JP2006196199A - 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いた電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】十分な接着性を有すると共に、内部抵抗が低く、高レート特性にすぐれた電池用のセパレータを提供する。
【解決手段】分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーをモノカルボン酸と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させてなる電池用セパレータ。また、この反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、この電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を電池容器内に注入してこの反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、カチオン重合させて、多孔質フィルムと電極を接着する。
【選択図】なし

Description

本発明は、部分架橋ポリマーからなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させてなる、電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムと、そのような反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて、電極をセパレータに接着してなる電池を製造する方法に関する。

近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等の小型の携帯電子機器のための電源として、例えば、リチウムイオン二次電池が広く用いられている。このようなリチウムイオン二次電池は、シート状の正、負電極と、例えば、ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとを積層し、又は捲回して、例えば、金属缶からなる電池容器に仕込んだ後、この電池容器に電解液を注入し、密封、封口するという工程を経て製造されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

しかし、このような電池における問題として、電池を高温の環境下に放置したり、過充電したり、又は電極間で短絡が生じたりすると、電池が急激に発熱、昇温して、電池の内部の電解液が電池の外部に噴出し、場合によっては、破壊するおそれがあった。

他方、特に、積層型の電池においては、多くの場合、ポリフッ化ビニリデン樹脂溶液を接着剤として用いて、電極とセパレータとを接着した後、減圧下に上記樹脂溶液に用いた溶媒を除去する方法が採用されている。しかし、このような方法によれば、工程が煩雑であるうえに、得られる製品の品質が安定し難く、更に、電極とセパレータとの接着が十分でないという問題もあった（例えば、特許文献３参照）。

また、従来、電池用セパレータのための多孔質フィルムは、種々の製造方法が知られている。一つの方法として、例えば、ポリオレフィン樹脂からなるシートを製造し、これを高倍率延伸する方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。しかし、このように高倍率延伸して得られる多孔質フィルムから得られる電池用セパレータは、電池が内部短絡等によって異常昇温した場合のような高温環境下においては、著しく収縮し、場合によっては、電極間の隔壁として機能しなくなるという問題がある。

そこで、電池の安全性を向上させるために、このような高温環境下での電池用セパレータの熱収縮率の低減が重要な課題とされている。この点に関して、高温環境下での電池用セパレータの熱収縮を抑制するために、例えば、超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練し、ダイスからシート状に押し出した後、可塑剤を抽出、除去して、電池用セパレータに用いる多孔質フィルムを製造する方法も知られている（例えば、特許文献５参照）。しかし、この方法によれば、上記の方法とは反対に、得られる多孔質フィルムは、延伸していないので、強度において十分でない問題がある。
特開平０９−１６１８１４号公報 特開平１１−３２９４３９号公報 特開平１０−１７２６０６号公報 特開平０９−０１２７５６号公報 特開平０５−３１０９８９号公報

本発明は、セパレータに電極を接着してなる電池の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、電極／セパレータ間に十分な接着性を有すると共に、内部抵抗が低く、高レート特性にすぐれた電池を製造するために好適に用いることができるセパレータのための反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムと、そのような反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーをモノカルボン酸と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムが提供される。

また、本発明によれば、このような電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムの製造方法が提供される。即ち、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーとモノカルボン酸とを基材多孔質フィルムに担持させ、上記反応性基の一部をモノカルボン酸と反応させ、反応性ポリマーを一部、架橋させ、かくして、基材多孔質フィルム上で反応性ポリマーを形成させることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムの製造方法が提供される。

更に、本発明によれば、上述した反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、この電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入して、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、上記反応性ポリマーの有する残存反応性基をカチオン重合させて、反応性ポリマーを更に架橋させ、かくして、多孔質フィルムと電極を接着することを特徴とする電池の製造方法が提供される。

本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーのそれら反応性基の一部をモノカルボン酸と反応させ、架橋性ポリマーを一部、架橋させて、反応性ポリマーとし、これを基材多孔質フィルムに担持させてなるものである。

従って、このような反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体とし、これを電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入して、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、反応性ポリマーの有する残存反応性基をカチオン重合させ、反応性ポリマーを更に架橋させることによって、多孔質フィルムと電極を強固に接着させて、電極／多孔質フィルム接合体を得ることができる。

しかも、本発明の反応性ポリマー担持多孔質フィルムによれば、反応性ポリマーが予め、一部、架橋されているので、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体が電解液中への浸漬時に、反応性ポリマーが電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体からの電解液中への溶出、拡散が抑制されると共に、反応性ポリマーが膨潤し、その結果、少量の反応性ポリマーを用いることによって、電極を多孔質フィルム（セパレータ）に接着することができる。また、反応性ポリマーが電解液に過度に溶出、拡散して、電解液に有害な影響を与えることもない。

また、本発明の好ましい態様によれば、比較的低い温度にて架橋性ポリマーの層を基材多孔質フィルムに転写して、担持させることができ、そこで、このような架橋性ポリマーを一部、架橋させることによって、反応性ポリマーをその表面に確実に有する反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得ることができる。

かくして、本発明によれば、電極／セパレータ間に強固な接着を有する電極／セパレータ接合体を電池の製造過程においてその場で形成しつつ、内部抵抗が低く、高レート特性にすぐれた電池を生産性よく容易に得ることができる。

本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーをモノカルボン酸と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させてなるものである。本発明において、架橋性ポリマーを一部、架橋させるとは、架橋性ポリマーの有する上記反応性基の一部のみをモノカルボン酸と反応させ、それによって架橋性ポリマーを一部のみ、架橋させることをいう。

本発明において、基材多孔質フィルムは、膜厚３〜５０μｍの範囲のものが好ましく用いられる。多孔質フィルムの厚みが３μｍよりも薄いときは、強度が不十分であって、電池においてセパレータとして用いるとき、電極が内部短絡を起こすおそれがある。他方、多孔質フィルムの厚みが５０μｍを越えるときは、そのような多孔質フィルムをセパレータとする電池は電極間距離が大きすぎて、電池の内部抵抗が過大となる。

また、基材多孔質フィルムは、平均孔径０．０１〜５μｍの細孔を有し、空孔率が２０〜９５％の範囲のものが用いられ、好ましくは、３０〜９０％、最も好ましくは、３５〜８５％の範囲のものが用いられる。空孔率が余りに低いときは、電池のセパレータとして用いた場合に、イオン伝導経路が少なくなり、十分な電池特性を得ることができない。他方、空孔率が余りに高いときは、電池のセパレータとして用いた場合に、強度が不十分であり、所要の強度を得るためには、基材多孔質フィルムとして厚いものを用いざるを得ず、そうすれば、電池の内部抵抗が高くなるので好ましくない。

更に、基材多孔質フィルムは、１５００秒／１００ｃｃ以下、好ましくは、１０００秒／１００ｃｃ以下の通気度を有するものが用いられる。通気度が高すぎるときは、電池のセパレータとして用いた場合に、イオン伝導性が低く、十分な電池特性を得ることができない。また、基材多孔質フィルムの強度は、突刺し強度が１Ｎ以上であることが好ましい。突刺し強度が１Ｎよりも小さいときは、電極間に面圧がかかった際に基材が破断し、内部短絡を引き起こすおそれがあるからである。

本発明によれば、基材多孔質フィルムは、上述したような特性を有すれば、特に、限定されるものではないが、耐溶剤性や耐酸化還元性を考慮すれば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムが好適である。しかし、なかでも、加熱されたとき、樹脂が溶融して、細孔が閉塞する性質を有し、その結果、電池に所謂シャットダウン機能を有せしめることができるところから、多孔質フィルムとしては、ポリエチレン樹脂フィルムが特に好適である。ここに、ポリエチレン樹脂には、エチレンのホモポリマーのみならず、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィンとエチレンとのコポリマーを含むものとする。また、本発明によれば、ポリテトラフルオロエチレンやポリイミド等の多孔質フィルムと上記ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとの積層フィルムも、耐熱性にすぐれるところから、基材多孔質フィルムとして、好適に用いられる。

本発明において、架橋性ポリマーは、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有するポリマーをいい、好ましくは、３−オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとから選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合体である。

特に、好ましくは、本発明において、架橋性ポリマーは、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とを有するポリマーか、又は分子中に３−オキセタニル基又はエポキシ基を有するポリマーをいい、従って、このような架橋性ポリマーは、好ましくは、３−オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合か、３−オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合か、又はエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合によって得ることができる。

既に知られているように、３−オキセタニル基やエポキシ基はカルボキシル基と反応し得ると共に、カチオン重合し得る。本発明によれば、３−オキセタニル基とエポキシ基のこのような反応性を利用して、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーを先ず、これらの反応性基によってモノカルボン酸と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーとし、これを基材多孔質フィルムに担持させて、電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとする。

更に、本発明によれば、後述するように、このような反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／多孔質フィルム積層体とし、これをカチオン重合触媒を含む電解液、好ましくは、カチオン重合触媒を兼ねる電解質を含む電解液中に浸漬して、前記多孔質フィルム上の部分架橋させた架橋性ポリマー、即ち、反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出、拡散させて、反応性ポリマーをそれが有する残存反応性基のカチオン重合によって更に架橋させ、多孔質フィルムと電極との界面の近傍で電解液をゲル化させることによって、電極と多孔質フィルムを接着させる。

本発明によれば、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーを得る際に、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマー及び／又はエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーは、その反応性基の合計量が全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲となるように用いられる。従って、３−オキセタニル基を含有する架橋性ポリマーを得る場合であれば、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲で用いられ、同様に、エポキシ基を含有する架橋性ポリマーを得る場合であれば、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲で用いられる。

また、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーを併用し、これらを他のラジカル重合性モノマーと共重合させて、３−オキセタニル基とエポキシ基とを共に有する架橋性ポリマーを得る場合にも、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーの合計量が全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲であり、更に、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーのうち、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーが９０重量％以下であるように用いられる。

３−オキセタニル基含有架橋性ポリマーやエポキシ基含有架橋性ポリマーを得る際に、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーの合計量が全モノマー量の５重量％よりも少ないときは、上述したように、電解液のゲル化に要する架橋性ポリマー量の増大を招くので、得られる電池の性能が低下する。他方、５０重量％よりも多いときは、形成されたゲルの電解液の保持性が低下して、得られる電池における電極／セパレータ間の接着性が低下する。

本発明によれば、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとして、好ましくは、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₂ は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
で表される３−オキセタニル基含有（メタ）アクリレートが用いられる。

このような３−オキセタニル基含有（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ブチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−へキシル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリレートは単独で用いられ、又は２種以上が併用される。本発明において、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを意味するものとする。

また、本発明によれば、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーとして、好ましくは、一般式（II）

（式中、Ｒ₃ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₄ は式（１）

又は式（２）

で表されるエポキシ基含有基を示す。）
で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートが用いられる。

このようなエポキシ基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリレートは単独で用いられ、又は２種以上が併用される。

本発明に従って、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマー及び／又はエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーと共重合させる前記他のラジカル重合性モノマーは、好ましくは、一般式（III)

（式中、Ｒ₅ は水素原子又はメチル基を示し、Ａは炭素原子数２又は３のオキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基）を示し、Ｒ₆ は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のフッ化アルキル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。）
で表される（メタ）アクリレートと一般式（IV）

（式中、Ｒ₇ はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ₈ は水素原子又はメチル基を示す。）
で表されるビニルエステルから選ばれる少なくとも１種である。

上記一般式（III) で表される（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら以外にも、例えば、

（各式中、Ｒ₅ は水素原子又はメチル基を示し、ｎは０〜３の整数である。）
等を挙げることができる。

上記一般式（III) で表される（メタ）アクリレートに含まれるもののうち、前述したように、架橋性ポリマーのガラス転移点を好ましくは７０℃以下とすることができる他のラジカル重合性モノマーとして、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等を挙げることができる。

また、上記一般式（IV）で表されるビニルエステルの具体例として、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を挙げることができる。

分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーは、上述したように、好ましくは、３−オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとから選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとをラジカル重合開始剤を用いてラジカル共重合させることによって、ラジカル共重合体として得ることができる。このラジカル共重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等、いずれの重合法によってもよいが、重合の容易さ、分子量の調整、後処理等の点から溶液重合や懸濁重合によるのが好ましい。

上記ラジカル重合開始剤は、特に、限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（イソブチロニトリル）、ジメチルＮ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が用いられる。また、このラジカル共重合において、必要に応じて、メルカプタン等のような分子量調整剤を用いることができる。

本発明において、架橋性ポリマーは、その重量平均分子量が１００００以上であることが好ましい。架橋性ポリマーの重量平均分子量が１００００よりも小さいときは、電解液をゲル化するために多量の架橋性ポリマーを必要とするので、得られる電池の特性を低下させる。他方、架橋性ポリマーの重量平均分子量の上限は、特に制限されるものではないが、電解液をゲルとして保持し得るように、３００万程度であり、好ましくは、２５０万程度である。特に、本発明によれば、架橋性ポリマーは、重量平均分子量が１０００００〜２００００００の範囲にあるのが好ましい。

上述したような分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーは、特開２００１−１７６５５５号公報や特開２００２−１１０２４５号公報に記載されているように、既に、知られているものである。

本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、上述したような架橋性ポリマーをモノカルボン酸と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーとして、基材多孔質フィルムに担持させたものである。このような架橋性ポリマーのモノカルボン酸による架橋は、先ず、架橋性ポリマーの有する３−オキセタニル基やエポキシ基がカルボン酸と反応することによって、このカルボン酸がエステル化されて、架橋性ポリマー中にエステル基とアルコール性のヒドロキシ基が生成し、次いで、このようにして生成した上記アルコール性ヒドロキシ基が上記カルボン酸の触媒作用の下で架橋性ポリマーの３−オキセタニル基やエポキシ基と反応して、これを開環させると共に、上記ヒドロキシ基自身はエーテル化されることによるものとみられる。本発明によれば、３−オキセタニル基やエポキシ基の有するこのような反応性を利用して、架橋性ポリマーをモノカルボン酸と反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマーとする。

本発明において、架橋性ポリマーを部分架橋させるためのモノカルボン酸は、分子中に１個のカルボキシル基を有する有機酸であり、特に、限定されることなく、どのようなモノカルボン酸でも用いることができる。このようなモルカルボン酸として、例えば、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸等を挙げることができる。このようなモノカルボン酸は、飽和化合物でも、不飽和化合物でもよく、また、分子中に不活性な置換基、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基等を有していてもよい。

従って、飽和脂肪族モノカルボン酸の具体例として、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、イソカプロン酸、２−メチル吉草酸、２−エチル酪酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、カプリル酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等を挙げることができ、不飽和脂肪族モノカルボン酸の具体例として、例えば、プロピオル酸、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ソルビン酸、ヘプテン酸、ウンデシレン酸、リノレン酸、リノール酸、リノエライジン酸、エライジン酸、オレイン酸、リシノール酸、アラキドン酸等を挙げることができる。

更に、芳香族モノカルボン酸の具体例として、例えば、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息番酸、イソブチル安息香酸、第二ブチル安息香酸、第三ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アニス酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、イソプトキシ安息香酸、第二ブトキシ安息香酸、第三ブトキシ安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−エチルアミノ安息番酸、Ｎ−プロピルアミノ安息香酸、Ｎ−イソプロピルアミノ安息香酸、Ｎ−ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−イソブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第二プチルアミノ安息香酸、Ｎ−第三ブチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸、ニトロ安息香酸、レゾルシン酸、フェニル酢酸、ベンジル酢酸等を挙げることができる。

また、脂環式モノカルボン酸の具体例として、例えば、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、２−メチルシクロペンタンカルボン酸、３−メチルシクロペンタンカルボン酸、１−フェニルシクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、２−メチルシクロヘキサンカルボン酸、３−メチルシクロヘキサンカルボン酸、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸、４−プロピルシクロヘキサンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、４−フェニルシクロヘキサンカルボン酸、１−フェニルシクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキセンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、１−シクロヘプテンカルボン酸、１−メチルシクロヘプタンカルボン酸、４−メチルシクロヘプタンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸等を挙げることができる。

本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、前記架橋性ポリマーを上述したようなモノカルボン酸と反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマーとし、これを多孔質フィルムに担持させたものである。このように、反応性ポリマーを多孔質フィルムに担持させるには、特に、限定されるものではないが、例えば、架橋性ポリマーをアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の適宜の溶剤にモノカルボン酸と共に溶解させ、この溶液を基材多孔質フィルムにキャスティング、スプレー塗布等、適宜の手段にて塗布、含浸させた後、乾燥して、用いた溶剤を除去し、次いで、このようにして、架橋性ポリマーとモノカルボン酸とを担持させた多孔質フィルムを適宜の温度に加熱して、上記架橋性ポリマーを上記モノカルボン酸と反応させ、前述したようにして、架橋性ポリマーを一部、架橋させればよく、このようにして、本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得る。

本発明によれば、必要に応じて、架橋性ポリマーとモノカルボン酸と共に、触媒としてオニウム塩を多孔質フィルムに担持させてもよい。このようなオニウム塩としては、後述したものを用いることができる。

本発明において、架橋性ポリマーをモノカルボン酸にて部分架橋させた反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させる手段、方法は、上記例示に限定されるものではなく、上記例示以外にも、例えば、架橋性ポリマーの溶液を多孔質フィルムに塗布し、乾燥させた後、このような多孔質フィルムにモノカルボン酸の溶液を塗布、含浸し、乾燥させた後、適宜の温度に加熱してもよい。また、別の方法として、架橋性ポリマーを予め、溶剤中でモノカルボン酸と反応させて、一部、架橋させ、反応性ポリマーとした後、この反応性ポリマーを含む溶液を多孔質フィルムに塗布し、乾燥させてもよい。更に、架橋性ポリマーを予め、溶剤中でモノカルボン酸と反応させて、一部、架橋させ、反応性ポリマーとした後、この反応性ポリマーを含む溶液を適宜の剥離性シートに塗布し、乾燥させた後、基材多孔質フィルムに転写してもよい。

しかし、特に、本発明による好ましい方法の１つは、架橋性ポリマーとモノカルボン酸の両方を含む溶液を剥離性シートに塗布し、乾燥させて、剥離性シート上に架橋性ポリマー／モノカルボン酸層を形成した後、剥離性シートを基材多孔質フィルムに重ねて加熱加圧し、架橋性ポリマー／モノカルボン酸層を基材多孔質フィルムに転写し、その後、この架橋性ポリマー／モノカルボン酸層を適宜の温度に加熱して、多孔質フィルム上に反応性ポリマーを形成するものである。

特に、本発明によれば、架橋性ポリマーを製造する際に、３−オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとから選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性モノマーと共に、他のラジカル重合性モノマーを選択して用いて、これらを共重合させることによって、得られる架橋性ポリマーのガラス転移温度を好ましくは７０℃以下に低下させることができるので、そのような架橋性ポリマーを用いることによって、上述したように、剥離性シート上に架橋性ポリマー／モノカルボン酸層を形成し、この層を架橋性ポリマーのガラス転移温度以上で１００℃以下の温度に加熱しつつ、基材多孔質フィルムに圧着すれば、基材多孔質フィルムに有害な影響を与えることなく、基材多孔質フィルムに架橋性ポリマー／モノカルボン酸層を転写することができる。このようにして転写された架橋性ポリマー／モノカルボン酸層を適宜の温度に加熱すれば、多孔質フィルム上に反応性ポリマー層を容易に形成することができる。

本発明によれば、剥離性シート上の架橋性ポリマー／モノカルボン酸層を基材多孔質フィルムに転写するに際して、加熱によって基材多孔質フィルムの変形や溶融を生じないように、加熱温度は１００℃以下であることが好ましく、従って、架橋性ポリマーのガラス転移温度も２０〜６０℃の範囲にあることが好ましい。

上記剥離性シートとしては、代表的には、ポリプロピレン樹脂シートが好ましく用いられるが、これに限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、塩化ビニル、エンジニアプラスチック等のシート、紙（特に、樹脂含浸紙）、合成紙、これらの積層体等が用いられる。これらのシートは、必要に応じて、シリコーン系や長鎖アルキル系等の化合物で背面処理されていてもよい。

このように、架橋性ポリマー／モノカルボン酸層を基材多孔質フィルムに転写して、基材多孔質フィルム上に架橋性ポリマー／モノカルボン酸層を形成するときは、例えば、架橋性ポリマーや架橋性ポリマー／モノカルボン酸の溶液を基材多孔質フィルムの表面に塗布する場合と異なって、多孔質フィルムの内部の細孔内に架橋性ポリマーや架橋性ポリマー／モノカルボン酸を侵入させることなく、従って、多孔質フィルムの細孔を閉塞することなく、基材多孔質フィルムの表面に架橋性ポリマー／モノカルボン酸層を確実に形成することができる。

本発明によれば、このようにして、架橋性ポリマーを部分架橋させてなる反応性ポリマーは、１〜９０％の範囲の不溶分率、好ましくは、３〜７５％の範囲、最も好ましくは、１０〜６５％の範囲の不溶分率を有することが望ましい。ここに、上記不溶分率とは、後述するように、部分架橋した反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムを酢酸エチルに２３℃で７日間浸漬し、次いで、乾燥させた後に、多孔質フィルム上に残存する反応性ポリマーの割合をいう。

このように、架橋性ポリマーをモノカルボン酸と反応させ、一部、架橋させて、１〜９０％の範囲の不溶分率を有する反応性ポリマーを得るには、限定されるものではないが、通常、架橋性ポリマーの有する反応性基１モル部に対して、モノカルボン酸の有するカルボキシル基が０．０１〜１．０モル部、好ましくは、０．０５〜０．８モル部、特に好ましくは、０．１〜０．７モル部となるように用いると共に、架橋性ポリマーとモノカルボン酸との加熱反応条件を調節すればよく、このようにして、所望の不溶分率を有する反応性ポリマーを得ることができる。

一例として、架橋性ポリマーの有する反応性基１モル部に対して、モノカルボン酸の有するカルボキシル基が０．５〜１．０モル部となるように用いると共に、架橋性ポリマーとモノカルボン酸とを５０℃で１０〜５００時間、通常、１２〜２５０時間加熱反応させることによって、不溶分率１〜９０％の反応性ポリマーを得ることができる。

反応性ポリマーの不溶分率が１％よりも少ないときは、後述するように、このような反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムに電極を圧着して、電極／多孔質フィルム積層体とし、これを電解液に浸漬したとき、反応性ポリマーの多くが電解液中に溶出、拡散して、反応性ポリマーを更にカチオン重合させ、架橋させても、電極と多孔質フィルムとの間に有効な接着を得ることができない。他方、反応性ポリマーの不溶分率が９０％よりも多いときは、電極／多孔質フィルム積層体とし、これを電解液に浸漬したとき、反応性ポリマーの膨潤性が低く、得られる電極／多孔質フィルム接合体を有する電池が高い内部抵抗を有することとなり、電池特性に好ましくない。

このように、本発明に従って、架橋性ポリマーにモノカルボン酸を反応させて、その一部を反応、架橋させて、上記不溶分率を有せしめた反応性ポリマーは、電解液に浸漬されたときにも、電解液中への溶出、拡散が抑制される。従って、このような反応性ポリマーを多孔質フィルムに担持させ、これに電極を積層して、電極／多孔質フィルム積層体とし、これを電池容器内に仕込んだ後、この電池容器にカチオン重合触媒を含む電解質を含む電解液を注入すれば、多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記電極／多孔質フィルム積層体における反応性ポリマーの一部のみが電解液中で膨潤し、又は電解液中に溶出して、前述したモノカルボン酸による部分架橋に用いられなかった残存反応性基によって、反応性ポリマーは、電解液中のカチオン重合触媒、好ましくは、カチオン重合触媒を兼ねる電解質によってカチオン重合し、更に、架橋し、電解液をゲル化して、電極を多孔質フィルムに密着性よく強固に接着し、かくして、電極／多孔質フィルム（即ち、得られる電池におけるセパレータ）接合体を得ることができる。

即ち、本発明によれば、部分架橋させた反応性ポリマーは、上記範囲の不溶分率を有し、従って、電解液中に浸漬されても、電解液中への溶出、拡散が防止され、又は低減されて、電極と多孔質フィルムとの接着に有効に用いられるので、比較的少量の反応性ポリマーの使用によって、電極と多孔質フィルムとを安定して、しかも、より強固に接着することができる。

このように、本発明による反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、電池の製造に好適に用いることができる。以下に、このような反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる本発明による電池の製造方法について説明する。

本発明において、電極、即ち、負極と正極は、電池によって相違するが、一般に、導電性基材に活物質と、必要に応じて導電剤とを、樹脂バインダーを用いて固着させ、担持させてなるシート状のものが用いられる。

先ず、上述したようなシート状の電極を上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムに積層し、又は捲回して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、次いで、この積層体を金属缶やラミネートフィルム等からなる電池容器内に仕込み、端子の溶接等が必要な場合にはこれを行った後、この電池容器内にカチオン重合触媒を溶解させた電解液を所定量注入し、電池容器を密封、封口して、反応性ポリマー担持多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマーを少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にてその少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出、拡散させて、カチオン重合によって架橋させ、電解液の少なくとも一部をゲル化させて、電極を多孔質フィルムと接着し、かくして、多孔質フィルムをセパレータとし、このセパレータに電極が強固に接着された電池を得ることができる。

本発明においては、反応性ポリマーは、その反応性基のカチオン重合による架橋によって、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて電解液をゲル化させて、電極と多孔質フィルムとを接着するように機能する。

本発明において、反応性ポリマーは、その構造や多孔質フィルムへの担持量、カチオン重合触媒の種類や量にもよるが、常温においてもカチオン重合させ、架橋させることもできるが、しかし、加熱することによって、カチオン重合を促進することができる。この場合、電池を構成する材料の耐熱性や生産性との兼ね合いにもよるが、通常、４０〜１００℃程度の温度で０．５〜２４時間程度加熱すればよい。また、電極を多孔質フィルムに接着させるに足る量のポリマーを膨潤させ、又は溶出、拡散させるために、電池容器内に電解液を注入した後、常温で数時間程度、放置してもよい。

本発明において、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体は、反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極が積層されておればよく、従って、電池の構造や形態に応じて、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体として、例えば、負極／多孔質フィルム／正極、負極／多孔質フィルム／正極／多孔質フィルム等が用いられる。

上記電解液は、電解質塩を適宜の溶媒に溶解してなる溶液である。上記電解質塩としては、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等の無機酸、カルボン酸、有機スルホン酸又はフッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。

このようなアルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩の具体例としては、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のへキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属を挙げることができる。

特に、本発明に従って、リチウムイオン二次電池を得る場合には、電解質塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム等が好適に用いられる。

更に、本発明において用いる上記電解質塩のための溶媒としては、上記電解質塩を溶解するものであればどのようなものでも用いることができるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類や、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類を単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。

また、上記電解質塩は、用いる溶媒の種類や量に応じて適宜に決定されるが、通常、得られるゲル電解質において、１〜５０重量％の濃度となる量が用いられる。

本発明において、カチオン重合触媒としては、オニウム塩が好ましく用いられる。そのようなオニウム塩として、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、ヨードニウム塩等のカチオン成分と、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、過塩素酸塩等のアニオン成分とからなるオニウム塩を挙げることができる。

しかし、本発明によれば、上述した電解質塩のなかでも、特に、テトラフルオロホウ酸リチウムとへキサフルオロリン酸リチウムは、それ自体、カチオン重合触媒としても機能するので、電解質塩を兼ねるものとして好ましく用いられる。この場合、テトラフルオロホウ酸リチウムとへキサフルオロリン酸リチウムは、いずれかを単独で用いてもよく、また、両方を併用してもよい。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、基材多孔質フィルムの物性と電池特性は以下のようにして評価した。

（多孔質フィルムの厚み）
１／１００００ｍｍシックネスゲージによる測定と多孔質フィルムの断面の１００００倍走査型電子頭微鏡写真に基づいて求めた。

（多孔質フィルムの空孔率）
多孔質フィルムの単位面積Ｓ（ｃｍ²）当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（ｃｍ）及び多孔質フィルムを構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ³）から下式にて算出した。

空孔率（％）＝（１−（Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００

（多孔質フィルムの通気度）
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して求めた。

（突き刺し強度）
カトーテック（株）製圧縮試験磯ＫＥＳ−Ｇ５を用いて突き刺し試験を行った。測定により得られた荷重変位曲線から最大荷重を読みとり、突き刺し強度とした。針は直径１．０ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍのものを用いて、２ｃｍ／秒の速度で行った。

（反応性ポリマーの不溶分率）
既知の量Ａの反応性ポリマーを担持させた反応性ポリマー担持多孔質フィルムを秤量して、その重量Ｂを測定した。次に、この反応性ポリマー担持多孔質フィルムを酢酸エチルに２３℃で７日間浸漬した後、乾燥した。この後、このように処理した反応性ポリマー担持多孔質フィルムを秤量して、その重量Ｃを測定した。反応性ポリマーの不溶分率は次式にて算出した。

不溶分率（％）＝（（Ａ−（Ｂ−Ｃ））／Ａ）×１００

（架橋性ポリマーのガラス転移温度）
架橋性ポリマーのガラス転移温度を次のようにして測定した。架橋性ポリマーの溶液を剥離紙上にキャスティングし、乾燥させた後、厚さ０．２〜０．５ｍｍ、幅５ｍｍのシートを得、このシートをチャック間距離１０ｍｍとし、セイコー電子工業（株）製ＤＭＳ１２０を用い、曲げモードで１０ｋＨｚでガラス転移温度を求めた。昇温速度５℃／分、温度範囲２０〜２００℃とし、ｔａｎδのピーク温度からガラス転移温度を求めた。

参考例１
（電極シートの調製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製セルシードＣ−５Ｈ）８５重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）５重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間、１２０℃で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの正極シートを調製した。

また、負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル（株）製ＭＣＭＢ２５−２８）８０重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）１０重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚み２０μｍの銅箔（集電体）上に塗工して厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で２時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの負極シートを調製した。

製造例１
（架橋性ポリマーＡ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートモノマー成分５重量％、３−オキセタニル基含有モノマー成分２０重量％及びメチルメタクリレートモノマー成分７５重量％）の製造）
還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ容量の三つ口フラスコにメチルメタクリレート６０．０ｇ、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート１６．０ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート４．０ｇ、炭酸エチレン２２６．６ｇ及びＮ，Ｎ’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１５ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃に加熱して、ラジカル重合を８時間行った。この後、得られた反応混合物を４０℃まで冷却した。この反応混合物に炭酸ジエチル２２６．６ｇと２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１５ｇを加え、再度、７０℃に加熱して、ラジカル重合を更に８時間行った。この後、得られた反応混合物を４０℃まで冷却して、炭酸エチレン／炭酸ジエチル混合物を溶媒とするポリマーの１５重量％濃度の溶液を得た。

次に、このポリマーの溶液１００ｇを高速ミキサーで攪拌しながら、メタノール６００ｍＬ中に投入して、ポリマーを沈殿させた。このポリマーを濾別し、メタノールにて数回洗浄した後、乾燥管に入れ、これに液体窒素を気化させた乾燥窒素ガス（露点温度−１５０℃以下）を流通させて乾燥した後、更に、デシケータ中で６時間真空乾燥して、架橋性ポリマーＡを得た。このようにして得られた架橋性ポリマーＡは純白の粉末であって、ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は３４．４万、数平均分子量は１７．５万であった。また、ガラス転移温度は１１６℃であった。

製造例２
（架橋性ポリマーＢ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートモノマー成分５重量％、３−オキセタニル基含有モノマー成分２０重量％、メチルメタクリレートモノマー成分５０重量％及びｎ−ブチルアクリレートモノマー成分２５重量％）の製造）
還流冷却管を取付けた５００ｍＬ容量の三つ口フラスコに部分ケン化ポリビニルアルコール（重合度２０００、ケン化度７８モル％）０．０５ｇ、完全ケン化ポリビニルアルコール（重合度２０００、ケン化度９８．５〜９９．４モル％）２．０ｇ及びイオン交換水２１０．０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら、攪拌下に９５℃まで昇温して、上記ポリビニルアルコールが完全に溶解したことを確認した後、約３０℃まで冷却した。

この後、これにメチルメタクリレート４０．０ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート４．０ｇ、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート１６．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０．０ｇ、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇ及び炭酸ジエチルを溶媒とする１．０重量％ｎ−ドデカンチオール溶液６．０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃に加熱して、ラジカル懸濁重合を５時間行った。

このようにして得られた反応混合物を５００メッシュの濾過網を用いて、濾過、水洗した後、５００ｍＬ容量三つ口フラスコに入れ、これにイオン交換水３００ｍＬを加え、攪拌しながら、９５℃まで昇温して、残存ポリビニルアルコールを除去するため、熱水洗浄を行い、５００メッシュの濾過網で濾過、水洗後、再度、この熱水洗浄と水洗を繰り返した。この後、メタノールで洗浄して、残存水分を除去した後、常温にて真空乾燥を行って、架橋性ポリマーＢを得た。

このようにして得られた架橋性ポリマーＢは白色微粒子状であって、ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は２２．４万、数平均分子量は７．９８万であった。また、ガラス転移温度は４１℃であった。

実施例１
架橋性ポリマーＡを酢酸エチルに加え、室温で攪拌、溶解させて、１０重量％濃度の架橋性ポリマーＡの溶液を得た。別に、１０重量％濃度のプロピオン酸の酢酸エチル溶液を調製した。上記架橋性ポリマーＡの溶液を攪拌しながら、これに上記プロピオン酸の酢酸エチル溶液をゆっくりと滴下して、上記架橋性ポリマーＡとプロピオン酸との混合溶液を調製した。架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対するプロピオン酸のカルボキシル基のモル数の比率は０．８５とした。

この架橋性ポリマーＡとプロピオン酸との混合溶液を基材ポリエチレン樹脂多孔質フィルム（膜厚１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突刺し強度３．０Ｎ）の両面にワイヤーバー（＃７）にて塗工した後、５０℃で加熱して、上記溶媒として用いた酢酸エチルを揮散させ、かくして、片面当たりの塗布量２．２ｇ／ｍ² で架橋性ポリマーを担持させてなる架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。

次いで、この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを５０℃の恒温器に９６時間投入して、多孔質フィルムに担持させた上記架橋性ポリマーをプロピオン酸と反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フィルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は４３％であった。

（電池の組立てと電池特性の評価）
前記参考例１で得た負極シート、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートをこの順序に積層して、セパレータ／電極シート積層体を得た。これを正負電極板を兼ねる２０１６サイズのコイン型電池用缶に仕込み、１．２モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／２）混合溶媒からなる電解液を注入した後、電池用缶を封口した。

次いで、これを５０℃で２４時間加熱して、上記反応性ポリマーをカチオン重合させ、架橋させて、電極シートを多孔質フィルム（セパレータ）に接着させると共に、電解液を一部、ゲル化させて、コイン型リチウムイオン二次電池を組み立てた。

この電池について、０．２ＣｍＡのレートにて３回充放電を行った後に０．２ＣｍＡで充電し、この後、１ＣｍＡのレートで放電して、１ＣｍＡのレートでの放電容量を求め、この１ＣｍＡのレートでの放電容量／０．２ＣｍＡのレートでの放電容量で定義される放電容量維持率を求めたところ、９３％であった。

また、この電池を分解して、電極シート／多孔質フィルム（セパレータ）接合体を取り出して、電解液で湿った状態で正極シートと負極シートをそれぞれ多孔質フィルムから１８０゜剥離したときの応力の値から、それぞれの電極シートとセパレータとの間の接着力を測定したところ、正極では０．２１Ｎ／ｃｍ、負極では０．１６Ｎ／ｃｍであった。

（セパレータ（多孔質フィルム）の面積熱収縮率の測定）
上記セパレータ／電極シート積層体を所定の寸法に打ち抜き、これに上記電解液を含浸させて試料とした。この試料をガラス板の間に挟み込み、電解液の揮発を防止するために、フッ素樹脂シートで包み、この包みの上に１００ｇの錘を載せて、温度５０℃の恒温室中に２４時間投入して、上記セパレータ／電極シート積層体中の多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマーをカチオン重合させ、架橋させて、正負の電極を多孔質フィルム、即ち、セパレータに接着させた。

このようにして得られた電極／セパレータ接合体をガラス板に挟み込んだまま、１５０℃の乾燥機に１時間投入した後、放冷し、ガラス板を取り除き、セパレータ（多孔質フィルム）を正負の電極から剥がし、スキャナで読み込んで、最初に用いた多孔質フィルムの面積と比較して、面積熱収縮率を求めたところ、５％であった。

実施例２
架橋性ポリマーＢを酢酸エチルに加え、室温で、攪拌、溶解させて、１０重量％濃度の架橋性ポリマー溶液Ｂの酢酸エチル溶液を得た。別に、１０重量％濃度のプロピオン酸の酢酸エチル溶液を調製した。上記架橋性ポリマーＢの溶液を攪拌しながら、これに上記プロピオン酸の酢酸エチル溶液をゆっくり滴下して、上記架橋性ポリマーＢとプロピオン酸との混合溶液を調製した。架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対するプロピオン酸のカルボキシル基のモル数の比率は０．１７とした。

この架橋性ポリマーとプロピオン酸との混合溶液を＃７のワイヤーバーを用いて剥離紙上に塗布した後、５０℃に加熱して、上記溶媒として用いた酢酸エチルを揮散させ、剥離紙上に架橋性ポリマーＢ／プロピオン酸層を形成した。このような剥離紙を上記架橋性ポリマーＢ／プロピオン酸層が基材ポリエチレン樹脂多孔質フィルム（膜厚１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突刺し強度３．０Ｎ）に対面するようにその両面に重ね合わせ、７０℃の熱ロールに通した後、剥離紙を除去して、架橋性ポリマーを片面当りの塗布量１．９ｇ／ｍ² にて担持させてなる架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。

次いで、この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを５０℃の恒温器に９６時間投入して、多孔質フイルムに担持させた上記架橋性ポリマーをプロピオン酸と反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フイルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フイルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は３５％であった。

次に、この反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて、実施例１と同様にして、２０１６サイズのコイン型電池を得た。実施例１と同様にして、この電池の放電容量維持率を調べたところ、９５％であり、また、この電池を分解して、電極シートとセパレータとの間の接着力を測定したところ、正極では０．１９Ｎ／ｃｍ、負極では０．１８Ｎ／ｃｍであった。更に、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムについて、実施例１と同様にして得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は１２％であった。

比較例１
実施例１と同じポリエチレン樹脂多孔質フィルムに反応性ポリマーを担持させることなく、これをそのままセパレータとして用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池を組み立てて、この電池の放電容量維持率を調べたところ、９６％であり、また、この電池を分解して、電極シートとセパレータとの間の接着力を測定したが、正極、負極のいずれもセパレータへの接着は認められなかった。また、上記反応性ポリマーを担持していない多孔質フィルムをセパレータとして得られたセパレータ／電極積層体におけるセパレータの面積熱収縮率は７２％であった。

Claims (17)

1. 分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーをモノカルボン酸と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
2. 架橋性ポリマーが３−オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとから選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合体である請求項１に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
3. 架橋性ポリマーが３−オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー及び／又はエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー５〜５０重量％と他のラジカル重合性モノマー９５〜５０重量％とのラジカル共重合体である請求項１又は２に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
4. 反応性ポリマーが不溶分率１〜９０％を有するものである請求項１に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
5. ３−オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーが一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₂ は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
   で表される３−オキセタニル基含有（メタ）アクリレートである請求項２又は３に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
6. エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーが一般式（II）
   

   

   （式中、Ｒ₃ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₄ は式（１）
   

   

   又は式（２）
   

   

   で表されるエポキシ基含有基を示す。）
   で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートである請求項２又は３に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
7. 他のラジカル重合性モノマーが一般式（III)
   

   

   （式中、Ｒ₅ は水素原子又はメチル基を示し、Ａは炭素原子数２又は３のオキシアルキレン基を示し、Ｒ₆ は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のフッ化アルキル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。）
   で表される（メタ）アクリレートと一般式（IV）
   

   

   （式中、Ｒ₇ はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ₈ は水素原子又はメチル基を示す。）
   で表されるビニルエステルとから選ばれる少なくとも１種のモノマーである請求項２又は３に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
8. 架橋性ポリマーが７０℃以下のガラス転移温度を有するものである請求項１から７のいずれかに記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
9. 基材多孔質フィルムが厚み３〜５０μｍ、空孔率２０〜９５％のものである請求項１に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
10. 請求項１から９のいずれかに記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、この電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入して、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、カチオン重合させて、多孔質フィルムと電極を接着することを特徴とする電池の製造方法。
11. カチオン重合触媒がオニウム塩である請求項１０に記載の電池の製造方法。
12. 電解液がカチオン重合触媒を兼ねる電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム及びテトラフルオロホウ酸リチウムから選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項１０に記載の電池の製造方法。
13. 分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーとモノカルボン酸とを基材多孔質フィルムに担持させ、上記反応性基の一部をモノカルボン酸と反応させ、反応性ポリマーを一部、架橋させ、かくして、基材多孔質フィルム上で反応性ポリマーを形成させることを特徴とする請求項１に記載の電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムの製造方法。
14. 架橋性ポリマーとモノカルボン酸とを含む溶液を剥離性シート上に塗布し、乾燥させて、架橋性ポリマー／モノカルボン酸層を形成し、これを基材多孔質フィルムに転写して、架橋性ポリマーとモノカルボン酸とを基材多孔質フィルムに担持させる請求項１３に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルムの製造方法。
15. ７０℃以下のガラス転移温度を有する架橋性ポリマー／モノカルボン酸層を１００℃以下の温度に加熱して、基材多孔質フィルムに転写する請求項１４に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルムの製造方法。
16. 請求項１から９のいずれかに記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、これに電極を接着してなる電極／多孔質フィルム接合体。
17. 電極／多孔質フィルム接合体における多孔質フィルムが１５０℃で１時間加熱した後の面積熱収縮率が２０％以下である請求項１６に記載の電極／多孔質フィルム接合体。