KR101246951B1 - 전지용 세퍼레이터를 위한 반응성 폴리머 담지 다공질필름과 그 이용 - Google Patents

전지용 세퍼레이터를 위한 반응성 폴리머 담지 다공질필름과 그 이용 Download PDF

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도모아키 이치카와
요시히로 우에타니
시게루 후지타
게이스케 기이
사토시 니시카와
신지 벳쇼
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산스타 기켄 가부시키가이샤
닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 의하면, 분자 중에 3-옥세타닐기와 에폭시기로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성 기를 갖는 가교성 폴리머를 모노카르복실산과 반응시키고, 1부, 가교시켜 이루어지는 반응성 폴리머를 기재 다공질 필름에 담지시켜 이루어지는 전지용 세퍼레이터를 위한 반응성 폴리머 담지 다공질 필름이 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 반응성 폴리머 담지 다공질 필름에 전극을 적층하여, 전극 및 반응성 폴리머 담지 다공질 필름이 적층된 적층체를 얻고, 이 전극 및 반응성 폴리머 담지 다공질 필름이 적층된 적층체를 전지 용기 안에 넣은 후, 양이온 중합 촉매를 함유하는 전해액을 상기 전지 용기 안에 주입하여, 적어도 다공질 필름과 전극과의 계면 근방에서 상기 반응성 폴리머 중 적어도 일부를 전해액 중에서 팽윤시키고, 또는 전해액 중에 용출시키고, 양이온 중합시켜 다공질 필름과 전극을 접착함으로써 이루어지는 전지의 제조 방법이 제공된다.

Description

전지용 세퍼레이터를 위한 반응성 폴리머 담지 다공질 필름과 그 이용{POROUS FILM CARRYING REACTIVE POLYMER FOR SEPARATOR FOR USE IN CELL}
본 발명은 부분 가교 폴리머로 이루어지는 반응성 폴리머를 기재 다공질 필름에 담지시켜 이루어지는 전지용 세퍼레이터를 위한 반응성 폴리머 담지 다공질 필름과, 그와 같은 반응성 폴리머 담지 다공질 필름을 이용하여, 전극을 세퍼레이터에 접착하여 이루어지는 전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 소형 휴대 전자기기를 위한 전원으로서, 리튬 이온 2차 전지가 널리 이용되고 있다. 이와 같은 리튬 이온 2차 전지는, 예컨대 일본 특허 공개 평성 제09-161814호 공보나 일본 특허 공개 평성 제11-329439호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 시트형 정부의 전극과 폴리올레핀 수지 다공질 필름을 적층하고, 또는 권회하여, 금속 캔으로 이루어지는 전지 용기에 넣은 후, 이 전지 용기에 전해액을 주입하고, 밀봉, 봉입하는 공정을 거쳐 제조되고 있다.
그러나, 이러한 전지에 있어서의 문제로서, 전지를 고온의 환경하에 방치하거나 과충전하거나 또는 전극 사이에서 단락이 생기거나 하면, 전지가 급격히 발열, 승온하여, 전지 내부의 전해액이 전지 외부로 분출하고, 경우에 따라서는 파괴 될 우려가 있었다.
한편, 특히, 적층형 전지에 있어서는, 예컨대 일본 특허 공개 평성 제10-172606호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 대부분의 경우, 폴리불화비닐리덴 수지 용액을 접착제로서 이용하여, 전극과 세퍼레이터를 접착한 후, 감압하에서 상기 수지 용액에 이용한 용매를 제거하는 방법이 채용되어 있다. 그러나, 이러한 방법에 의하면, 공정이 번잡하기 때문에, 얻어지는 제품의 품질이 안정되기 어렵고, 또한, 전극과 세퍼레이터와의 접착이 충분하지 않다는 문제도 있었다.
또한, 종래, 전지용 세퍼레이터를 위한 다공질 필름은 여러 가지의 제조 방법이 알려져 있다. 하나의 방법으로서, 일본 특허 공개 평성 제09-012756호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 예컨대 폴리올레핀 수지로 이루어지는 시트를 제조하고, 이것을 고배율 연신하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이와 같이 고배율 연신하여 얻어지는 다공질 필름으로부터 얻어지는 전지용 세퍼레이터는 전지가 내부 단락 등에 의해 이상 승온한 경우와 같은 고온 환경하에서는 현저히 수축하며, 경우에 따라서는 전극간의 격벽으로서 기능하지 않게 된다는 문제가 있다.
여기서, 전지의 안전성을 향상시키기 위해, 이러한 고온 환경하에서의 전지용 세퍼레이터 열수축률의 저감이 중요한 과제로 되어 있다. 이 점에 관해서, 고온 환경하에서의 전지용 세퍼레이터의 열수축을 억제하기 위해, 예컨대 일본 특허 공개 평성 제05-310989호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 초고분자량 폴리에틸렌과 가소제를 용융 혼련하고, 다이스로부터 시트형으로 압출한 후, 가소제를 추출, 제거하여 전지용 세퍼레이터에 이용하는 다공질 필름을 제조하는 방법도 알려져 있 다. 그러나, 이 방법에 의하면, 상기한 방법과는 반대로 얻어지는 다공질 필름은 연신하지 않기 때문에, 강도에 있어서 충분하지 않은 문제가 있다.
본 발명은 세퍼레이터에 전극을 접착하여 이루어지는 전지의 제조에 있어서의 전술한 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 전극과 세퍼레이터 사이에 충분한 접착성을 갖는 동시에, 내부 저항이 낮고, 고레이트 특성이 뛰어난 전지를 제조하기 위해 적합하게 이용할 수 있는 세퍼레이터를 위한 반응성 폴리머를 담지시킨 다공질 필름과, 그와 같은 반응성 폴리머 담지 다공질 필름을 이용하는 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 분자 중에 3-옥세타닐기와 에폭시기로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성 기를 갖는 가교성 폴리머를 모노카르복실산과 반응시키고, 일부, 가교시켜 이루어지는 반응성 폴리머를 기재 다공질 필름에 담지시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터를 위한 반응성 폴리머 담지 다공질 필름이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 이러한 전지용 세퍼레이터를 위한 반응성 폴리머 담지 다공질 필름의 제조 방법이 제공된다. 즉, 분자 중에 3-옥세타닐기와 에폭시기로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성 기를 갖는 가교성 폴리머와 모노카르복실산을 기재 다공질 필름에 담지시키고, 상기 반응성 기의 일부를 모노카르복실산과 반응시켜, 반응성 폴리머를 일부, 가교시키고, 이리하여, 기재 다공질 필름 상에서 반응성 폴리머를 형성시키는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터를 위한 반응성 폴리머 담지 다공질 필름의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 전술한 반응성 폴리머 담지 다공질 필름에 전극을 적층하여, 전극 및 반응성 폴리머 담지 다공질 필름이 적층된 적층체를 얻고, 이 전극 및 반응성 폴리머 담지 다공질 필름이 적층된 적층체를 전지 용기 안에 넣은 후, 양이온 중합 촉매를 함유하는 전해액을 상기 전지 용기 안에 주입하여, 적어도 다공질 필름과 전극과의 계면 근방에서 상기 반응성 폴리머 중 적어도 일부를 전해액 중에서 팽윤시키고, 또는, 전해액 중에 용출시키며, 상기 반응성 폴리머가 갖는 잔존 반응성 기를 양이온 중합시켜 반응성 폴리머를 더욱 가교시키고, 이리하여, 다공질 필름과 전극을 접착하는 것을 특징으로 하는 전지의 제조 방법이 제공된다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명에 의한 전지용 세퍼레이터를 위한 반응성 폴리머 담지 다공질 필름은 분자 중에 3-옥세타닐기와 에폭시기로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성 기를 갖는 가교성 폴리머를 모노카르복실산과 반응시키고, 일부, 가교시켜 이루어지는 반응성 폴리머를 기재 다공질 필름에 담지시켜 이루어지는 것이다. 본 발명에 있어서, 가교성 폴리머를 일부, 가교시키는 것은 가교성 폴리머가 갖는 상기 반응성 기의 일부만을 모노카르복실산과 반응시키고, 그것에 의해 가교성 폴리머를 일부만 가교시키는 것을 말한다.
본 발명에 있어서, 기재 다공질 필름은 막 두께 3∼50 ㎛의 범위인 것이 바람직하게 이용된다. 다공질 필름의 두께가 3 ㎛보다도 얇을 때는 강도가 불충분하여, 전지에 있어서 세퍼레이터로서 이용할 때, 전극이 내부 단락을 일으킬 우려가 있다. 한편, 다공질 필름의 두께가 50 ㎛를 초과할 때는 그와 같은 다공질막을 세퍼레이터로 하는 전지는 전극간 거리가 지나치게 커서 전지의 내부 저항이 과대해진다.
또한, 기재 다공질 필름은 평균 구멍 직경 0.01∼5 ㎛의 가는 구멍을 갖고, 공극률이 20∼95%의 범위인 것이 이용되며, 바람직하게는 30∼90%, 가장 바람직하게는 35∼85%의 범위인 것이 이용된다. 공극률이 너무 낮을 때는 전지의 세퍼레이터로서 이용한 경우에, 이온 전도 경로가 적어져 충분한 전지 특성을 얻을 수 없다. 한편, 공극률이 너무 높을 때는 전지의 세퍼레이터로서 이용한 경우에, 강도가 불충분하며, 필요한 강도를 얻기 위해서는 기재 다공질 필름으로서 두꺼운 것을 이용하지 않을 수 없고, 그렇게 하면, 전지의 내부 저항이 높아지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 기재 다공질 필름은 1500초/100 cc 이하, 바람직하게는 1000초/100 cc 이하의 통기도를 갖는 것이 이용된다. 통기도가 너무 높을 때는 전지의 세퍼레이터로서 이용한 경우에, 이온 전도성이 낮아 충분한 전지 특성을 얻을 수 없다. 또한, 기재 다공질 필름의 강도는 피어싱 강도가 1N 이상인 것이 바람직하다. 피어싱 강도가 1N보다도 작을 때는 전극 사이에 면압이 가해졌을 때에 기재가 파단되어 내부 단락을 일으킬 우려가 있기 때문이다.
본 발명에 의하면, 기재 다공질 필름은 전술한 바와 같은 특성을 가지면, 특별히, 한정되는 것은 아니지만, 내용제성이나 내산화 환원성을 고려하면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지로 이루어지는 다공질 필름이 적합하다. 그러나, 그 중에서도 가열되었을 때, 수지가 용융하여 가는 구멍이 폐색되는 성질을 갖고, 그 결과, 전지에 소위 셧 다운 기능을 갖게 할 수 있는 점으로부터 다공질 필름으로서는 폴리에틸렌 수지 필름이 특히 적합하다. 여기에, 폴리에틸렌 수지에는 에틸렌 호모폴리머뿐만 아니라, 프로필렌, 부텐, 헥센 등의 α-올레핀과 에틸렌과의 코폴리머를 함유하는 것으로 한다. 또한, 본 발명에 의하면, 폴리테트라플루오로에틸렌이나 폴리이미드 등의 다공질 필름과, 상기 폴리올레핀 수지 다공질 필름과의 적층 필름도 내열성이 뛰어난 점으로부터 기재 다공질 필름으로서, 적합하게 이용된다.
본 발명에 있어서, 가교성 폴리머는 분자 중에 3-옥세타닐기와 에폭시기로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성 기를 갖는 폴리머를 말하고, 바람직하게는 3-옥세타닐기를 갖는 라디칼 중합성 모노머와 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머로부터 선택되는 적어도 1종의 라디칼 중합성 모노머와 다른 라디칼 중합성 모노머(이하, 제3 라디칼 중합성 모노머라고 하는 경우가 있음)와의 라디칼 공중합체이다.
특히, 바람직하게는 본 발명에 있어서, 가교성 폴리머는 분자 중에 3-옥세타닐기와 에폭시기를 갖는 폴리머나 또는 분자 중에 3-옥세타닐기 또는 에폭시기를 갖는 폴리머를 말하며, 따라서, 이러한 가교성 폴리머는 바람직하게는 3-옥세타닐기를 갖는 라디칼 중합성 모노머와 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머와 다른 라디칼 중합성 모노머와의 라디칼 공중합이나 3-옥세타닐기를 갖는 라디칼 중합성 모노머와 다른 라디칼 중합성 모노머와의 라디칼 공중합이나 또는 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머와 제3 라디칼 중합성 모노머와의 라디칼 공중합에 의해 얻을 수 있다.
이미 알려져 있는 바와 같이, 3-옥세타닐기나 에폭시기는 카르복실기와 반응할 수 있는 동시에, 양이온 중합할 수 있다. 본 발명에 의하면, 3-옥세타닐기와 에폭시기의 이와 같은 반응성을 이용하여, 분자 중에 3-옥세타닐기와 에폭시기로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성 기를 갖는 가교성 폴리머를 우선, 이들의 반응성 기에 의해 모노카르복실산과 반응시키고, 일부, 가교시켜 이루어지는 반응성 폴리머로 하고, 이것을 기재 다공질 필름에 담지시켜 전지용 세퍼레이터를 위한 반응성 폴리머 담지 다공질 필름으로 한다.
또한, 본 발명에 의하면, 후술하는 바와 같이, 이러한 반응성 폴리머 담지 다공질 필름에 전극을 적층하여, 전극 및 다공질 필름이 적층된 적층체로 하고, 이것을 양이온 중합 촉매를 함유하는 전해액, 바람직하게는 양이온 중합 촉매를 겸하는 전해질을 함유하는 전해액 중에 침지하여, 상기 다공질 필름 상의 부분 가교시킨 가교성 폴리머, 즉 반응성 폴리머 중 적어도 일부를 전해액 중에서 팽윤시키고, 또는 전해액 중에 용출, 확산시켜 반응성 폴리머를 그것이 갖는 잔존 반응성 기의 양이온 중합에 의해 더욱 가교시키고, 다공질 필름과 전극과의 계면 근방에서 전해액을 겔화시킴으로써, 전극과 다공질 필름을 접착시킨다.
본 발명에 의하면, 분자 중에 3-옥세타닐기와 에폭시기로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성 기를 갖는 가교성 폴리머를 얻을 때에, 3-옥세타닐기 함유 라디칼 중합성 모노머, 에폭시기 함유 라디칼 중합성 모노머, 또는 3-옥세타닐기 함유 라디칼 중합성 모노머 및 에폭시기 함유 라디칼 중합성 모노머는 그 반응성 기의 합계량이 전체 모노머량의 5∼50 중량%, 바람직하게는 10∼30 중량%의 범위가 되도록 이용된다. 따라서, 3-옥세타닐기를 함유하는 가교성 폴리머를 얻는 경우이면, 3-옥세타닐기 함유 라디칼 중합성 모노머는 전체 모노머량의 5∼50 중량%, 바람직하게는 10∼30 중량%의 범위에서 이용되고, 마찬가지로 에폭시기를 함유하는 가교성 폴리머를 얻는 경우이면, 에폭시기 함유 라디칼 중합성 모노머는 전체 모노머량의 5∼50 중량%, 바람직하게는 10∼30 중량%의 범위에서 이용된다.
또한, 3-옥세타닐기 함유 라디칼 중합성 모노머와 에폭시기 함유 라디칼 중합성 모노머를 병용하고, 이들을 제3 라디칼 중합성 모노머와 공중합시켜 3-옥세타닐기와 에폭시기를 함께 갖는 가교성 폴리머를 얻는 경우에도 3-옥세타닐기 함유 라디칼 중합성 모노머와 에폭시기 함유 라디칼 중합성 모노머의 합계량이 전체 모노머량의 5∼50 중량%, 바람직하게는, 10∼30 중량%의 범위이며, 또한, 3-옥세타닐기 함유 라디칼 중합성 모노머와 에폭시기 함유 라디칼 중합성 모노머 중 에폭시기 함유 라디칼 중합성 모노머가 90 중량% 이하이도록 이용된다.
3-옥세타닐기 함유 가교성 폴리머나 에폭시기 함유 가교성 폴리머를 얻을 때에, 3-옥세타닐기 함유 라디칼 중합성 모노머와 에폭시기 함유 라디칼 중합성 모노머의 합계량이 전체 모노머량의 5 중량%보다도 적을 때에는 전술한 바와 같이, 전해액의 겔화에 필요한 가교성 폴리머량의 증대를 초래하기 때문에, 얻어지는 전지의 성능이 저하한다. 한편, 50 중량%보다도 많을 때는 형성된 겔의 전해액 유지성이 저하하고, 얻어지는 전지에 있어서의 전극과 세퍼레이터간의 접착성이 저하한다.
본 발명에 의하면, 3-옥세타닐기 함유 라디칼 중합성 모노머로서, 바람직하게는 화학식 I로 표시되는 3-옥세타닐기 함유(메트)아크릴레이트가 이용된다.
Figure 112010084390144-pct00001
(식 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)
이와 같은 3-옥세타닐기 함유(메트)아크릴레이트의 구체예로서, 예컨대 3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-에틸-3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-부틸-3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-헥실-3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴레이트는 단독으로 이용되고, 또는 2종 이상이 병용된다. 본 발명에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하는 것으로 한다.
또한, 본 발명에 의하면, 에폭시기 함유 라디칼 중합성 모노머로서, 바람직하게는 화학식 II로 표시되는 에폭시기함유(메트)아크릴레이트가 이용된다.
Figure 112010084390144-pct00002
(식 중 R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 에폭시기 함유 기를 나타낸다.)
Figure 112010084390144-pct00003
Figure 112010084390144-pct00004
이와 같은 에폭시기 함유(메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 예컨대 구체적으로는 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴레이트는 단독으로 이용되고, 또는 2종 이상이 병용된다.
본 발명에 따라서, 3-옥세타닐기 함유 라디칼 중합성 모노머, 에폭시기 함유 라디칼 중합성 모노머, 또는 3-옥세타닐기 함유 라디칼 중합성 모노머 및 에폭시기 함유 라디칼 중합성 모노머와 공중합시키는 상기 제3 라디칼 중합성 모노머는 바람직하게는 화학식 III으로 표시되는 (메트)아크릴레이트와 화학식 IV로 표시되는 비닐에스테르로부터 선택되는 적어도 1종이다.
Figure 112010084390144-pct00005
(식 중 R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 탄소 원자수 2 또는 3의 옥시알킬렌기(바람직하게는, 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기)를 나타내며, R6은 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼6의 불화알킬기를 나타내고, n 은 0∼3의 정수를 나타낸다.)
Figure 112010084390144-pct00006
(식 중 R7은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
상기 화학식 III으로 표시되는 (메트)아크릴레이트의 구체예로서, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 이외에도, 예컨대
Figure 112010084390144-pct00007
(각 화학식 중 R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0∼3의 정수이다.)
등을 들 수 있다.
상기 화학식 III으로 표시되는 (메트)아크릴레이트에 함유되는 것 중 후술하는 바와 같이, 가교성 폴리머의 유리 전이점을 바람직하게는 70℃ 이하로 할 수 있는 제3 라디칼 중합성 모노머로서, 예컨대 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 IV로 표시되는 비닐에스테르의 구체예로서, 예컨대 초산비닐, 프로피온산비닐 등을 들 수 있다.
분자 중에 3-옥세타닐기와 에폭시기로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성 기를 갖는 가교성 폴리머는 전술한 바와 같이, 바람직하게는 3-옥세타닐기를 갖는 라디칼 중합성 모노머와 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머로부터 선택되는 적어도 1종의 라디칼 중합성 모노머와 다른 라디칼 중합성 모노머를 라디칼 중합 개시제를 이용하여 라디칼 공중합시킴으로써, 라디칼 공중합체로서 얻을 수 있다. 이 라디칼 공중합은 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등, 어느 중합법에 의해서도 좋지만, 중합의 용이함, 분자량의 조정, 후처리 등의 점에서 용액 중합이나 현탁 중합에 의하는 것이 바람직하다.
상기 라디칼 중합 개시제는 특별히, 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 N,N'-아조비스(이소부티로니트릴), 디메틸 N,N'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조 일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등이 이용된다. 또한, 이 라디칼 공중합에 있어서, 필요에 따라 머캅탄 등과 같은 분자량 조정제를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 가교성 폴리머는 그 중량 평균 분자량이 10000 이상인 것이 바람직하다. 가교성 폴리머의 중량 평균 분자량이 10000보다도 작을 때는 전해액을 겔화하기 위해 다량의 가교성 폴리머를 필요로 하기 때문에, 얻어지는 전지의 특성을 저하시킨다. 한편, 가교성 폴리머의 중량 평균 분자량의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 전해액을 겔로서 유지할 수 있도록 300만 정도이며, 바람직하게는 250만 정도이다. 특히, 본 발명에 의하면, 가교성 폴리머는 중량 평균 분자량이 100000∼2000000의 범위에 있는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같은 분자 중에 3-옥세타닐기와 에폭시기로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성 기를 갖는 가교성 폴리머는 일본 특허 공개 제2001-176555호 공보나 일본 특허 공개 제2002-110245호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 이미 공지되어 있는 것이다.
본 발명에 의한 전지용 세퍼레이터를 위한 반응성 폴리머 담지 다공질 필름은 전술한 바와 같은 가교성 폴리머를 모노카르복실산과 반응시키고, 일부, 가교시켜 이루어지는 반응성 폴리머로서, 기재 다공질 필름에 담지시킨 것이다. 이러한 가교성 폴리머의 모노카르복실산에 의한 가교는 우선, 가교성 폴리머가 갖는 3-옥세타닐기나 에폭시기가 카르복실산과 반응함으로써, 이 카르복실산이 에스테르화되어, 가교성 폴리머 중에 에스테르기와 알콜성 히드록시기가 생성되고, 계속해서, 이와 같이 하여 생성된 상기 알콜성 히드록시기가 상기 카르복실산의 촉매 작용하 에서 가교성 폴리머의 3-옥세타닐기나 에폭시기와 반응하여, 이것을 개환시키는 동시에, 상기 히드록시기 자신은 에테르화되는 것에 의한 것으로 보여진다. 본 발명에 의하면, 3-옥세타닐기나 에폭시기가 갖는 이러한 반응성을 이용하여, 가교성 폴리머를 모노카르복실산과 반응시키고, 일부, 가교시켜 반응성 폴리머로 한다.
본 발명에 있어서, 가교성 폴리머를 부분 가교시키기 위한 모노카르복실산은 분자 중에 1개의 카르복실기를 갖는 유기산이며, 특별히, 한정되지 않고, 어떠한 모노카르복실산이라도 이용할 수 있다. 이러한 모노카르복실산으로서, 예컨대 지방족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산, 지환식 모노카르복실산 등을 들 수 있다. 이러한 모노카르복실산은 포화 화합물이어도 불포화 화합물이어도 좋고, 또한, 분자 중에 불활성 치환기, 예컨대 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 아미노기, 니트로기 등을 갖고 있어도 좋다.
따라서, 포화지방족 모노카르복실산의 구체예로서, 예컨대 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 카프론산, 이소카프론산, 2-메틸발레르산, 2-에틸부티르산, 헵탄산, 카프릴산, 2-에틸헥산산, 노난산, 카프릴산, 운데실산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산 등을 들 수 있고, 불포화 지방족 모노카르복실산의 구체예로서, 예컨대 프로피올산, 아크릴산, 크로톤산, 크로톤산, 메타크릴산, 펜텐산, 헥센산, 소르빈산, 헵텐산, 운데시렌산, 리놀렌산, 리놀산, 리노엘라이딘산, 엘라이딘산, 올레인산, 리시놀산, 아라키돈산 등을 들 수 있다.
또한, 방향족 모노카르복실산의 구체예로서, 예컨대 안식향산, 톨루엔산, 에 틸안식향산, 프로필안식향산, 이소부틸안식향산, 부틸안식향산, 이소부틸안식향산, 제2 부틸안식향산, 제3 부틸안식향산, 히드록시안식향산, 아니스산, 에톡시안식향산, 프로폭시안식향산, 이소프로폭시안식향산, 부톡시안식향산, 이소프로폭시안식향산, 제2 부톡시안식향산, 제3 부톡시안식향산, 아미노안식향산, N-메틸아미노안식향산, N-에틸아미노안식향산, N-프로필아미노안식향산, N-이소프로필아미노안식향산, N-부틸아미노안식향산, N-이소부틸아미노안식향산, N-제2 부틸아미노안식향산, N-제3 부틸아미노안식향산, N,N-디메틸아미노안식향산, N,N-디에틸아미노안식향산, 니트로안식향산, 레조시놀산, 페닐초산, 벤질초산 등을 들 수 있다.
또한, 지환식 모노카르복실산의 구체예로서, 예컨대 시클로프로판카르복실산, 시클로부탄카르복실산, 시클로펜탄카르복실산, 1-메틸시클로펜탄카르복실산, 2-메틸시클로펜탄카르복실산, 3-메틸시클로펜탄카르복실산, 1-페닐시클로펜탄카르복실산, 시클로펜텐카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 1-메틸시클로헥산카르복실산, 2-메틸시클로헥산카르복실산, 3-메틸시클로헥산카르복실산, 4-메틸시클로헥산카르복실산, 4-프로필시클로헥산카르복실산, 4-부틸시클로헥산카르복실산, 4-펜틸시클로헥산카르복실산, 4-헥실시클로헥산카르복실산, 4-페닐시클로헥산카르복실산, 1-페닐시클로헥산카르복실산, 시클로헥센카르복실산, 4-부틸시클로헥센카르복실산, 시클로헵탄카르복실산, 1-시클로헵텐카르복실산, 1-메틸시클로헵탄카르복실산, 4-메틸시클로헵탄카르복실산, 시클로헥실초산 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 전지용 세퍼레이터를 위한 반응성 폴리머 담지 다공질 필름은 상기 가교성 폴리머를 전술한 바와 같은 모노카르복실산과 반응시키고, 일부, 가교시켜 반응성 폴리머로 하고, 이것을 다공질 필름에 담지시킨 것이다. 이와 같이, 반응성 폴리머를 다공질 필름에 담지시키기 위해서는 특별히, 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 가교성 폴리머를 아세톤, 초산에틸, 초산부틸 등의 적절한 용제에 모노카르복실산와 함께 용해시키고, 이 용액을 기재 다공질 필름에 캐스팅, 스프레이 도포 등, 적절한 수단으로써 도포, 함침시킨 후, 건조하여 이용한 용제를 제거하고, 계속해서, 이와 같이 하여, 가교성 폴리머와 모노카르복실산을 담지시킨 다공질 필름을 적절한 온도로 가열하여, 상기 가교성 폴리머를 상기 모노카르복실산과 반응시키고, 전술한 바와 같이하여, 가교성 폴리머를 일부, 가교시키면 좋고, 이와 같이 하여, 본 발명에 의한 전지용 세퍼레이터를 위한 반응성 폴리머 담지 다공질 필름을 얻는다.
본 발명에 의하면, 필요에 따라 가교성 폴리머와 모노카르복실산와 함께 촉매로서 오늄염을 다공질 필름에 담지시켜도 좋다. 이러한 오늄염으로서는 후술한 것을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 가교성 폴리머를 모노카르복실산으로써 부분 가교시킨 반응성 폴리머를 기재 다공질 필름에 담지시키는 수단, 방법은 상기 예시에 한정되는 것은 아니며, 상기 예시 이외에도, 예컨대 가교성 폴리머의 용액을 다공질 필름에 도포하여 건조시킨 후, 이러한 다공질 필름에 모노카르복실산의 용액을 도포, 함침하여, 건조시킨 후, 적절한 온도로 가열하여도 좋다. 또한, 다른 방법으로서, 가교성 폴리머를 미리, 용제 속에서 모노카르복실산과 반응시키고, 일부, 가교시켜 반응성 폴리머로 한 후, 이 반응성 폴리머를 함유하는 용액을 다공질 필름에 도포하 여 건조시켜도 좋다. 또한, 가교성 폴리머를 미리, 용제 속에서 모노카르복실산과 반응시키고, 일부, 가교시켜 반응성 폴리머로 한 후, 이 반응성 폴리머를 함유하는 용액을 적절한 박리성 시트에 도포하여 건조시킨 후, 기재 다공질 필름에 전사하여도 좋다.
그러나, 특히, 본 발명에 의한 바람직한 방법 중 하나는 가교성 폴리머와 모노카르복실산 모두를 함유하는 용액을 박리성 시트에 도포하고, 건조시켜 박리성 시트 상에 가교성 폴리머 및 모노카르복실산을 함유하는 층을 형성한 후, 박리성 시트를 기재 다공질 필름에 겹쳐 가열 가압하여, 가교성 폴리머 및 모노카르복실산을 함유하는 층을 기재 다공질 필름에 전사하고, 그 후, 이 가교성 폴리머 및 모노카르복실산을 함유하는 층을 적절한 온도로 가열하여, 다공질 필름 상에 반응성 폴리머를 형성하는 것이다.
특히, 본 발명에 의하면, 가교성 폴리머를 제조할 때에, 3-옥세타닐기를 갖는 라디칼 중합성 모노머와 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머로부터 선택되는 적어도 1종의 라디칼 중합성 모노머와 함께 제3 라디칼 중합성 모노머를 선택하여 이용하고, 이들을 공중합시킴으로써, 얻어지는 가교성 폴리머의 유리 전이 온도를 바람직하게는 70℃ 이하로 저하시킬 수 있기 때문에, 그와 같은 가교성 폴리머를 이용함으로써, 전술한 바와 같이, 박리성 시트 상에 가교성 폴리머 및 모노카르복실산을 함유하는 층을 형성하고, 이 층을 가교성 폴리머의 유리 전이 온도 이상으로 100℃ 이하의 온도로 가열하면서, 기재 다공질 필름에 압착하면, 기재 다공질 필름에 유해한 영향을 부여하지 않고, 기재 다공질 필름에 가교성 폴리머 및 모노카르복실산을 함유하는 층을 전사할 수 있다. 이와 같이 하여 전사된 가교성 폴리머 및 모노카르복실산을 함유하는 층을 적절한 온도로 가열하면, 다공질 필름 상에 반응성 폴리머층을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명에 의하면, 박리성 시트 상의 가교성 폴리머 및 모노카르복실산을 함유하는 층을 기재 다공질 필름에 전사할 때에, 가열에 의해 기재 다공질 필름의 변형이나 용융이 발생하지 않도록 가열 온도는 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 따라서, 가교성 폴리머의 유리 전이 온도도 20∼60℃의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 박리성 시트로서는 대표적으로는, 폴리프로필렌 수지 시트가 바람직하게 이용되지만, 이것에 한정되지 않고, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 염화비닐, 엔지니어 플라스틱 등의 시트, 종이(특히, 수지 함침지), 합성지, 이들의 적층체 등이 이용된다. 이들 시트는 필요에 따라 실리콘계나 장쇄 알킬계 등의 화합물로 배면 처리되어 있어도 좋다.
이와 같이, 가교성 폴리머 및 모노카르복실산을 함유하는 층을 기재 다공질 필름에 전사하여, 기재 다공질 필름 상에 가교성 폴리머 및 모노카르복실산을 함유하는 층을 형성할 때는, 예컨대 가교성 폴리머나 가교성 폴리머 및 모노카르복실산을 함유하는 용액을 기재 다공질 필름의 표면에 도포하는 경우와 다르며, 다공질 필름 내부의 가는 구멍 안에 가교성 폴리머나 가교성 폴리머 및 모노카르복실산을 침입시키지 않고, 따라서, 다공질 필름의 가는 구멍을 폐색하지 않고, 기재 다공질 필름의 표면에 가교성 폴리머 및 모노카르복실산을 함유하는 층을 확실하게 형성할 수 있다.
본 발명에 의하면, 이와 같이 하여, 가교성 폴리머를 부분 가교시켜 이루어지는 반응성 폴리머는 1∼90% 범위의 불용분 비율, 바람직하게는 3∼75%의 범위, 가장 바람직하게는 10∼65% 범위의 불용분 비율을 갖는 것이 바람직하다. 여기에, 상기 불용분 비율이란, 후술하는 바와 같이, 부분 가교한 반응성 폴리머를 담지시킨 다공질 필름을 초산에틸에 23℃에서 7일간 침지하고, 계속해서, 건조시킨 후에, 다공질 필름 상에 잔존하는 반응성 폴리머의 비율을 말한다.
이와 같이, 가교성 폴리머를 모노카르복실산과 반응시키고, 일부, 가교시켜 1∼90% 범위의 불용분 비율을 갖는 반응성 폴리머를 얻기 위해서는 한정되는 것은 아니지만, 통상, 가교성 폴리머가 갖는 반응성 기 1 몰부에 대하여, 모노카르복실산이 갖는 카르복실기가 0.01∼1.0 몰부, 바람직하게는 0.05∼0.8 몰부, 특히 바람직하게는 0.1∼0.7 몰부가 되도록 이용하는 동시에, 가교성 폴리머와 모노카르복실산과의 가열 반응 조건을 조절하면 좋고, 이와 같이 하여, 원하는 불용분 비율을 갖는 반응성 폴리머를 얻을 수 있다.
일례로서, 가교성 폴리머가 갖는 반응성 기 1 몰부에 대하여, 모노카르복실산이 갖는 카르복실기가 0.5∼1.0 몰부가 되도록 이용하는 동시에, 가교성 폴리머와 모노카르복실산을 50℃에서 10∼500시간, 통상, 12∼250시간 가열 반응시킴으로써, 불용분 비율 1∼90%의 반응성 폴리머를 얻을 수 있다.
반응성 폴리머의 불용분 비율이 1%보다도 적을 때는 후술하는 바와 같이, 이러한 반응성 폴리머를 담지시킨 다공질 필름에 전극을 압착하여, 전극 및 다공질막이 적층된 적층체로 하고, 이것을 전해액에 침지하였을 때, 반응성 폴리머의 대부분이 전해액 중에 용출, 확산하여, 반응성 폴리머를 더욱 양이온 중합시키고, 가교시켜도 전극과 다공질 필름 사이에 유효한 접착을 얻을 수 없다. 한편, 반응성 폴리머의 불용분 비율이 90%보다도 많을 때는, 전극 및 다공질 필름이 적층된 적층체로 하고, 이것을 전해액에 침지하였을 때, 반응성 폴리머의 팽윤성이 낮고, 얻어지는 전극 및 다공질 필름이 접합된 접합체를 갖는 전지가 높은 내부 저항을 갖게 되며, 전지 특성이 바람직하지 못하다.
이와 같이, 본 발명에 따라 가교성 폴리머에 모노카르복실산을 반응시키고, 그 일부를 반응, 가교시켜 상기 불용분 비율을 갖게 한 반응성 폴리머는 전해액에 침지되었을 때에도 전해액 중으로의 용출, 확산이 억제된다. 따라서, 이러한 반응성 폴리머를 다공질 필름에 담지시키고, 이것에 전극을 적층하여, 전극 및 다공질 필름이 적층된 적층체로 하고, 이것을 전지 용기 안에 넣은 후, 이 전지 용기에 양이온 중합 촉매를 함유하는 전해질을 함유하는 전해액을 주입하면, 다공질 필름과 전극과의 계면 근방에서 상기 전극 및 다공질 필름이 적층된 적층체에 있어서의 반응성 폴리머의 일부만이 전해액 중에서 팽윤하고, 또는 전해액 중에 용출하여, 전술한 모노카르복실산에 의한 부분 가교에 이용되지 않은 잔존 반응성 기에 의해, 반응성 폴리머는 전해액 중합 양이온 중합 촉매, 바람직하게는 양이온 중합 촉매를 겸하는 전해질에 의해 양이온 중합하고, 더욱, 가교하며, 전해액을 겔화하여, 전극을 다공질 필름에 밀착성 좋게 강고히 접착하고, 이리하여, 전극 및 다공질 필름(즉, 얻어지는 전지에 있어서의 세퍼레이터)이 접합된 접합체를 얻을 수 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 부분 가교시킨 반응성 폴리머는 상기 범위의 불용분 비율을 갖고, 따라서, 전해액 중에 침지되어도 전해액 중으로의 용출, 확산이 방지되며, 또는 저감되어 전극과 다공질 필름과의 접착에 유효하게 이용되기 때문에, 비교적 소량의 반응성 폴리머의 사용에 의해, 전극과 다공질 필름을 안정되게 하고, 또한, 보다 강고히 접착할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 의한 반응성 폴리머 담지 다공질 필름은 전지의 제조에 적합하게 이용할 수 있다. 이하, 이러한 반응성 폴리머 담지 다공질 필름을 이용하는 본 발명에 의한 전지의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서, 전극, 즉, 부극과 정극은 전지에 의해 다르지만, 일반적으로 도전성 기재에 활물질과, 필요에 따라 도전제를, 수지 바인더를 이용하여 고착시키고, 담지시켜 이루어지는 시트형인 것이 이용된다.
우선, 전술한 바와 같은 시트형 전극을 상기 반응성 폴리머 담지 다공질 필름에 적층하고, 또는 권취하여 전극 및 반응성 폴리머 담지 다공질 필름이 적층된 적층체를 얻고, 계속해서, 이 적층체를 금속 캔이나 라미네이트 필름 등으로 이루어지는 전지 용기 안에 넣고, 단자의 용접 등이 필요한 경우에는 이것을 행한 후, 이 전지 용기안에 양이온 중합 촉매를 용해시킨 전해액을 소정량 주입하고, 전지 용기를 밀봉, 봉입하여, 반응성 폴리머 담지 다공질 필름에 담지시킨 반응성 폴리머를 적어도 다공질 필름과 전극과의 계면 근방에서 그 적어도 일부를 전해액 중에서 팽윤시키고, 또는 전해액 중에 용출, 확산시켜 양이온 중합에 의해 가교시키고, 전해액 중 적어도 일부를 겔화시켜 전극을 다공질 필름과 접착하고, 이리하여, 다공질 필름을 세퍼레이터로 하여, 이 세퍼레이터에 전극이 강고히 접착된 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는 반응성 폴리머는 그 반응성 기의 양이온 중합에 의한 가교에 의해, 적어도 다공질 필름과 전극과의 계면 근방에서 전해액을 겔화시켜 전극과 다공질 필름을 접착하도록 기능한다.
본 발명에 있어서, 반응성 폴리머는 그 구조나 다공질 필름에의 담지량, 양 이온 중합 촉매의 종류나 양에도 의하지만, 상온에 있어서도 양이온 중합시키고, 가교시킬 수 있지만, 그러나, 가열함으로써, 양이온 중합을 촉진할 수 있다. 이 경우, 전지를 구성하는 재료의 내열성이나 생산성과의 균형에도 의하지만, 통상, 40∼100℃ 정도의 온도에서 0.5∼24시간 정도 가열하면 좋다. 또한, 전극을 다공질 필름에 접착시킬 만한 양의 폴리머를 팽윤시키고, 또는 용출, 확산시키기 위해 전지 용기 안에 전해액을 주입한 후, 상온에서 몇 시간 정도 방치하여도 좋다.
본 발명에 있어서, 전극 및 반응성 폴리머 담지 다공질 필름이 적층된 적층체는 반응성 폴리머 담지 다공질 필름에 전극이 적층되어 있으면 좋고, 따라서, 전지의 구조나 형태에 따라 전극 및 반응성 폴리머 담지 다공질 필름이 적층된 적층체로서, 예컨대 부극, 다공질 필름, 정극의 순서로 적층되어 있는 적층체, 부극, 다공질 필름, 정극, 다공질 필름의 순서로 적층되어 있는 적층체 등이 이용된다.
상기 전해액은 전해질염을 적절한 용매에 용해하여 이루어지는 용액이다. 상기 전해질염으로서는 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨 등 알칼리 금속, 칼슘, 스트론튬 등의 알칼리 토류 금속, 제3급 또는 제4급 암모늄염 등을 양이온 성분으로 하고, 염산, 질산, 인산, 황산, 플루오르화붕산수소산, 불화수소산, 헥사플루오로인산, 과염소산 등의 무기산, 카르복실산, 유기 술폰산 또는 불소치환 유기 술폰산 등의 유기산을 음이온 성분으로 하는 염을 이용할 수 있다. 이들 중에서는 특히, 알칼리 금속 이온을 양이온 성분으로 하는 전해질염이 바람직하게 이용된다.
이러한 알칼리 금속 이온을 양이온 성분으로 하는 전해질염의 구체예로서는, 예컨대 과염소산리튬, 과염소산나트륨, 과염소산칼륨 등의 과염소산알칼리 금속, 테트라플루오로붕산리튬, 테트라플루오로붕산나트륨, 테트라플루오로붕산칼륨 등의 테트라플루오로붕산알칼리 금속, 헥사플루오로인산리튬, 헥사플루오로인산칼륨 등의 헥사플루오로인산알칼리 금속, 트리플루오로초산리튬 등의 트리플루오로초산알칼리 금속, 트리플루오로메탄술폰산리튬 등의 트리플루오로메탄술폰산알칼리 금속을 들 수 있다.
특히, 본 발명에 따라서, 리튬 이온 2차 전지를 얻는 경우에는 전해질염으로서는, 예컨대 헥사플루오로인산리튬, 테트라플루오로붕산리튬, 과염소산리튬 등이 적합하게 이용된다.
또한, 본 발명에 있어서 이용하는 상기 전해질염을 위한 용매로서는 상기 전해질염을 용해하는 것이면 어떤 것도 이용할 수 있지만, 비수계 용매로서는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류나, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르류나, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄형 에스테르류를 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다. 또한, 상기 전해질염은 이용하는 용매의 종류나 양에 따라서 적절히 결정되지만, 통상, 얻어지는 겔 전해질에 있어서, 1∼50 중량%의 농도가 되는 양이 이용된다.
본 발명에 있어서, 양이온 중합 촉매로서는 오늄염이 바람직하게 이용된다. 그와 같은 오늄염으로서, 예컨대 암모늄염, 포스포늄염, 아르소늄염, 스티보늄염, 요오드늄염 등의 양이온 성분과, 테트라플루오로붕산염, 헥사플루오로인산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 과염소산염 등의 음이온 성분으로 이루어지는 오늄염을 들 수 있다.
그러나, 본 발명에 의하면, 전술한 전해질염 중에서도 특히, 테트라플루오로붕산리튬과 헥사플루오로인산리튬은 그 자체 양이온 중합 촉매로서도 기능하기 때문에, 전해질염을 겸하는 것으로서 바람직하게 이용된다. 이 경우, 테트라플루오로붕산리튬과 헥사플루오로인산리튬은 어느 하나를 단독으로 이용하여도 좋고, 또한, 양방을 병용하여도 좋다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 기재 다공질 필름의 물성과 전지 특성은 다음에 기재한 것처럼 평가하였다.
(다공질 필름의 두께)
1/10000 mm 두께 게이지(thickness gauge)에 의한 측정과 다공질 필름 단면의 10000배 주사형 전자 현미경 사진에 기초하여 구하였다.
(다공질 필름의 공극률)
다공질 필름의 단위 면적 S(㎠)당의 중량 W(g), 평균 두께 t(cm) 및 다공질 필름을 구성하는 수지의 밀도 d(g/㎤)로부터 하기 식으로써 산출하였다.
공극률(%)＝(1-(W/S/t/d))×100
(다공질 필름의 통기도)
JIS P 8117에 준거하여 구하였다.
(피어싱 강도)
카토 테크(Kato TECH) 가부시키가이샤제 압축 시험기 KES-G5를 이용하여 피 어싱 시험을 행하였다. 측정에 의해 얻어진 하중 변위 곡선으로부터 최대 하중을 판독하고, 피어싱 강도로 하였다. 바늘은 직경 1.0 mm, 선단의 곡률 반경이 0.5 mm인 것을 이용하여 2 cm/초의 속도로 행하였다.
(반응성 폴리머의 불용분 비율)
알고 있는 양 A의 반응성 폴리머를 담지시킨 반응성 폴리머 담지 다공질 필름을 칭량하여, 그 중량 B를 측정하였다. 다음에, 이 반응성 폴리머 담지 다공질 필름을 초산에틸로 23℃에서 7일간 침지한 후, 건조하였다. 이 후, 이와 같이 처리한 반응성 폴리머 담지 다공질 필름을 칭량하여, 그 중량 C를 측정하였다. 반응성 폴리머의 불용분 비율은 다음 식으로써 산출하였다.
불용분 비율(%)＝((A-(B-C))/A)×100
(가교성 폴리머의 유리 전이 온도)
가교성 폴리머의 용액을 박리지 위에 캐스팅하여, 건조시킨 후, 두께 0.2∼0.5 mm, 폭 5 mm의 시트를 얻고, 이 시트를 척 사이 거리 10 mm로 하여, 세이코덴시고교 가부시키가이샤제 DMS(120)를 이용하여, 굽힘 모드에 의해 10 kHz로 유리 전이 온도를 구하였다. 승온 속도 5℃/분, 온도 범위 20∼200℃로 하여, tanδ의 피크 온도로부터 유리 전이 온도를 구하였다.
참고예 1
(전극 시트의 조제)
정극 활물질인 코발트산리튬(니혼카가쿠고교 가부시키가이샤제 셀 시드 C-5H) 85 중량부와 도전조제인 아세틸렌 블랙(덴키카가쿠고교 가부시키가이샤제 덴카 블랙) 10 중량부와 바인더인 불화비닐리덴 수지(쿠레하카가쿠고교 가부시키가이샤제 KF 폴리머 L#1120) 5 중량부를 혼합하고, 이것을 고형분 농도 15 중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 이용하여 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄박(집전체) 상에 두께 200 ㎛로 도포하고, 80℃에서 1시간, 120℃에서 2시간 진공 건조한 후 롤 프레스로 가압하여 활물질층의 두께가 100 ㎛인 정극 시트를 조제하였다.
또한, 부극 활물질인 메소카본 마이크로비드(오사카 가스 케미컬 가부시키가이샤제 MCMB 25-28) 80 중량부와 도전조제인 아세틸렌 블랙(덴키카가쿠고교 가부시키가이샤제 덴카 블랙) 10 중량부와 바인더인 불화비닐리덴 수지(쿠레하카가쿠고교 가부시키가이샤제 KF 폴리머 L#1120) 10 중량부를 혼합하고, 이것을 고형분 농도 15 중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 이용하여 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 동박(집전체) 상에 도공하여 두께 200 ㎛로 도포하고, 80℃에서 1시간 건조하며, 120℃에서 2시간 건조한 후, 롤 프레스로 가압하여 활물질층의 두께가 100 ㎛인 부극 시트를 조제하였다.
제조예 1
(가교성 폴리머 A(3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 모노머 성분 5 중량%, 3-옥세타닐기 함유 모노머 성분 20 중량% 및 메틸메타크릴레이트 모노머 성분75 중량%)의 제조)
환류 냉각관을 부착한 500 mL 용량의 3구 플라스크에 메틸메타크릴레이트 60.0 g, 3-에틸-3-옥세타닐메틸메타크릴레이트 16.0 g, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 4.0 g, 탄산에틸렌 226.6 g 및 N,N'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.15 g을 넣고, 질소 가스를 도입하면서, 30분간 교반 혼합한 후, 70℃로 가열하여, 라디칼 중합을 8시간 행하였다. 이 후, 얻어진 반응 혼합물을 40℃까지 냉각하였다. 이 반응 혼합물에 탄산디에틸 226.6 g과 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.15 g을 첨가하고, 다시 70℃로 가열하여, 라디칼 중합을 추가로 8시간 행하였다. 이 후, 얻어진 반응 혼합물을 40℃까지 냉각하여, 탄산에틸렌 및 탄산디에틸의 혼합물을 용매로 하는 폴리머의 15 중량% 농도의 용액을 얻었다.
다음에, 이 폴리머의 용액 100 g을 고속 믹서로 교반하면서, 메탄올 600 mL 속에 투입하여, 폴리머를 침전시켰다. 이 폴리머를 여과 분별하여, 메탄올로써 여러 번 세정하였다. 다음에, 건조관에 넣고, 이것에 액체 질소를 기화시킨 건조 질소 가스(노점 온도 150℃ 이하)를 유통시켜 건조한 후, 추가로, 데시케이터 속에서 6시간 진공 건조하여 가교성 폴리머 A를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 가교성 폴리머 A는 순백의 분말로서, GPC에 의한 분자량 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 34.4만, 수평균 분자량은 17.5만이었다. 또한, 유리 전이 온도는 116℃였다.
제조예 2
(가교성 폴리머 B(3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 모노머 성분 5 중량%, 3-옥세타닐기 함유 모노머 성분 20 중량%, 메틸메타크릴레이트 모노머 성분 50 중량% 및 n-부틸아크릴레이트 모노머 성분 25 중량%)의 제조)
환류 냉각관을 부착한 500 mL 용량의 3구 플라스크에 부분 비누화 폴리비닐알콜(중합도 2000, 비누화도 78 몰%) 0.05 g, 완전 비누화 폴리비닐알콜(중합도 2000, 비누화도 98.5∼99.4 몰%) 2.0 g 및 이온 교환수 210.0 g을 넣고, 질소 가스를 도입하면서, 교반하에서 95℃까지 승온시켜, 상기 폴리비닐알콜이 완전히 용해된 것을 확인한 후, 약 30℃까지 냉각하였다.
이 후, 이것에 메틸메타크릴레이트 40.0 g, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 4.0 g, 3-에틸-3-옥세타닐메틸메타크릴레이트 16.0 g, n-부틸아크릴레이트 20.0 g, N,N'-아조비스이소부티로니트릴 0.4 g 및 탄산디에틸을 용매로 하는 1.0 중량% n-도데칸티올 용액 6.0 g을 넣고, 질소 가스를 도입하면서, 30분간 교반 혼합한 후, 70℃로 가열하여, 라디칼 현탁 중합을 5시간 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 반응 혼합물을 500 메쉬의 여과망을 이용하여, 여과, 수세한 후, 500 mL 용량의 3구 플라스크에 넣고, 이것에 이온 교환수 300 mL를 첨가하여 교반하면서, 95℃까지 승온하여 잔존 폴리비닐알콜을 제거하기 위해 뜨거운 물로 세정하고, 500 메쉬의 여과망으로 여과, 수세 후, 재차 이 뜨거운 물의 세정과 수세를 반복하였다. 이 후, 메탄올로 세정하여, 잔존 수분을 제거한 후, 상온에서 진공 건조를 행하여 가교성 폴리머 B를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 가교성 폴리머 B는 백색 미립자형으로서, GPC에 의한 분자량 측정 결과, 중량 평균 분자량은 22.4만, 수평균 분자량은 7.98만이었다. 또한, 유리 전이 온도는 41℃였다.
실시예 1
가교성 폴리머 A를 초산에틸에 첨가하고, 실온에서 교반, 용해시켜 10 중량% 농도의 가교성 폴리머 A의 용액을 얻었다. 별도로 10 중량% 농도의 프로피온산의 초산에틸 용액을 조제하였다. 상기 가교성 폴리머 A의 용액을 교반하면서, 이것에 상기 프로피온산의 초산에틸 용액을 천천히 적하하여, 상기 가교성 폴리머 A와 프로피온산과의 혼합 용액을 조제하였다. 가교성 폴리머가 갖는 반응성 기의 몰수에 대한 프로피온산 카르복실기 몰수의 비율은 0.85로 하였다.
이 가교성 폴리머 A와 프로피온산과의 혼합 용액을 기재 폴리에틸렌 수지 다공질 필름(막 두께 16 ㎛, 공극률 40%, 통기도 300초/100 cc, 피어싱 강도 3.0 N)의 양면에 와이어바(#7)로써 도공한 후, 50℃에서 가열하여, 상기 용매로서 이용한 초산에틸을 휘산시키고, 이리하여, 한쪽 면 당의 도포량 2.2 g/㎡로 가교성 폴리머를 담지시켜 이루어지는 가교성 폴리머 담지 다공질 필름을 얻었다.
계속해서, 이 가교성 폴리머 담지 다공질 필름을 50℃의 항온기에 96시간 투입하여, 다공질 필름에 담지시킨 상기 가교성 폴리머를 프로피온산과 반응시키고, 상기 가교성 폴리머를 일부, 가교시켜, 이리하여, 반응성 폴리머 담지 다공질 필름을 얻었다. 이 반응성 폴리머 담지 다공질 필름에 있어서, 반응성 폴리머의 불용분 비율은 43%였다.
(전지의 조립과 전지 특성의 평가)
상기 참고예 1에서 얻은 부극 시트, 상기 반응성 폴리머 담지 다공질 필름 및 상기 참고예 1에서 얻은 정극 시트를 이 순서로 적층하여, 세퍼레이터 및 전극 시트가 적층된 적층체를 얻었다. 이것을 정부 전극판을 겸하는 2016 사이즈의 코인형 전지용 캔에 넣고, 1.2 몰/L 농도로 헥사플루오로인산리튬을 용해시킨 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트(중량비 1:2)의 혼합 용매로 이루어지는 전해액을 주입한 후, 전지용 캔을 밀봉하였다.
계속해서, 이것을 50℃에서 24시간 가열하여, 상기 반응성 폴리머를 양이온 중합시키고, 가교시켜 전극 시트를 다공질 필름(세퍼레이터)에 접착시키는 동시에, 전해액을 일부, 겔화시켜 코인형 리튬 이온 2차 전지를 조립하였다.
이 전지에 대해서, 0.2 CmA의 레이트로써 3회 충방전을 행한 후에 0.2 CmA로 충전하고, 이 후, 1 CmA의 레이트로 방전하여, 1 CmA의 레이트에서의 방전 용량을 구하고, 이 1 CmA의 레이트에서의 방전 용량/0.2 CmA의 레이트에서의 방전 용량으로 정의되는 방전용량 유지율을 구한 바 93%였다.
또한, 이 전지를 분해하여, 전극 시트 및 다공질 필름(세퍼레이터)이 접합된 접합체를 추출하여, 전해액에 의해 습한 상태에서 정극 시트와 부극 시트를 각각 다공질막으로부터 180° 박리하였을 때의 응력의 값으로부터, 각각의 전극 시트와 세퍼레이터 사이의 접착력을 측정한 바, 정극에서는 0.21 N/cm, 부극에서는 0.16 N/cm였다.
(세퍼레이터(다공질 필름)의 면적 열수축률의 측정)
상기 세퍼레이터 및 전극 시트가 적층된 적층체를 소정의 치수로 펀칭하고, 이것에 상기 전해액을 함침시켜 시료로 하였다. 이 시료를 유리판 사이에 끼우고, 전해액의 휘발을 방지하기 위해, 불소수지 시트로 싸고, 이 싼 것 위에 100 g의 추를 얹고, 온도 50℃의 항온실 안에 24시간 투입하여, 상기 세퍼레이터 및 전극 시트가 적층된 적층체 안의 다공질 필름에 담지시킨 반응성 폴리머를 양이온 중합시키고, 가교시켜 정부 전극을 다공질 필름, 즉 세퍼레이터에 접착시켰다.
이와 같이 하여 얻어진 전극 및 세퍼레이터가 접합된 접합체를 유리판에 끼운 채로, 150℃의 건조기에 1시간 투입한 후, 방냉하여, 유리판을 제거하고, 세퍼레이터(다공질 필름)를 정부 전극으로부터 박리하여, 스캐너로 판독하고, 최초에 이용한 다공질 필름의 면적과 비교하여, 면적 열수축률을 구한 바 5%였다.
실시예 2
가교성 폴리머 B를 초산에틸에 첨가하고, 실온에서 교반, 용해시켜 10 중량% 농도의 가교성 폴리머 용액 B의 초산 에틸 용액을 얻었다. 별도로 10 중량% 농도의 프로피온산의 초산에틸 용액을 조제하였다. 상기 가교성 폴리머 B의 용액을 교반하면서, 이것에 상기 프로피온산의 초산에틸 용액을 천천히 적하하여, 상기 가교성 폴리머 B와 프로피온산과의 혼합 용액을 조제하였다. 가교성 폴리머가 갖는 반응성 기의 몰수에 대한 프로피온산 카르복실기 몰수의 비율은 0.17로 하였다.
이 가교성 폴리머와 프로피온산과의 혼합 용액을 #7의 와이어바를 이용하여 박리지 상에 도포한 후, 50℃로 가열하여, 상기 용매로서 이용한 초산에틸을 휘산시키고, 박리지 상에 가교성 폴리머 B 및 프로피온산을 함유하는 층을 형성하였다. 이러한 박리지를 상기 가교성 폴리머 B 및 프로피온산을 함유하는 층이 기재 폴리에틸렌 수지 다공질 필름(막 두께 16 ㎛, 공극률 40%, 통기도 300초/100 cc, 피어싱 강도 3.0 N)에 대면하도록 그 양면에 중첩시키고, 70℃의 열롤에 통과시킨 후, 박리지를 제거하여 가교성 폴리머를 한쪽 면 당의 도포량 1.9 g/㎡로써 담지시켜 이루어지는 가교성 폴리머 담지 다공질 필름을 얻었다.
계속해서, 이 가교성 폴리머 담지 다공질 필름을 50℃의 항온기에 96시간 투입하여, 다공질 필름에 담지시킨 상기 가교성 폴리머를 프로피온산과 반응시키고, 상기 가교성 폴리머를 일부, 가교시켜 이리하여, 반응성 폴리머 담지 다공질 필름을 얻었다. 이 반응성 폴리머 담지 다공질 필름에 있어서, 반응성 폴리머의 불용분 비율은 35%였다.
다음에, 이 반응성 폴리머 담지 다공질 필름을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 2016 사이즈의 코인형 전지를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이 전지의 방전 용량 유지율을 조사한 바 95%이며, 또한, 이 전지를 분해하여, 전극 시트와 세퍼레이트 사이의 접착력을 측정한 바 정극에서는 0.19 N/cm, 부극에서는 0.18 N/cm였다. 또한, 상기 반응성 폴리머 담지 다공질 필름에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 세퍼레이터 및 전극이 접합된 접합체에 있어서의 세퍼레이터의 면적 열수축률은 12%였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 폴리에틸렌 수지 다공질 필름에 반응성 폴리머를 담지시키지 않고, 이것을 그대로 세퍼레이터로서 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 코인형 전지를 조립하고, 이 전지의 방전용량 유지율을 조사한 바, 96%이며, 또한, 이 전지를 분해하여, 전극 시트와 세퍼레이터 사이의 접착력을 측정하였지만, 정극, 부극 모두 세퍼레이터에의 접착은 확인되지 않았다. 또한, 상기 반응성 폴리머를 담지하고 있지 않는 다공질 필름을 세퍼레이터로 하여 얻어진 세퍼레이터 및 전극이 적층된 적층체에 있어서 세퍼레이터의 면적 열수축률은 72%였다.
본 발명에 의한 전지용 세퍼레이터를 위한 반응성 폴리머 담지 다공질 필름 은 분자 중에 3-옥세타닐기와 에폭시기로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성 기를 갖는 가교성 폴리머의 이들 반응성 기의 일부를 모노카르복실산과 반응시키고, 가교성 폴리머를 일부, 가교시켜 반응성 폴리머로 하고, 이것을 기재 다공질 필름에 담지시켜 이루어지는 것이다.
따라서, 이러한 반응성 폴리머 담지 다공질 필름에 전극을 적층하여, 전극 및 반응성 폴리머 담지 다공질 필름이 적층된 적층체로 하고, 이것을 전지 용기 안에 넣은 후, 양이온 중합 촉매를 함유하는 전해액을 상기 전지 용기 안에 주입하여, 적어도 다공질 필름과 전극과의 계면 근방에서 상기 반응성 폴리머의 적어도 일부를 전해액 중에서 팽윤시키고, 또는 전해액 중에 용출시켜 반응성 폴리머가 갖는 잔존 반응성 기를 양이온 중합시키며, 반응성 폴리머를 더욱 가교시킴으로써, 다공질 필름과 전극을 강고히 접착시켜 전극 및 다공질 필름이 접합된 접합체를 얻을 수 있다.
게다가, 본 발명의 반응성 폴리머 담지 다공질 필름에 의하면, 반응성 폴리머가 미리, 일부, 가교되어 있기 때문에, 전극 및 반응성 폴리머 담지 다공질 필름이 적층된 적층체가 전해액 중으로의 침지시에 전극 및 반응성 폴리머 담지 다공질 필름이 적층된 적층체로부터 반응성 폴리머의 전해액 중으로의 용출, 확산이 억제되는 동시에, 반응성 폴리머가 팽윤하고, 그 결과, 소량의 반응성 폴리머를 이용함으로써, 전극을 다공질 필름(세퍼레이터)에 접착할 수 있다. 또한, 반응성 폴리머가 전해액에 과도하게 용출, 확산되어 전해액에 유해한 영향을 부여하는 일도 없다.
또한, 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 비교적 낮은 온도에서 가교성 폴리머의 층을 기재 다공질 필름에 전사하여, 담지시킬 수 있고, 여기서, 이러한 가 교성 폴리머를 일부, 가교시킴으로써, 반응성 폴리머를 그 표면에 확실하게 갖는 반응성 폴리머 담지 다공질 필름을 얻을 수 있다.
이리하여, 본 발명에 의하면, 전극과 세퍼레이터 사이에 강고한 접착을 갖는 전극 및 세퍼레이터가 접합된 접합체를 전지의 제조 과정에 있어서 그 자리에서 형성하면서, 내부 저항이 낮고, 고레이트 특성이 뛰어난 전지를 생산성 좋게 용이하게 얻을 수 있다.

Claims (17)

  1. 분자 중에 3-옥세타닐기와 에폭시기로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성 기를 갖는 가교성 폴리머를 모노카르복실산과 반응시키고, 일부, 가교시켜 이루어지는 반응성 폴리머를 기재 다공질 필름에 담지시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터를 위한 반응성 폴리머 담지 다공질 필름.
  2. 제1항에 있어서, 가교성 폴리머가 3-옥세타닐기를 갖는 라디칼 중합성 모노머와 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머로부터 선택되는 적어도 1종의 라디칼 중합성 모노머와 다른 라디칼 중합성 모노머와의 라디칼 공중합체인 반응성 폴리머 담지 다공질 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교성 폴리머가 3-옥세타닐기를 갖는 라디칼 중합성 모노머, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머, 또는 3-옥세타닐기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 및 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 5∼50 중량%와 다른 라디칼 중합성 모노머 95∼50 중량%와의 라디칼 공중합체인 반응성 폴리머 담지 다공질 필름.
  4. 제1항에 있어서, 반응성 폴리머가 불용분 비율 1∼90%를 갖는 것인 반응성 폴리머 담지 다공질 필름.
  5. 제2항에 있어서, 3-옥세타닐기를 갖는 라디칼 중합성 모노머가 화학식 I로 표시되는 3-옥세타닐기 함유 (메트)아크릴레이트인 반응성 폴리머 담지 다공질 필름:
    [화학식 I]
    Figure 112010084390144-pct00008
    (식 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)
  6. 제2항에 있어서, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머가 화학식 II로 표시되는 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트인 반응성 폴리머 담지 다공질 필름:
    [화학식 II]
    Figure 112010084390144-pct00009
    (식 중 R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 에폭시기 함유 기를 나타낸다.)
    [화학식 1]
    Figure 112010084390144-pct00010
    [화학식 2]
    Figure 112010084390144-pct00011
  7. 제2항에 있어서, 다른 라디칼 중합성 모노머가 화학식 III로 표시되는 (메트)아크릴레이트와 화학식 IV로 표시되는 비닐에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머인 반응성 폴리머 담지 다공질 필름:
    [화학식 III]
    Figure 112010084390144-pct00012
    (식 중 R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 탄소 원자수 2 또는 3의 옥시알킬렌기를 나타내며, R6은 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼6의 불화알킬기를 나타내고, n은 0∼3의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 IV]
    Figure 112010084390144-pct00013
    (식 중 R7은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교성 폴리머가 70℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 것인 반응성 폴리머 담지 다공질 필름.
  9. 제1항에 있어서, 기재 다공질 필름이 두께 3∼50 ㎛, 공극률이 20∼95%인 반응성 폴리머 담지 다공질 필름.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재한 반응성 폴리머 담지 다공질 필름에 전극을 적층하여 전극 및 반응성 폴리머 담지 다공질 필름이 적층된 적층체를 얻고, 이 전극 및 반응성 폴리머 담지 다공질 필름이 적층된 적층체를 전지 용기 안에 넣은 후, 양이온 중합 촉매를 함유하는 전해액을 상기 전지 용기 안에 주입하여, 적어도 다공질 필름과 전극과의 계면 근방에서 상기 반응성 폴리머 중 적어도 일부를 전해액 속에서 팽윤시키고, 또는 전해액 속에 용출시키고, 양이온 중합시켜 다공질 필름과 전극을 접착하는 것을 특징으로 하는 전지의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 양이온 중합 촉매가 오늄염인 전지의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 전해액이 양이온 중합 촉매를 겸하는 전해질염으로서 헥사플루오로인산리튬 및 테트라플루오로붕산리튬으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유 하는 것인 전지의 제조 방법.
  13. 분자 중에 3-옥세타닐기와 에폭시기로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성 기를 갖는 가교성 폴리머와 모노카르복실산을 기재 다공질 필름에 담지시키고, 상기 반응성 기의 일부를 모노카르복실산과 반응시켜 반응성 폴리머를 일부, 가교시키고, 이렇게 하여, 기재 다공질 필름 상에서 반응성 폴리머를 형성시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재한 전지용 세퍼레이터를 위한 반응성 폴리머 담지 다공질 필름의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 가교성 폴리머와 모노카르복실산을 함유하는 용액을 박리성 시트 상에 도포하고 건조시켜 가교성 폴리머 및 모노카르복실산을 함유하는 층을 형성하고, 이것을 기재 다공질 필름에 전사하여, 가교성 폴리머와 모노카르복실산을 기재 다공질 필름에 담지시키는, 반응성 폴리머 담지 다공질 필름의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 70℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 가교성 폴리머 및 모노카르복실산을 함유하는 층을 100℃ 이하의 온도로 가열하여 기재 다공질 필름에 전사하는, 반응성 폴리머 담지 다공질 필름의 제조 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 기재한 반응성 폴리머 담지 다공질 필름에 전극을 적층하여 전극 및 반응성 폴리머 담지 다공질 필름이 적층된 적층체를 얻고, 이것에 전극을 접착하여 이루어지는 전극 및 다공질 필름이 접합된 접합체.
  17. 제16항에 있어서, 전극 및 다공질 필름이 접합된 접합체에 있어서의 다공질 필름이 150℃에서 1시간 가열한 후의 면적 열수축률이 20% 이하인 전극 및 다공질 필름이 접합된 접합체.
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