KR20200121237A - 폴리올레핀 적층 미다공막 - Google Patents

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KR20200121237A
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šœ 장
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 본 발명은, 미다공막의 강도 및 개공성을 손상시키지 않고, 미다공막의 고온 하에서의 내파막성을 향상시키고, 그리고 미다공막을 세퍼레이터로서 포함하는 축전 디바이스의 디바이스 특성과 안전성을 양립시키는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] 축전 디바이스용 미다공막이 적층 구조를 갖고, 상기 적층 구조 중 적어도 1층에는, 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖는 폴리올레핀이 포함되고, 상기 축전 디바이스용 미다공막의 축전 디바이스로의 수납 후에, (1) 상기 관능기끼리가 축합 반응하거나, (2) 상기 관능기가 상기 축전 디바이스 내부의 화학 물질과 반응하거나, 또는 (3) 상기 관능기가 다른 종류의 관능기와 반응하여, 가교 구조가 형성되고, 또한 상기 폴리올레핀을 함유하는 적어도 1층을 광각 X선 산란으로 측정했을 때의 기계 방향(MD)에 대한 폭 방향(TD)의 배향 비율의 비 MD/TD가, 1.3 이상을 만족시킨다.

Description

폴리올레핀 적층 미다공막{POLYOLEFIN LAMINATED MICROPOROUS MEMBRANE}
본 발명은, 축전 디바이스용 미다공막 등에 관한 것이다.
미다공막은, 여러가지 물질의 분리 또는 선택 투과 분리막, 및 격리재 등으로서 널리 사용되고 있고, 그 용도예로서는, 정밀 여과막, 연료 전지용, 콘덴서용 세퍼레이터, 또는 기능재를 구멍 중에 충전시켜서 새로운 기능을 발현시키기 위한 기능막의 모재, 축전 디바이스용 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리올레핀제 미다공막은, 노트형 퍼스널 컴퓨터 또는 휴대 전화, 디지털 카메라 등에 널리 사용되고 있는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 사용되고 있다.
전지 안전성을 확보하기 위해서, 세퍼레이터 내에 가교 구조를 형성함으로써, 셧 다운 기능의 발현과 파막 온도 향상의 양립을 도모하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 8). 예를 들어, 특허문헌 1 내지 6에는, 실란 변성 폴리올레핀 함유 세퍼레이터와 물의 접촉 등에 의해 형성되는 실란 가교 구조가 기술되어 있다. 특허문헌 7에는, 자외선, 전자선 등의 조사에 의한 노르보르넨의 개환으로 형성되는 가교 구조가 기술되어 있다. 특허문헌 8에는, 세퍼레이터의 절연층이, 가교 구조를 갖는 (메트)아크릴산 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무 결합제 등을 갖는 것이 기술되어 있다.
리튬 이온 전지의 부재로서는, 정극, 부극 재료, 전해액 및 세퍼레이터가 사용되고 있다. 이들 부재 중, 세퍼레이터에 대해서는, 그의 절연 재료로서의 적격으로부터, 전기 화학 반응 또는 주변 부재에 대하여 불활성일 것이 요구되어 왔다. 리튬 이온 전지의 부극 재료에 대해서는, 그의 개발 당초부터, 첫 충전 시의 화학 반응에 의한 고체 전해질 계면(SEI) 형성에 의해 부극 표면의 전해액 분해를 억제하는 기술이 확립되어 있다(비특허문헌 1). 또한, 세퍼레이터에 폴리올레핀 수지를 사용했다고 해도, 정극 표면에서는 고전압 하에 있어서 산화 반응이 유기되고, 세퍼레이터의 흑색화, 표면 열화 등이 일어난다는 사례도 보고되어 있다.
일본 특허 공개 평9-216964호 공보 국제 공개 제97/44839호 일본 특허 공개 평11-144700호 공보 일본 특허 공개 평11-172036호 공보 일본 특허 공개 제2001-176484호 공보 일본 특허 공개 제2000-319441호 공보 일본 특허 공개 제2011-071128호 공보 일본 특허 공개 제2014-056843호 공보
리튬 이온 이차 전지(제2판) 닛칸 고교 심붕사 발행
근년, 모바일 디바이스 탑재 용도 또는 차량 탑재용 리튬 이온 이차 전지의 고출력화와 고에너지 밀도화가 진행되고 있는 것에 대해서, 전지 셀의 소형화와 장기 사용 시의 안정된 사이클 방충전 성능이 요구되고 있다. 그 때문에, 전지용 세퍼레이터로서 사용 가능한 미다공막의 제조에는, 강도 및 개공성이 필요해지고 있다. 또한, 전지 안전성의 수준에 대해서도, 이전보다 엄격하게 되어 있어, 특허문헌 1, 2에도 기재된 바와 같이, 셧 다운 기능과 고온 파막성을 갖는 세퍼레이터, 및 그의 안정된 제조 방법이 기대되고 있다. 이에 관련하여, 셧 다운 온도의 수준으로서 150℃보다 낮을수록 바람직하고, 또한 파막 온도의 수준으로서는 고온일수록 바람직하다.
그러나, 특허문헌 1 내지 8에 기재되는 가교 방법은, 모두 미다공막의 인 프로세스로, 또는 미다공막의 제작 직후의 배치로 행하여지는 것이다. 따라서, 특허문헌 1 내지 8에 기재되는 가교 구조의 형성 후에는, 세퍼레이터로서 사용하기 위하여 미다공막의 도공 가공 및 슬릿을 행해야 하고, 그 후의 전극과의 적층·권회 공정에서는 내부 응력이 증가하기 때문에, 제작된 축전 디바이스가 변형되는 경우가 있다. 예를 들어, 가온에 의해 가교 구조를 형성하면, 그 가교 구조를 갖는 세퍼레이터의 내부 응력이 상온 또는 실온에서 증가하는 경우가 있다. 또한, 미다공막으로의 자외선, 전자선 등의 광조사에 의해 가교 구조를 형성하면, 광의 조사가 불균일해져서, 가교 구조가 불균질해지는 경우가 있다. 이것은, 미다공막을 구성하는 수지의 결정부 주변이 전자선에 의해 가교되기 쉽기 때문이라고 생각된다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여, 미다공막의 강도 및 개공성을 손상시키지 않고, 미다공막의 고온 하에서 내파막성을 향상시키고, 그리고 미다공막을 세퍼레이터로서 포함하는 축전 디바이스의 디바이스 특성과 안전성을 양립시키는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제는, 다음의 기술적 수단에 의해 해결된다.
[1]
적층 구조를 갖고, 또한 상기 적층 구조 중 적어도 1층에 폴리올레핀을 포함하는 축전 디바이스용 미다공막으로서,
상기 폴리올레핀이, 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖고,
축전 디바이스로의 수납 후에, (1) 상기 관능기끼리가 축합 반응하거나, (2) 상기 관능기가 상기 축전 디바이스 내부의 화학 물질과 반응하거나, 또는 (3) 상기 관능기가 다른 종류의 관능기와 반응하여, 가교 구조가 형성되고, 또한
상기 적층 구조 중 적어도 1층이 폴리프로필렌을 포함하고, 상기 폴리프로필렌을 포함하는 층을 단층으로서 광각 X선 산란으로 측정했을 때의 기계 방향(MD)에 대한 폭 방향(TD)의 배향 비율의 비 MD/TD가, 1.3 이상을 만족시키는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 미다공막.
[2]
상기 가교 구조는, (1) 상기 관능기끼리가 축합 반응함으로써 형성되는, 항목 1에 기재된 축전 디바이스용 미다공막.
[3]
상기 가교 구조는, (2) 상기 관능기가 상기 축전 디바이스 내부의 화학 물질과 반응함으로써 형성되는, 항목 1에 기재된 축전 디바이스용 미다공막.
[4]
상기 화학 물질이, 상기 축전 디바이스에 포함되는 전해질, 전해액, 전극 활물질, 첨가제 또는 그들의 분해물 중 어느 것인, 항목 1 또는 3에 기재된 축전 디바이스용 미다공막.
[5]
상기 가교 구조는, (3) 상기 관능기가 다른 종류의 관능기와 반응함으로써 형성되는, 항목 1에 기재된 축전 디바이스용 미다공막.
[6]
상기 폴리올레핀을 포함하는 적어도 1층은, 하기 식 (I):
RE'X=E'Z/E'Z0 (I)
{식 중, E'Z는, 상기 축전 디바이스용 미다공막의 상기 (1) 내지 (3) 중 적어도 하나의 반응이 상기 축전 디바이스 내에서 진행된 후에, 160℃ 내지 300℃의 온도 영역에서 측정된 저장 탄성률이고, 또한
E'Z0은, 상기 축전 디바이스용 미다공막이 상기 축전 디바이스에 내장되기 전에, 160℃ 내지 300℃의 온도 영역에서 측정된 저장 탄성률이고, 그리고 E'Z 또는 E'Z0인 저장 탄성률의 측정 조건은, 하기 구성 (i) 내지 (iv)로 규정된다.
(i) 동적 점탄성 측정을 이하의 조건:
·분위기: 질소
·사용 측정 장치: RSA-G2(TA 인스트루먼츠사제)
·샘플 막 두께: 5㎛ 내지 50㎛의 범위(샘플의 막 두께에 구애되지 않고 1장으로 측정을 실시함)
·측정 온도 범위: -50 내지 300℃
·승온 속도: 10℃/min
·측정 주파수: 1Hz
·변형 모드: 사인파 인장 모드(선형 인장(Linear tension))
·정적 인장 하중의 초기값: 0.5N
·초기(25℃ 시)의 갭간 거리: 25mm
·자동 변형 조정(Auto strain adjustment): 사용가능(Enabled)(범위: 진폭값 0.05 내지 25％, 사인파 하중 0.02 내지 5N)
에서 행하였다.
(ii) 정적 인장 하중이란, 각 주기 운동에서의 최대 응력과 최소 응력의 중간값을 가리키고, 또한 사인파 하중이란, 정적 인장 하중을 중심으로 한 진동 응력을 가리킨다.
(iii) 사인파 인장 모드란, 고정 진폭 0.2％로 주기 운동을 행하면서 진동 응력을 측정하는 것을 가리키고, 그 때에, 정적 인장 하중과 사인파 하중의 차가 20％ 이내로 되도록 갭간 거리 및 정적 인장 하중을 변동시켜서 진동 응력을 측정하였다. 부언하면, 사인파 하중이 0.02N 이하가 된 경우, 사인파 하중이 5N 이내 또한 진폭값의 증가량이 25％ 이내가 되도록 진폭값을 증폭시켜서 진동 응력을 측정하였다.
(iv) 얻어진 사인파 하중과 진폭값의 관계, 및 하기 식:
σ*=σ0·Exp[i(ωt+δ)],
ε*=ε0·Exp(iωt),
σ*=E*·ε*
E*=E'+iE''
(식 중, σ*: 진동 응력, ε*: 변형, i: 허수 단위, ω: 각 진동수, t: 시간, δ: 진동 응력과 변형 사이의 위상차, E*: 복소 탄성률, E': 저장 탄성률, E'': 손실 탄성률
진동 응력: 사인파 하중/초기 단면적
정적 인장 하중: 각 주기에서의 진동 응력의 최소점(각 주기에서의 갭간 거리의 최소점)의 하중
사인파 하중: 측정된 진동 응력과 정적 인장 하중의 차)
으로부터 저장 탄성률을 산출한다.}
에 의해 정의되는 혼합 저장 탄성률비(RE'x)가 1.2배 내지 20배인, 항목 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 미다공막.
[7]
적층 구조를 갖고, 또한 상기 적층 구조 중 적어도 1층에 폴리올레핀을 포함하는 축전 디바이스용 미다공막으로서,
상기 폴리올레핀은, 비결정부가 가교된 비결정부 가교 구조를 갖고, 또한
상기 적층 구조 중 적어도 1층이 폴리프로필렌을 포함하고, 상기 폴리프로필렌을 포함하는 층을 단층으로서 광각 X선 산란으로 측정했을 때의 기계 방향(MD)에 대한 폭 방향(TD)의 배향 비율의 비 MD/TD가, 1.3 이상을 만족시키는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 미다공막.
[8]
상기 비결정부가, 선택적으로 가교된, 항목 7에 기재된 축전 디바이스용 미다공막.
[9]
상기 폴리올레핀을 포함하는 적어도 1층은, 하기 식 (II):
RE'mix=E'/E'0 (II)
{식 중, E'은, 상기 축전 디바이스용 미다공막이 상기 비결정부 가교 구조를 가질 때에 160℃ 내지 300℃에서 측정된 저장 탄성률이고, 또한
E'0은, 비결정부 가교 구조를 갖지 않는 축전 디바이스용 미다공막의 160℃ 내지 300℃에서 측정된 저장 탄성률이고, 그리고 E' 또는 E'0인 저장 탄성률의 측정 조건은, 하기 구성 (i) 내지 (iv)로 규정된다.
(i) 동적 점탄성 측정을 이하의 조건:
·분위기: 질소
·사용 측정 장치: RSA-G2(TA 인스트루먼츠사제)
·샘플 막 두께: 5㎛ 내지 50㎛의 범위(샘플의 막 두께에 구애되지 않고 1장으로 측정을 실시함)
·측정 온도 범위: -50 내지 300℃
·승온 속도: 10℃/min
·측정 주파수: 1Hz
·변형 모드: 사인파 인장 모드(선형 인장)
·정적 인장 하중의 초기값: 0.5N
·초기(25℃ 시)의 갭간 거리: 25mm
·자동 변형 조정: 사용가능(범위: 진폭값 0.05 내지 25％, 사인파 하중 0.02 내지 5N)
에서 행하였다.
(ii) 정적 인장 하중이란, 각 주기 운동에서의 최대 응력과 최소 응력의 중간값을 가리키고, 또한 사인파 하중이란, 정적 인장 하중을 중심으로 한 진동 응력을 가리킨다.
(iii) 사인파 인장 모드란, 고정 진폭 0.2％로 주기 운동을 행하면서 진동 응력을 측정하는 것을 가리키고, 그 때에, 정적 인장 하중과 사인파 하중의 차가 20％ 이내로 되도록 갭간 거리 및 정적 인장 하중을 변동시켜서 진동 응력을 측정하였다. 부언하면, 사인파 하중이 0.02N 이하가 된 경우, 사인파 하중이 5N 이내 또한 진폭값의 증가량이 25％ 이내가 되도록 진폭값을 증폭시켜서 진동 응력을 측정하였다.
(iv) 얻어진 사인파 하중과 진폭값의 관계, 및 하기 식:
σ*=σ0·Exp[i(ωt+δ)],
ε*=ε0·Exp(iωt),
σ*=E*·ε*
E*=E'+iE''
(식 중, σ*: 진동 응력, ε*: 변형, i: 허수 단위, ω: 각 진동수, t: 시간, δ: 진동 응력과 변형 사이의 위상차, E*: 복소 탄성률, E': 저장 탄성률, E'': 손실 탄성률
진동 응력: 사인파 하중/초기 단면적
정적 인장 하중: 각 주기에서의 진동 응력의 최소점(각 주기에서의 갭간 거리의 최소점)의 하중
사인파 하중: 측정된 진동 응력과 정적 인장 하중의 차)
으로부터 저장 탄성률을 산출한다.}
에 의해 정의되는 혼합 저장 탄성률비(RE'mix)가 1.2배 내지 20배인, 항목 7 또는 8에 기재된 축전 디바이스용 미다공막.
본 발명에 따르면, 축전 디바이스용 미다공막의 강도 및 개공성을 손상시키지 않고, 고온 하에서의 내파막성의 향상을 달성할 수 있고, 미다공막을 세퍼레이터로서 구비하는 축전 디바이스의 전지 특성과 못 찌르기 시험 등에서의 높은 안전성을 양립할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 제막 프로세스 중 또는 그 직후에 가교 구조를 형성하지 않아도 되기 때문에, 세퍼레이터의 내부 응력의 증가 및 축전 디바이스 제작 후의 변형을 억제할 수 있고/있거나 광조사 혹은 가온 등의 비교적 높은 에너지를 사용하지 않고 세퍼레이터에 가교 구조를 부여할 수 있다.
도 1은, 결정 구조의 라멜라(결정부), 비결정부 및 그들 사이의 중간층부로 나뉜 고차 구조를 갖는 결정성 고분자를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는, 폴리올레핀 분자의 결정 성장을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은, 폴리올레핀 미다공막의 투과법 광각 X선 산란(WAXS) 측정에 있어서 산란 강도의 방위각 분포, 피크 및 가우스 함수 근사에 의한 피크 분리의 일례를 설명하기 위한 도면이고, 그리고 단위 「arb.u」는, 임의 단위(arbitrary unit)를 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「실시 형태」라고 약기함)에 대하여 상세하게 설명한다. 부언하면, 본 발명은, 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러가지 변형하여 실시할 수 있다.
〔축전 디바이스용 미다공막〕
미다공막은, 단수 또는 복수의 종류의 폴리올레핀계 수지로 형성되거나, 또는 폴리올레핀계 수지와 그 이외의 수지를 갖는 복합 수지막일 수 있고, 또한 다수의 미세한 구멍을 갖는다. 폴리올레핀계 수지를 주성분으로서 포함하는 미다공막(이하, 폴리올레핀계 미다공막이라고도 함)은, 막의 질량에 대하여, 폴리올레핀계 수지를 50질량％ 이상 포함한다.
폴리올레핀계 미다공막은, 산화 환원 열화 내성 및 치밀하고 균일한 다공질 구조의 관점에서, 축전 디바이스의 형성에 사용되는 것이 바람직하고, 축전 디바이스의 구성 재료로서 사용되는 것이 보다 바람직하고, 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 사용되는 것이 더욱 바람직하고, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 사용되는 것이 특히 바람직하다. 본 명세서에서는, 축전 디바이스용 세퍼레이터(이하, 「세퍼레이터」라고 약기하는 경우가 있음)란, 축전 디바이스에 있어서 복수의 전극 사이에 배치되고, 또한 이온 투과성 및 필요에 따라 셧 다운 특성을 갖는 부재를 말한다. 세퍼레이터는, 미다공막을 포함하고, 소망에 따라, 임의의 기능층을 더 구비해도 된다.
〔제1 실시 형태〕
제1 실시 형태에 따른 미다공막은, 적층 구조를 갖고, 그 적층 구조를 구성하는 다층 중 적어도 1층에는, 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖는 폴리올레핀이 포함되고, 축전 디바이스에 수납된 후에는, (1) 폴리올레핀의 관능기끼리가 축합 반응하거나, (2) 폴리올레핀의 관능기가 축전 디바이스 내부의 화학 물질과 반응하거나, 또는 (3) 폴리올레핀의 관능기가 다른 종류의 관능기와 반응하여, 가교 구조가 형성된다. 제1 실시 형태에서는, 미다공막은, 적층 구조에 의해, 강도를 확보하거나, 기능을 부여하거나, 여러가지 용도, 다공화 프로세스, 또는 가공 프로세스에 적합하거나 할 수 있고, 또한 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 것의 반응에 의해 형성된 가교 구조에 의해, 강도와, 150℃ 이상의 고온 하에서의 내파막성을 향상시킬 수 있고, 예를 들어 세퍼레이터로서, 축전 디바이스에 수납되었을 때에 디바이스 특성과 안전성을 양립하는 경향이 있다.
제1 실시 형태에서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀에 포함되는 관능기는, 폴리올레핀의 결정부에 도입되지 않고, 비결정부에 있어서 가교된다고 생각되므로, 미다공막의 축전 디바이스로의 수납 후, 주위의 환경 또는 축전 디바이스 내부의 화학 물질을 이용하여, 가교 구조를 형성하고, 그에 의해 내부 응력의 증가 또는 제작된 축전 디바이스의 변형을 억제하여, 안전성에 기여할 수 있다.
한편, 미다공막의 축전 디바이스로의 수납 전에 가교 반응을 행하여, 권취·슬릿 등의 공정을 거친 경우에는, 그 공정 시에 발생한 장력 등의 응력의 영향이 잔류한다. 이 응력이 축전 디바이스 조립 후에 개방되었을 경우에는, 전극 권회물 등의 디폼 또는 응력 집중에 의한 파손의 원인이 되는 것으로 생각되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 제1 실시 형태에서는, 제막 프로세스 중 또는 그 직후에 가교 구조를 형성하지 않아도 되기 때문에, 미다공막을 세퍼레이터로서 사용할 때에, 내부 응력의 증가 및 축전 디바이스 제작 후의 변형을 억제할 수 있고/있거나 가교 구조를 형성하기 위한 광조사 혹은 가온 등을 사용하지 않아 에너지 절약에 기여할 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에서는, 미다공막의 적층 구조를 구성하는 다층 중, 폴리프로필렌을 포함하는 적어도 하나의 층은, 단층으로서 광각 X선 산란으로 측정했을 때의 기계 방향(MD)에 대한 폭 방향(TD)의 배향 비율의 비 MD/TD가, 1.3 이상이다. 제1 실시 형태에서는, 폴리프로필렌을 함유하는 단층의 배향 비율의 비 MD/TD가 1.3 이상이면, 적층 구조를 갖는 미다공막의 강도, 제막성, 생산성 및 개공성이 향상되는 경향이 있고, 나아가서는 미다공막의 미다공성, 가교 구조 및 이온 투과성을 원하는 디바이스 특성에 적합시킬 수 있다. 배향 비율의 비 MD/TD의 하한값은, 막 물성과 디바이스 특성의 적합 관점에서, 바람직하게는 1.4 이상 또는 1.5 이상이고, 보다 바람직하게는 1.6 이상이다. 배향 비율의 비 MD/TD의 상한값은, 높으면 높을수록 폴리올레핀 성형체를 개공하기 쉽고, 미다공막의 배향성도 좋아지며, 예를 들어 제막 프로세스 또는 적층 프로세스에 따라, 12.0 이하, 11.0 이하, 10.0 이하, 9.0 이하, 8.0 이하, 7.0 이하, 6.0 이하, 5.5 이하, 또는 5.0 이하일 수 있다.
〔제2 실시 형태〕
제2 실시 형태에 따른 미다공막은, 적층 구조를 갖고, 그 적층 구조를 구성하는 다층 중 적어도 1층에는 폴리올레핀이 포함되어 있고, 그 폴리올레핀은, 비결정부가 가교된 비결정부 가교 구조를 갖는다. 제2 실시 형태에 따른 미다공막은, 적층 구조에 의해, 강도를 확보하거나, 기능을 부여하거나, 여러가지 용도, 다공화 프로세스, 또는 가공 프로세스에 적합하거나 할 수 있다. 또한, 제2 실시 형태에 따른 미다공막은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀의 비결정부 가교 구조를 갖기 때문에, 결정부 및 그 주변이 가교하기 쉬운 종래의 가교형 미다공막과 비교하여, 셧 다운 기능과, 150℃ 이상의 고온 하에서의 내파막성을 양립하면서 내부 응력의 증가 또는 제작된 축전 디바이스의 변형을 억제할 수 있고, 나아가서는 축전 디바이스의 안전성을 확보할 수 있다. 동일한 관점에서, 제2 실시 형태에 따른 미다공막에 포함되는 폴리올레핀의 비결정부는, 바람직하게는 선택적으로 가교되어 있고, 보다 바람직하게는, 결정부보다도 유의하게 가교되어 있다.
또한, 제2 실시 형태에서는, 미다공막의 적층 구조를 구성하는 다층 중, 폴리프로필렌을 포함하는 적어도 하나의 층은, 단층으로서 광각 X선 산란으로 측정했을 때의 기계 방향(MD)에 대한 폭 방향(TD)의 배향 비율의 비 MD/TD가, 1.3 이상이다. 제2 실시 형태에서는, 폴리프로필렌을 함유하는 단층의 배향 비율의 비 MD/TD가 1.3 이상이면, 적층 구조를 갖는 미다공막의 강도, 제막성, 생산성 및 개공성이 향상되는 경향이 있고, 나아가서는 미다공막의 미다공성, 가교 구조 및 이온 투과성을 원하는 디바이스 특성에 적합시킬 수 있다. 배향 비율의 비 MD/TD의 하한값은, 막 물성과 디바이스 특성의 적합의 관점에서, 바람직하게는 1.4 이상 또는 1.5 이상이고, 보다 바람직하게는 1.6 이상이다. 배향 비율의 비 MD/TD의 상한값은, 높으면 높을수록 폴리올레핀 성형체를 개공하기 쉽고, 미다공막의 배향성도 좋아지며, 예를 들어 제막 프로세스 또는 적층 프로세스에 따라, 12.0 이하, 11.0 이하, 10.0 이하, 9.0 이하, 8.0 이하, 7.0 이하, 6.0 이하, 5.5 이하, 또는 5.0 이하일 수 있다.
부언하면, 제1 및 제2 실시 형태에서는, 광각 X선 산란으로 측정되는 단층은, 폴리프로필렌만으로 이루어지거나, 또는 폴리프로필렌에 첨가하여, 폴리프로필렌 이외의 성분, 예를 들어 폴리프로필렌을 제외하는 폴리올레핀, 폴리올레핀 이외의 수지 또는 첨가제 등을 함유해도 된다.
〔가교 반응 기구〕
제1 및 제2 실시 형태에서는, 가교 반응 기구·가교 구조에 대하여 명백하지 않지만, 본 발명자들은 하기 (가) 내지 (라)와 같이 생각한다.
(가) 폴리올레핀계 미다공막에 있어서의 결정 구조
폴리에틸렌 등으로 대표되는 폴리올레핀 수지는, 도 1에 도시한 바와 같이, 일반적으로 결정성 고분자이고, 결정 구조의 라멜라(결정부), 비결정부 및 그들 사이의 중간층부로 나뉜 고차 구조를 갖는다. 결정부 및 결정부와 비결정부 사이의 중간층부에 있어서는, 고분자쇄의 운동성은 낮아, 분리를 할 수 없지만, 고체 점탄성 측정에서는 0℃ 내지 120℃ 영역에 완화 현상을 관측할 수 있다. 한편, 비결정부는, 고분자쇄의 운동성이 매우 높고, 고체 점탄성 측정에서는 -150℃ 내지 -100℃ 영역에 관측된다. 이 점이, 후술되는 라디칼의 완화 또는 라디칼의 이동 반응, 가교 반응 등에 관계된다.
또한, 결정을 구성하는 폴리올레핀 분자는, 단일이 아니고, 도 2에 예시되는 바와 같이, 복수의 고분자쇄가 작은 라멜라를 형성한 후, 라멜라가 집합화하여, 결정으로 된다. 이러한 현상은, 직접적으로 관측하는 것이 어렵고, 근년, 시뮬레이션에 의해, 학술적으로 연구가 진행되어, 밝혀져 왔다. 부언하면, 본 명세서에서는, 결정이란, X선 구조 해석에 의해 계측되는 최소 결정의 단위이고, 결정자 크기로서 산출할 수 있는 단위이다. 이와 같이, 결정부(라멜라 내부)라 할지라도, 결정 중에도 일부 구속되지 않고, 운동성이 약간 높은 부분이 존재한다고 예측된다.
(나) 전자선에 의한 가교 반응 기구
이어서, 고분자로의 전자선 가교(이하, EB 가교라고 함)의 반응 기구는, 이하와 같다.
(i) 몇십 kGy 내지 몇백 kGy의 전자선의 조사,
(ii) 반응 대상물(고분자)로의 전자선의 투과와 2차 전자 발생,
(iii) 2차 전자에 의한 고분자쇄 중의 수소의 인발 반응과 라디칼 발생,
(iv) 라디칼에 의한 인접 수소의 인발과 활성점의 이동,
(v) 라디칼끼리의 재결합에 의한 가교 반응 또는 폴리엔 형성.
여기서, 결정부에 발생한 라디칼에 대해서는, 운동이 부족하기 때문에, 장기간에 걸쳐 존재하고, 또한 불순물 등이 결정 내로 진입할 수 없기 때문에, 반응·소광의 확률이 낮다. 이러한 라디칼종은, Stable Radical이라고 불리고 있으며, 수개월이라고 하는 긴 기간으로 잔존하고, ESR 측정에 의해 수명이 밝혀진다. 결과로서, 결정 내에 있어서의 가교 반응은 부족하다고 생각된다. 그러나, 결정 내부에 약간 존재하는, 구속되어 있지 않은 분자쇄 또는 주변의 결정-비결정 중간층부에서는, 발생한 라디칼은, 약간 긴 수명을 갖는다. 이러한 라디칼종은, Persistent Radical이라고 불리고 있으며, 운동성이 있는 환경 하에서는, 높은 확률로 분자쇄 간의 가교 반응이 진행된다고 생각된다. 한편, 비결정부는 운동성이 매우 높기 때문에, 발생한 라디칼종은 수명이 짧고, 분자쇄 간의 가교 반응뿐만 아니라, 1개의 분자쇄 내의 폴리엔 반응도 고확률로 진행된다고 생각된다.
이상과 같이, 결정 레벨의 마이크로 시야에 있어서는, EB 가교에 의한 가교 반응은 결정 내부 또는 그 주변이 국재하고 있다고 추측할 수 있다.
(다) 화학 반응에 의한 가교 반응 기구
전술한 바와 같이, 폴리올레핀 수지에는 결정부와 비결정부가 존재한다. 그러나, 상술한 관능기는, 입체 장애 때문에 결정 내부에는 존재하지 않고, 비결정부에 국재한다. 이것은, 일반적으로 알려져 있고, 폴리에틸렌 쇄상에 약간 포함되는 메틸기와 같은 유닛은 결정 중에 도입되는 경우는 있지만, 에틸기보다 부피가 큰 그래프트는 도입되는 경우는 없다(「기초 고분자 화학」 도꾜 가가꾸 도진 발행). 이 때문에, 전자선 가교와 다른 반응에 의한 가교점은, 비결정부만에 국재한다.
(라) 가교 구조의 차이와 효과의 관계
미다공막 중에 가교 구조를 형성하기 위해서는, 폴리올레핀 수지 중의 관능기와 축전 디바이스 중에 포함되는 화학 물질의 조합을 사용하거나, 또는 축전 디바이스 중에 포함되는 화학 물질을, 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 축전 디바이스 내부의 화학 반응에 의한 가교 반응에서는, 사용 원료 또는 촉매 등에 따라, 반응 생성물의 모폴로지가 상이하다. 본 발명에 이르기까지의 연구에서는, 가교 구조의 해명 및 구조 변화에 수반하는 것에 미다공막의 물성 변화를 밝히기 위해서, 이하의 실험에 의해 현상 해명에 이르렀다.
EB 가교 또는 화학 가교(전) 미실시의 막과, 화학 가교막에 대해서, 퓨즈/멜트다운 특성 시험에 의해, 양자의 결정 융해 시의 거동을 조사하였다. 그 결과, EB 가교 처리한 막은, 퓨즈 온도가 현저하게 높아지고, 멜트다운 온도는 200℃ 이상까지 상승한다. 한편, 화학 가교막은, 가교 처리 전후에 있어서, 퓨즈 온도는 변화가 보이지 않고, 멜트다운 온도는 200℃ 이상까지 상승한 것이 확인되었다. 따라서, 결정 융해에 의해 발생하는 퓨즈 특성에 있어서, EB 가교막은, 결정부 주변이 가교했기 때문에, 융해 온도의 상승, 융해 속도의 저하가 원인이었다고 생각된다. 한편, 화학 가교막은, 결정부에 가교 구조가 없기 때문에, 퓨즈 특성에 변화를 미치지 않는라고 단정하였다. 또한, 200℃ 전후의 고온 영역에서는, 양자 모두 결정 융해 후, 가교 구조를 갖기 때문에, 수지물 전체가 겔 상태에서 안정화될 수 있어, 좋은 멜트다운 특성이 얻어진다.
상기의 지견을 하기 표 1에 정리한다.
Figure pat00001
제1 실시 형태에서는, (1) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀의 관능기끼리의 축합 반응은, 예를 들어 폴리올레핀에 포함되는 2개 이상의 관능기 A의 공유 결합을 통한 반응일 수 있다. 또한, (3) 폴리올레핀의 관능기와 다른 종류의 관능기와의 반응은, 예를 들어 폴리올레핀에 포함되는 관능기 A와 관능기 B의 공유 결합을 통한 반응일 수 있다.
제1 실시 형태에서는, (2) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀의 관능기와 축전 디바이스 내부의 화학 물질과의 반응에 있어서, 예를 들어 폴리올레핀에 포함되는 관능기 A는, 축전 디바이스에 포함되는 전해질, 전해액, 전극 활물질, 첨가제 또는 그들의 분해물 중 어느 것과 공유 결합 또는 배위 결합을 형성할 수 있다. 또한, 반응 (2)에 의하면, 세퍼레이터 내부뿐만 아니라, 세퍼레이터와 전극 사이 또는 세퍼레이터와 고체 전해질 계면(SEI) 사이에도 가교 구조를 형성하여, 축전 디바이스의 복수의 부재 간의 강도를 향상시킬 수 있다.
제1 및 제2 실시 형태에 따른 미다공막은, 비결정부 가교 구조의 형성, 셧 다운 기능과 고온 내파막성의 양립 등의 관점에서, 하기 식 (I):
RE'X=E'Z/E'Z0 (I)
{식 중, E'Z는, 미다공막의 가교 반응이 축전 디바이스 내에서 진행된 후에, 160℃ 내지 300℃의 온도 영역에서 측정된 저장 탄성률이고, 또한
E'z0은, 미다공막이 축전 디바이스에 내장되기 전에, 160℃ 내지 300℃의 온도 영역에서 측정된 저장 탄성률이다}
에 의해 정의되는 혼합 저장 탄성률비(RE'x) 및/또는 하기 식 (III):
RE''X=E''Z/E''Z0 (III)
{식 중, E''Z는, 미다공막의 가교 반응이 축전 디바이스 내에서 진행된 후에, 160℃ 내지 300℃의 온도 영역에서 측정된 손실 탄성률이고, 또한
E''Z0은, 미다공막이 축전 디바이스에 내장되기 전에, 160℃ 내지 300℃의 온도 영역에서 측정된 손실 탄성률이다}
에 의해 정의되는 혼합 손실 탄성률비(RE''x)가, 바람직하게는 1.2배 내지 20배, 보다 바람직하게는 2.0배 내지 18배, 더욱 바람직하게는 3.5배 내지 16.5배이다. 부언하면, E'Z 및 E'z0과 E''Z 및 E''z0은, 각각 160℃ 내지 300℃를 가장 넓은 온도 영역으로 했을 때에, 측정 장치의 설정 온도 범위 내에서 측정된 저장 탄성률 또는 손실 탄성률의 평균값이다. 또한, 제1 및 제2 실시 형태에 따른 미다공막은, 적층 구조를 갖는 적층막이기 때문에, 적층막으로부터 박리된 폴리올레핀계 미다공막만의 저장 탄성률 E'Z 및 E'z0과 손실 탄성률 E''Z 및 E''z0을 측정하는 것으로 한다. E'Z, E'z0, E''Z 또는 E''z0인 탄성률의 측정 조건은, 실시예에 기재된다.
제1 및 제2 실시 형태에 따른 미다공막은, 비결정부 가교 구조의 형성, 셧 다운 기능과 고온 내파막성의 양립 등의 관점에서, 하기 식 (II):
RE'mix=E'/E'0 (II)
{식 중, E'은, 비결정부 가교 구조를 갖는 미다공막의 160℃ 내지 300℃에서 측정된 저장 탄성률이고, 또한
E'0은, 비결정부 가교 구조를 갖지 않는 미다공막의 160℃ 내지 300℃에서 측정된 저장 탄성률이다}
에 의해 정의되는 혼합 저장 탄성률비(RE'mix), 및/또는 하기 식 (IV):
RE''mix=E''/E''0 (IV)
{식 중, E''은, 비결정부 가교 구조를 갖는 미다공막의 160℃ 내지 300℃에서 측정된 손실 탄성률이고, 또한
E''0은, 비결정부 가교 구조를 갖지 않는 미다공막의 160℃ 내지 300℃에서 측정된 손실 탄성률이다}
에 의해 정의되는 혼합 손실 탄성률비(RE''mix)가, 바람직하게는 1.2배 내지 20배, 보다 바람직하게는 2.0배 내지 18배, 더욱 바람직하게는 4.0배 내지 17배이다. 부언하면, E' 및 E'0과 E'' 및 E''0은, 각각 160℃ 내지 300℃를 가장 넓은 온도 영역으로 했을 때에, 측정 장치의 설정 온도 범위 내에서 측정된 저장 탄성률 또는 손실 탄성률의 평균값이다. 또한, 제1 및 제2 실시 형태에 따른 미다공막은, 적층 구조를 갖는 적층막이기 때문에, 적층막으로부터 박리된 폴리올레핀계 미다공막만의 저장 탄성률 E' 및 E'0과 손실 탄성률 E'' 및 E''0을 측정하는 것으로 한다. E', E'0, E'' 또는 E''0인 탄성률의 측정 조건은, 실시예에 기재된다.
제1 및 제2 실시 형태에 따른 미다공막의 구성 요소에 대하여 이하에 설명한다.
〔적층 구조〕
미다공막은, 적층체의 형태로 형성될 수 있다. 적층체는, 구성 원료, 구조, 조성 등에 대하여 동종의 복수의 층으로 이루어지거나, 또는 서로 다른 복수의 층으로 이루어질 수 있고, 적층체의 총 두께 또는 핸들링성의 관점에서, 바람직하게는 2층 이상 10층 이하, 보다 바람직하게는 2층 이상 7층 이하, 더욱 바람직하게는 2층 또는 3층으로 형성된다.
단량체 구성 단위의 50몰％ 이상이 에틸렌인 수지의 단층을 폴리에틸렌(PE)층으로서 나타내고, 또한 단량체 구성 단위의 50몰％ 이상이 프로필렌인 수지의 단층을 폴리프로필렌(PP)층으로서 나타낸 경우에는, 2층으로 이루어지는 적층 구조는, 이면과 표면을 구별하지 않고, 이하의:
PE층/PE층
PP층/PP층
PE층/PP층
중 어느 것인 것이 바람직하고, 강도 및 고온 하에서의 내파막성을 향상시킨다는 관점에서, PE층/PP층이 보다 바람직하다. 여기에서는 표시 「/」가 계면을 나타낸다.
3층으로 이루어지는 적층 구조는, 이면과 표면을 구별하지 않고, 이하의:
PP층/PE층/PP층
PE층/PP층/PE층
PE층/PE층/PP층
PP층/PP층/PE층
중 어느 것인 것이 바람직하고, 강도 및 고온 하에서의 내파막성을 향상시킨다는 관점에서, PP층/PE층/PP층, PE층/PP층/PE층 및 PE층/PE층/PP층이 보다 바람직하다. 여기에서는 표시 「/」가 계면을 나타낸다.
미다공막의 적층 구조는, 폴리올레핀 함유층을 적어도 하나 포함하는 한, 다른층, 예를 들어 폴리올레핀 이외의 수지층(예를 들어, 아크릴 수지 등의 층), 비수지층(예를 들어, 무기 도공층 등) 등을 포함해도 된다. 적층 구조에 있어서, 상기에서 설명된 가교 반응 기구를 갖는 폴리올레핀 함유층과 비 MD/TD가 1.3 이상인 폴리프로필렌 함유층은, 동일해도 되고, 또는 상이해도 된다.
〔폴리올레핀〕
미다공막을 구성하는 폴리올레핀으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌 혹은 프로필렌의 단독중합체, 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 노르보르넨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2개의 단량체로 형성되는 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 습식 또는 건식에서의 다공화가 용이하다는 관점에서, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, 또는 그들의 조합이 바람직하다. 일반적으로, UHMWPE의 중량 평균 분자량은, 1,000,000 이상인 것이 알려져 있다. 부언하면, 폴리올레핀은, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 폴리올레핀의 중량 평균 분자량(Mw)은, 미다공막의 열 수축성 및 축전 디바이스의 안전성의 관점에서, 바람직하게는 10,000 내지 2,000,000이고, 보다 바람직하게는 20,000 내지 1,500,000이고, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 1,500,000이다.
〔폴리에틸렌〕
미다공막의 강도, 이온 투과성, 산화 환원 열화 내성 및 치밀하고 균일한 다공질 구조 등의 관점에서, 적층 구조 중 적어도 하나의 층은, 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하고, 호모 폴리에틸렌을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
미다공막의 강도, 제막성, 생산성 및 개공성의 관점에서, 폴리에틸렌의 멜트 플로우 레이트(MFR)는, 온도 190℃ 및 질량 2.16kg의 조건 하에서 측정되었을 때에, 바람직하게는 1.0g/10분 미만, 보다 바람직하게는 0.70g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 0.20g/10분 내지 0.50g/10분이다. 동일한 관점에서, 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(Mw)을 수 평균 분자량(Mn)으로 나눈 값인 분산도(Mw/Mn)는, 바람직하게는 11 이하, 보다 바람직하게는 7 내지 10이다. 동일한 관점에서, 폴리에틸렌의 밀도는, 바람직하게는 0.91g/㎤ 이상 0.97g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.92g/㎤ 이상 0.97g/㎤ 미만이다.
〔폴리프로필렌〕
미다공막의 강도, 이온 투과성, 산화 환원 열화 내성 및 치밀하고 균일한 다공질 구조 등의 관점에서, 적층 구조 중 적어도 하나의 층은, 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하고, 호모 폴리프로필렌을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
미다공막의 강도, 제막성, 생산성 및 개공성의 관점에서, 폴리프로필렌의 MFR은, 온도 230℃ 및 질량 2.16kg의 조건 하에서 측정되었을 때에, 바람직하게는 2.5g/10분 이하, 보다 바람직하게는 0.25g/10분 내지 1.4g/10분이다. 동일한 관점에서, 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량(Mw)을 수 평균 분자량(Mn)으로 나눈 값인 분산도(Mw/Mn)는, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5.2 내지 9.0이다. 동일한 관점에서, 폴리프로필렌의 밀도는, 바람직하게는 0.89g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.90g/㎤ 이상 또한 0.96g/㎤ 이하, 또는 0.90g/㎤ 이상 또한 0.93g/㎤ 이하이다.
〔1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖는 폴리올레핀〕
미다공막은, 가교 구조의 형성, 산화 환원 열화 내성 및 치밀하고 균일한 다공질 구조의 관점에서, 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖는 폴리올레핀으로서, 관능기 변성 폴리올레핀, 또는 관능기를 갖는 단량체가 공중합된 폴리올레핀을 포함하는 것이 바람직하다. 부언하면, 본 명세서에서는, 관능기 변성 폴리올레핀이란, 폴리올레핀의 제조 후에 관능기를 결합시킨 것을 말한다. 관능기는, 폴리올레핀 골격에 결합하거나, 또는 공단량체에 도입 가능한 것이고, 바람직하게는 폴리올레핀 비결정부의 선택적인 가교에 관여하는 것이고, 예를 들어 카르복실기, 히드록시기, 카르보닐기, 중합성 불포화 탄화수소기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 실라놀기, 히드라지드기, 카르보디이미드기, 옥사졸린기, 아세토아세틸기, 아지리딘기, 에스테르기, 활성 에스테르기, 카르보네이트기, 아지드기, 쇄상 또는 환상 헤테로 원자 함유 탄화수소기, 아미노기, 술프히드릴기, 금속 킬레이트기 및 할로겐 함유기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기에서 설명된 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖는 폴리올레핀의 함유 비율은, 1개의 폴리올레핀 함유층을 구성하는 폴리올레핀의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5질량％ 내지 20질량％이다.
상기에서 설명된 1종 또는 2종 이상의 관능기를 폴리에틸렌에 도입하는 경우에는, 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖는 폴리에틸렌의 함유 비율은, 1개의 폴리올레핀 함유층을 구성하는 폴리올레핀의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5질량％ 내지 20질량％이다.
상기에서 설명된 1종 또는 2종 이상의 관능기를 폴리프로필렌에 도입하는 경우에는, 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖는 폴리프로필렌의 함유 비율은, 1개의 폴리올레핀 함유층을 구성하는 폴리올레핀의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5질량％ 내지 20질량％이고, 강도와 가교성의 밸런스의 관점에서는, 1개의 폴리프로필렌 함유층을 구성하는 폴리프로필렌의 전체 질량을 기준으로 하여, 30질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 25질량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 20질량％이다.
〔가교 반응〕
미다공막의 가교 구조는, 세퍼레이터로서 사용되었을 때의 셧 다운 기능과 고온 내파막성의 양립 및 내축전 디바이스의 안전성에 기여하고, 바람직하게는 폴리올레핀의 비결정부에 형성된다. 가교 구조는, 예를 들어 공유 결합, 수소 결합 또는 배위 결합 중 어느 것을 통한 반응에 의해 형성될 수 있다. 그 중에서도, 공유 결합을 통한 반응은, (I) 복수의 동일 관능기의 축합 반응인 것이 바람직하다.
반응 (I)
미다공막의 제1 관능기를 A라 하여, 반응 (I)의 모식적 스킴 및 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure pat00002
{식 중, R은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 헤테로알킬기이다.}
반응 (I)을 위한 관능기 A가 실라놀기인 경우에는, 미다공막에 포함되는 폴리올레핀은, 실란 그래프트 변성되어 있는 것이 바람직하다. 실란 그래프트 변성 폴리올레핀은, 주쇄가 폴리올레핀이고, 그 주쇄에 알콕시실릴을 그래프트로서 갖는 구조로 구성되어 있다. 부언하면, 상기 알콕시실릴로 치환한 알콕시드는, 예를 들어 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 식 중, R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, iso-부틸, tert-부틸 등일 수 있다. 또한, 주쇄와 그래프트 간은 공유 결합으로 연결되어 있고, 알킬, 에테르, 글리콜 또는 에스테르 등의 구조를 들 수 있다. 본 실시 형태에 따른 미다공막의 제조 프로세스를 고려하면, 실란 그래프트 변성 폴리올레핀은, 가교 처리 공정 전의 단계에서는, 탄소에 대한 규소의 비율(Si/C)이, 0.2 내지 1.8％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 1.7％인 것이 보다 바람직하다.
상기 스킴에 있어서, 이론에 구속되는 것을 요망하지 않지만, 알콕시실란 그래프트부는 축전 디바이스 내에 포함되는 근소한 수분(전극, 세퍼레이터, 전해액 등의 부재에 포함되는 수분)으로, 실란올로 변환되어, 가교 반응하고, 실록산 결합으로 변화한다고 추정된다. 또한, 전해질 또는 전해액이 전극과 접촉하면, 실란 가교 반응에 촉매 작용을 미치는 물질이, 전해액 중 또는 전극 표면에 생성되고, 그들이 전해액에 용입하여, 실란 변성 그래프트부가 존재하는 폴리올레핀 중의 비결정부에 균일하게 팽윤, 확산되어, 세퍼레이터로서 사용되는 미다공막의 가교 반응을 균일하게 촉진하는 것으로 생각된다. 실란 가교 반응에 촉매 작용을 미치는 물질은, 산 용액 또는 막의 형태여도 되고, 전해질이 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 포함하는 경우에는, LiPF6과 수분이 반응하여, 발생한 불화수소(HF), 또는 HF에서 유래되는 불소 함유 유기물일 수 있다. HF는, 예를 들어 축전 디바이스의 충방전 사이클에 따라, 축전 디바이스에 포함되는 전해질, 전해액, 전극 활물질, 첨가제 또는 그들의 분해물 혹은 흡수물 중 어느 것에서 유래할 수 있다.
(그 밖의 함유물)
미다공막은, 소망에 따라, 폴리올레핀에 첨가하여, 탈수 축합 촉매, 스테아르산칼슘 또는 스테아르산아연 등의 금속 비누류, 자외선 흡수제, 광안정제, 대전 방지제, 흐림 방지제, 착색 안료 등의 공지된 첨가제를 포함해도 된다.
〔미다공막의 특성〕
제1 및 제2 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 미다공막이 적층 구조를 갖기 때문에, 이하의 특성값에 대해서는, 적층막으로부터 미다공막 이외의 층을 분리하고 나서 측정되는 경우와, 적층막의 상태에서 측정되는 경우가 있다.
미다공막의 기공률은, 단층막의 상태에서 측정되었을 때에, 바람직하게는 20％ 이상이며, 보다 바람직하게는 30％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 39％ 이상 또는 42％ 이상이다. 미다공막의 기공률이 20％ 이상이면, 리튬 이온 축전 디바이스의 세퍼레이터로서 사용될 때, 리튬 이온의 급속한 이동에 대한 추종성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 미다공막의 기공률은, 바람직하게는 90％ 이하, 보다 바람직하게는 80％ 이하, 더욱 바람직하게는 50％ 이하이다. 미다공막의 기공률이 90％ 이하이면, 막 강도가 보다 향상되고, 자기 방전이 보다 억제되는 경향이 있다.
적층 구조를 갖는 미다공막의 공기 투과 저항도는, 적층막의 상태에서 측정되었을 때에, 막의 체적 100ml당, 바람직하게는 1초 이상이고, 보다 바람직하게는 50초 이상이고, 더욱 바람직하게는 75초 이상, 보다 더욱 바람직하게는 100초 이상 또는 125초 이상이다. 미다공막의 공기 투과 저항도가 1초 이상이면, 막 두께와 기공률과 평균 구멍 직경의 밸런스가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 적층 구조를 갖는 미다공막의 공기 투과 저항도는, 적층막의 상태에서 측정되었을 때에, 바람직하게는 450초 이하이고, 보다 바람직하게는 441초 이하, 또는 422초 이하이다. 미다공막의 공기 투과 저항도가 450초 이하이면, 이온 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다.
적층 구조를 갖는 미다공막의 인장 강도는, 적층막의 상태에서 측정되었을 때에, 상기에서 설명된 배향 비율의 비 MD/TD와 관련하여, MD(기계 방향)에 대해서, 바람직하게는 900kg/㎠ 내지 3000kg/㎠, 보다 바람직하게는 1000kg/㎠ 내지 2500kg/㎠, 더욱 바람직하게는 1210kg/㎠ 내지 2050kg/㎠이고, TD(MD와 직교하는 방향, 막 폭 방향)에 대해서, 바람직하게는 100kg/㎠ 내지 500kg/㎠, 보다 바람직하게는 110kg/㎠ 내지 250kg/㎠, 더욱 바람직하게는 120kg/㎠ 내지 200kg/㎠이다.
적층 구조를 갖는 미다공막의 총 두께는, 바람직하게는 1.0㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 2.0㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 3.0㎛ 이상, 4.0㎛ 이상, 또는 5.5㎛ 이상이다. 미다공막의 총 두께가 1.0㎛ 이상이면, 막 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 적층 구조를 갖는 미다공막의 총 두께는, 바람직하게는 500㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하, 25㎛ 이하, 20㎛ 이하, 또는 15㎛ 이하이다. 미다공막의 총 두께가 500㎛ 이하이면, 이온 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다. 미다공막을 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 적층 구조를 갖는 미다공막의 총 두께는, 바람직하게는 1.0㎛ 내지 25㎛, 보다 바람직하게는 3.0㎛ 내지 22㎛, 더욱 바람직하게는 12㎛ 내지 15㎛이다.
적층 구조를 갖는 미다공막의 찌르기 강도는, 적층막의 상태에서 측정되었을 때에, 내파막성 및 디바이스 안전성과의 균형을 취한다고 하는 관점에서, 바람직하게는 200gf 내지 500gf, 보다 바람직하게는 205gf 내지 450gf, 더욱 바람직하게는 211gf 내지 425gf이다.
[적층 구조를 갖는 미다공막의 제조 방법]
적층 구조를 갖는 미다공막의 제조 방법은, 예를 들어 이하의 공정:
(가) 폴리올레핀 수지 조성물의 형성 공정;
(나) 폴리올레핀 함유층을 포함하는 적층체의 형성 공정;
(다) 폴리올레핀 성형체의 개공화 공정; 및
(라) 개공화물의 열처리 공정;
을 포함할 수 있다.
공정 (가)에 있어서, 폴리올레핀 수지 조성물은, 폴리올레핀 수지와, 그 밖의 재료를 사용하여, 단축 또는 2축 압출기의 용융 혼련법에 의해 제조될 수 있다. 혼련 공정에 있어서 혼련되는 재료는, 그 후에 행하여지는 개공화 공정 (다)에 따라, 결정될 수 있다. 이것은, 개공화 공정 (다)가, 기지의 건식법 및/또는 습식법에 의해 행하여질 수 있기 때문이다.
공정 (나)에 있어서, 예를 들어 복수의 폴리올레핀 함유층의 적층체, 폴리올레핀 함유층과 다른 수지층과의 적층체, 폴리올레핀 함유층과 비수지층(예를 들어, 무기 도공층 등)과의 적층체 등이 형성된다. 적층 방법으로서는, 예를 들어 복수의 수지 성형체(예를 들어, 수지 필름 등)의 결착, 복수의 수지 필름의 접합, 복수의 수지 조성물의 공압출 등을 들 수 있다. 공정 (나)와 (다)는, 그들의 순서는 교체하는 것이 가능하거나, 또는 동시에 행하여질 수 있다. 개공화 공정 (다)를 후술되는 건식법에 의해 행하는 경우에는, 본 실시 형태에 따른 적층 구조를 갖는 미다공막의 생산성 또는 핸들링성의 관점에서, 공정 (나)에 있어서 적층체를 형성하고 나서, 공정 (다)에 있어서 적층체를 개공시키는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 성형체, 예를 들어 필름, 시트, 적층체 등은, 개공화 공정 (다)에 있어서 개공하게 할 수 있다. 폴리올레핀 성형체의 개공화법은, 기지의 건식법 및/또는 습식법에 의해 행하여질 수 있다.
건식법으로서는, 무기 입자 등의 비상용성 입자와 폴리올레핀을 포함하는 미연신 시트를 연신 및 추출에 제공함으로써 이종 소재 계면을 박리시켜서 구멍을 형성하는 방법, 라멜라 개공법, β정 개공법 등이 있다.
라멜라 개공법은, 수지의 용융 압출에 의한 시트화 시에 용융 결정화 조건을 제어함으로써 결정 라멜라 구조를 갖는 미연신 시트를 얻고, 얻어진 미연신 시트를 연신함으로써 라멜라 계면을 개열시켜서 구멍을 형성하는 방법이다. 라멜라 개공법에 있어서, 예를 들어 다이 압출법을 사용할 수 있다. 다이 압출법에서는, 예를 들어 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융 혼련물을 T 다이로부터 주로 하여 MD에 압출함으로써 고결정성 MD 배향 원단을 얻을 수 있다.
β정 개공법은, 폴리프로필렌(PP)의 용융 압출 시에 비교적 결정 밀도가 낮은 β정을 갖는 미연신 시트를 제작하고, 제작된 미연신 시트를 연신함으로써 비교적 결정 밀도가 높은 α정으로 결정 전이시켜, 양자의 결정 밀도 차에 의해 구멍을 형성하는 방법이다. β정 핵제로서는, 예를 들어 2,6-나프탈렌디카르복실산디시클로헥실아미드 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 β정 핵제와 산화 방지제를 병용한다.
습식법으로서는, 혼련기를 사용하여, 폴리올레핀과, 소망에 따라 다른 수지와, 가소제 또는 무기재를 혼련하여 시트상으로 성형하고, 필요에 따라서 연신한 후, 시트로부터 구멍 형성재를 추출하는 방법, 폴리올레핀 수지 조성물의 용해 후, 폴리올레핀에 대한 빈용매에 침지시켜서 폴리올레핀을 응고시킴과 동시에 용제를 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다.
가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비점 이하의 온도에서 폴리올레핀과 균일한 용액을 형성할 수 있는 유기 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 데칼린, 크실렌, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 데실알코올, 노닐알코올, 디페닐에테르, n-데칸, n-도데칸, 파라핀유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 파라핀유, 디옥틸프탈레이트가 바람직하다. 가소제는, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
건식법과 습식법 중 어느 것을 사용한다고 해도, 축전 디바이스에 수납될 때까지 미다공막의 가교성을 유지한다는 관점에서, 미다공막의 제조 방법은, 잠재적 가교성 폴리올레핀을, 가교제, 그 밖의 반응성 화합물, 그 밖의 화합물의 관능기, 가교 촉진 촉매 등과 접촉시키는 공정을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 수지 조성물은, 미다공막의 가교성을 유지하는 한, 첨가제로서는, 예를 들어 불소계 유동 개질재, 왁스류, 결정 핵재, 산화 방지제, 지방족 카르복실산 금속염 등의 금속 비누류, 자외선 흡수제, 광안정제, 대전 방지제, 흐림 방지제, 착색 안료 등을 포함할 수 있다.
개공화물의 열처리 공정 (라)는, 미다공막의 수축을 억제하기 위해서, 연신 공정 후 또는 구멍 형성 후에 열 고정을 목적으로 하여 행하여질 수 있다. 열 처리로서는, 물성의 조정을 목적으로 하여, 소정의 온도 분위기 및 소정의 연신율로 행하는 연신 조작, 및/또는 연신 응력 저감을 목적으로 하여, 소정의 온도 분위기 및 소정의 완화율로 행하는 완화 조작을 들 수 있다. 연신 조작을 행한 후에 완화 조작을 행해도 된다. 이들 열처리는, 텐터 또는 롤 연신기를 사용하여 행할 수 있다.
〔축전 디바이스 및 축전 디바이스용 세퍼레이터〕
제1 및 제2 실시 형태에 따른 미다공막은, 축전 디바이스에 있어서 사용될 수 있다. 일반적으로, 축전 디바이스는, 외장체와, 정극과, 부극과, 정부극 간에 배치된 세퍼레이터와, 전해액을 구비한다. 이들 실시 형태에 따른 미다공막이, 디바이스 외장체에 수납되면, 미다공막의 제조 프로세스 중에 형성된 관능기 변성 폴리올레핀 또는 관능기 그래프트 공중합 폴리올레핀과, 전해액 또는 첨가제에 포함되는 화학 물질이 반응하여, 가교 구조가 형성되기 때문에, 제작된 축전 디바이스에는 가교 구조가 있다. 미다공막은, 축전 디바이스에 수납될 때까지 미다공막의 가교성을 유지하고, 그 후에 축전 디바이스의 안전성을 향상시킨다는 관점에서, 세퍼레이터로서 정부극 간에 배치되는 것이 바람직하다. 미다공막이 세퍼레이터로서 축전 디바이스에 수납되면, 가교 구조가 형성되기 때문에, 종래의 축전 디바이스의 제조 프로세스에 적합하면서, 디바이스 제조 후에 가교 반응을 일으켜서 축전 디바이스의 안전성을 향상시킬 수 있다.
축전 디바이스로서는, 구체적으로는, 리튬 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 마그네슘 이차 전지, 마그네슘 이온 이차 전지, 칼슘 이차 전지, 칼슘 이온 이차 전지, 알루미늄 이차 전지, 알루미늄 이온 이차 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터, 레독스 플로우 전지, 리튬 황 전지, 리튬 공기 전지, 아연 공기 전지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실용성의 관점에서, 리튬 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 니켈 수소 전지, 또는 리튬 이온 캐패시터가 바람직하고, 리튬 전지 또는 리튬 이온 이차 전지가 보다 바람직하다.
〔리튬 이온 이차 전지〕
리튬 이온 이차 전지는, 정극으로서, 코발트산리튬, 리튬 코발트 복합 산화물 등의 리튬 전이 금속 산화물, 부극으로서, 그래파이트, 흑연 등의 탄소 재료, 그리고 전해액으로서 LiPF6 등의 리튬염을 포함하는 유기 용매를 사용한 축전지이다. 리튬 이온 이차 전지의 충전·방전 시에는, 이온화한 리튬이 전극 간을 왕복한다. 또한, 전극 간의 접촉을 억제하면서, 상기 이온화한 리튬이, 전극 간의 이동을 비교적 고속으로 행할 필요가 있기 때문에, 전극 간에 세퍼레이터가 배치된다.
[실시예]
실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 부언하면, 사용한 원재료 및 미다공막의 각종 특성의 평가 방법은 하기와 같다.
[멜트 플로우 레이트(MFR)의 측정]
멜트 플로우 레이트(MFR)의 측정을 JIS K 7210에 준거하여 행하고, 폴리프로필렌 수지의 MFR을 온도 230℃ 및 질량 2.16kg의 조건 하에서 측정한 값으로서 나타내고, 폴리에틸렌 수지의 MFR을 온도 190℃ 및 질량 2.16kg의 조건 하에서 측정한 값으로서 나타내었다(모두 단위는 g/10분이다).
[GPC(겔 투과 크로마토그래피)의 측정]
애질런트 PL-GPC220을 사용하여, 표준 폴리스티렌을 이하의 조건에서 측정하여 교정 곡선을 제작하였다. 또한, 하기 각 폴리머에 대해서도 동일한 조건 하에서 크로마토그래프를 측정하고, 제작된 교정 곡선에 기초하여, 하기 방법에 의해 각 폴리머의 중량 평균 분자량 Mw를 수 평균 분자량 Mn으로 나눈 값을 산출하였다.
칼럼: TSKgel GMHHR-H(20) HT(7.8mmI.D.×30cm) 2개
이동상: 1,2,4-트리클로로벤젠
검출기: RI
칼럼 온도: 160℃
시료 농도: 1mg/ml
교정 곡선: 폴리스티렌
[광각 X선 산란의 측정]
폴리프로필렌 미다공막의 (110) 결정 피크 면적비(MD/TD)는, 투과법 광각 X선 산란(WAXS)에 의해 측정하였다. WAXS 측정은 이하의 조건에서 실시하였다.
장치명: NANOPIX, 리가쿠사
X선 파장 λ: 0.154nm
광학계: 포인트 콜리메이션
1st 슬릿: 0.55mmφ
2nd 슬릿: Open
3rd 슬릿: 0.35mmφ
노광 시간: 900초
검출기: HyPix-6000(2차원 검출기)
카메라 길이: 85.7mm
시료 필름 1장에 대하여, 막 법선 방향으로부터 X선을 입사하고, 투과 산란광을 검출하였다. 시료 이외로부터의 산란을 최대한 저감시키기 위해서, 시료로부터 빔 스톱까지가 진공 중에 설치된 진공 챔버를 사용하여 측정을 행하였다. 부언하면, HyPix-6000은 검출기에 불감 영역이 존재하기 때문에, 검출기를 세로 방향으로 이동해서 2회 측정한 결과를 합쳐서 불감 영역이 없는 2차원 데이터를 얻었다. 얻어진 2차원 WAXS 패턴에 대하여 투과율 보정 및 빈 셀 산란 보정을 실시하였다. 이어서, 원환 평균을 행함으로써 산란 데이터를 1차원화하고, 폴리프로필렌의 (110)면 유래의 결정 피크의 소각측과 광각측의 밑단에 상당하는 브래그각 θs와 θe를 결정하였다. 그리고, 투과율 보정 및 빈 셀 산란 보정을 실시 완료한 2차원 WAXS 패턴에 대하여, 2θs<2θ<2θe의 범위의 산란 강도의 방위각 분포((110)면 유래의 결정 회절 피크 강도의 방위각 분포)를 계산하였다. 얻어진 2θs<2θ<2θe의 범위의 산란 강도의 방위각 분포의 예를 도 3에 도시한다. 2θs<2θ<2θe의 범위의 산란 강도의 방위각 분포도에는, 결정 c축이 MD에 배향한 c축 배향 결정 유래의 (110) 피크가 TD로, 결정 a축이 MD로 배향한 a축 배향 결정 유래의 (110) 피크가 MD 근방에 관측된다. c축 배향 결정 유래의 피크를 1개의 가우스 함수로, a축 배향 결정 유래의 피크를 2개의 가우스 함수로 근사하고, 피크 분리를 실시하였다. 도 3에 그 예를 나타내었다. 피크 분리에는 WaveMetrics사제 소프트웨어 IgorPro8ver.8.0.0.10을 사용하였다. 이러한 피크 분리에 의해 얻어진 c축 배향 결정(c축이 MD에 배향하고 있는 결정) 유래의 피크 면적을 S_MD, a축 배향 결정(c축이 TD에 가까운 방향으로 배향하고 있는 결정) 유래의 피크 면적(2개의 가우스 함수의 면적의 합)을 S_TD라 하면, (110) 결정 피크 면적비(MD/TD)는, S_MD/S_TD로 정의된다. 부언하면, 산란 강도의 방위각 분포도에는, 도 3에 도시한 것과 같이 c축 배향 결정 유래의 피크와 a축 배향 결정 유래의 피크가 2군데씩 관측된다. 그래서, 각각의 피크 면적의 평균을 S_MD, S_TD라 하였다.
[두께(㎛)]
미츠토요사제의 디지매틱 인디케이터 IDC112를 사용하여 실온 23±2℃에서 다공성 필름의 두께를 측정하였다.
[기공률(％)]
다공성 필름으로부터 한변이 5cm×5cm인 사각형의 샘플을 잘라내고, 그 샘플의 체적과 질량으로부터 하기 식을 사용하여 기공률을 산출하였다.
기공률(％)=(체적(㎤)-질량(g)/수지 조성물의 밀도(g/㎤))/체적(㎤)×100
[공기 투과 저항도(초/100cc)]
JIS P-8117에 준거한 걸리식 투기도계로 미다공막의 공기 투과 저항도를 측정하였다.
[찌르기 강도]
선단이 반경 0.5mm의 반구상인 바늘을 준비하고, 직경 11mm의 개구부를 갖는 플레이트 2개 사이에 미다공막을 끼우고, 바늘, 미다공막 및 플레이트를 세트하였다. 가부시키가이샤 이마다제 MX2-50N(제품명)을 사용하여, 바늘 선단의 곡률 반경 0.5mm, 미다공막 유지 플레이트의 개구부 직경 11mm 및 찌르기 속도 25mm/분의 조건 하에서 찌르기 시험을 행하고, 바늘과 미다공막을 접촉시켜, 최대 찌르기 하중(즉, 찌르기 강도(gf))을 측정하였다.
[저장 탄성률과 손실 탄성률과 전이 온도의 측정]
동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 가교 전후에 있어서의 미다공막의 동적 점탄성 측정을 행하고, 저장 탄성률(E'), 손실 탄성률(E'') 및 고무상 평탄 영역과 결정 융해 유동 영역의 전이 온도를 산출하였다. 저장 탄성률 변화비(RE'X)는 하기 식 (I), 혼합 저장 탄성률비(RE'mix)는 하기 식 (II)에 따라, 손실 탄성률비(RE''X)는 하기 식 (III)에 따라, 혼합 손실 탄성률비(RE''mix)는 하기 식 (IV)에 따라, 각각 산출하였다. 부언하면, 측정 조건은 하기 (i) 내지 (iv)와 같았다.
(i) 동적 점탄성 측정을 이하의 조건:
·분위기: 질소
·사용 측정 장치: RSA-G2(TA 인스트루먼츠사제)
·샘플 막 두께: 5㎛ 내지 50㎛의 범위(샘플의 막 두께에 구애되지 않고 1장으로 측정을 실시함)
·측정 온도 범위: -50 내지 300℃
·승온 속도: 10℃/min
·측정 주파수: 1Hz
·변형 모드: 사인파 인장 모드(선형 인장)
·정적 인장 하중의 초기값: 0.5N
·초기(25℃ 시)의 갭간 거리: 25mm
·자동 변형 조정: 사용가능(범위: 진폭값 0.05 내지 25％, 사인파 하중 0.02 내지 5N)
에서 행하였다.
(ii) 정적 인장 하중이란, 각 주기 운동에서의 최대 응력과 최소 응력의 중간값을 가리키고, 또한 사인파 하중이란, 정적 인장 하중을 중심으로 한 진동 응력을 가리킨다.
(iii) 사인파 인장 모드란, 고정 진폭 0.2％로 주기 운동을 행하면서 진동 응력을 측정하는 것을 가리키고, 그 때에, 정적 인장 하중과 사인파 하중의 차가 20％ 이내로 되도록 갭간 거리 및 정적 인장 하중을 변동시켜서 진동 응력을 측정하였다. 부언하면, 사인파 하중이 0.02N 이하가 된 경우, 사인파 하중이 5N 이내 또한 진폭값의 증가량이 25％ 이내가 되도록 진폭값을 증폭시켜서 진동 응력을 측정하였다.
(iv) 얻어진 사인파 하중과 진폭값의 관계, 및 하기 식:
σ*=σ0·Exp[i(ωt+δ)],
ε*=ε0·Exp(iωt),
σ*=E*·ε*
E*=E'+iE''
{식 중, σ*: 진동 응력, ε*: 변형, i: 허수 단위, ω: 각 진동수, t: 시간, δ: 진동 응력과 변형 사이의 위상차, E*: 복소 탄성률, E': 저장 탄성률, E'': 손실 탄성률
진동 응력: 사인파 하중/초기 단면적
정적 인장 하중: 각 주기에서의 진동 응력의 최소점(각 주기에서의 갭간 거리의 최소점)의 하중
사인파 하중: 측정된 진동 응력과 정적 인장 하중의 차}
으로부터 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 산출하였다.
E'Z 및 E'Z0과 E''Z 및 E''Z0은, 동적 점탄성 측정 데이터 중, 160℃ 내지 300℃에서의 각 저장 탄성률 또는 각 손실 탄성률의 최대값으로 하였다. E' 및 E'0과 E'' 및 E''0은, 동적 점탄성 측정 데이터 중, 160℃ 내지 300℃에서의 각 저장 탄성률 또는 각 손실 탄성률의 평균값으로 하였다.
RE'X=E'Z/E'Z0 (I) 셀로의 투입 전후의 대비
RE'mix=E'/E'0 (II) 비결정부 가교 구조 유무의 대비
RE''X=E''Z/E''Z0 (III) 셀로의 투입 전후의 대비
RE''mix=E''/E''0 (IV) 비결정부 가교 구조 유무의 대비
본 기술 분야에서는, 저장 탄성률과 손실 탄성률은, 하기 식:
tanδ=E''/E'
{식 중, tanδ는, 손실 정접을 나타내고, E'은, 저장 탄성률을 나타내고, 또한 E''은, 손실 탄성률을 나타낸다.}
에 따라 호환 가능하다.
부언하면, 혼합 저장 탄성률비(RE'mix) 또는 혼합 손실 탄성률비(RE''mix)의 측정에서는, 비결정부 가교 구조를 갖지 않는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서, 겔화도가 약 0％인 실란 비변성 폴리올레핀제 미다공막을 사용하였다.
[인장 시험]
MD 및 TD 방향의 인장 강도는, ASTM-882의 수순에 따라, Instron Model 4201을 사용하여 측정하고, 파단 강도로서 구하였다.
[퓨즈/멜트다운(F/MD) 특성]
a. 정극의 제작
정극 활물질로서 92.2질량％의 리튬 코발트 복합 산화물 LiCoO2, 도전재로서 인편상 그래파이트와 아세틸렌 블랙을 각각 2.3질량％ 및 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3.2질량％를 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜서 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 다이 코터로 도포하고, 130℃에서 3분간 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이때, 정극의 활물질 도포량은 250g/㎡, 활물질 벌크 밀도는 3.00g/㎤가 되도록 조정하였다.
b. 부극의 제작
부극 활물질로서 인조 그래파이트 96.9질량％ 및 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4질량％와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7질량％를 정제수 중에 분산시켜서 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12㎛의 구리박의 편면에 다이 코터로 도포하고, 120℃에서 3분간 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이때, 부극의 활물질 도포량은 106g/㎡, 활물질 벌크 밀도는 1.35g/㎤가 되도록 조정하였다.
c. 비수 전해액의 조제
에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트=1:2(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1.0mol/L가 되도록 용해시켜서 전해질 함유 전해액을 조제하였다.
d. 적층 및 측정
직경 200mm의 원 형상이 되도록, 알루미늄박의 뒤에 도전성 은 페이스트로 저항 측정용 전선을 접착한 정극, 세퍼레이터 및 부극을 잘라내고, 중첩하여 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 상기 c.의 전해질 함유 전해액을 첨가하여, 전체적으로 물들였다. 직경 600mm의 원 형상 알루미늄 히터로 상기 적층체를 중심부에 끼우고, 유압 잭으로 알루미늄 히터를 상하로부터 0.5Mpa로 가압하여, 측정의 준비를 완료로 한다. 승온 속도 2℃/min.의 조건 하, 알루미늄 히터로 상기 적층체를 가열하면서, 전극 간의 저항(Ω)을 측정한다. 세퍼레이터의 퓨즈 모두 전극 간의 저항이 상승되고, 저항이 처음으로 1000Ω를 초과했을 때의 온도를 퓨즈 온도(셧 다운 온도)로 한다. 또한, 추가로 가열을 계속하여, 저항이 1000Ω 이하로 떨어질 때의 온도를 멜트다운 온도(파막 온도)로 한다.
[열 수축률]
열 수축률의 측정에서는, 가교 후의 미다공막을 한변이 5cm인 사각형으로 잘라내고, 2cm 간격으로 9군데에 마킹하고, 용지로 둘러쌌다. 마킹된 시료를 130℃에서 1시간 열처리하고, 이어서 실온까지 냉각한 후에, MD 방향의 길이를 각 3군데에서 측정하여, 수축률을 구하였다.
<실란 그래프트 변성 폴리올레핀의 제법>
실란 그래프트 변성 폴리올레핀에 사용하는 원료 폴리올레핀은, 점도 평균 분자량(Mv)이 10만 이상 또한 100만 이하이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 3만 이상 또한 92만 이하, 수 평균 분자량(Mn)이 1만 이상 또한 15만 이하인 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다. 원료 폴리올레핀을 압출기로 용융 혼련하면서, 유기 과산화물(디-t-부틸퍼옥시드)을 첨가하고, 폴리머쇄 내에서 라디칼을 발생시킨 후, 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란을 주액하고, 부가 반응에 의해, 알콕시실릴기를 도입하고, 실란 그래프트 구조를 형성시킨다. 또한, 동시에 계중의 라디칼 농도를 조정하기 위해서, 산화 방지제(펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트])를 적량 첨가하고, α올레핀 내의 쇄상 연쇄 반응(겔화)을 억제한다. 얻어진 실란 그래프트 폴리올레핀 용융 수지를 수중에서 냉각하고, 펠릿 가공을 행한 후, 80℃에서 2일 가열 건조하고, 수분 또는 미반응된 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란을 제거한다. 부언하면, 미반응된 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란의 펠릿 중의 잔류 농도는, 약 1000ppm 내지 약 1500ppm이다.
상기의 제법에 의해 얻어진 실란 그래프트 변성 폴리올레핀을 이후의 실시예 및 표 2 또는 3에 있어서 「실란 변성 폴리에틸렌(PE)」 또는 「실란 변성 폴리프로필렌(PP)」로서 나타낸다.
[실시예 1]
<미다공막의 제작>
고분자량의 폴리에틸렌 수지(PE, MFR=0.2, 밀도=0.96g/㎤)와 상기 실란 변성 폴리에틸렌을 PE:실란 변성 폴리에틸렌=80:20(질량％)의 질량 비율로 드라이 블렌드한 후에, 2.5인치의 압출기로 용융하고, T 다이에 기어 펌프를 사용하여 공급하였다. 다이의 온도는 210℃로 설정되고, 또한 용융한 폴리머는, 흡입 공기에 의해 냉각된 후, 롤에 권취하였다.
마찬가지로 하여, 폴리프로필렌 수지(PP, MFR=0.83, 밀도=0.91g/㎤)를 2.5인치의 압출기로 용융하고, T 다이와 기어 펌프를 사용하여 공급하였다. 다이의 온도는 230℃로 설정되고, 또한 용융한 폴리머는, 흡입 공기에 의해 냉각된 후, 롤에 권취하였다.
롤에 권취된 PP 및 PE 전구체(원단 필름)는, 각각 5㎛의 두께를 가졌다. 이어서, PP 및 PE 전구체를 PP/PE/PP로 되도록 결착하고, PP/PE/PP 3층 구조를 갖는 원단 필름을 얻었다. 이 3층 구조를 갖는 원단 필름을 125℃에서 20분간 어닐하였다. 이어서, 어닐된 필름은, 실온에서 12％까지 MD 방향으로 냉간 연신되고, 이어서 115℃에서 158％까지 MD 방향으로 열간 연신되고, 125℃에서 113％까지 완화함으로써, 미다공막을 형성하였다. 상기 연신 개공 후, 미다공막의 물성 측정을 행하였다. 미다공막의 MFR은, PP와 PE를 연신한 후에 박리하고, 각각의 층에서 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 2 내지 9]
표 2에 나타내는 대로 원료를 변경시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 미다공막을 얻고, 얻어진 미다공막을 평가하였다.
[실시예 10]
<미다공막의 제작>
고분자량의 폴리에틸렌 수지(PE, MFR=0.38, 밀도=0.96g/㎤)와 상기 실란 변성 폴리에틸렌을 PE:실란 변성 폴리에틸렌=80:20(질량％)의 질량 비율로 드라이 블렌드한 후에, 2.5인치의 압출기로 용융하고, 추가로 폴리프로필렌 수지(PP, MFR=0.83, 밀도=0.91g/㎤)를 2.5인치의 압출기로 용융하고, T 다이와 기어 펌프를 사용하여 공급하였다. 다이의 온도는 230℃로 설정되고, 또한 용융한 폴리머는, PP/PE/PP로 되도록 압출하고, 흡입 공기에 의해 냉각된 후, 롤에 권취하였다. 이와 같이 하여, 15㎛의 두께로, 3층 구조를 갖는 PP/PE/PP 전구체(원단 필름)를 얻었다. 이 원단 필름을 125℃에서 20분간 어닐하였다. 이어서, 어닐된 필름은, 실온에서 12％까지 MD 방향으로 냉간 연신되고, 이어서 115℃에서 158％까지 MD 방향에 열간 연신되고, 125℃에서 113％까지 완화함으로써, 미다공막을 형성하였다. 상기 연신 개공의 후, 미다공막의 물성 측정을 행하였다. 미다공막의 MFR은, PP와 PE를 연신한 후에 박리하고, 각각의 층에서 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 11]
PE/PP/PE로 되도록 압출한 것 이외에는 실시예 10과 동일한 방법에 따라서 미다공막을 얻고, 얻어진 미다공막을 평가하였다.
[실시예 12]
PE/PE/PP로 되도록 압출하고, 2층 구조의 원단 필름을 제작한 것 이외에는 실시예 10과 동일한 방법에 따라서 미다공막을 얻고, 얻어진 미다공막을 평가하였다.
[실시예 13]
고분자량의 폴리에틸렌 수지(PE, MFR=0.38, 밀도=0.96g/㎤)를 2.5인치의 압출기로 용융하고, T 다이에 기어 펌프를 사용하여 공급하였다. 다이의 온도는 210℃로 설정되고, 또한 용융한 폴리머는, 흡입 공기에 의해 냉각된 후, 롤에 권취하였다.
마찬가지로 하여, 폴리프로필렌 수지(PP, MFR=0.83, 밀도=0.91g/㎤)와 상기 실란 변성 폴리프로필렌을 PP:실란 변성 폴리프로필렌=80:20(질량％)의 질량 비율로 드라이 블렌드한 후에, 2.5인치의 압출기로 용융하고, T 다이에 기어 펌프를 사용하여 공급하였다. 다이의 온도는 230℃로 설정되고, 또한 용융한 폴리머는, 흡입 공기에 의해 냉각된 후, 롤에 권취하였다.
롤에 권취된 PP 및 PE 전구체(원단 필름)는, 각각 5㎛의 두께를 가졌다. 이어서, PP 및 PE 전구체를 PP/PE/PP로 되도록 결착하고, PP/PE/PP 3층 구조를 갖는 원단 필름을 얻었다. 이 3층 구조를 갖는 원단 필름은 125℃에서 20분간 어닐하였다. 이어서, 어닐된 필름은, 실온에서 12％까지 MD 방향으로 냉간 연신되고, 이어서 115℃에서 158％까지 MD 방향으로 열간 연신되고, 125℃에서 113％까지 완화함으로써, 미다공막을 형성하였다. 상기 연신 개공 후, 미다공막의 물성 측정을 행하였다. 미다공막의 MFR은, PP와 PE를 연신한 후에 박리하고, 각각의 층에서 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 14 내지 20]
표 3에 나타나는 대로 원료를 변경시킨 것 이외에는 실시예 13과 동일한 방법에 따라서 미다공막을 얻고, 얻어진 미다공막을 평가하였다.
[실시예 21]
PE/PP/PE로 되도록 결착한 것 이외에는 실시예 13과 동일한 방법에 따라서 미다공막을 얻고, 얻어진 미다공막을 평가하였다.
[비교예 1 내지 3]
실란 변성 폴리올레핀을 사용하지 않고, 표 4에 나타나는 대로 원료를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 미다공막을 얻고, 얻어진 미다공막을 평가하였다.
[비교예 4]
실란 변성 폴리올레핀을 사용하지 않고, 표 4에 나타내는 대로 원료를 변경한 것 이외에는 실시예 10과 동일한 방법에 따라서 미다공막을 얻고, 얻어진 미다공막을 평가하였다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005

Claims (9)

  1. 적층 구조를 갖고, 또한 상기 적층 구조 중 적어도 1층에 폴리올레핀을 포함하는 축전 디바이스용 미다공막으로서,
    상기 폴리올레핀이, 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖고,
    축전 디바이스로의 수납 후에, (1) 상기 관능기끼리가 축합 반응하거나, (2) 상기 관능기가 상기 축전 디바이스 내부의 화학 물질과 반응하거나, 또는 (3) 상기 관능기가 다른 종류의 관능기와 반응하여, 가교 구조가 형성되고, 또한
    상기 적층 구조 중 적어도 1층이 폴리프로필렌을 포함하고, 상기 폴리프로필렌을 포함하는 층을 단층으로서 광각 X선 산란으로 측정했을 때의 기계 방향(MD)에 대한 폭 방향(TD)의 배향 비율의 비 MD/TD가, 1.3 이상을 만족시키는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 미다공막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교 구조는, (1) 상기 관능기끼리가 축합 반응함으로써 형성되는, 축전 디바이스용 미다공막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가교 구조는, (2) 상기 관능기가 상기 축전 디바이스 내부의 화학 물질과 반응함으로써 형성되는, 축전 디바이스용 미다공막.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 화학 물질이, 상기 축전 디바이스에 포함되는 전해질, 전해액, 전극 활물질, 첨가제 또는 그들의 분해물 중 어느 것인, 축전 디바이스용 미다공막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가교 구조는, (3) 상기 관능기가 다른 종류의 관능기와 반응함으로써 형성되는, 축전 디바이스용 미다공막.
  6. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀을 포함하는 적어도 1층은, 하기 식 (I):
    RE'X=E'Z/E'Z0 (I)
    {식 중, E'Z는, 상기 축전 디바이스용 미다공막의 상기 (1) 내지 (3) 중 적어도 하나의 반응이 상기 축전 디바이스 내에서 진행된 후에, 160℃ 내지 300℃의 온도 영역에서 측정된 저장 탄성률이고, 또한
    E'Z0은, 상기 축전 디바이스용 미다공막이 상기 축전 디바이스에 내장되기 전에, 160℃ 내지 300℃의 온도 영역에서 측정된 저장 탄성률이고, 그리고 E'Z 또는 E'Z0인 저장 탄성률의 측정 조건은, 하기 구성 (i) 내지 (iv)로 규정된다.
    (i) 동적 점탄성 측정을 이하의 조건:
    ·분위기: 질소
    ·사용 측정 장치: RSA-G2(TA 인스트루먼츠사제)
    ·샘플 막 두께: 5㎛ 내지 50㎛의 범위(샘플의 막 두께에 구애되지 않고 1장으로 측정을 실시함)
    ·측정 온도 범위: -50 내지 300℃
    ·승온 속도: 10℃/min
    ·측정 주파수: 1Hz
    ·변형 모드: 사인파 인장 모드(선형 인장(Linear tension))
    ·정적 인장 하중의 초기값: 0.5N
    ·초기(25℃ 시)의 갭간 거리: 25mm
    ·자동 변형 조정(Auto strain adjustment): 사용가능(Enabled)(범위: 진폭값 0.05 내지 25％, 사인파 하중 0.02 내지 5N)
    에서 행하였다.
    (ii) 정적 인장 하중이란, 각 주기 운동에서의 최대 응력과 최소 응력의 중간값을 가리키고, 또한 사인파 하중이란, 정적 인장 하중을 중심으로 한 진동 응력을 가리킨다.
    (iii) 사인파 인장 모드란, 고정 진폭 0.2％로 주기 운동을 행하면서 진동 응력을 측정하는 것을 가리키고, 그 때에, 정적 인장 하중과 사인파 하중의 차가 20％ 이내로 되도록 갭간 거리 및 정적 인장 하중을 변동시켜서 진동 응력을 측정하였다. 부언하면, 사인파 하중이 0.02N 이하가 된 경우, 사인파 하중이 5N 이내 또한 진폭값의 증가량이 25％ 이내가 되도록 진폭값을 증폭시켜서 진동 응력을 측정하였다.
    (iv) 얻어진 사인파 하중과 진폭값의 관계, 및 하기 식:
    σ*=σ0·Exp[i(ωt+δ)],
    ε*=ε0·Exp(iωt),
    σ*=E*·ε*
    E*=E'+iE''
    (식 중, σ*: 진동 응력, ε*: 변형, i: 허수 단위, ω: 각 진동수, t: 시간, δ: 진동 응력과 변형 사이의 위상차, E*: 복소 탄성률, E': 저장 탄성률, E'': 손실 탄성률
    진동 응력: 사인파 하중/초기 단면적
    정적 인장 하중: 각 주기에서의 진동 응력의 최소점(각 주기에서의 갭간 거리의 최소점)의 하중
    사인파 하중: 측정된 진동 응력과 정적 인장 하중의 차)
    으로부터 저장 탄성률을 산출한다.}
    에 의해 정의되는 혼합 저장 탄성률비(RE'x)가 1.2배 내지 20배인, 축전 디바이스용 미다공막.
  7. 적층 구조를 갖고, 또한 상기 적층 구조 중 적어도 1층에 폴리올레핀을 포함하는 축전 디바이스용 미다공막으로서,
    상기 폴리올레핀은, 비결정부가 가교된 비결정부 가교 구조를 갖고, 또한
    상기 적층 구조 중 적어도 1층이 폴리프로필렌을 포함하고, 상기 폴리프로필렌을 포함하는 층을 단층으로서 광각 X선 산란으로 측정했을 때의 기계 방향(MD)에 대한 폭 방향(TD)의 배향 비율의 비 MD/TD가, 1.3 이상을 만족시키는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 미다공막.
  8. 제7항에 있어서, 상기 비결정부가, 선택적으로 가교된, 축전 디바이스용 미다공막.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 폴리올레핀을 포함하는 적어도 1층은, 하기 식 (II):
    RE'mix=E'/E'0 (II)
    {식 중, E'은, 상기 축전 디바이스용 미다공막이 상기 비결정부 가교 구조를 가질 때에 160℃ 내지 300℃에서 측정된 저장 탄성률이고, 또한
    E'0은, 비결정부 가교 구조를 갖지 않는 축전 디바이스용 미다공막의 160℃ 내지 300℃에서 측정된 저장 탄성률이고, 그리고 E' 또는 E'0인 저장 탄성률의 측정 조건은, 하기 구성 (i) 내지 (iv)로 규정된다.
    (i) 동적 점탄성 측정을 이하의 조건:
    ·분위기: 질소
    ·사용 측정 장치: RSA-G2(TA 인스트루먼츠사제)
    ·샘플 막 두께: 5㎛ 내지 50㎛의 범위(샘플의 막 두께에 구애되지 않고 1장으로 측정을 실시함)
    ·측정 온도 범위: -50 내지 300℃
    ·승온 속도: 10℃/min
    ·측정 주파수: 1Hz
    ·변형 모드: 사인파 인장 모드(선형 인장)
    ·정적 인장 하중의 초기값: 0.5N
    ·초기(25℃ 시)의 갭간 거리: 25mm
    ·자동 변형 조정: 사용가능(범위: 진폭값 0.05 내지 25％, 사인파 하중 0.02 내지 5N)
    에서 행하였다.
    (ii) 정적 인장 하중이란, 각 주기 운동에서의 최대 응력과 최소 응력의 중간값을 가리키고, 또한 사인파 하중이란, 정적 인장 하중을 중심으로 한 진동 응력을 가리킨다.
    (iii) 사인파 인장 모드란, 고정 진폭 0.2％로 주기 운동을 행하면서 진동 응력을 측정하는 것을 가리키고, 그 때에, 정적 인장 하중과 사인파 하중의 차가 20％ 이내로 되도록 갭간 거리 및 정적 인장 하중을 변동시켜서 진동 응력을 측정하였다. 부언하면, 사인파 하중이 0.02N 이하가 된 경우, 사인파 하중이 5N 이내 또한 진폭값의 증가량이 25％ 이내가 되도록 진폭값을 증폭시켜서 진동 응력을 측정하였다.
    (iv) 얻어진 사인파 하중과 진폭값의 관계, 및 하기 식:
    σ*=σ0·Exp[i(ωt+δ)],
    ε*=ε0·Exp(iωt),
    σ*=E*·ε*
    E*=E'+iE''
    (식 중, σ*: 진동 응력, ε*: 변형, i: 허수 단위, ω: 각 진동수, t: 시간, δ: 진동 응력과 변형 사이의 위상차, E*: 복소 탄성률, E': 저장 탄성률, E'': 손실 탄성률
    진동 응력: 사인파 하중/초기 단면적
    정적 인장 하중: 각 주기에서의 진동 응력의 최소점(각 주기에서의 갭간 거리의 최소점)의 하중
    사인파 하중: 측정된 진동 응력과 정적 인장 하중의 차)
    으로부터 저장 탄성률을 산출한다.}
    에 의해 정의되는 혼합 저장 탄성률비(RE'mix)가 1.2배 내지 20배인, 축전 디바이스용 미다공막.
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