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池
WO2014179355A1 (en) 2013-04-29 2014-11-06 Madico, Inc. Nanoporous composite separators with increased thermal conductivity
EP3015161B1 (en) 2013-08-01 2020-03-11 LG Chem, Ltd. Polyamide-based water-treatment separation membrane having excellent durability, and manufacturing method therefor
CN103400697B (zh) * 2013-08-15 2016-01-20 厦门大学 一种全固态柔性敏化太阳能电池及其制备方法
CN103446680B (zh) * 2013-08-19 2016-08-31 武汉龙飞翔科技产品制造有限公司 带聚合物超薄膜复合膜的能防pm2.5的五防富氧口罩
EP3024061B1 (en) * 2013-10-31 2018-12-05 LG Chem, Ltd. Method of manufacturing separator for electrochemical device and separator for electrochemical device manufactured thereby
CN103753906A (zh) * 2013-12-06 2014-04-30 苏州瑞邦塑胶有限公司 一种复合塑料膜及其制作工艺
CN103647035B (zh) * 2013-12-18 2016-08-17 深圳市慧通天下科技股份有限公司 高孔隙率复合隔膜及其制备方法、高功率电池
EP3083782A1 (de) * 2013-12-19 2016-10-26 Treofan Germany GmbH & Co. KG Ionenaustauscher-membran aus biaxial verstreckter beta-poröser folie
US10903467B2 (en) 2013-12-24 2021-01-26 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
CN106659983A (zh) * 2014-03-13 2017-05-10 3M创新有限公司 非对称膜和相关的方法
EP3157078B1 (en) 2014-06-13 2018-10-17 LG Chem, Ltd. Lithium electrode and lithium secondary battery comprising same
EP3157079B1 (en) 2014-06-13 2018-10-17 LG Chem, Ltd. Lithium electrode and lithium battery including same
KR101685129B1 (ko) * 2014-07-31 2016-12-09 주식회사 엘지화학 다공성 폴리프로필렌 필름 및 그의 제조방법
CN104371230B (zh) * 2014-11-13 2016-08-24 无锡中洁能源技术有限公司 一种太阳能电池用背膜材料及其制备方法
CN104497229B (zh) * 2014-12-10 2017-02-01 华东理工大学 一种可拉伸柔性超级电容器及其制备方法
US10037850B2 (en) * 2014-12-18 2018-07-31 3M Innovative Properties Company Multilayer film capacitor
US10381623B2 (en) 2015-07-09 2019-08-13 Optodot Corporation Nanoporous separators for batteries and related manufacturing methods
US10573933B2 (en) * 2015-05-15 2020-02-25 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium metal battery
JP6553962B2 (ja) * 2015-07-06 2019-07-31 日東電工株式会社 層を転写するためのシート及びそれを用いた電極触媒層付きシート
US9861940B2 (en) 2015-08-31 2018-01-09 Lg Baboh2O, Inc. Additives for salt rejection enhancement of a membrane
WO2017062815A1 (en) 2015-10-07 2017-04-13 Magma Flooring LLC Method for producing composite substrates
US9737859B2 (en) 2016-01-11 2017-08-22 Lg Nanoh2O, Inc. Process for improved water flux through a TFC membrane
CA3015359C (en) 2016-02-25 2024-01-02 Interfacial Consultants Llc Highly filled polymeric concentrates
US10155203B2 (en) 2016-03-03 2018-12-18 Lg Nanoh2O, Inc. Methods of enhancing water flux of a TFC membrane using oxidizing and reducing agents
CN105826603B (zh) * 2016-04-06 2018-06-19 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种聚碳酸亚乙烯酯基锂离子电池聚合物电解质及其制备方法和应用
CN108258169A (zh) * 2016-12-29 2018-07-06 东莞东阳光科研发有限公司 一种锂电池用聚偏氟乙烯复合隔膜的制备方法
US10933568B2 (en) * 2017-04-14 2021-03-02 Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha Resin molding and method for producing the same
CN107230803B (zh) * 2017-05-22 2020-02-07 郑州轻工业学院 一种锂离子电池用三明治结构多层凝胶聚合物电解质及其制备方法
CN107230766B (zh) * 2017-06-13 2019-10-18 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种多核-单壳结构凝胶聚合物涂覆隔膜及其制备方法
CN109289548A (zh) * 2017-07-24 2019-02-01 天津工业大学 一种正渗透膜的制备方法
JP7015159B2 (ja) * 2017-12-08 2022-02-02 旭化成株式会社 多層セパレータ、並びにその捲回体及び製造方法
CN108172745B (zh) * 2018-01-05 2021-08-06 杨晓丽 一种锂离子电池隔膜的制备方法
KR102157935B1 (ko) * 2018-01-10 2020-09-18 주식회사 엘지화학 강화 분리막 제조방법, 이에 의하여 제조된 강화 분리막 및 레독스 흐름 전지
WO2019190127A1 (ko) * 2018-03-27 2019-10-03 주식회사 엘지화학 리튬 금속 전지
EP3675265B1 (en) 2018-03-27 2021-07-28 LG Chem, Ltd. Complex solid electrolyte membrane for all-solid-state battery and all-solid-state battery including same
CN109346648B (zh) * 2018-10-15 2021-11-02 苏州清陶新能源科技有限公司 一种阻燃凝胶陶瓷隔膜及其制备方法
CN109309186A (zh) * 2018-12-03 2019-02-05 河北金力新能源科技股份有限公司 一种pvdf隔膜及其制备方法
CN112886067B (zh) * 2021-02-01 2022-04-26 上海恩捷新材料科技有限公司 一种同步式基底支撑的固态复合电解质膜的制备方法
CN113381046B (zh) * 2021-03-29 2022-11-18 浙江汉丞新能源有限公司 增强型含氟复合膜或膜电极的制备方法
CN114069039A (zh) * 2021-09-30 2022-02-18 恒大新能源技术(深圳)有限公司 聚合物电解质及其制备方法与应用、固态电池及其应用
CN116598583B (zh) * 2023-05-30 2023-12-01 沧州中孚新能源材料有限公司 一种改性凝胶电解质隔膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3280189D1 (de) 1981-12-18 1990-07-19 Cuno Inc Verstaerkte mikroporoese membran.
US4650730A (en) * 1985-05-16 1987-03-17 W. R. Grace & Co. Battery separator
JPH07103260B2 (ja) * 1988-02-03 1995-11-08 ダイアホイルヘキスト株式会社 塗布層を有するポリエステルフィルム
JPH01293102A (ja) * 1988-05-23 1989-11-27 Tokuyama Soda Co Ltd 微多孔性中空糸膜及びその製造方法
JPH02123141A (ja) 1988-11-02 1990-05-10 Teijin Ltd 帯電防止性易接着ポリエステルフイルム
JPH0214142A (ja) 1989-03-28 1990-01-18 Diafoil Co Ltd 表面硬化ポリエステルフィルム
JPH04117436A (ja) 1990-09-05 1992-04-17 Konica Corp 帯電防止ポリエステルフィルムの製造法
DE69218820T2 (de) 1991-03-07 1997-10-02 Minnesota Mining & Mfg Polymer mit vernetztem Flächengebiet
JP3099416B2 (ja) 1991-05-29 2000-10-16 ダイキン工業株式会社 非対称孔径ポリテトラフルオロエチレン多孔膜の製造方法
JP3214006B2 (ja) 1991-12-27 2001-10-02 住友化学工業株式会社 表面硬化樹脂板の製造方法
JPH0676808A (ja) * 1992-06-29 1994-03-18 Japan Gore Tex Inc 電池用隔膜及び電池
US5418091A (en) * 1993-03-05 1995-05-23 Bell Communications Research, Inc. Polymeric electrolytic cell separator membrane
AU6491494A (en) * 1993-04-07 1994-10-24 Rexham Industries Corp. Method of coating microporous membranes and resulting products
JPH071574A (ja) 1993-06-21 1995-01-06 Teijin Ltd 易接着性高強度ポリエステルフイルムの製造方法
CA2149284C (en) * 1994-05-12 2002-04-30 Hiroshi Kurauchi Porous multi-layer film
JPH08104064A (ja) 1994-10-05 1996-04-23 Diafoil Co Ltd 昇華型感熱転写用ポリエステルフィルム
US5523179A (en) * 1994-11-23 1996-06-04 Polyplus Battery Company Rechargeable positive electrode
DE69636595T2 (de) * 1995-04-19 2008-02-14 Ube Industries, Ltd., Ube Sekundärbatterie mit nichtwässrigen elektrolyten
JP3212833B2 (ja) 1995-06-06 2001-09-25 帝人株式会社 制電性フイルム
US5658685A (en) * 1995-08-24 1997-08-19 Motorola, Inc. Blended polymer gel electrolytes
JPH0976441A (ja) 1995-09-19 1997-03-25 Teijin Ltd 積層フイルム
US5631103A (en) * 1996-09-27 1997-05-20 Motorola, Inc. Highly filled solid polymer electrolyte
JPH10151713A (ja) 1996-11-21 1998-06-09 Unitika Ltd ガスバリア、易裂性ポリアミドフィルムの製造法
JPH10198641A (ja) 1996-12-28 1998-07-31 Nec Corp 分散処理型計算機システム性能評価方法
US5849433A (en) * 1997-03-10 1998-12-15 Motorola, Inc. Polymer blend electrolyte system and electrochemical cell using same
JPH10249974A (ja) 1997-03-13 1998-09-22 Nitto Denko Corp 積層型多孔質フィルム、その用途および製造法
US5716421A (en) * 1997-04-14 1998-02-10 Motorola, Inc. Multilayered gel electrolyte bonded rechargeable electrochemical cell and method of making same
KR19990040319A (ko) 1997-11-17 1999-06-05 성재갑 고분자 표면의 이온 입자 조사에 의한 미세 기공 막의 제조
JP4302806B2 (ja) 1998-01-16 2009-07-29 三菱樹脂株式会社 感熱転写用積層フィルム
US6322923B1 (en) * 1998-01-30 2001-11-27 Celgard Inc. Separator for gel electrolyte battery
JP3608944B2 (ja) 1998-06-16 2005-01-12 株式会社ユポ・コーポレーション 熱可塑性樹脂フィルムの表面処理方法
KR100371398B1 (ko) 1998-12-08 2003-05-12 주식회사 엘지화학 폴리올레핀블렌드로제조된통기성필름과그의제조방법및2차전지의격리막
EP1165207A1 (en) * 2000-01-10 2002-01-02 LG Chemical Co. Ltd High crystalline polypropylene microporous membrane, multi-component microporous membrane and methods for preparing the same
KR100409017B1 (ko) * 2000-06-23 2003-12-06 주식회사 엘지화학 다성분계 복합 분리막 및 그의 제조방법
JP3885100B2 (ja) * 2000-08-12 2007-02-21 エルジー・ケミカル・カンパニー・リミテッド 多成分系複合フィルム及びその製造方法
US6881515B2 (en) * 2001-05-08 2005-04-19 Celgard Inc. Separator for polymer battery

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101542777B (zh) * 2007-02-05 2015-08-19 Lg化学株式会社 具有多孔活性涂层的有机/无机复合隔膜以及包含该隔膜的电化学器件
CN107735165A (zh) * 2015-05-30 2018-02-23 迪博因特技术公司 包含聚环氧乙烷共聚物的支撑的水蒸气输送膜
CN108767312A (zh) * 2018-04-19 2018-11-06 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种聚酰胺基固态电解质及其制备方法

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Publication number Publication date
JP4624304B2 (ja) 2011-02-02
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