CN102888599B - 在多孔基底材料上制备高致密度金属氧化物薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
在多孔基底材料上制备高致密度金属氧化物薄膜的方法，涉及制备高致密度金属氧化物薄膜的方法的领域。本发明是要解决现有技术中在多孔基底材料上制备得到的金属氧化物薄膜致密度较低，不能满足实际应用的技术问题。本发明提供的在多孔基底材料上制备高致密度金属氧化物薄膜的方法：一、在多孔基底材料覆盖一层前驱体溶液，二、施加电场并挥发溶剂，三、烧结。本发明应用于航空、航天、机械加工和电子信息领域。
Description
技术领域
本发明涉及制备高致密度金属氧化物薄膜的方法的领域。
背景技术
溶胶－凝胶方法是氧化物薄膜制备的一个常用方法，因为它具有工艺简单，制备成本低等特点。此外，相比于传统的薄膜制备方法，如气相沉积、喷涂、旋涂、脉冲激光沉积、光束外延生长等，溶胶－凝胶法的最大优点在于能够在不同的表面（不仅局限于平面），尤其是多孔骨架上，实现薄膜的快速制备。这也是浸渍工艺的基础，常用于多孔骨架中纳米复合材料的制备，其工艺流程是先制备多孔的支撑体，然后将溶有金属离子的无机或有机溶液浸渍到多孔基底中，最终通过热分解和低温烧结过程在多孔骨架表面形成纳米级和亚微米级颗粒层。目前，这种方法也被用于多孔骨架中高致密度纳米级薄膜的制备。如，2007年美国Meilin Liu课题组提出一种提高固体氧化物燃料电池（SOFC）中温阴极La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ工作稳定性的方法，即通过浸渍的方式在La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ多孔电极表面制备一层致密的La0.8Sr0.2MnO3-δ纳米薄膜，利用La0.8Sr0.2MnO3-δ的长期工作稳定性来优化La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ阴极。它的原理是，通过表面致密的La0.8Sr0.2MnO3-δ薄膜层来阻挡外界气体与La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ表面的接触，从而抑制La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ中Sr在微量O2和CO2中的析出问题，因此对La0.8Sr0.2MnO3-δ薄膜的致密度提出了严格的要求。在采用溶胶—凝胶法制备其它薄膜的过程中也遇到类似问题，如滴涂法制备SOFC电解质薄膜（Sm或Gd掺杂杂CeO2，La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ，掺杂的BaCeO3-δ等），溶胶－凝胶法制备透氧膜（LaxSr1-xCoyFe1-yO3-δ，BaxSr1-xCoyFe1-yO3-δ等），溶胶－凝胶法制备模型电极等等。
现有的技术中，有很多种可以实现平面上制备致密薄膜的方法，如气相沉积法、磁控溅射法等，但是由于多孔基体材料的特殊的孔洞结构，使得这些技术不能应用于多孔基体材料的孔洞中。而现有的技术中，能够应用于多孔基体材料的溶胶－凝胶方法由于金属离子沉积速率较慢、堆积密度较低，使得溶胶－凝胶方法制备的金属氧化物薄膜致密度也不能满足多孔基体材料的要求。目前，对于溶胶－凝胶方法增加多孔基底材料上的金属氧化物薄膜致密度的方法是：（1）选取更为合适的金属离子络合剂减少团聚，（2）添加合理的表面活性剂降低液面张力，（3）添加分散剂提高薄膜的均匀性，（4）调节溶液pH提高溶液稳定性和改变最终颗粒尺度。但是，在多孔基底材料的骨架内部得到的的金属氧化物薄膜致密度仍较底，仍小于60%，不能满足实际的应用。
CN102332588A公开了浸渍法制备固体氧化物燃料电池阳极的方法，通过溶液配制、浸渍和烧结过程在多孔基底的内部形成大量微米级颗粒，这些颗粒附着在多孔基底骨架的内部形成催化电极即阳极。
发明内容
本发明是要解决现有技术中在多孔基底材料上制备得到的金属氧化物薄膜致密度较低，不能满足实际的应用的问题，而提供了在多孔基底材料上制备高致密度金属氧化物薄膜的方法。
在多孔基底材料上制备高致密度金属氧化物薄膜的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将多孔基底材料浸渍在前驱体溶液中，得到覆盖多孔基底材料的一层前驱体溶液；
二、在25℃～80℃的温度和60%～85%的空气湿度的条件下，对步骤一得到的覆盖多孔基底材料的一层前驱体溶液在100kV/m～1000kV/m的静电场下挥发溶剂，持续时间为10min～100min，得到经电场处理的覆盖多孔基底材料的前驱体沉积层；
三、将步骤二得到的经电场处理的覆盖多孔基底材料的前驱体沉积层，在700℃～1500℃的温度条件下，烧结60min～120min，即完成了在多孔基底材料上高致密度金属氧化物薄膜的制备。
本发明的优点：一、本发明提供的在多孔基底材料上制备高致密度金属氧化物薄膜的方法，易于操作，同时，制备过程中，不需要在溶液中进行，使得在多孔基底材料上制备高致密度金属氧化物薄膜的方法更加快捷；二、本发明提供的在多孔基底材料上制备高致密度金属氧化物薄膜的方法，由于进行了施加电场的处理，基体表面的前驱体溶液中的金属离子在电场的作用下在基底表面进行了快速的重新排布，使得金属离子在基底表面的堆积密度增加；同时，前驱体中的有机大分子在电场的作用下，也产生了极化排布的趋势；在两者的共同作用下，使得制备得到的金属氧化物薄膜的致密度大幅度提高，金属氧化物薄膜致密度高达91%。
附图说明
图1为试验一中制备得到的位于多孔基底材料的孔内部的金属氧化物薄膜的扫描电子显微镜图。
图2为试验一中经电场辅助沉积的在多孔基底材料上得到的一层高致密度的金属氧化物薄膜的组成示意图。其中，1为多孔基底材料，2为金属氧化物薄膜，3为薄膜中的线状有机大分子。
图3为现有技术制备得到的没有电场辅助沉积的在多孔基底材料上得到的金属氧化物薄膜的组成示意图。其中，1为多孔基底材料，2为金属氧化物薄膜，3为薄膜中的线状有机大分子。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式提供的在多孔基底材料上制备高致密度金属氧化物薄膜的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将多孔基底材料浸渍在前驱体溶液中，得到覆盖多孔基底材料的一层前驱体溶液；
二、在25℃～80℃的温度和60%～85%的空气湿度的条件下，对步骤一得到的覆盖多孔基底材料的一层前驱体溶液在100kV/m～1000kV/m的静电场下挥发溶剂，持续时间为10min～100min，得到经电场处理的覆盖多孔基底材料的前驱体沉积层；
三、将步骤二得到的经电场处理的覆盖多孔基底材料的前驱体沉积层，在700℃～1500℃的温度条件下，烧结60min～120min，即完成了在多孔基底材料上高致密度金属氧化物薄膜的制备。
本实施方式所述的前驱体溶液为在溶胶－凝胶法中的所采用的溶胶溶液或在基底材料上制备薄膜的分散溶液。
本实施方式提供的一种利用电场辅助沉积制备高致密度薄膜的方法的优点：一、易于操作，同时，制备过程中，不需要在溶液中进行，使得在多孔基底材料上制备高致密度金属氧化物薄膜的方法更加快捷；二、由于进行了施加电场的处理，基多孔基体材料上的前驱体溶液中的金属离子在电场的作用下在基底多孔的表面进行了快速的重新排布，使得金属离子在基底表面的堆积密度增加；同时，前驱体中的有机大分子在电场的作用下，也产生了极化排布的趋势；在两者的共同作用下，使得制备得到的金属氧化物薄膜的致密度大幅度提高，金属氧化物薄膜致密度高达91%。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点在于，所述的步骤一中的前驱体溶液由溶质、溶剂、络合剂、表面活性剂和分散剂制备而成的，其中溶质为金属盐。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点在于，所述的前驱体溶液中的络合剂为甘氨酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的一种或其中几种的组合物。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一的不同点在于，所述的前驱体溶液中的表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和2-甲氧基乙醇中的一种或其中几种的组合物。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一的不同点在于，所述的前驱体溶液中的分散剂为乙醇、异丙醇、正丙醇和乙二醇中的一种或其中几种的组合物。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一的不同点在于，所述的前驱体溶液中的溶剂为水、醋酸、乙醇、丙醇或乙二醇；其中所述的水为去离子水或蒸馏水。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一的不同点在于，所述的步骤一中的前驱体溶液的摩尔浓度为10-5mol/L～102mol/L。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一的不同点在于，所述的多孔基底材料的材质为陶瓷或不锈钢。其它与具体实施方式一至七相同。
采用下述试验验证本发明效果：
试验一：在多孔基底材料上制备高致密度金属氧化物薄膜的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、向硝酸镧、硝酸锶、硝酸铬和硝酸锰的混合物中加入去离子水，以400r/min的搅拌速率搅拌10min，得到La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ硝酸盐水溶液，向La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ硝酸盐水溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮、甘氨酸和乙醇，以400r/min的搅拌速率搅拌20min，得到La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ的前驱体溶液；其中，硝酸镧，硝酸锶，硝酸铬和硝酸锰的物质的量的比为0.75:0.25:0.5:0.5，La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ硝酸盐水溶液的摩尔浓度为0.03mol/L，聚乙烯吡咯烷酮按重量百分比浓度为La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ的硝酸盐水溶液的0.05%，甘氨酸与硝酸锰的物质的量的比为1.5:1，乙醇与去离子水的质量比为1:1；
二、将硝酸镧，硝酸锶，硝酸钴和硝酸铁按摩尔比例0.6:0.4:0.2:0.8加入去离子水中，以400r/min的搅拌速率搅拌10min后，向其中加入柠檬酸和乙二胺四乙酸，然后，在80℃的温度下，以400r/min的搅拌速率搅拌至溶液呈胶状粘稠物，将得到的胶状粘稠物在300℃的温度下干燥20h，得到蓬松的粉状固体，然后，将蓬松的粉状固体在1000℃下烧结20h，即得到粉状的La0.6S0.4Co0.2Fe0.8O3-δ；
三、将步骤二制备的粉状的La0.6S0.4Co0.2Fe0.8O3-δ与粘结剂和面粉混合研磨2h，然后涂覆到电解质支撑体的一侧，在1100℃烧结2h，得到多孔基底材料；其中，粘结剂为按质量比为7:3的松油醇和乙基纤维素混合而成的，粘结剂与混合粉体的质量比为3:7，面粉与混合粉体的质量比为2:7；
四、在50℃的温度和空气温度为75%的条件下，将步骤一得到的La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ的前驱体溶液滴到水平的步骤三得到的多孔基底材料上，待溶液完全浸润到在多孔基底材料内部后，对覆盖有前驱体溶液的多孔基底材料施加166.7kV/m强度的外电场，并挥发溶剂，持续时间为60min，得到覆盖有沉积层的多孔基底材料，然后，将覆盖有沉积层的多孔基底材料加热至900℃，烧结1h，在多孔基底材料上得到了一层高致密度的金属氧化物薄膜，即完成了在多孔基底材料上制备高致密度金属氧化物薄膜。
对试验一中制备得到的位于多孔基底材料的孔内部的金属氧化物薄膜进行扫描电子显微镜测试，可得到图1。图1为试验一中制备得到的位于多孔基底材料的孔内部的金属氧化物薄膜的扫描电子显微镜图。从图1中，可以观察到均匀的金属氧化物薄膜。
对试验一中在多孔基底材料上得到了一层高致密度的金属氧化物薄膜进行测定，得到金属氧化物薄膜的致密度达到了91%。而现有技术制备得到的没有电场辅助沉积的在多孔基底材料上得到的金属氧化物薄膜的致密度仅为59%。
对试验一中经电场辅助沉积的在多孔基底材料上得到的一层高致密度的金属氧化物薄膜进行模拟的组成分析，得到图2。图2为试验一中经电场辅助沉积的在多孔基底材料上得到的一层高致密度的金属氧化物薄膜的组成示意图。其中，1为多孔基底材料，2为金属氧化物薄膜，3为薄膜中的线状有机大分子。
对现有技术制备得到的没有电场辅助沉积的在多孔基底材料上得到的金属氧化物薄膜进行模拟的组成分析，得到图3。图3为现有技术制备得到的没有电场辅助沉积的在多孔基底材料上得到的金属氧化物薄膜的组成示意图。其中，1为多孔基底材料，2为金属氧化物薄膜，3为薄膜中的线状有机大分子。
从图2和图3中，可以观察到，试验一通过在挥发溶剂的过程中，对前驱体溶液施加外电场，使得前驱体溶液中的金属离子向多孔基底材料表面迁移，同时，前驱体溶液中的聚乙烯吡咯烷酮和甘氨酸等线状有机大分子也产生了极化的趋向，使得前驱体中粒子在多孔基底材料上的堆积密度大大的增加，干燥后的薄膜的致密度也大幅度增加。
Claims (8)
1.在多孔基底材料上制备高致密度金属氧化物薄膜的方法，其特征在于在多孔基底材料上制备高致密度金属氧化物薄膜的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将多孔基底材料浸渍在前驱体溶液中，得到覆盖多孔基底材料的一层前驱体溶液；
二、在25℃~80℃的温度和60%~85%的空气湿度的条件下，对步骤一得到的覆盖多孔基底材料的一层前驱体溶液在100kV/m~1000kV/m的静电场下挥发溶剂，持续时间为10min~100min，得到经电场处理的覆盖多孔基底材料的前驱体沉积层；
三、将步骤二得到的经电场处理的覆盖多孔基底材料的前驱体沉积层，在700℃~1500℃的温度条件下，烧结60min~120min，即完成了在多孔基底材料上高致密度金属氧化物薄膜的制备。
2.根据权利要求1所述的在多孔基底材料上制备高致密度金属氧化物薄膜的方法，其特征在于所述的步骤一中的前驱体溶液由溶质、溶剂、络合剂、表面活性剂和分散剂制备而成的，其中溶质为金属盐。
3.根据权利要求1或2所述的在多孔基底材料上制备高致密度金属氧化物薄膜的方法，其特征在于所述的前驱体溶液中的络合剂为甘氨酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的一种或其中几种的组合物。
4.根据权利要求1或2所述的在多孔基底材料上制备高致密度金属氧化物薄膜的方法，其特征在于所述的前驱体溶液中的表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和2-甲氧基乙醇中的一种或其中几种的组合物。
5.根据权利要求1或2所述的在多孔基底材料上制备高致密度金属氧化物薄膜的方法，其特征在于所述的前驱体溶液中的分散剂为乙醇、异丙醇、正丙醇和乙二醇中的一种或其中几种的组合物。
6.根据权利要求1或2所述的在多孔基底材料上制备高致密度金属氧化物薄膜的方法，其特征在于所述的前驱体溶液中的溶剂为水、醋酸、乙醇、丙醇或乙二醇；其中所述的水为去离子水或蒸馏水。
7.根据权利要求1所述的在多孔基底材料上制备高致密度金属氧化物薄膜的方法，其特征在于所述的步骤一中的前驱体溶液的摩尔浓度为10-5mol／L~102mol／L。
8.根据权利要求1、2或7所述的在多孔基底材料上制备高致密度金属氧化物薄膜的方法，其特征在于所述的多孔基底材料的材质为陶瓷或不锈钢。
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