JP5260074B2 - 電池用セパレータとそれより得られる電極／セパレータ接合体 - Google Patents
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Description
本発明は、電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれより得られる電極／セパレータ接合体に関する。
近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等の小型乃至携帯電子機器のための電源として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が広く用いられている。このようなリチウムイオン二次電池は、シート状の正、負極と、例えば、ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとを積層し、又は捲回して、例えば、金属缶からなる電池容器に仕込んだ後、この電池容器に電解液を注入し、密封、封口するという工程を経て製造される。
しかし、近年、上記のような小型乃至携帯電子機器の一層の小型化、軽量化への要望が非常に強く、そこで、リチウムイオン二次電池についても、更なる薄型化と軽量化が求められており、従来の金属缶容器に代えて、ラミネートシール型の電池容器も用いられるようになっている。
このようなラミネートシール型の電池容器によれば、従来の金属缶容器に比べて、セパレータと電極の電気的接続を維持するための面圧を電極面に十分に加えることができないので、電池の充放電時の電極活物質の膨張収縮によって、電極間距離が経時により部分的に大きくなり、電池の内部抵抗が増大して、電池特性が低下するほか、電池内部で抵抗のばらつきが生じることによっても、電池特性が低下するという問題が生じる。
また、大面積のシート状電池を製造する場合には、電極間距離を一定に保つことができず、電池内部の抵抗のばらつきによって、電池特性が十分に得られないという問題もあった。
そこで、従来、このような問題点を解決するために、電解液相、電解液を含有する高分子ゲル層及び高分子固層からなる接着性樹脂層によって電極とセパレータを接合することが提案されている（例えば、特許文献１参照)。また、ポリフッ化ビニリデン樹脂を主成分とするバインダー樹脂溶液をセパレータに塗布した後、これに電極を重ね合わせ、乾燥して電池積層体を形成し、この電池積層体を電池容器に仕込んだ後、電池容器に電解液を注入して、セパレータに電極を接着した電池を得ることも提案されている（例えば、特許文献２参照)。
更に、電解液を含浸させたセパレータと正、負の電極を多孔性の接着性樹脂層で接合して、密着させると共に、上記接着性樹脂層中の貫通孔に電解液を保持させて、セパレータに電極を接着した電池とすることも提案されている(例えば、特許文献３参照)。
しかし、このような方法によれば、セパレータと電極との間に十分な接着力を得るためには、接着性樹脂層の厚さを厚くしなければならず、また、接着性樹脂に対する電解液量を多くできないので、得られる電池においては、内部抵抗が高くなり、サイクル特性や高レート放電特性が十分に得られない問題があった。
特開平１０−１７７８６５号公報
特開平１０−１８９０５４号公報
特開平１０−１７２６０６号公報
本発明は、セパレータに電極を接着してなる電池の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、電極との間に十分な接着性を有すると共に、耐熱性にすぐれるために、高温での安全性にすぐれた電池を与える電池用セパレータを提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような電池用セパレータより得られる電極／セパレータ接合体を提供することを目的とする。
本発明によれば、多孔質フィルム上に反応性ポリマーの層を担持させてなる電池用セパレータであって、上記多孔質フィルムがポリオレフィンとスチレン−ブタジエン共重合体を含む樹脂組成物の架橋体からなり、５％以上のゲル分率を有し、上記反応性ポリマーが分子中にカチオン重合性官能基を有することを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムが提供される。
上記反応性ポリマーは、好ましくは、カチオン重合性官能基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合体である。
本発明によれば、上記カチオン重合性官能基は、好ましくは、３−オキセタニル基とエポキシ基から選ばれる少なくとも1種である。
更に、本発明によれば、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、この積層体の有する反応性ポリマーをカチオン重合性触媒を含む電解液に接触させて、上記多孔質フィルムを上記反応性ポリマーを介して接着して得られる電極／セパレータ接合体が提供される。
本発明において、上記カチオン重合触媒は、好ましくは、オニウム塩であり、また、電解液は、好ましくは、カチオン重合触媒を兼ねる電解質塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウムとテトラフルオロホウ酸リチウムから選ばれる少なくとも1種を含む。
本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、その間の接着にすぐれる電極／セパレータ接合体を与えると共に、そのような電極／セパレータ接合体を用いることによって、耐熱性にすぐれ、従って、高温での安全性にすぐれる電池を得ることができる。
本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、多孔質フィルム上に反応性ポリマーの層を担持させてなる電池用セパレータであって、上記多孔質フィルムがポリオレフィンとスチレン−ブタジエン共重合体を含む樹脂組成物の架橋体からなり、５％以上のゲル分率を有し、上記反応性ポリマーが分子中にカチオン重合性官能基を有するものである。
本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムにおいて、基材多孔質フィルムは、ポリオレフィン樹脂とスチレン−ブタジエン共重合体を含む樹脂組成物の架橋体からなる、５％以上のゲル分率を有する多孔質フィルムである。このような多孔質フィルムは、例えば、ポリオレフィン樹脂とスチレン−ブタジエン共重合体を含む樹脂組成物から多孔質フィルム作製し、これを熱処理し、又は電子線や紫外線を照射して、上記二重結合を反応させ、架橋構造を有せしめることによって得ることができる。
上記ポリオレフィン樹脂は、好ましくは、ポリエチレン樹脂であり、例えば、高密度ポリエチレン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂又はこれらの混合物が好ましく用いられる。上記スチレン−ブタジエン共重合体は、ランダム共重合体でもよいが、好ましくは、ブロック共重合体である。このようなポリオレフィン樹脂とスチレン−ブタジエン共重合体を含む樹脂組成物は、その成形加工性や接着性を高めるために、必要に応じて、その他の樹脂を含んでいてもよい。そのような樹脂として、例えば、無水マレイン酸をポリエチレンやポリプロピレンにグラフト重合してなる変性ポリオレフィン樹脂を挙げることができる。
本発明において、このような多孔質フィルムは、５％以上のゲル分率を有する。ゲル分率が５％よりも少ないときは、高温での耐破膜性が不十分であり、電池が高温に曝された際にセパレータが破膜して、電極の短絡を招く虞がある。本発明においては、多孔質フィルムのゲル分率は、５〜９０％の範囲にあり、好ましくは、５〜７０％の範囲にある。
また、本発明によれば、多孔質フィルムは、通常、平均孔径が０．０１〜５μｍの細孔を有し、空孔率が２０〜９５％の範囲にある。多孔質フィルムの空孔率は、好ましくは、３０〜９０％の範囲であり、最も好ましくは、４０〜８５％の範囲である。多孔質フィルム空孔率が余りに低いときは、電池のセパレータとして用いたときに、イオン伝導経路が少なくなり、十分な電池特性を得ることができない。他方、空孔率が余りに高いときは、電池のセパレータとして用いた場合に、強度が不十分であり、所要の強度を得るためには、基材多孔質フィルムとして厚いものを用いざるを得ず、そうすれば、電池の内部抵抗が高くなるので好ましくない。
更に、本発明によれば、多孔質フィルムは、通常、通気度が１５００秒／１００ｃｃ以下であり、好ましくは、１０００秒／１００ｃｃ以下である。通気度が高すぎるときは、電池のセパレータとして用いたときに、イオン伝導性が低く、十分な電池特性を得ることができない。
また、多孔質フィルムの強度は、突刺し強度にて１Ｎ以上であることが好ましい。突刺し強度が１Ｎよりも小さいときは，電極間に面圧がかかった際に基材が破断し、内部短絡を引き起こすおそれがあるからである。
本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、上述したような基材多孔質フィルム上に反応性ポリマーを担持しており、この反応性ポリマーは、分子中にカチオン重合性官能基を複数有し、このカチオン重合性官能基は、好ましくは、３−オキセタニル基とエポキシ基（２−オキシラニル基）とから選ばれる少なくとも1種である。即ち、本発明によれば、反応性ポリマーは、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも1種のカチオン重合性官能基を複数有するポリマーである。このように分子中に複数の３−オキセタニル基を有する反応性ポリマー（以下、３−オキセタニル基含有反応性ポリマーという。）や、分子中に複数のエポキシ基を有する反応性ポリマー（以下、エポキシ基含有反応性ポリマーという。）は、例えば、特開２００２−１１０２４５号公報や特開２００１−１７６５５５号公報に記載されているように、既に、知られている。
本発明によれば、３−オキセタニル基含有反応性ポリマーは、好ましくは、３−オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（以下、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーという。）と他のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合体であり、また、エポキシ基含有反応性ポリマーも、同様に、好ましくは、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（以下、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーという。）と他のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合体である。
特に、本発明によれば、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとして、好ましくは、一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。)
で表される３−オキセタニル基含有（メタ）アクリレートが用いられる。
で表される３−オキセタニル基含有（メタ）アクリレートが用いられる。
このような３−オキセタニル基含有（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ブチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ヘキシル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリレートは単独で用いられ、又は２種以上が併用される。
尚、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
また、本発明によれば、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーとして、好ましくは、一般式（II）
（式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4 は式（１）
又は式（２）
で表されるエポキシ基含有基を示す。)
で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートが用いられる。
で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートが用いられる。
このようなエポキシ基含有(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの(メタ)アクリレートは単独で用いられ、又は２種以上が併用される。
このような３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーやエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーと共重合させる前記他のラジカル重合性モノマーは、好ましくは、一般式（III）
（式中、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を示し、Ａは炭素原子数２又は３のオキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基）を示し、Ｒ6 は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のフッ化アルキル基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。)
で表される（メタ）アクリレートと一般式（IV）
で表される（メタ）アクリレートと一般式（IV）
（式中、Ｒ7 はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ8 は水素原子又はメチル基を示す。)
で表されるビニルエステルから選ばれる少なくとも１種である。
で表されるビニルエステルから選ばれる少なくとも１種である。
上記一般式（III）で表される(メタ)アクリレートの具体例として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これら以外にも、例えば、
これら以外にも、例えば、
（各式中、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。)
等を挙げることができる。
等を挙げることができる。
また、上記一般式（IV）で表されるビニルエステルの具体例として、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を挙げることができる。
３−オキセタニル基含有反応性ポリマーやエポキシ基含有反応性ポリマーは、上述したように、好ましくは、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーやエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとをラジカル重合開始剤を用いてラジカル共重合させることによって、ラジカル共重合体として得ることができる。
このラジカル共重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等、いずれの重合法によってもよいが、重合の容易さ、分子量の調整、後処理等の点から溶液重合や懸濁重合によるのが好ましい。
上記ラジカル重合開始剤は、特に、限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルＮ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が用いられる。
また、このラジカル共重合において、必要に応じて、メルカプタン等のような分子量調整剤を用いることができる。
本発明によれば、後述するように、反応性ポリマー担持多孔質フィルムの有する反応性ポリマーをカチオン重合触媒を含む電解液に接触させて、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させて、カチオン重合によって架橋させ、多孔質フィルムと電極との界面の近傍で電解液をゲル化させることによって、電極を多孔質フィルムと接着させる。従って、上記反応性ポリマーが電解液と共に形成するゲルは、多孔質フィルムと電極とを接着することができるものである必要がある。
そこで、本発明によれば、３−オキセタニル基含有反応性ポリマーやエポキシ基含有反応性ポリマーを得る際に、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーは、その合計量が全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲となるように用いられる。従って、３−オキセタニル基含有反応性ポリマーを得る場合であれば、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲で用いられ、同様に、エポキシ基含有反応性ポリマーを得る場合であれば、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲で用いられる。
また、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーを併用し、これらを他のラジカル重合性モノマーと共重合させて、３−オキセタニル基とエポキシ基とを有する反応性ポリマーを得る場合には、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーの合計量のうち、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーの割合が９０重量％以下であるように用いられる。
３−オキセタニル基含有反応性ポリマーやエポキシ基含有反応性ポリマーを得る際に、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーの合計量が全モノマー量の５重量％よりも少ないときは、上述したように、電解液のゲル化に要する反応性ポリマー量の増大を招くので、得られる電池の性能が低下する。他方、５０重量％よりも多いときは、形成されたゲルの電解液の保持性が低下して、得られる電池における電極／セパレータ間の接着性が低下する。
本発明において、３−オキセタニル基とエポキシ基から選ばれる少なくとも１種を複数、有する反応性ポリマーは、その重量平均分子量が１００００以上であることが好ましい。反応性ポリマーの重量平均分子量が１００００よりも小さいときは、電解液をゲル化するために多量の反応性ポリマーを必要とするので、得られる電池の特性を低下させる。他方、反応性ポリマーの重量平均分子量の上限は、特に制限されるものではないが、電解液をゲルとして保持し得るように、３００万程度であり、好ましくは、２５０万程度である。特に、本発明によれば、反応性ポリマーは、重量平均分子量が１０００００〜２００００００の範囲にあるのが好ましい。
本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、上述したような反応性ポリマーを前述したような基材多孔質フィルムに担持させてなるもので
あり、ここに、反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させるには、特に限定されないが、例えば、反応性ポリマーをアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の適宜の有機溶剤に溶解させて反応性ポリマー溶液を調製し、この反応性ポリマー溶液を、例えば、基材多孔質フィルムの表面にキャスティングやスプレー等、適宜の手段。方法にて塗布した後、又は反応性ポリマー溶液中に基材多孔質フィルムを含浸させた後、乾燥して、用いた有機溶剤を除去すればよい。
あり、ここに、反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させるには、特に限定されないが、例えば、反応性ポリマーをアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の適宜の有機溶剤に溶解させて反応性ポリマー溶液を調製し、この反応性ポリマー溶液を、例えば、基材多孔質フィルムの表面にキャスティングやスプレー等、適宜の手段。方法にて塗布した後、又は反応性ポリマー溶液中に基材多孔質フィルムを含浸させた後、乾燥して、用いた有機溶剤を除去すればよい。
また、別の方法として、上記反応性ポリマーを溶融押出によってフィルムに成形し、このフィルムを基材多孔質フィルムに熱ラミネート等によって貼り合わせてもよい。
次に、このようにして得られる反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる電池の製造について説明する。
先ず、電極を上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムに積層し、又は捲回し、好ましくは、電極と上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムとを加熱圧着して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、次いで、この積層体を金属缶やラミネートフィルム等からなる電池容器内に仕込み、端子の溶接等が必要な場合にはこれを行った後、この電池容器内にカチオン重合触媒を溶解させた電解液を所定量注入し、上記電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体の有する反応性ポリマーに上記電解液を接触させ、次いで、電池容器を密封、封口して、上記反応性ポリマーの一部を少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させて、カチオン重合によって架橋させ、電解液を少なくとも一部、ゲル化させて、電極を反応性ポリマーを介して多孔質フィルムと接着し、かくして、多孔質フィルムをセパレータとする電極／セパレータ接合体を有する電池を得ることができる。
本発明においては、反応性ポリマーは、そのカチオン重合による架橋によって、電極と多孔質フィルムとを接着するように機能すれば十分であり、従って、電解液をすべてゲル化させる必要はない。
本発明において、反応性ポリマーは、その構造や多孔質フィルムヘの担持量、カチオン重合触媒の種類や量にもよるが、常温においてもカチオン重合させ、架橋させることがで
きるが、しかし、加熱することによって、カチオン重合を促進することができる。この場合、電池を構成する材料の耐熱性や生産性との兼ね合いにもよるが、通常、４０〜１００℃程度の温度で０．５〜４８時間程度加熱すればよい。また、電極を多孔質フィルムに接着させるに足る量のポリマーを膨潤させ、又は溶出させるために、電池容器内に電解液を注入した後、常温で数時間程度、放置してもよい。
きるが、しかし、加熱することによって、カチオン重合を促進することができる。この場合、電池を構成する材料の耐熱性や生産性との兼ね合いにもよるが、通常、４０〜１００℃程度の温度で０．５〜４８時間程度加熱すればよい。また、電極を多孔質フィルムに接着させるに足る量のポリマーを膨潤させ、又は溶出させるために、電池容器内に電解液を注入した後、常温で数時間程度、放置してもよい。
本発明において、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体は、反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極が積層されておればよく、従って、電池の構造や形態に応じて、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体として、例えば、負極／多孔質フィルム／正極、負極／多孔質フィルム／正極／多孔質フィルム等が用いられる。
上記電解液は、電解質塩を適宜の有機溶媒に溶解してなる溶液である。上記電解質塩としては、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ士類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等の無機酸、カルボン酸、有機スルホン酸又はフッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。
このようなアルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩の具体例としては、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のヘキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属を挙げることができる。
特に、本発明に従って、リチウムイオン二次電池を得る場合には、電解質塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム等が好適に用いられる。
更に、本発明において用いる上記電解質塩のための溶媒としては、上記電解質塩を溶解するものであればどのようなものでも用いることができるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーポネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ一プチロラクトン等の環状エステル類や、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等の工一テル類や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーポネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類を単独で、又は2種以上の混合物として用いることができる。
また、上記電解質塩は、用いる溶媒の種類や量に応じて適宜に決定されるが、通常、得られる電解液において、１〜５０重量％の濃度となる量が用いられる。
本発明において、カチオン重合触媒としては、オニウム塩が好ましく用いられる。そのようなオニウム塩として、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、ヨードニウム塩等のカチオン成分と、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、過塩素酸塩等のアニオン成分とからなるオニウム塩を挙げることができる。
しかし、本発明によれば、上述した電解質塩のなかでも、特に、テトラフルオロホウ酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムは、それ自体、カチオン重合触媒しても機能するので、電解質塩とカチオン重合開始剤とを兼ねるものとして好ましく用いられる。この場合、テトラフルオロホウ酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムは、いずれかを単独で用いてもよく、また、両方を併用してもよい。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。多孔質フィルムの特性と得られた電池の特性については以下のようにして評価した。
（多孔質フィルムの厚み）
１／１００００ｍｍシックネスゲージによる測定と多孔質フィルムの断面の１００００倍走査型電子頭微鏡写真に基づいて求めた。
（多孔質フィルムの空孔率）
多孔質フィルムの単位面積Ｓ（ｃｍ2）当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（ｃｍ）及び多孔質フィルムを構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から下式にて算出した。
１／１００００ｍｍシックネスゲージによる測定と多孔質フィルムの断面の１００００倍走査型電子頭微鏡写真に基づいて求めた。
（多孔質フィルムの空孔率）
多孔質フィルムの単位面積Ｓ（ｃｍ2）当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（ｃｍ）及び多孔質フィルムを構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から下式にて算出した。
空孔率（％）＝（１−（１００Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
（多孔質フィルムの通気度）
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して求めた。
（突き刺し強度）
カトーテック（株）製圧縮試験磯ＫＥＳ−Ｇ５を用いて突き刺し試験を行った。測定により得られた荷重変位曲線から最大荷重を読みとり、突き刺し強度とした。針は直径１．０ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍのものを用いて、２ｃｍ／秒の速度で行った。
（多孔質フィルムの通気度）
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して求めた。
（突き刺し強度）
カトーテック（株）製圧縮試験磯ＫＥＳ−Ｇ５を用いて突き刺し試験を行った。測定により得られた荷重変位曲線から最大荷重を読みとり、突き刺し強度とした。針は直径１．０ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍのものを用いて、２ｃｍ／秒の速度で行った。
（多孔質フィルムのゲル分率)
１０ｃｍ四方に切り出した多孔質フィルムを折り畳んで、５ｃｍ×１０ｃｍの金属メッシュに挟み込み、５ｃｍ四方の試料とした。この試料の初期重量Ｐ0 を測定した。次いで、この試料をｍ−キシレン１００ｍＬ (沸点１３９℃)中に浸漬した後、加熱し、キシレンを５時間、沸騰させた。この後、試料を取り出し、乾燥させて、このように、沸騰キシレン処理した後の重量Ｐを測定し、これらから次式によってゲル分率Ｒを測定した。
１０ｃｍ四方に切り出した多孔質フィルムを折り畳んで、５ｃｍ×１０ｃｍの金属メッシュに挟み込み、５ｃｍ四方の試料とした。この試料の初期重量Ｐ0 を測定した。次いで、この試料をｍ−キシレン１００ｍＬ (沸点１３９℃)中に浸漬した後、加熱し、キシレンを５時間、沸騰させた。この後、試料を取り出し、乾燥させて、このように、沸騰キシレン処理した後の重量Ｐを測定し、これらから次式によってゲル分率Ｒを測定した。
Ｒ（％）＝（Ｐ／Ｐ0 ）×１００
〈電極／セパレータ接着力の測定〉
実施例及び比較例で得られたそれぞれの電池について、充放電試験を行なう前に分解して、電極シート／セパレータ間の接着力を測定した。即ち、電池を分解して、電極シート／セパレータ接合体を取り出し、次に、この電極シート／セパレータ接合体の界面を端部から５ｍｍ剥がし、電極シートとセパレータの端部を相互に１８０°方向に引っ張って、その際の荷重を測定した。この荷重を電極シート／セパレータの幅にて除して、電極シート／セパレータ間の接着力とした。
〈電極／セパレータ接着力の測定〉
実施例及び比較例で得られたそれぞれの電池について、充放電試験を行なう前に分解して、電極シート／セパレータ間の接着力を測定した。即ち、電池を分解して、電極シート／セパレータ接合体を取り出し、次に、この電極シート／セパレータ接合体の界面を端部から５ｍｍ剥がし、電極シートとセパレータの端部を相互に１８０°方向に引っ張って、その際の荷重を測定した。この荷重を電極シート／セパレータの幅にて除して、電極シート／セパレータ間の接着力とした。
(電池の高温保存試験)
実施例及び比較例で得られたそれぞれの電池を電池ホルダーに固定し、一定の面圧をかけて、１６０℃の恒温器中に放置した。電池の正負端子を抵抗計に接続し、抵抗計の示す抵抗が急激に低下した時間を測定して、これを短絡時間とした。試験は６０分までとした。６０分後に電池を恒温器から取り出し、放冷した後、電池を解体し、セパレータの面積を測定して、収縮率を測定した。但し、通常、セパレータは電極シートよりも面積が大きいので、セパレータは電極シートの周縁から外側にはみ出している。そこで、電池を解体したとき、セパレータの面積が電極シートの面積と等しい状態のときを収縮率０％とした。従って、例えば、セパレータの面積が電極シートの面積の８０％まで収縮しておれば、この場合のセパレータの収縮率は２０％である。
実施例及び比較例で得られたそれぞれの電池を電池ホルダーに固定し、一定の面圧をかけて、１６０℃の恒温器中に放置した。電池の正負端子を抵抗計に接続し、抵抗計の示す抵抗が急激に低下した時間を測定して、これを短絡時間とした。試験は６０分までとした。６０分後に電池を恒温器から取り出し、放冷した後、電池を解体し、セパレータの面積を測定して、収縮率を測定した。但し、通常、セパレータは電極シートよりも面積が大きいので、セパレータは電極シートの周縁から外側にはみ出している。そこで、電池を解体したとき、セパレータの面積が電極シートの面積と等しい状態のときを収縮率０％とした。従って、例えば、セパレータの面積が電極シートの面積の８０％まで収縮しておれば、この場合のセパレータの収縮率は２０％である。
参考例１
（電極シートの調製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製セルシードＣ−１０）８５重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）５重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。
（電極シートの調製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製セルシードＣ−１０）８５重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）５重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。
このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間、１２０℃で２時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの正極シートを調製した。
また、負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル（株）製ＭＣＭＢ６−２８）８０重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）１０重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。
このスラリーを厚み２０μｍの銅箔（集電体）上に厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で２時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの負極シートを調製した。
製造例１
（３−オキセタニル基含有反応性ポリマーＡの製造、３−オキセタニル基含有モノマー成分２５重量％）
還流冷却管を備えた５００ｍＬ容量三つ口フラスコにメチルメククリレート６０．０ｇ、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート２０．０ｇ、酢酸エチル１５８．０ｇ及びＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを投人し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、６０℃に加熱した。
（３−オキセタニル基含有反応性ポリマーＡの製造、３−オキセタニル基含有モノマー成分２５重量％）
還流冷却管を備えた５００ｍＬ容量三つ口フラスコにメチルメククリレート６０．０ｇ、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート２０．０ｇ、酢酸エチル１５８．０ｇ及びＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを投人し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、６０℃に加熱した。
約２時間経過したとき、反応混合物の粘度が上昇し始め、更に、その後、８時間重合を続けた。この後、約１０℃まで冷却し、再び、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを加えた。７０℃まで再加熱した後、８時間重合を行った。
反応終了後、反応混合物を約４０℃まで冷却し、酢酸エチル２９５ｇを加え、全体が均一になるまで攪拌混合して、オキセタニル基含有反応性ポリマーＡの酢酸エチル溶液（１５重量％濃度）を得た。
次に、このポリマー溶液１００ｇを高速ミキサーで攪拌しながら、メタノール６００ｍＬ中に投入して、ポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、メタノールによる洗浄を数回繰り返した後、乾燥管内に置き、これに液体窒素を気化させた乾燥窒素ガス（露点温度−１５０℃以下）を乾燥管中に通して、ポリマーを乾燥させた後、更に、デシケータ中で６時間、真空乾燥して、３−オキセタニル基含有反応性ボリマーＡを白色粉末として得た。この反応性ポリマーは、ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は５１８０００、数平均分子量は２３１０００であった。
製造例２
（３−オキセタニル基含有反応性ポリマーＢの製造、３−オキセタニル基含有モノマー成分１５重量％）
製造例1と同様に、還流冷却管を備えた５００ｍＬ容量の三つ口フラスコにメチルメタクリレート６８．０ｇ、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート１２．０ｇ、酢酸エチル１５８．０ｇ及びＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合た後、７０℃に加熱した。
（３−オキセタニル基含有反応性ポリマーＢの製造、３−オキセタニル基含有モノマー成分１５重量％）
製造例1と同様に、還流冷却管を備えた５００ｍＬ容量の三つ口フラスコにメチルメタクリレート６８．０ｇ、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート１２．０ｇ、酢酸エチル１５８．０ｇ及びＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合た後、７０℃に加熱した。
約１．５時間経過したとき、反応混合物の粘度が上昇し始め、更に、その後、８時間重合を続けた。この後、約４０℃まで冷却し、再び、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇを加えた後、７０℃まで再加熱して、８時間、重合を行った。
反応終了後、反応混合物を約４０℃まで冷却し、酢酸エチル１６２ｇを加え、全体が均一になるまで攪拌混合して、オキセタニル基含有反応性ボリマーＢの酢酸エチル溶液（２０重量％濃度）を得た。この後、製造例１と同様に処理して、３−オキセタニル基含有架橋性ボリマーＢを白色粉末として得た。この反応性ポリマーは、ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は２５３０００、数平均分子量は１４７０００であった。
製造例３
（３−オキセタニル基含有反応性ポリマーＣの製造、３−オキセタニル基含有モノマー成分４０重量％）
製造例1と同様に、還流冷却管を備えた５００ｍＬ容量の三つ口フラスコにメチルメタクリレート４８．０ｇ、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート３２．０ｇ、酢酸エチル５８．０ｇ及びＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃に加熱した。
（３−オキセタニル基含有反応性ポリマーＣの製造、３−オキセタニル基含有モノマー成分４０重量％）
製造例1と同様に、還流冷却管を備えた５００ｍＬ容量の三つ口フラスコにメチルメタクリレート４８．０ｇ、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート３２．０ｇ、酢酸エチル５８．０ｇ及びＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃に加熱した。
約１．５時間経過したとき、反応混合物の粘度が上昇し始め、更に、その後、８時間、重合を続けた。この後、約４０℃まで冷却し、再び、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇを加えた後、７０℃まで再加熱して、８時間、重合を行った。
反応終了後、反応混合物を約４０℃まで冷却し、酢酸エチル８２ｇを加え、全体が均一になるまで、攪拌混合して、オキセタニル基含有反応性ポリマーＣの酢酸エチル溶液（２５重量％濃度)を得た。この後、製造例１と同様に処理して、３−オキセタニル基含有反応性ポリマーＣを白色粉末として得た。この反応性ポリマーは、ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は１６７０００、数平均分子量は８００００であった。
製造例４
（エポキシ基含有反応性ポリマーＤの製造、エポキシ基含有モノマー成分２５重量％）
製造例1と同様に、還流冷却管を備えた５００ｍＬ容量の三つ口フラスコにメチルメタクリレート６０．０ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート２０．０ｇ、酢酸エチル１５８．０ｇ及びＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．３２ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃に加熱した。
（エポキシ基含有反応性ポリマーＤの製造、エポキシ基含有モノマー成分２５重量％）
製造例1と同様に、還流冷却管を備えた５００ｍＬ容量の三つ口フラスコにメチルメタクリレート６０．０ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート２０．０ｇ、酢酸エチル１５８．０ｇ及びＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．３２ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃に加熱した。
約１時間経過したとき、反応混合物の粘度が上昇し始め、更に、その後、８時間重合を続けた。この後、約４０℃まで冷却し、再び、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．３２ｇを加えた後、７０℃まで再加熱して、８時間、重合を行った。
反応終了後、反応混合物を約４０℃まで冷却し、酢酸エチル１６２ｇを加え、全体が均一になるまで攪拌混合して、エポキシ基含有反応性ポリマーＤの酢酸エチル溶液（１５重量％濃度)を得た。この後、実施例１と同様に処理して、エポキシ基含有反応性ポリマーＤを白色粉末として得た。この反応性ポリマーは、ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は４６６０００、数平均分子量は２２８０００であった。
製造例５
（３−オキセタニル基含有反応性ポリマーＥの製造、３−オキセタニル基含有モノマー成分２５重量％）
還流冷却管を備えた５００ｍＬ容量の三つ口フラスコに完全ケン化ポリビニルアルコール（重量平均分子量２０００、ケン化度９９モル％）２．０ｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール（重量平均分子量２０００、ケン化度８０モル％）０．０５ｇ及び純水２１０ｇを投入し、９０℃で１５分間攪拌して、上記ポリビニルアルコールを溶解させた後、この溶液を４０℃まで冷却した。
（３−オキセタニル基含有反応性ポリマーＥの製造、３−オキセタニル基含有モノマー成分２５重量％）
還流冷却管を備えた５００ｍＬ容量の三つ口フラスコに完全ケン化ポリビニルアルコール（重量平均分子量２０００、ケン化度９９モル％）２．０ｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール（重量平均分子量２０００、ケン化度８０モル％）０．０５ｇ及び純水２１０ｇを投入し、９０℃で１５分間攪拌して、上記ポリビニルアルコールを溶解させた後、この溶液を４０℃まで冷却した。
別途調製したメチルメタクリレート６０．０ｇ、３−エチル−３−オキセタニルメチルメククリレート２０．０ｇ、１−ドデカンチオールの１０％酢酸エチル溶液０．１５ｇ及びＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇからなる混合物を上記ポリビニルアルコール溶液中に加え、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、強めの攪拌を続けながら、そのまま７０℃で８時間ラジカル重合を行った。
反応終了後、約４０℃まで冷却して、吸引濾過し、水洗して、球状微粒子状ポリマーを得た。次に、このポリマーに付着しているポリビニルアルコールを洗浄して除去した。即ち、ポリマーを新たな５００ｍＬ容量のフラスコに仕込み、これに純水４００ｍＬを加え、９０℃まで加熱し、この温度で約１５分間攪拌した後、約４０℃に冷却し、吸引濾過し、純水で洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した後、吸引濾過、純水洗浄し、最後にメタノール洗浄を数回行った。この後、乾燥管中にポリマーを置き、これに液体窒素を気化させた乾燥窒素ガス（露点温度−１５０℃以下)を乾燥管中に通して、ポリマーを乾燥させた後、更に、デシケータ中で６時間真空乾燥して、３−オキセタニル基含有反応性ポリマーＥを白色球状微粒子として得た。この反応性ポリマーは、ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は８２１４００、数平均分子量は２９２４００であった。
製造例６
（多孔質フィルムＡの作製)
スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＪＳＲ（株）製ＪＳＲ−ＴＲ２６０１Ｋ、スチレン含有量３０重量％）５重量％、変性ポリオレフィン樹脂（日本ポリエチレン（株）製アドテックスＤＨ０２００、融点１３５℃）２８．５重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン６６．５重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。次いで、この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。
（多孔質フィルムＡの作製)
スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＪＳＲ（株）製ＪＳＲ−ＴＲ２６０１Ｋ、スチレン含有量３０重量％）５重量％、変性ポリオレフィン樹脂（日本ポリエチレン（株）製アドテックスＤＨ０２００、融点１３５℃）２８．５重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン６６．５重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。次いで、この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。
次に、得られた樹脂シートを温度１２０℃、速度１０ｍｍ／秒の速度で同時に縦横４．０×４．０倍に二軸延伸した後、ヘプタンにて脱溶媒して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを空気中、８５℃で１２時間熱処理し、次いで、１２６℃で３時間熱処理して、多孔質フィルムＡを得た。この多孔質フィルムは膜厚２１μｍ、空孔率４４％、通気度１８６秒／ｄＬ、突き刺し強度２３９ｇｆ、ゲル分率１２．４％であった。
製造例７
（多孔質フィルムＢの作製)
製造例６におけると同じスチレン−ブタジエンブロック共重合体２．５重量％、高密度ポリエチレン（融点１３５℃）２９．３重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン６８．２重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部をスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。
（多孔質フィルムＢの作製)
製造例６におけると同じスチレン−ブタジエンブロック共重合体２．５重量％、高密度ポリエチレン（融点１３５℃）２９．３重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン６８．２重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部をスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。
次に、得られた樹脂シートを温度１２０℃、速度１０ｍｍ／秒の速度で同時に縦横４．０×４．０倍に二軸延伸した後、ヘプタンにて脱溶媒して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを空気中、８５℃で１２時間熱処理し、次いで、１２６℃で３時間熱処理して、多孔質フィルムＢを得た。この多孔質フィルムは膜厚１９μｍ、空孔率５０％、通気度１６７秒／ｄＬ、突き刺し強度３１１ｇｆ、ゲル分率５．３％であった。
製造例８
（多孔質フィルムＣの作製)
製造例６におけると同じスチレン−ブタジエンブロック共重合体５重量％、製造例６におけると同じ変性ポリオレフィン樹脂２８．５重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン６６．５重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部をスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。
（多孔質フィルムＣの作製)
製造例６におけると同じスチレン−ブタジエンブロック共重合体５重量％、製造例６におけると同じ変性ポリオレフィン樹脂２８．５重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン６６．５重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部をスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。
次に、得られた樹脂シートを温度１２０℃、速度１０ｍｍ／秒の速度で同時に縦横４．０×４．０倍に二軸延伸した後、ヘプタンにて脱溶媒して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを空気中、８５℃で１２時間熱処理し、次いで、１２６℃で１時間熱処理した。更に、この多孔質フィルムを０．１重量％濃度にてベンゾフェノン／メタノール溶液に浸漬した後、０．２Ｊ／ｃｍ2 の照射量で紫外線を照射して、多孔質フィルムＣを得た。この多孔質フィルムは膜厚２０μｍ、空孔率５０％、通気度１７５秒／ｄＬ、突き刺し強度２２９ｇｆ、ゲル分率６２％であった。
製造例９
（多孔質フィルムＤの作製)
製造例６におけると同じスチレン−ブタジエンブロック共重合体１０重量％、製造例６におけると同じ変性ポリオレフィン樹脂２７重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン６３重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部をスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。
（多孔質フィルムＤの作製)
製造例６におけると同じスチレン−ブタジエンブロック共重合体１０重量％、製造例６におけると同じ変性ポリオレフィン樹脂２７重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン６３重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部をスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。
次に、得られた樹脂シートを温度１２０℃、速度１０ｍｍ／秒の速度で同時に縦横４．０×４．０倍に二軸延伸した後、ヘプタンにて脱溶媒して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを空気中、８５℃で１２時間熱処理し、次いで、１２６℃で３時間熱処理して、多孔質フィルムＤを得た。この多孔質フィルムは膜厚２３μｍ、空孔率４６％、通気度２７５秒／ｄＬ、突き刺し強度２７３ｇｆ、ゲル分率２３％であった。
製造例１０
（多孔質フィルムＸの作製)
製造例６と同じ変性ポリオレフィン樹脂３０．０重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン７０．０重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部をスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。
（多孔質フィルムＸの作製)
製造例６と同じ変性ポリオレフィン樹脂３０．０重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン７０．０重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部をスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。
次に、得られた樹脂シートを温度１２０℃、速度１０ｍｍ／秒の速度で同時に縦横４．０×４．０倍に二軸延伸した後、ヘプタンにて脱溶媒して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを空気中、８５℃で１２時間熱処理し、次いで、１２６℃で３時間熱処理して、多孔質フィルムＸを得た。この多孔質フィルムは膜厚２０μｍ、空孔率４１％、通気度２００秒／ｄＬ、突き刺し強度２２５ｇｆ、ゲル分率３％であった。
製造例１１
（多孔質フィルムＹの作製)
高密度ポリエチレン樹脂（三井化学（株）製３０００Ｂ、融点１３５℃）３０重量％と重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン７０重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部をスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。
（多孔質フィルムＹの作製)
高密度ポリエチレン樹脂（三井化学（株）製３０００Ｂ、融点１３５℃）３０重量％と重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン７０重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部をスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。
次に、得られた樹脂シートを温度１２０℃、速度１０ｍｍ／秒の速度で同時に縦横４．０×４．０倍に二軸延伸した後、ヘプタンにて脱溶媒して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを空気中、８５℃で１２時間熱処理し、次いで、１２６℃で３時間熱処理して、多孔質フィルムＹを得た。この多孔質フィルムは膜厚２０μｍ、空孔率４１％、通気度２００秒／ｄＬ、突き刺し強度２２５ｇｆ、ゲル分率０％であった。
実施例１〜９
（反応性ポリマー担持多孔質フィルムＡ〜Ｅの製造）
製造例１〜５で得られた反応性ポリマーＡ〜Ｅをそれぞれ酢酸エチルに溶解して、１０重量％濃度の反応性ポリマー溶液を調製した。製造例６〜９で得られた多孔質フィルムＡ〜Ｄに、表１に示すように、上記反応性ポリマー溶液を塗付して、それぞれ反応性ポリマー担持多孔質フィルムＡ〜Ｅを得た。ここに、多孔質フィルムの両面に反応性ポリマーを塗付し、担持させる場合は、先ず、多孔質フィルムの片面に塗付した後に、裏面にも同様にして、塗付した。このようにして得られた反応性ポリマー担持多孔質フィルムの名称とその構成を表１に示す。
（反応性ポリマー担持多孔質フィルムＡ〜Ｅの製造）
製造例１〜５で得られた反応性ポリマーＡ〜Ｅをそれぞれ酢酸エチルに溶解して、１０重量％濃度の反応性ポリマー溶液を調製した。製造例６〜９で得られた多孔質フィルムＡ〜Ｄに、表１に示すように、上記反応性ポリマー溶液を塗付して、それぞれ反応性ポリマー担持多孔質フィルムＡ〜Ｅを得た。ここに、多孔質フィルムの両面に反応性ポリマーを塗付し、担持させる場合は、先ず、多孔質フィルムの片面に塗付した後に、裏面にも同様にして、塗付した。このようにして得られた反応性ポリマー担持多孔質フィルムの名称とその構成を表１に示す。
比較例１〜５
（反応性ポリマー担持多孔質フィルムＸ及びＹの製造）
ポリマーＡ、Ｄ又はＥをそれぞれ酢酸エチルに溶解して、１０重量％濃度のポリマー溶液を調製した。製造例１０又は１１で得られた多孔質フィルムＸ又はＹに、表２に示すように、上記ポリマー溶液を塗付して、それぞれ反応性ポリマー担持多孔質フィルムＸ又はＹを得た。このようにして得られた反応性ポリマー担持多孔質フィルムの名称とその構成を表２に示す。
（反応性ポリマー担持多孔質フィルムＸ及びＹの製造）
ポリマーＡ、Ｄ又はＥをそれぞれ酢酸エチルに溶解して、１０重量％濃度のポリマー溶液を調製した。製造例１０又は１１で得られた多孔質フィルムＸ又はＹに、表２に示すように、上記ポリマー溶液を塗付して、それぞれ反応性ポリマー担持多孔質フィルムＸ又はＹを得た。このようにして得られた反応性ポリマー担持多孔質フィルムの名称とその構成を表２に示す。
実施例１０〜１８
（電池の組み立て）
製造例１〜９で得られた反応性ポリマー担持多孔質フィルムＡ〜Ｅをそれぞれ参考例１で得られた正極と負極の間に挟み、温度８０℃の熱プレスを用いて、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを正負両電極に圧着して、それぞれ電極／セパレータ積層体を製作した。電池セパレータの大きさは電極からはみ出る部分が１ｍｍとなるようにした。
（電池の組み立て）
製造例１〜９で得られた反応性ポリマー担持多孔質フィルムＡ〜Ｅをそれぞれ参考例１で得られた正極と負極の間に挟み、温度８０℃の熱プレスを用いて、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを正負両電極に圧着して、それぞれ電極／セパレータ積層体を製作した。電池セパレータの大きさは電極からはみ出る部分が１ｍｍとなるようにした。
これらの電極／セパレータ積層体をそれぞれアルミラミネートパッケージに仕込んだ後、パッケージ内に電解液を注入した。電解液はエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（容量比１：１）混合溶媒に１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたものを用いた。次いで、アルミラミネートパッケージを封口し、室温で１２時間放置した後、５０℃で２４時間加熱して、セパレータ中の反応性ポリマーをそれが有するカチオン重合性官能基によってカチオン重合させ、架橋させ、かくして、セパレータに電極を接着して、電極／セパレータ接合体を有する電池を作製した。これらの電池における電極／セパレータ接着力と電池の高温保存試験の結果を表３に示す。
本発明による反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、その間の接着力が高い電極／セパレータ接合体を与え、しかも、得られる電池は、高温保存性にすぐれており、セパレータには収縮がなく、短絡時間も長い。
比較例６〜１０
上記実施例において、反応性ポリマー担持多孔質フィルムとして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムＸ又はＹを用いた以外は、同様にして、それぞれ電池を作製した。これらの電池における電極／セパレータ接着力と電池の高温保存試験の結果を表４に示す。
上記実施例において、反応性ポリマー担持多孔質フィルムとして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムＸ又はＹを用いた以外は、同様にして、それぞれ電池を作製した。これらの電池における電極／セパレータ接着力と電池の高温保存試験の結果を表４に示す。
比較例によるセパレータを用いて得られる電池は、電極／セパレータ接合体については高い接着力を有するが、高温保存性に劣っており、短絡時間も短い。
比較例１１〜１４
上記実施例において、反応性ポリマー担持多孔質フィルムに代えて、製造例６〜９で得られた多孔質フィルムＡ〜Ｄを用いた以外は、同様にして、それぞれ電池を作製した。これらの電池における電極／セパレータ接着力と電池の高温保存試験の結果を表４に示す。
上記実施例において、反応性ポリマー担持多孔質フィルムに代えて、製造例６〜９で得られた多孔質フィルムＡ〜Ｄを用いた以外は、同様にして、それぞれ電池を作製した。これらの電池における電極／セパレータ接着力と電池の高温保存試験の結果を表４に示す。
セパレータとして、多孔質フィルムを用いて得られる電池は、電極とセパレータ間に接着がなく、そのうえ、高温保存性に劣っており、セパレータは収縮が著しく、また、短絡時間も短い。
Claims (6)
- 多孔質フィルム上に反応性ポリマーの層を担持させてなる電池用セパレータであって、上記多孔質フィルムがポリオレフィンとスチレン−ブタジエン共重合体を含む樹脂組成物の架橋体からなり、５〜２３％の範囲のゲル分率を有し、上記反応性ポリマーが分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基から選ばれる少なくとも１種のカチオン重合性官能基を有するラジカル重合性モノマーと一般式（III）
で表される（メタ）アクリレートとのラジカル共重合体であることを特徴とする電池用セパレータ。 - 多孔質フィルムにおけるスチレン−ブタジエン共重合体の割合が２．５〜１０重量％の範囲である請求項１に記載の電池用セパレータ用反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
- 請求項１又は２に記載の多孔質フィルム上に反応性ポリマーの層を担持させてなる電池用セパレータに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、次いで、この積層体を電池容器内に仕込み、この電池容器内にカチオン重合触媒を溶解させた電解液を所定量注入し、上記電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体の有する反応性ポリマーに上記電解液を接触させ、次いで、電池容器を密封、封口して、上記反応性ポリマーの一部を少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させて、カチオン重合によって架橋させ、電解液を少なくとも一部、ゲル化させて、電極を反応性ポリマーを介して多孔質フィルムと接着して得られる電極／セパレータ接合体。
- カチオン重合触媒がオニウム塩である請求項３に記載の電極／セパレータ接合体。
- 電解液がカチオン重合触媒を兼ねる電解質塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウムとテトラフルオロホウ酸リチウムから選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項３に記載の電極／セパレータ接合体。
- 請求項３から５のいずれかに記載の電極／セパレータ接合体を有する電池。
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