JP7462461B2 - ポリオレフィン積層微多孔膜 - Google Patents
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Description
[1]
積層構造を有し、かつ前記積層構造のうちの少なくとも1層にポリオレフィンを含む蓄電デバイス用微多孔膜であって、
前記ポリオレフィンが、1種又は2種以上の官能基を有し、
蓄電デバイスへの収納後に、(1)前記官能基同士が縮合反応するか、(2)前記官能基が前記蓄電デバイス内部の化学物質と反応するか、又は(3)前記官能基が他の種類の官能基と反応して、架橋構造が形成され、かつ
前記積層構造のうち少なくとも1層がポリプロピレンを含み、前記ポリプロピレンを含む層を単層として広角X線散乱で測定した際の機械方向(MD)に対する幅方向(TD)の配向割合の比MD/TDが、1.3以上を満たすことを特徴とする蓄電デバイス用微多孔膜。
[2]
前記架橋構造は、(1)前記官能基同士が縮合反応することにより形成される、項目1に記載の蓄電デバイス用微多孔膜。
[3]
前記架橋構造は、(2)前記官能基が前記蓄電デバイス内部の化学物質と反応することにより形成される、項目1に記載の蓄電デバイス用微多孔膜。
[4]
前記化学物質が、前記蓄電デバイスに含まれる電解質、電解液、電極活物質、添加剤又はそれらの分解物のいずれかである、項目1又は3に記載の蓄電デバイス用微多孔膜。
[5]
前記架橋構造は、(3)前記官能基が他の種類の官能基と反応することにより形成される、項目1に記載の蓄電デバイス用微多孔膜。
[6]
前記ポリオレフィンを含む少なくとも1層は、下記式(I):
RE’X=E’Z/E’Z0 (I)
{式中、E’Zは、前記蓄電デバイス用微多孔膜の前記(1)~(3)の少なくとも1つの反応が前記蓄電デバイス内で進行した後に、160℃~300℃の温度領域で測定された貯蔵弾性率であり、かつ
E’Z0は、前記蓄電デバイス用微多孔膜が前記蓄電デバイスに組み込まれる前に、160℃~300℃の温度領域で測定された貯蔵弾性率であり、そしてE’Z又はE’Z0である貯蔵弾性率の測定条件は、下記構成(i)~(iv)で規定される。
(i)動的粘弾性測定を以下の条件:
・雰囲気:窒素
・使用測定装置:RSA-G2(TAインスツルメンツ社製)
・サンプル膜厚:5μm~50μmの範囲(サンプルの膜厚によらず1枚で測定を実施する)
・測定温度範囲:-50~300℃
・昇温速度:10℃/min
・測定周波数:1Hz
・変形モード:正弦波引張モード(Linear tension)
・静的引張荷重の初期値:0.5N
・初期(25℃時)のギャップ間距離:25mm
・Auto strain adjustment:Enabled(範囲:振幅値0.05~25%、正弦波荷重0.02~5N)
で行なった。
(ii)静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指し、かつ正弦波荷重とは、静的引張荷重を中心とした振動応力を指す。
(iii)正弦波引張モードとは、固定振幅0.2%で周期運動を行いながら振動応力を測定することを指し、その際に、静的引張荷重と正弦波荷重の差が20%以内となるようにギャップ間距離及び静的引張荷重を変動して振動応力を測定した。なお、正弦波荷重が0.02N以下になった場合、正弦波荷重が5N以内かつ振幅値の増加量が25%以内になるように振幅値を増幅させて振動応力を測定した。
(iv)得られた正弦波荷重と振幅値の関係、及び下記式:
σ*=σ0・Exp[i(ωt+δ)]、
ε*=ε0・Exp(iωt)、
σ*=E*・ε*
E*=E’+iE’’
(式中、σ*:振動応力、ε*:歪み、i:虚数単位、ω:角振動数、t:時間、δ:振動応力と歪みの間の位相差、E*:複素弾性率、E’:貯蔵弾性率、E’’:損失弾性率
振動応力:正弦波荷重/初期断面積
静的引張荷重:各周期での振動応力の最小点(各周期でのギャップ間距離の最小点)の荷重
正弦波荷重:測定された振動応力と静的引張荷重の差)
から貯蔵弾性率を算出する。}
により定義される混合貯蔵弾性率比(RE’x)が、1.2倍~20倍である、項目1~5のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用微多孔膜。
[7]
積層構造を有し、かつ前記積層構造のうちの少なくとも1層にポリオレフィンを含む蓄電デバイス用微多孔膜であって、
前記ポリオレフィンは、非晶部が架橋された非晶部架橋構造を有し、かつ
前記積層構造のうち少なくとも1層がポリプロピレンを含み、前記ポリプロピレンを含む層を単層として広角X線散乱で測定した際の機械方向(MD)に対する幅方向(TD)の配向割合の比MD/TDが1.3以上を満たすことを特徴とする蓄電デバイス用微多孔膜。
[8]
前記非晶部が、選択的に架橋された、項目7に記載の蓄電デバイス用微多孔膜。
[9]
前記ポリオレフィンを含む少なくとも1層は、下記式(II):
RE’mix=E’/E’0 (II)
{式中、E’は、前記蓄電デバイス用微多孔膜が前記非晶部架橋構造を有するときに160℃~300℃で測定された貯蔵弾性率であり、かつ
E’0は、非晶部架橋構造を有しない蓄電デバイス用微多孔膜の160℃~300℃で測定された貯蔵弾性率であり、そしてE’又はE’0である貯蔵弾性率の測定条件は、下記構成(i)~(iv)で規定される。
(i)動的粘弾性測定を以下の条件:
・雰囲気:窒素
・使用測定装置:RSA-G2(TAインスツルメンツ社製)
・サンプル膜厚:5μm~50μmの範囲(サンプルの膜厚によらず1枚で測定を実施する)
・測定温度範囲:-50~300℃
・昇温速度:10℃/min
・測定周波数:1Hz
・変形モード:正弦波引張モード(Linear tension)
・静的引張荷重の初期値:0.5N
・初期(25℃時)のギャップ間距離:25mm
・Auto strain adjustment:Enabled(範囲:振幅値0.05~25%、正弦波荷重0.02~5N)
で行なった。
(ii)静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指し、かつ正弦波荷重とは、静的引張荷重を中心とした振動応力を指す。
(iii)正弦波引張モードとは、固定振幅0.2%で周期運動を行いながら振動応力を測定することを指し、その際に、静的引張荷重と正弦波荷重の差が20%以内となるようにギャップ間距離及び静的引張荷重を変動して振動応力を測定した。なお、正弦波荷重が0.02N以下になった場合、正弦波荷重が5N以内かつ振幅値の増加量が25%以内になるように振幅値を増幅させて振動応力を測定した。
(iv)得られた正弦波荷重と振幅値の関係、及び下記式:
σ*=σ0・Exp[i(ωt+δ)]、
ε*=ε0・Exp(iωt)、
σ*=E*・ε*
E*=E’+iE’’
(式中、σ*:振動応力、ε*:歪み、i:虚数単位、ω:角振動数、t:時間、δ:振動応力と歪みの間の位相差、E*:複素弾性率、E’:貯蔵弾性率、E’’:損失弾性率
振動応力:正弦波荷重/初期断面積
静的引張荷重:各周期での振動応力の最小点(各周期でのギャップ間距離の最小点)の荷重
正弦波荷重:測定された振動応力と静的引張荷重の差)
から貯蔵弾性率を算出する。}
により定義される混合貯蔵弾性率比(RE’mix)が、1.2倍~20倍である、項目7又は8に記載の蓄電デバイス用微多孔膜。
微多孔膜は、単数又は複数の種類のポリオレフィン系樹脂で形成されるか、又はポリオレフィン系樹脂とそれ以外の樹脂とを有する複合樹脂膜であることができ、かつ多数の微細な孔を有する。ポリオレフィン系樹脂を主成分として含む微多孔膜(以下、ポリオレフィン系微多孔膜ともいう)は、膜の質量に対して、ポリオレフィン系樹脂を50質量%以上含む。
第一の実施形態に係る微多孔膜は、積層構造を有し、その積層構造を構成する多層のうちの少なくとも1層には、1種又は2種以上の官能基を有するポリオレフィンが含まれ、蓄電デバイスへ収納された後には、(1)ポリオレフィンの官能基同士が縮合反応するか、(2)ポリオレフィンの官能基が蓄電デバイス内部の化学物質と反応するか、又は(3)ポリオレフィンの官能基が他の種類の官能基と反応して、架橋構造が形成される。第一の実施形態では、微多孔膜は、積層構造によって、強度を確保したり、機能を付与したり、様々な用途、多孔化プロセス、又は加工プロセスに適合したりすることができ、さらに上記(1)~(3)のいずれかの反応により形成された架橋構造によって、強度と、150℃以上の高温下での耐破膜性とを向上させることでき、例えばセパレータとして、蓄電デバイスに収納されたときにデバイス特性と安全性を両立する傾向にある。
他方、微多孔膜の蓄電デバイスへの収納前に架橋反応を行い、巻取り・スリットなどの工程を経た場合には、その工程の際に発生した張力等の応力の影響が残留する。この応力が蓄電デバイス組み立て後に開放された場合には、電極捲回物等のデフォーム又は応力集中による破損の原因となることが考えられるため好ましくない。
第二の実施形態に係る微多孔膜は、積層構造を有し、その積層構造を構成する多層のうちの少なくとも1層にはポリオレフィンが含まれており、そのポリオレフィンは、非晶部が架橋された非晶部架橋構造を有する。第二の実施形態に係る微多孔膜は、積層構造によって、強度を確保したり、機能を付与したり、様々な用途、多孔化プロセス、又は加工プロセスに適合したりすることができる。また、第二の実施形態に係る微多孔膜は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの非晶部架橋構造を有するため、結晶部及びその周辺が架橋し易い従来の架橋型微多孔膜と比べて、シャットダウン機能と、150℃以上の高温下での耐破膜性とを両立しながら内部応力の増加又は作製された蓄電デバイスの変形を抑制することができ、ひいては蓄電デバイスの安全性を確保することができる。同様の観点から、第二の実施形態に係る微多孔膜に含まれるポリオレフィンの非晶部は、好ましくは、選択的に架橋されており、より好ましくは、結晶部よりも有意に架橋されている。
なお、第一及び第二の実施形態では、広角X線散乱で測定される単層は、ポリプロピレンのみから成るか、又はポリプロピレンに加えて、ポリプロピレン以外の成分、例えば、ポリプロピレンを除くポリオレフィン、ポリオレフィン以外の樹脂又は添加剤などを含有してよい。
第一及び第二の実施形態では、架橋反応機構・架橋構造について明らかではないが、本発明者らは下記(ア)~(エ)のように考える。
ポリエチレン等に代表されるポリオレフィン樹脂は、図1に示すように、一般に結晶性高分子であり、結晶構造のラメラ(結晶部)、非晶部およびそれらの間の中間層部に分かれた高次構造を有する。結晶部、及び結晶部と非晶部の間の中間層部においては、高分子鎖の運動性は低く、切り分けができないが、固体粘弾性測定では0℃~120℃領域に緩和現象が観測できる。他方、非晶部は、高分子鎖の運動性が非常に高く、固体粘弾性測定では-150℃~-100℃領域に観測される。この点が、後述されるラジカルの緩和又はラジカルの移動反応、架橋反応等に関係する。
次に、高分子への電子線架橋(以下、EB架橋という)の反応機構は、以下のとおりである。
(i)数十kGyから数百kGyの電子線の照射、
(ii)反応対象物(高分子)への電子線の透過と二次電子発生、
(iii)二次電子による高分子鎖中の水素の引き抜き反応とラジカル発生、
(iv)ラジカルによる隣接水素の引き抜きと活性点の移動、
(v)ラジカル同士の再結合による架橋反応またはポリエン形成。
ここで、結晶部に発生したラジカルについては、運動が乏しいため、長期間に亘り存在し、かつ不純物等が結晶内へ進入できないため、反応・消光の確率が低い。このようなラジカル種は、Stable Radicalと呼ばれており、数ヶ月という長い期間で残存し、ESR測定によって寿命が明らかになる。結果として、結晶内における架橋反応は乏しいと考えられる。しかしながら、結晶内部に僅かに存在する、拘束されていない分子鎖又は周辺の結晶-非晶中間層部では、発生したラジカルは、やや長い寿命を有する。このようなラジカル種は、Persistent Radicalと呼ばれており、運動性のある環境下では、高い確率で分子鎖間の架橋反応が進行すると考えられる。一方、非結晶部は運動性が非常に高いため、発生したラジカル種は寿命が短く、分子鎖間の架橋反応だけではなく、一本の分子鎖内のポリエン反応も高確率で進行すると考えられる。
以上の様に、結晶レベルのミクロな視野においては、EB架橋による架橋反応は結晶内部又はその周辺が局在していると推測できる。
前述のように、ポリオレフィン樹脂には結晶部と非晶部が存在する。しかし、前述の官能基は、立体障害のため結晶内部には存在せず、非晶部に局在する。このことは、一般的に知られており、ポリエチレン鎖状に僅かに含まれるメチル基のようなユニットは結晶中に取り込まれることはあるが、エチル基より嵩高いグラフトは取り込まれることはない(「基礎高分子化学」東京化学同人 発行)。このため、電子線架橋と異なる反応による架橋点は、非晶部のみに局在する。
微多孔膜中に架橋構造を形成するためには、ポリオレフィン樹脂中の官能基と蓄電デバイス中に含まれる化学物質との組み合わせを用いるか、又は蓄電デバイス中に含まれる化学物質を、触媒として用いることが好ましい。蓄電デバイス内部の化学反応による架橋反応では、使用原料又は触媒等に応じて、反応生成物のモルフォロジーが相違する。本発明に至るまでの研究では、架橋構造の解明及び構造変化に伴うに微多孔膜の物性変化を明らかにするために、以下の実験により現象解明に至った。
RE’X=E’Z/E’z0 (I)
{式中、E’Zは、微多孔膜の架橋反応が蓄電デバイス内で進行した後に、160℃~300℃の温度領域で測定された貯蔵弾性率であり、かつ
E’z0は、微多孔膜が蓄電デバイスに組み込まれる前に、160℃~300℃の温度領域で測定された貯蔵弾性率である}
により定義される混合貯蔵弾性率比(RE’x)、及び/又は下記式(III):
RE’’X=E’’Z/E’’Z0 (III)
{式中、E’’Zは、微多孔膜の架橋反応が蓄電デバイス内で進行した後に、160℃~300℃の温度領域で測定された損失弾性率であり、かつ
E’’Z0は、微多孔膜が蓄電デバイスに組み込まれる前に、160℃~300℃の温度領域で測定された損失弾性率である}
により定義される混合損失弾性率比(RE’’x)が、好ましくは1.2倍~20倍、より好ましくは2.0倍~18倍、さらに好ましくは3.5倍~16.5倍である。なお、E’Z及びE’z0とE’’Z及びE’’z0とは、それぞれ160℃~300℃を最も広い温度領域としたときに、測定装置の設定温度範囲内で測定された貯蔵弾性率又は損失弾性率の平均値である。また、第一及び第二の実施形態に係る微多孔膜は、積層構造を有する積層膜であるため、積層膜から剥離されたポリオレフィン系微多孔膜のみの貯蔵弾性率E’Z及びE’z0と損失弾性率E’’Z及びE’’z0を測定するものとする。E’Z、E’z0、E’’Z又はE’’z0である弾性率の測定条件は、実施例に記載される。
RE’mix=E’/E’0 (II)
{式中、E’は、非晶部架橋構造を有する微多孔膜の160℃~300℃で測定された貯蔵弾性率であり、かつ
E’0は、非晶部架橋構造を有しない微多孔膜の160℃~300℃で測定された貯蔵弾性率である}
により定義される混合貯蔵弾性率比(RE’mix)、及び/又は下記式(IV):
RE’’mix=E’’/E’’0 (IV)
{式中、E’’は、非晶部架橋構造を有する微多孔膜の160℃~300℃で測定された損失弾性率であり、かつ
E’’0は、非晶部架橋構造を有しない微多孔膜の160℃~300℃で測定された損失弾性率である}
により定義される混合損失弾性率比(RE’’mix)が、好ましくは1.2倍~20倍、より好ましくは2.0倍~18倍、さらに好ましくは4.0倍~17倍である。なお、E’及びE’0とE’’及びE’’0は、それぞれ160℃~300℃を最も広い温度領域としたときに、測定装置の設定温度範囲内で測定された貯蔵弾性率又は損失弾性率の平均値である。また、第一及び第二の実施形態に係る微多孔膜は、積層構造を有する積層膜であるため、積層膜から剥離されたポリオレフィン系微多孔膜のみの貯蔵弾性率E’及びE’0と損失弾性率E’’及びE’’0を測定するものとする。E’、E’0、E’’又はE’’0である弾性率の測定条件は、実施例に記載される。
微多孔膜は、積層体の形態で形成されることができる。積層体は、構成原料、構造、組成などについて同種の複数の層から成るか、又は互いに異なる複数の層から成ることができ、積層体の総厚又はハンドリング性の観点から、好ましくは2層以上10層以下、より好ましくは2層以上7層以下、さらに好ましくは2層又は3層から形成される。
PE層/PE層
PP層/PP層
PE層/PP層
のいずれかであることが好ましく、強度及び高温下での耐破膜性を向上させるという観点から、PE層/PP層がより好ましい。ここでは表示「/」が界面を表す。
PP層/PE層/PP層
PE層/PP層/PE層
PE層/PE層/PP層
PP層/PP層/PE層
のいずれかであることが好ましく、強度及び高温下での耐破膜性を向上させるという観点から、PP層/PE層/PP層、PE層/PP層/PE層、及びPE層/PE層/PP層がより好ましい。ここでは表示「/」が界面を表す。
微多孔膜を構成するポリオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレン若しくはプロピレンのホモ重合体、又はエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、及びノルボルネンから成る群より選ばれる少なくとも2つのモノマーから形成される共重合体などが挙げられる。この中でも、湿式又は乾式での多孔化が容易であるという観点から、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)、ポリプロピレン、ポリブテン、又はそれらの組み合わせが好ましい。一般に、UHMWPEの重量平均分子量は、1,000,000以上であることが知られている。なお、ポリオレフィンは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
微多孔膜の強度、イオン透過性、耐酸化還元劣化及び緻密で均一な多孔質構造などの観点から、積層構造のうちの少なくとも1つの層は、ポリエチレンを含むことが好ましく、ホモポリエチレンを含むことがより好ましい。
微多孔膜の強度、イオン透過性、耐酸化還元劣化及び緻密で均一な多孔質構造などの観点から、積層構造のうちの少なくとも1つの層は、ポリプロピレンを含むことが好ましく、ホモポリプロピレンを含むことがより好ましい。
微多孔膜は、架橋構造の形成、耐酸化還元劣化及び緻密で均一な多孔質構造の観点から、1種又は2種以上の官能基を有するポリオレフィンとして、官能基変性ポリオレフィン、又は官能基を有する単量体を共重合されたポリオレフィンを含むことが好ましい。なお、本明細書では、官能基変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンの製造後に官能基を結合させた物をいう。官能基は、ポリオレフィン骨格に結合するか、又はコモノマーに導入可能なものであり、好ましくは、ポリオレフィン非晶部の選択的な架橋に関与するものであり、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシ基、カルボニル基、重合性不飽和炭化水素基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、ヒドラジド基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アセトアセチル基、アジリジン基、エステル基、活性エステル基、カーボネート基、アジド基、鎖状又は環状ヘテロ原子含有炭化水素基、アミノ基、スルフヒドリル基、金属キレート基、及びハロゲン含有基から成る群から選択される少なくとも1つであることができる。
微多孔膜の架橋構造は、セパレータとして使用されたときのシャットダウン機能と高温耐破膜性の両立及び耐蓄電デバイスの安全性に寄与し、好ましくはポリオレフィンの非晶部に形成される。架橋構造は、例えば、共有結合、水素結合又は配位結合のいずれかを介した反応により形成されることができる。中でも、共有結合を介した反応は、(I)複数の同一官能基の縮合反応であることが好ましい。
微多孔膜は、所望により、ポリオレフィンに加えて、脱水縮合触媒、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤を含んでよい。
第一及び第二の実施形態に係る蓄電デバイス用微多孔膜が積層構造を有するため、以下の特性値については、積層膜から微多孔膜以外の層を取り外してから測定される場合と、積層膜の状態で測定される場合とがある。
積層構造を有する微多孔膜の製造方法は、例えば、以下の工程:
(ア)ポリオレフィン樹脂組成物の形成工程;
(イ)ポリオレフィン含有層を含む積層体の形成工程;
(ウ)ポリオレフィン成形体の開孔化工程;及び
(エ)開孔化物の熱処理工程;
を含むことができる。
第一及び第二の実施形態に係る微多孔膜は、蓄電デバイスにおいて使用されることができる。一般に、蓄電デバイスは、外装体と、正極と、負極と、正負極間に配置されたセパレータと、電解液とを備える。これらの実施形態に係る微多孔膜が、デバイス外装体に収納されると、微多孔膜の製造プロセス中に形成された官能基変性ポリオレフィン又は官能基グラフト共重合ポリオレフィンと、電解液又は添加剤に含まれる化学物質とが反応し、架橋構造が形成されるため、作製された蓄電デバイスには架橋構造がある。微多孔膜は、蓄電デバイスに収納されるときまで微多孔膜の架橋性を維持し、その後に蓄電デバイスの安全性を向上させるという観点から、セパレータとして正負極間に配置されることが好ましい。微多孔膜がセパレータとして蓄電デバイスに収納されると、架橋構造が形成されるため、従来の蓄電デバイスの製造プロセスに適合しながら、デバイス製造後に架橋反応を起こして蓄電デバイスの安全性を向上させることができる。
リチウムイオン二次電池は、正極として、コバルト酸リチウム、リチウムコバルト複合酸化物等のリチウム遷移金属酸化物、負極として、グラファイト、黒鉛等の炭素材料、そして電解液としてLiPF6等のリチウム塩を含む有機溶媒を使用した蓄電池である。リチウムイオン二次電池の充電・放電の時には、イオン化したリチウムが電極間を往復する。また、電極間の接触を抑制しながら、前記イオン化したリチウムが、電極間の移動を比較的高速に行う必要があるため、電極間にセパレータが配置される。
メルトフローレート(MFR)の測定をJIS K 7210に準拠して行って、ポリプロピレン樹脂のMFRを温度230℃及び質量2.16kgの条件下で測定した値として示し、ポリエチレン樹脂のMFRを温度190℃及び質量2.16kgの条件下で測定した値として示した(いずれも単位はg/10分である)。
アジレント PL-GPC220を用い、標準ポリスチレンを以下の条件で測定して較正曲線を作成した。また、下記各ポリマーについても同様の条件下でクロマトグラフを測定し、作成された較正曲線に基づいて、下記方法により各ポリマーの重量平均分子量Mwを数平均分子量Mnで除した値を算出した。
カラム :TSKgel GMHHR-H(20) HT(7.8mmI.D.×30cm) 2本
移動相 :1,2,4-トリクロロベンゼン
検出器 :RI
カラム温度:160℃
試料濃度 :1mg/ml
校正曲線 :ポリスチレン
ポリプロピレン微多孔膜の(110)結晶ピーク面積比(MD/TD)は、透過法広角X線散乱(WAXS)により測定した。WAXS測定は以下の条件で実施した。
装置名:NANOPIX、リガク社
X線波長λ:0.154nm
光学系:ポイントコリメーション
1st slit:0.55mmφ
2nd slit:Open
3rd slit:0.35mmφ
露光時間:900秒
検出器:HyPix-6000(2次元検出器)
カメラ長:85.7mm
試料フィルム1枚に対し、膜法線方向からX線を入射し、透過散乱光を検出した。試料以外からの散乱を極力減らすために、試料からビームストップまでが真空中に設置された真空チャンバーを用いて測定を行った。なお、HyPix-6000は検出器に不感領域が存在するため、検出器を縦方向に移動して2回測定した結果を合わせて不感領域のない2次元データを得た。得られた2次元WAXSパターンに対して透過率補正、及び空セル散乱補正を実施した。次に、円環平均を行うことで散乱データを1次元化し、ポリプロピレンの(110)面由来の結晶ピークの小角側と広角側の裾に相当するブラッグ角θsとθeを決定した。そして、透過率補正、及び空セル散乱補正を実施済みの2次元WAXSパターンに対し、2θs<2θ<2θeの範囲の散乱強度の方位角分布((110)面由来の結晶回折ピーク強度の方位角分布)を計算した。得られた2θs<2θ<2θeの範囲の散乱強度の方位角分布の例を図3に示す。2θs<2θ<2θeの範囲の散乱強度の方位角分布図には、結晶c軸がMDに配向したc軸配向結晶由来の(110)ピークがTDに、結晶a軸がMDに配向したa軸配向結晶由来の(110)ピークがMD近傍に観測される。c軸配向結晶由来のピークを1つのガウス関数で、a軸配向結晶由来のピークを2つのガウス関数で近似し、ピーク分離を実施した。図3にその例を示す。ピーク分離にはWaveMetrics社製ソフトウェアIgorPro8ver.8.0.0.10を用いた。こうしたピーク分離により得られたc軸配向結晶(c軸がMDに配向している結晶)由来のピーク面積をS_MD、a軸配向結晶(c軸がTDに近い方向に配向している結晶)由来のピーク面積(2つのガウス関数の面積の和)をS_TDとすると、(110)結晶ピーク面積比(MD/TD)は、S_MD/S_TDで定義される。なお、散乱強度の方位角分布図には、図3に示したようにc軸配向結晶由来のピークとa軸配向結晶由来のピークが2か所ずつ観測される。そこで、それぞれのピーク面積の平均をS_MD、S_TDとした。
ミツトヨ社製のデジマチックインジケータIDC112を用いて室温23±2℃で多孔性フィルムの厚さを測定した。
[気孔率(%)]
多孔性フィルムから5cm×5cm角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積と質量から下記式を用いて気孔率を算出した。
気孔率(%)=(体積(cm3)-質量(g)/樹脂組成物の密度(g/cm3))/体積(cm3)×100
JIS P-8117に準拠したガーレー式透気度計で微多孔膜の透気抵抗度を測定した。
先端が半径0.5mmの半球状である針を用意し、直径11mmの開口部を有するプレート2つの間に微多孔膜を挟み、針、微多孔膜及びプレートをセットした。株式会社イマダ製MX2-50N(製品名)を用いて、針先端の曲率半径0.5mm、微多孔膜保持プレートの開口部直径11mm及び突刺速度25mm/分の条件下で突刺試験を行い、針と微多孔膜を接触させ、最大突刺荷重(すなわち、突刺強度(gf))を測定した。
動的粘弾性測定装置を用いて架橋前後における微多孔膜の動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率(E’)、損失弾性率(E’’)、及びゴム状平坦領域と結晶融解流動領域の転移温度を算出した。貯蔵弾性率変化比(RE’X)は下記式(I)、混合貯蔵弾性率比(RE’mix)は下記式(II)に従い、損失弾性率比(RE’’X)は下記式(III)に従い、混合損失弾性率比(RE’’mix)は下記式(IV)に従い、それぞれ算出した。なお、測定条件は下記(i)~(iv)のとおりであった。
(i)動的粘弾性測定を以下の条件:
・雰囲気:窒素
・使用測定装置:RSA-G2(TAインスツルメンツ社製)
・サンプル膜厚:5μm~50μmの範囲(サンプルの膜厚によらず1枚で測定を実施する)
・測定温度範囲:-50~300℃
・昇温速度:10℃/min
・測定周波数:1Hz
・変形モード:正弦波引張モード(Linear tension)
・静的引張荷重の初期値:0.5N
・初期(25℃時)のギャップ間距離:25mm
・Auto strain adjustment:Enabled(範囲:振幅値0.05~25%、正弦波荷重0.02~5N)
で行なった。
(ii)静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指し、かつ正弦波荷重とは、静的引張荷重を中心とした振動応力を指す。
(iii)正弦波引張モードとは、固定振幅0.2%で周期運動を行いながら振動応力を測定することを指し、その際に、静的引張荷重と正弦波荷重の差が20%以内となるようにギャップ間距離及び静的引張荷重を変動して振動応力を測定した。なお、正弦波荷重が0.02N以下になった場合、正弦波荷重が5N以内かつ振幅値の増加量が25%以内になるように振幅値を増幅させて振動応力を測定した。
(iv)得られた正弦波荷重と振幅値の関係、及び下記式:
σ*=σ0・Exp[i(ωt+δ)]、
ε*=ε0・Exp(iωt)、
σ*=E*・ε*
E*=E’+iE’’
{式中、σ*:振動応力、ε*:歪み、i:虚数単位、ω:角振動数、t:時間、δ:振動応力と歪みの間の位相差、E*:複素弾性率、E’:貯蔵弾性率、E’’:損失弾性率
振動応力:正弦波荷重/初期断面積
静的引張荷重:各周期での振動応力の最小点(各周期でのギャップ間距離の最小点)の荷重
正弦波荷重:測定された振動応力と静的引張荷重の差}
から貯蔵弾性率及び損失弾性率を算出した。
E’Z及びE’Z0とE’’Z及びE’’Z0は、動的粘弾性測定データ中、160℃~300℃における各貯蔵弾性率又は各損失弾性率の最大値とした。E’及びE’0とE’’及びE’’0は、動的粘弾性測定データ中、160℃~300℃における各貯蔵弾性率又は各損失弾性率の平均値とした。
RE’X=E’Z/E’Z0 (I) セルへの投入の前後の対比
RE’mix=E’/E’0 (II) 非晶部架橋構造の有無の対比
RE’’X=E’’Z/E’’Z0 (III) セルへの投入の前後の対比
RE’’mix=E’’/E’’0 (IV) 非晶部架橋構造の有無の対比
本技術分野では、貯蔵弾性率と損失弾性率は、下記式:
tanδ=E’’/E’
{式中、tanδは、損失正接を表し、E’は、貯蔵弾性率を表し、かつE’’は、損失弾性率を表す。}
に従って互換可能である。
なお、混合貯蔵弾性率比(RE’mix)又は混合損失弾性率比(RE’’mix)の測定では、非晶部架橋構造を有しない蓄電デバイス用セパレータとして、ゲル化度が約0%であるシラン非変性ポリオレフィン製微多孔膜を使用した。
MDおよびTD方向の引張強度は、ASTM-882の手順に従い、Instron Model 4201を使用して測定し、破断強度として求めた。
a.正極の作製
正極活物質として92.2質量%のリチウムコバルト複合酸化物LiCoO2、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ2.3質量%、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)3.2質量%をN-メチルピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、130℃で3分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗布量は250g/m2、活物質嵩密度は3.00g/cm3になるように調整した。
負極活物質として人造グラファイト96.9質量%、及びバインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.4質量%とスチレン-ブタジエン共重合体ラテックス1.7質量%を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ12μmの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、120℃で3分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗布量は106g/m2、活物質嵩密度は1.35g/cm3になるように調整した。
エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=1:2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1.0mol/Lとなるように溶解させて電解質含有電解液を調製した。
直径200mmの円形状になるように、アルミニウム箔の裏に導電性銀ペーストで抵抗測定用電線を接着した正極、セパレータ及び負極を切出し、重ね合わせて積層体を得た。得られた積層体に上記c.の電解質含有電解液を加え、全体に染渡した。直径600mmの円形状アルミヒーターで前記積層体を中心部に挟み、油圧ジャッキでアルミヒーターを上下から0.5Mpaに加圧し、測定の準備を完了とする。昇温速度2℃/min.の条件下、アルミヒーターで前記積層体を加熱しながら、電極間の抵抗(Ω)を測定する。セパレータのヒューズともに電極間の抵抗が上昇し、抵抗が初めて1000Ωを超えた時の温度をヒューズ温度(シャットダウン温度)とする。また、さらに加熱を続け、抵抗が1000Ω以下に下がる時の温度をメルトダウン温度(破膜温度)とする。
熱収縮率の測定では、架橋後の微多孔膜を5cm角に切り出し、2cm間隔で9か所にマーキングし、用紙で包んだ。マーキングされた試料を130℃で1時間熱処理し、次いで室温まで冷却した後に、MD方向の長さを各3か所で測定し、収縮率を求めた。
シラングラフト変性ポリオレフィンに用いる原料ポリオレフィンは、粘度平均分子量(Mv)が10万以上かつ100万以下で、重量平均分子量(Mw)が3万以上かつ92万以下、数平均分子量(Mn)が1万以上かつ15万以下のポリエチレン又はポリプロピレンである。原料ポリオレフィンを押出機で溶融混練しながら、有機過酸化物(ジ-t-ブチルパーオキサイド)を添加し、ポリマー鎖内でラジカルを発生させた後、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを注液し、付加反応により、アルコキシシリル基を導入し、シラングラフト構造を形成させる。また、同時に系中のラジカル濃度を調整するために、酸化防止剤(ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート])を適量添加し、αオレフィン内の鎖状連鎖反応(ゲル化)を抑制する。得られたシラングラフトポリオレフィン溶融樹脂を水中で冷却し、ペレット加工を行った後、80℃で2日加熱乾燥し、水分又は未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを除く。なお、未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランのペレット中の残留濃度は、約1000ppm~約1500ppmである。
上記の製法により得られたシラングラフト変性ポリオレフィンを以降の実施例及び表2又は3において「シラン変性ポリエチレン(PE)」又は「シラン変性ポリプロピレン(PP)」として示す。
<微多孔膜の作製>
高分子量のポリエチレン樹脂(PE、MFR=0.2、密度=0.96g/cm3)と上記シラン変性ポリエチレンをPE:シラン変性ポリエチレン=80:20(質量%)の質量比率でドライブレンドした後に、2.5インチの押出機で溶融し、Tダイへとギアポンプを使って供給した。ダイの温度は210℃に設定され、かつ溶融したポリマーは、吹込空気によって冷却された後、ロールに巻き取った。
同様にして、ポリプロピレン樹脂(PP、MFR=0.83、密度=0.91g/cm3)を2.5インチの押出機で溶融し、Tダイへとギアポンプを使って供給した。ダイの温度は230℃に設定され、かつ溶融したポリマーは、吹込空気によって冷却された後、ロールに巻き取った。
ロールに巻き取られたPP及びPE前駆体(原反フィルム)は、それぞれ5μmの厚さを有した。次いで、PP及びPE前駆体をPP/PE/PPとなるように結着し、PP/PE/PP3層構造を有する原反フィルムを得た。この3層構造を有する原反フィルムを125℃で20分間アニールした。次いで、アニールされたフィルムは、室温で12%までMD方向に冷間延伸され、次いで115℃で158%までMD方向に熱間延伸され、125℃で113%まで緩和することにより、微多孔膜を形成した。上記延伸開孔の後、微多孔膜の物性測定を行った。微多孔膜のMFRは、PPとPEを延伸した後に剥がし、それぞれの層で測定した。結果を表2に示す。
表2に示されるとおりに原料を変更させたこと以外は実施例1と同じ方法に従って微多孔膜を得て、得られた微多孔膜を評価した。
<微多孔膜の作製>
高分子量のポリエチレン樹脂(PE、MFR=0.38、密度=0.96g/cm3)と上記シラン変性ポリエチレンをPE:シラン変性ポリエチレン=80:20(質量%)の質量比率でドライブレンドした後に、2.5インチの押出機で溶融し、さらに、ポリプロピレン樹脂(PP、MFR=0.83、密度=0.91g/cm3)を2.5インチの押出機で溶融し、Tダイへとギアポンプを使って供給した。ダイの温度は230℃に設定され、かつ溶融したポリマーは、PP/PE/PPとなるように押し出し、吹込空気によって冷却された後、ロールに巻き取った。このようにして、15μmの厚さで、3層構造を有するPP/PE/PP前駆体(原反フィルム)を得た。この原反フィルムを125℃で20分間アニールした。次いで、アニールされたフィルムは、室温で12%までMD方向に冷間延伸され、次いで115℃で158%までMD方向に熱間延伸され、125℃で113%まで緩和することにより、微多孔膜を形成した。上記延伸開孔の後、微多孔膜の物性測定を行った。微多孔膜のMFRは、PPとPEを延伸した後に剥がし、それぞれの層で測定した。結果を表2に示す。
PE/PP/PEとなるように押し出したこと以外は実施例10と同じ方法に従って微多孔膜を得て、得られた微多孔膜を評価した。
PE/PE/PPとなるように押し出し、2層構造の原反フィルムを作製したこと以外は実施例10と同じ方法に従って微多孔膜を得て、得られた微多孔膜を評価した。
高分子量のポリエチレン樹脂(PE、MFR=0.38、密度=0.96g/cm3)を2.5インチの押出機で溶融し、Tダイへとギアポンプを使って供給した。ダイの温度は210℃に設定され、かつ溶融したポリマーは、吹込空気によって冷却された後、ロールに巻き取った。
同様にして、ポリプロピレン樹脂(PP、MFR=0.83、密度=0.91g/cm3)と上記シラン変性ポリプロピレンをPP:シラン変性ポリプロピレン=80:20(質量%)の質量比率でドライブレンドした後に、2.5インチの押出機で溶融し、Tダイへとギアポンプを使って供給した。ダイの温度は230℃に設定され、かつ溶融したポリマーは、吹込空気によって冷却された後、ロールに巻き取った。
ロールに巻き取られたPPおよびPE前駆体(原反フィルム)は、それぞれ5μmの厚さを有した。次いで、PP及びPE前駆体をPP/PE/PPとなるように結着し、PP/PE/PP3層構造を有する原反フィルムを得た。この3層構造を有する原反フィルムは125℃で20分間アニールした。次いで、アニールされたフィルムは、室温で12%までMD方向に冷間延伸され、次いで115℃で158%までMD方向に熱間延伸され、125℃で113%まで緩和することにより、微多孔膜を形成した。上記延伸開孔の後、微多孔膜の物性測定を行った。微多孔膜のMFRは、PPとPEを延伸した後に剥がし、それぞれの層で測定した。結果を表3に示す。
表3に示されるとおりに原料を変更させたこと以外は実施例13と同じ方法に従って微多孔膜を得て、得られた微多孔膜を評価した。
PE/PP/PEとなるように結着したこと以外は実施例13と同じ方法に従って微多孔膜を得て、得られた微多孔膜を評価した。
シラン変性ポリオレフィンを使用せず、表4に示されるとおりに原料を変更したこと以外は実施例1と同じ方法に従って微多孔膜を得て、得られた微多孔膜を評価した。
シラン変性ポリオレフィンを使用せず、表4に示されるとおりに原料を変更したこと以外は実施例10と同じ方法に従って微多孔膜を得て、得られた微多孔膜を評価した。
Claims (9)
- 積層構造を有し、かつ前記積層構造のうちの少なくとも1層にポリオレフィンを含む蓄電デバイス用微多孔膜であって、
前記ポリオレフィンが、1種又は2種以上の官能基を有し、
蓄電デバイスへの収納後に、(1)前記官能基同士が縮合反応するか、(2)前記官能基が前記蓄電デバイス内部の化学物質と反応するか、又は(3)前記官能基が他の種類の官能基と反応して、架橋構造が形成され、かつ
前記積層構造のうち少なくとも1層がポリプロピレンを含み、前記ポリプロピレンを含む層を単層として広角X線散乱で測定した際の機械方向(MD)に対する幅方向(TD)の配向割合の比MD/TDが、1.3以上を満たすことを特徴とする蓄電デバイス用微多孔膜。 - 前記架橋構造は、(1)前記官能基同士が縮合反応することにより形成される、請求項1に記載の蓄電デバイス用微多孔膜。
- 前記架橋構造は、(2)前記官能基が前記蓄電デバイス内部の化学物質と反応することにより形成される、請求項1に記載の蓄電デバイス用微多孔膜。
- 前記化学物質が、前記蓄電デバイスに含まれる電解質、電解液、電極活物質、添加剤又はそれらの分解物のいずれかである、請求項1又は3に記載の蓄電デバイス用微多孔膜。
- 前記架橋構造は、(3)前記官能基が他の種類の官能基と反応することにより形成される、請求項1に記載の蓄電デバイス用微多孔膜。
- 前記ポリオレフィンを含む少なくとも1層は、下記式(I):
RE’X=E’Z/E’Z0 (I)
{式中、E’Zは、前記蓄電デバイス用微多孔膜の前記(1)~(3)の少なくとも1つの反応が前記蓄電デバイス内で進行した後に、160℃~300℃の温度領域で測定された貯蔵弾性率の最大値であり、かつ
E’Z0は、前記蓄電デバイス用微多孔膜が前記蓄電デバイスに組み込まれる前に、160℃~300℃の温度領域で測定された貯蔵弾性率の最大値であり、そしてE’Z又はE’Z0である貯蔵弾性率の測定条件は、下記構成(i)~(iv)で規定される。
(i)動的粘弾性測定を以下の条件:
・雰囲気:窒素
・使用測定装置:RSA-G2(TAインスツルメンツ社製)
・サンプル膜厚:5μm~50μmの範囲(サンプルの膜厚によらず1枚で測定を実施する)
・測定温度範囲:-50~300℃
・昇温速度:10℃/min
・測定周波数:1Hz
・変形モード:正弦波引張モード(Linear tension)
・静的引張荷重の初期値:0.5N
・初期(25℃時)のギャップ間距離:25mm
・Auto strain adjustment:Enabled(範囲:振幅値0.05~25%、正弦波荷重0.02~5N)
で行なった。
(ii)静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指し、かつ正弦波荷重とは、静的引張荷重を中心とした振動応力を指す。
(iii)正弦波引張モードとは、固定振幅0.2%で周期運動を行いながら振動応力を測定することを指し、その際に、静的引張荷重と正弦波荷重の差が20%以内となるようにギャップ間距離及び静的引張荷重を変動して振動応力を測定した。なお、正弦波荷重が0.02N以下になった場合、正弦波荷重が5N以内かつ振幅値の増加量が25%以内になるように振幅値を増幅させて振動応力を測定した。
(iv)得られた正弦波荷重と振幅値の関係、及び下記式:
σ*=σ0・Exp[i(ωt+δ)]、
ε*=ε0・Exp(iωt)、
σ*=E*・ε*
E*=E’+iE’’
(式中、σ*:振動応力、ε*:歪み、i:虚数単位、ω:角振動数、t:時間、δ:振動応力と歪みの間の位相差、E*:複素弾性率、E’:貯蔵弾性率、E’’:損失弾性率
振動応力:正弦波荷重/初期断面積
静的引張荷重:各周期での振動応力の最小点(各周期でのギャップ間距離の最小点)の荷重
正弦波荷重:測定された振動応力と静的引張荷重の差)
から貯蔵弾性率を算出する。}
により定義される混合貯蔵弾性率比(RE’x)が、1.2倍~20倍である、請求項1~5のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用微多孔膜。 - 積層構造を有し、かつ前記積層構造のうちの少なくとも1層にポリオレフィンを含む蓄電デバイス用微多孔膜であって、
前記ポリオレフィンは、非晶部が架橋された非晶部架橋構造を有し、かつ
前記積層構造のうち少なくとも1層がポリプロピレンを含み、前記ポリプロピレンを含む層を単層として広角X線散乱で測定した際の機械方向(MD)に対する幅方向(TD)の配向割合の比MD/TDが1.3以上を満たすことを特徴とする蓄電デバイス用微多孔膜。 - 前記非晶部が、選択的に架橋された、請求項7に記載の蓄電デバイス用微多孔膜。
- 前記ポリオレフィンを含む少なくとも1層は、下記式(II):
RE’mix=E’/E’0 (II)
{式中、E’は、前記蓄電デバイス用微多孔膜が前記非晶部架橋構造を有するときに160℃~300℃で測定された貯蔵弾性率の平均値であり、かつ
E’0は、非晶部架橋構造を有しない蓄電デバイス用微多孔膜の160℃~300℃で測定された貯蔵弾性率の平均値であり、そしてE’又はE’0である貯蔵弾性率の測定条件は、下記構成(i)~(iv)で規定される。
(i)動的粘弾性測定を以下の条件:
・雰囲気:窒素
・使用測定装置:RSA-G2(TAインスツルメンツ社製)
・サンプル膜厚:5μm~50μmの範囲(サンプルの膜厚によらず1枚で測定を実施する)
・測定温度範囲:-50~300℃
・昇温速度:10℃/min
・測定周波数:1Hz
・変形モード:正弦波引張モード(Linear tension)
・静的引張荷重の初期値:0.5N
・初期(25℃時)のギャップ間距離:25mm
・Auto strain adjustment:Enabled(範囲:振幅値0.05~25%、正弦波荷重0.02~5N)
で行なった。
(ii)静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指し、かつ正弦波荷重とは、静的引張荷重を中心とした振動応力を指す。
(iii)正弦波引張モードとは、固定振幅0.2%で周期運動を行いながら振動応力を測定することを指し、その際に、静的引張荷重と正弦波荷重の差が20%以内となるようにギャップ間距離及び静的引張荷重を変動して振動応力を測定した。なお、正弦波荷重が0.02N以下になった場合、正弦波荷重が5N以内かつ振幅値の増加量が25%以内になるように振幅値を増幅させて振動応力を測定した。
(iv)得られた正弦波荷重と振幅値の関係、及び下記式:
σ*=σ0・Exp[i(ωt+δ)]、
ε*=ε0・Exp(iωt)、
σ*=E*・ε*
E*=E’+iE’’
(式中、σ*:振動応力、ε*:歪み、i:虚数単位、ω:角振動数、t:時間、δ:振動応力と歪みの間の位相差、E*:複素弾性率、E’:貯蔵弾性率、E’’:損失弾性率
振動応力:正弦波荷重/初期断面積
静的引張荷重:各周期での振動応力の最小点(各周期でのギャップ間距離の最小点)の荷重
正弦波荷重:測定された振動応力と静的引張荷重の差)
から貯蔵弾性率を算出する。}
により定義される混合貯蔵弾性率比(RE’mix)が、1.2倍~20倍である、請求項7又は8に記載の蓄電デバイス用微多孔膜。
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006092848A (ja) | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Nitto Denko Corp | 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとこれを用いる電池の製造方法 |
JP2008111134A (ja) | 2001-02-21 | 2008-05-15 | New Japan Chem Co Ltd | 多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルム及びその製造方法 |
JP2009054462A (ja) | 2007-08-28 | 2009-03-12 | Furukawa Battery Co Ltd:The | リチウムイオン二次電池 |
JP2009193755A (ja) | 2008-02-13 | 2009-08-27 | Nitto Denko Corp | 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれより得られる電極/セパレータ接合体 |
JP2010111095A (ja) | 2008-11-10 | 2010-05-20 | Mitsubishi Plastics Inc | 積層多孔性フィルム、それを利用したリチウム電池用セパレータおよび電池 |
JP2013199545A (ja) | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 微多孔性フィルム及び電池用セパレータ |
JP2017203145A (ja) | 2016-05-13 | 2017-11-16 | 積水化学工業株式会社 | 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及び電池用セパレータ |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3735150B2 (ja) | 1996-02-09 | 2006-01-18 | 日東電工株式会社 | 電池用セパレータおよびそれを用いた電池 |
WO1997044839A1 (en) | 1996-05-22 | 1997-11-27 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Porous film and separator for batteries comprising porous film |
JPH11144700A (ja) | 1997-11-06 | 1999-05-28 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 多孔膜、多孔膜からなる電池用セパレータ、およびその製造方法 |
JPH11172036A (ja) | 1997-12-10 | 1999-06-29 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 多孔膜、多孔膜からなる電池用セパレータ、およびその製造方法 |
JP2000319441A (ja) | 1999-05-12 | 2000-11-21 | Toray Ind Inc | 樹脂微多孔膜の製造方法 |
US7247408B2 (en) * | 1999-11-23 | 2007-07-24 | Sion Power Corporation | Lithium anodes for electrochemical cells |
JP4583532B2 (ja) | 1999-12-15 | 2010-11-17 | 日東電工株式会社 | 多孔質膜 |
JP4507031B2 (ja) * | 2000-02-07 | 2010-07-21 | 三井化学株式会社 | 高透明部を有する高分子量ポリオレフィンフィルムおよびその製造方法 |
CN100346506C (zh) | 2003-04-09 | 2007-10-31 | 日东电工株式会社 | 电池隔板用的负载粘接剂的多孔膜及其利用 |
JP2006179279A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Nitto Denko Corp | 電池用セパレータとこれを用いる電池の製造方法 |
KR101111710B1 (ko) | 2008-01-29 | 2012-03-13 | 히다치 막셀 가부시키가이샤 | 절연층 형성용 슬러리, 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그 제조방법, 및 전기화학소자 |
JP5546144B2 (ja) * | 2009-03-05 | 2014-07-09 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | ポリオレフィン製微多孔膜 |
US9680142B2 (en) * | 2010-03-23 | 2017-06-13 | Teijin Limited | Polyolefin microporous membrane, separator for non-aqueous secondary battery, non-aqueous secondary battery and method of producing polyolefin microporous membrane |
CN102751459B (zh) * | 2011-04-22 | 2016-03-23 | 天津东皋膜技术有限公司 | 后交联橡胶、聚烯烃复合材料纳米微多孔隔膜及其制造方法 |
CN103474609B (zh) * | 2013-09-27 | 2015-12-09 | 中材科技股份有限公司 | 一种叠涂复合锂电池隔膜 |
KR101915347B1 (ko) * | 2015-04-30 | 2018-11-05 | 주식회사 엘지화학 | 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 |
KR101943491B1 (ko) * | 2015-05-08 | 2019-01-29 | 주식회사 엘지화학 | 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
WO2016182003A1 (ja) * | 2015-05-12 | 2016-11-17 | 東レ株式会社 | ポリプロピレンフィルム、金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ並びにそれらの製造方法 |
-
2020
- 2020-04-06 KR KR1020200041335A patent/KR102280521B1/ko active IP Right Grant
- 2020-04-13 JP JP2020071805A patent/JP7462461B2/ja active Active
- 2020-04-14 CN CN202010291310.9A patent/CN111834582B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008111134A (ja) | 2001-02-21 | 2008-05-15 | New Japan Chem Co Ltd | 多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルム及びその製造方法 |
JP2006092848A (ja) | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Nitto Denko Corp | 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとこれを用いる電池の製造方法 |
JP2009054462A (ja) | 2007-08-28 | 2009-03-12 | Furukawa Battery Co Ltd:The | リチウムイオン二次電池 |
JP2009193755A (ja) | 2008-02-13 | 2009-08-27 | Nitto Denko Corp | 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれより得られる電極/セパレータ接合体 |
JP2010111095A (ja) | 2008-11-10 | 2010-05-20 | Mitsubishi Plastics Inc | 積層多孔性フィルム、それを利用したリチウム電池用セパレータおよび電池 |
JP2013199545A (ja) | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 微多孔性フィルム及び電池用セパレータ |
JP2017203145A (ja) | 2016-05-13 | 2017-11-16 | 積水化学工業株式会社 | 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及び電池用セパレータ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102280521B1 (ko) | 2021-07-26 |
CN111834582A (zh) | 2020-10-27 |
JP2020176260A (ja) | 2020-10-29 |
KR20200121237A (ko) | 2020-10-23 |
CN111834582B (zh) | 2022-12-09 |
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