JP5260073B2

JP5260073B2 - 電池用セパレータとそれより得られる電極／セパレータ接合体

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Publication number: JP5260073B2
Application number: JP2008031299A
Authority: JP
Inventors: 慶裕植谷; 智昭市川; 修平村田; 梓油谷; 敬介喜井; 道夫薩摩; 恭子西口; 錦煌庄
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2008-02-13
Filing date: 2008-02-13
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2028-02-13
Also published as: JP2009193742A

Description

本発明は、電池用セパレータとそれより得られる電極／セパレータ接合体に関する。

近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等の小型乃至携帯電子機器のための電源として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が広く用いられている。このようなリチウムイオン二次電池は、シート状の正、負極と、例えば、ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとを積層し、又は捲回して、例えば、金属缶からなる電池容器に仕込んだ後、この電池容器に電解液を注入し、密封、封口するという工程を経て製造される。

しかし、近年、上記のような小型乃至携帯電子機器の一層の小型化、軽量化への要望が非常に強く、そこで、リチウムイオン二次電池についても、更なる薄型化と軽量化が求められており、従来の金属缶容器に代えて、ラミネートシール型の電池容器も用いられるようになっている。

このようなラミネートシール型の電池容器によれば、従来の金属缶容器に比べて、セパレータと電極の電気的接続を維持するための面圧を電極面に十分に加えることができないので、電池の充放電時の電極活物質の膨張収縮によって、電極間距離が経時により部分的に大きくなり、電池の内部抵抗が増大して、電池特性が低下するほか、電池内部で抵抗のばらつきが生じることによっても、電池特性が低下するという問題が生じる。

また、大面積のシート状電池を製造する場合には、電極間距離を一定に保つことができず、電池内部の抵抗のばらつきによって、電池特性が十分に得られないという問題もあった。

そこで、従来、このような問題点を解決するために、電解液相、電解液を含有する高分子ゲル層及び高分子固層からなる接着性樹脂層によって電極とセパレータを接合することが提案されている（例えば、特許文献１参照)。また、ポリフッ化ビニリデン樹脂を主成分とするバインダー樹脂溶液をセパレータに塗布した後、これに電極を重ね合わせ、乾燥して電池積層体を形成し、この電池積層体を電池容器に仕込んだ後、電池容器に電解液を注入して、セパレータに電極を接着した電池を得ることも提案されている（例えば、特許文献２参照)。

更に、電解液を含浸させたセパレータと正、負の電極を多孔性の接着性樹脂層で接合して、密着させると共に、上記接着性樹脂層中の貫通孔に電解液を保持させて、セパレータに電極を接着した電池とすることも提案されている(例えば、特許文献３参照)。

しかし、このような方法によれば、セパレータと電極との間に十分な接着力を得るためには、接着性樹脂層の厚さを厚くしなければならず、また、接着性樹脂に対する電解液量を多くできないので、得られる電池においては、内部抵抗が高くなり、サイクル特性や高レート放電特性が十分に得られない問題があった。
特開平１０−１７７８６５号公報特開平１０−１８９０５４号公報特開平１０−１７２６０６号公報

本発明は、セパレータに電極を接着してなる電池の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、電極との間に十分な接着性を有すると共に、耐熱性にすぐれるために、高温での安全性にすぐれた電池を与える電池用セパレータを提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような電池用セパレータより得られる電極／セパレータ接合体を提供することを目的とする。

本発明によれば、多孔質フィルム上に反応性ポリマー層を有する電池用セパレータにおいて、上記多孔質フィルムがポリオレフィン樹脂とスチレン−ブタジエン共重合体を含む樹脂組成物の架橋体からなり、５％以上のゲル分率を有し、上記反応性ポリマーが分子中にヒドロキシ基とカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有すると共に、上記反応性基／イソシアネート基モル比が０．１〜５の範囲にてイソシアネート基を有する多官能イソシアネートを含むことを特徴とする電池用セパレータが提供される。

更に、本発明によれば、このような電池用セパレータに電極を積層し、加熱して、上記セパレータの有する反応性基を上記多官能イソシアネートと反応させ、架橋させることによって得られる電極／セパレータ接合体が提供される。

本発明による電池用セパレータは、その間の接着にすぐれる電極／セパレータ接合体を与えると共に、このような電極／セパレータ接合体を用いることによって、耐熱性にすぐれ、従って、高温での安全性にすぐれる電池を得ることができる。

本発明による電池用セパレータは、多孔質フィルム上に反応性ポリマー層を有する電池用セパレータにおいて、上記多孔質フィルムがポリオレフィン樹脂とスチレン−ブタジエン共重合体を含む樹脂組成物の架橋体からなり、５％以上のゲル分率を有し、上記反応性ポリマーが分子中にイソシアネート基と反応し得る反応性基を有すると共に多官能イソシアネート化合物を含んでなるものである。

本発明による電池用セパレータの基材は、ポリオレフィン樹脂とスチレン−ブタジエン共重合体を含む樹脂組成物の架橋体からなる、５％以上のゲル分率を有する多孔質フィルムである。このような多孔質フィルムは、例えば、ポリオレフィン樹脂とスチレン−ブタジエン共重合体を含む樹脂組成物から多孔質フィルム作製し、これを熱処理し、又は電子線や紫外線を照射して、上記二重結合を反応させ、架橋構造を有せしめることによって得ることができる。

上記ポリオレフィン樹脂は、好ましくは、ポリエチレン樹脂であり、例えば、高密度ポリエチレン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂又はこれらの混合物が好ましく用いられる。上記スチレン−ブタジエン共重合体は、ランダム共重合体でもよいが、好ましくは、ブロック共重合体である。このようなポリオレフィン樹脂とスチレン−ブタジエン共重合体を含む樹脂組成物は、その成形加工性や接着性を高めるために、必要に応じて、その他の樹脂を含んでいてもよい。そのような樹脂として、例えば、無水マレイン酸をポリエチレンやポリプロピレンにグラフト重合してなる変性ポリオレフィン樹脂を挙げることができる。

本発明において、このような多孔質フィルムは、５％以上のゲル分率を有する。ゲル分率が５％よりも少ないときは、高温での耐破膜性が不十分であり、電池が高温に曝された際にセパレータが破膜して、電極の短絡を招く虞がある。本発明においては、多孔質フィルムのゲル分率は、５〜９０％の範囲にあり、好ましくは、５〜７０％の範囲にある。

また、本発明によれば、多孔質フィルムは、通常、平均孔径が０．０１〜５μｍの細孔を有し、空孔率が２０〜９５％の範囲にある。多孔質フィルムの空孔率は、好ましくは、３０〜９０％の範囲であり、最も好ましくは、４０〜８５％の範囲である。多孔質フィルム空孔率が余りに低いときは、電池のセパレータとして用いたときに、イオン伝導経路が少なくなり、十分な電池特性を得ることができない。他方、空孔率が余りに高いときは、電池のセパレータとして用いた場合に、強度が不十分であり、所要の強度を得るためには、基材多孔質フィルムとして厚いものを用いざるを得ず、そうすれば、電池の内部抵抗が高くなるので好ましくない。

更に、本発明によれば、多孔質フィルムは、通常、通気度が１５００秒／１００ｃｃ以下であり、好ましくは、１０００秒／１００ｃｃ以下である。通気度が高すぎるときは、電池のセパレータとして用いたときに、イオン伝導性が低く、十分な電池特性を得ることができない。

また、多孔質フィルムの強度は、突刺し強度にて１Ｎ以上であることが好ましい。突刺し強度が１Ｎよりも小さいときは，電極間に面圧がかかった際に基材が破断し、内部短絡を引き起こすおそれがあるからである。

本発明による電池用セパレータは、上述したような多孔質フィルム上に反応性ポリマーを担持しており、この反応性ポリマーは、分子中にヒドロキシ基とカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種のイソシアネート基と反応し得る反応性基（以下、イソシアネート反応性基という。）を有すると共に、この反応性基に対して所定の割合にてイソシアネート基を有する多官能イソシアネートを含んでいる。

本発明によれば、反応性ポリマーは、好ましくは、上述したようなイソシアネート反応性基を有するラジカル重合性モノマー（以下、イソシアネート反応性基含有ラジカル重合性モノマーという。）と他のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合によって得られるラジカル共重合体である。ここに、イソシアネート反応性基含有ラジカル重合性モノマーは、通常、全モノマーの０．１〜２０重量％、好ましくは、１〜１０重量％の範囲で用いられる。

イソシアネート反応性基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のようなカルボキシル基含有ラジカル共重合性モノマー、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等のようなヒドロキシル基含有ラジカル共重合性モノマー、特に、ヒドロキシルアルキル(メタ)アクリレートを挙げることができる。尚、本発明において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又は(メタ)アクリレートを意味する。

前記他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等の（メタ）アクリルモノマーのほか、種々のビニルモノマー、例えば、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。

上記(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート等のように、アルキル基における炭素原子数が１〜１２のアルキルエステルが好ましく用いられる。

上記のほか、例えば、(メタ)アクリル酸のイソボルニルエステル、ジシクロペンテニルエステル、テトラヒドロフルフリルエステル等や、また、分子中にベンジル基やシクロヘキシル基のような環状炭化水素基やマレイミド基を有する(メタ)アクリル酸エステル、イミド基のような高極性基を有するイミド(メタ)アクリレート等、そのホモポリマーのガラス転移温度が常温（２３℃）以上である(メタ)アクリル酸エステルは、得られる反応性ポリマーのガラス転移温度を高める必要があるときに好適に用いられる。

上記(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−(メタ)アクリロイルモルホリン、Ｎ−(メタ)アクリロイルピロリドン、Ｎ−(メタ)アクリロイルピペリジン、Ｎ−(メタ)アクリロイルピロリジン等を挙げることができる。

特に、本発明において、反応性ポリマーの好ましい一例として、上述したイソシアネート反応性基含有ラジカル重合性モノマーと(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミドのようなラジカル重合性アクリル系モノマーとのラジカル共重合体からなるものを挙げることができる。

例えば、(メタ)アクリロニトリル成分を８０重量％まで、好ましくは、４〜７０重量％の範囲にて有する反応性ポリマーは、耐熱性と耐溶剤性にすぐれるので、本発明において用いる好ましい反応性ポリマーの一例である。

特に、イソシアネート反応性基含有ラジカル重合性モノマー０．１〜２０重量％、(メタ)アクリル酸エステル１０〜９５重量％及び(メタ)アクリロニトリル４．９〜７０重量％からなるモノマー混合物をラジカル共重合して得られる共重合体は、そのような好ましい反応性ポリマーの一例である。

このような反応性ポリマーは、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルのような溶剤中で所要のモノマーを共重合させることによって、ポリマー溶液として得ることができる。他方、エマルジョン重合法によれば、反応性ポリマーの水分散液を得ることができるので、これよりポリマーを分離、乾燥させた後、上述したような溶剤に溶解させてポリマー溶液として用いる。尚、エマルジョン法によるときは、前述したモノマーに加えて、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレートのような多官能性架橋性モノマーを1重量％以下の割合で用いてもよい。

しかし、本発明において、反応性ポリマーは、上記に限られるものではなく、多官能性イソシアネートと反応して架橋し得るものであればよい。従って、例えば、ヒドロキシル基を有するポリオレフィン系ポリマー、ゴム系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー等や、分子中にヒドロキシル基を有するアクリル変性フッ素樹脂(例えば、セントラル硝子(株)製セフラルコートＦＧ７３０Ｂ、ワニスとして入手することができる。)も、反応性ポリマーとして好適に用いることができる。

多官能イソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族、芳香脂肪族、脂環族、脂肪族のジイソシアネートのほか、トリメチロールプロパンのようなポリオールにこれらのジイソシアネートを付加させてなる所謂イソシアネートアダクト体も好ましく用いられる。

本発明によれば、多官能イソシアネートは、反応性ポリマーの有する反応性基／多官能イソシアネートの有するイソシアネート基のモル比が０．１〜５、好ましくは、０．５〜５の範囲にて反応性ポリマーに含まれる。上記モル比が０．１よりも小さいときは、そのような反応性ポリマーを有するセパレータに電極を積層し、加熱しても、その間に高い接着力を有する電極／セパレータ接合体を得ることができない。

本発明による電池用セパレータは、前述した多孔質フィルム上に前記反応性ポリマーと多官能イソシアネートを有せしめることによって得ることができる。より詳細には、例えば、反応性ポリマーの溶液に多官能イソシアネートを溶解させ、得られた溶液を適宜の剥離性シート上に塗布し、溶媒を蒸発させ、除去して、剥離性シート上に上記多官能イソシアネートを含む反応性ポリマーの層を形成させ、次いで、この反応性ポリマーの層が基材多孔質フィルムに対面するように重ね、加圧下に加熱して、貼り合わせ、この後、剥離性シートを除去すれば、上記多官能イソシアネートを含む反応性ポリマーの層を多孔質フィルム上に転写することができ、かくして、本発明による電池用セパレータを得ることができる。

このように、本発明による電池用セパレータは、分子中にイソシアネート反応性基を有すると共に、多官能イソシアネートを含む反応性ポリマーの層を多孔質フィルム上に有せしめてなるので、これを電極に積層して、電極／セパレータ積層体とし、これを加熱すれば、反応性ポリマー中に含まれる多官能イソシアネートが反応性ポリマーの有するイソシアネート反応性基と反応し、架橋することによって、電極とセパレータとを接着させることができ、かくして、電極／セパレータ接合体を得ることができる。

この際に、電極／セパレータ積層体を予め熱圧着する等して、セパレータの有する反応性ポリマーを電極の凹凸に追随させ、反応性ポリマーの電極に対する接触面積を増大させた後、この積層体を加熱することによって、電池用セパレータを一層、強固に電極に接着してなる電極／セパレータ接合体を得ることができる。そして、このような電極／セパレータ接合体セパレータ／電極接合体を電池容器内に仕込み、これに電解液を注入し、密封、封口すれば、電池を得ることができる。

電解液は、電解質塩を適宜の溶媒に溶解してなる溶液である。リチウムイオン二次電池を得る場合には、電解質塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム等が好適に用いられる。このような電解質塩のための溶媒としては、上記電解質塩を溶解するものであればどのようなものでも用いられるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類や、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類を単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。多孔質フィルムの特性と得られた電池の特性については以下のようにして評価した。

（多孔質フィルムの厚み）
１／１００００ｍｍシックネスゲージによる測定と多孔質フィルムの断面の１００００倍走査型電子頭微鏡写真に基づいて求めた。
（多孔質フィルムの空孔率）
多孔質フィルムの単位面積Ｓ（ｃｍ²）当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（ｃｍ）及び多孔質フィルムを構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ³）から下式にて算出した。

空孔率（％）＝（１−（１００Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
（多孔質フィルムの通気度）
ＪＩＳＰ８１１７に準拠して求めた。

（突き刺し強度）
カトーテック（株）製圧縮試験磯ＫＥＳ−Ｇ５を用いて突き刺し試験を行った。測定により得られた荷重変位曲線から最大荷重を読みとり、突き刺し強度とした。針は直径１．０ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍのものを用いて、２ｃｍ／秒の速度で行った。
（多孔質フィルムのゲル分率)
１０ｃｍ四方に切り出した多孔質フィルムを折り畳んで、５ｃｍ×１０ｃｍの金属メッシュに挟み込み、５ｃｍ四方の試料とした。この試料の初期重量Ｐ₀を測定した。次いで、この試料をｍ−キシレン１００ｍＬ (沸点１３９℃)中に浸漬した後、加熱し、キシレンを５時間、沸騰させた。この後、試料を取り出し、乾燥させて、このように、沸騰キシレン処理した後の重量Ｐを測定し、これらから次式によってゲル分率Ｒを測定した。

Ｒ（％）＝（Ｐ／Ｐ₀）×１００
（反応性ポリマーの架橋後の不溶分率）
既知の量Ａの反応性ポリマー層を担持させた反応性ポリマー層担持多孔質フィルムを秤量して、その重量Ｂを測定した。次に、この反応性ポリマー層担持多孔質フィルムを５０℃で２４時間加熱して、多官能イソシアネートを反応性ポリマーの有する反応性基と反応させ、反応性ポリマーを架橋させて、架橋した反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。次いで、この架橋した反応性ポリマー担持多孔質フィルムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１容量比）の混合溶媒に室温で２時間浸漬した後、エチルメチルカーボネートに浸漬して、洗浄し、風乾した。この後、このように処理した反応性ポリマー層担持多孔質フィルムを秤量して、その重量Ｃを測定した。反応性ポリマーの架橋後の不溶分率は次式にて算出した。

不溶分率（％）＝（（Ａ−（Ｂ−Ｃ））／Ａ）×１００
〈電極／セパレータ接着力の測定〉
実施例及び比較例で得られたそれぞれの電池について、充放電試験を行なう前に分解して、電極シート／セパレータ間の接着力を測定した。即ち、電池を分解して、電極シート／セパレータ接合体を取り出し、次に、この電極シート／セパレータ接合体の界面を端部から５ｍｍ剥がし、電極シートとセパレータの端部を相互に１８０°方向に引っ張って、その際の荷重を測定した。この荷重を電極シート／セパレータの幅にて除して、電極シート／セパレータ間の接着力とした。

(電池の高温保存試験)
実施例及び比較例で得られたそれぞれの電池を電池ホルダーに固定し、一定の面圧をかけて、１６０℃の恒温器中に放置した。電池の正負端子を抵抗計に接続し、抵抗計の示す抵抗が急激に低下した時間を測定して、これを短絡時間とした。試験は６０分までとした。６０分後に電池を恒温器から取り出し、放冷した後、電池を解体し、セパレータの面積を測定して、収縮率を測定した。但し、通常、セパレータは電極シートよりも面積が大きいので、セパレータは電極シートの周縁から外側にはみ出している。そこで、電池を解体したとき、セパレータの面積が電極シートの面積と等しい状態のときを収縮率０％とした。従って、例えば、セパレータの面積が電極シートの面積の８０％まで収縮しておれば、この場合のセパレータの収縮率は２０％である。

参考例１
（電極シートの調製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製セルシードＣ−１０）８５重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）５重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。

このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間、１２０℃で２時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの正極シートを調製した。

また、負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル（株）製ＭＣＭＢ６−２８）８０重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）１０重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。

このスラリーを厚み２０μｍの銅箔（集電体）上に厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で２時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの負極シートを調製した。

製造例１
（反応性ポリマーの調製)
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド４５重量部
アクリロニトリル１５重量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部
メチルメタクリレート１５重量部
ブチルアクリレート２０重量部
アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部
酢酸エチル１５０重量部

上記モノマーと重合開始剤と溶媒を攪拌機と窒素導入管とコンデンサを備えた四つ口フラスコに仕込み、攪拌下にフラスコ内を窒素置換した。次いで、温水浴中、攪拌しながら、６０℃で２４時間重合を行い、更に、７５℃に昇温して、この温度で４時間重合を行った後、酢酸エチルを加えて、濃度２５重量％の反応性ポリマーの溶液を得た。この反応性ポリマーの重量平均分子量は４．５×１０⁵であり、ガラス転移温度は５５℃であった。

製造例２
（多孔質フィルムＡの作製)
スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＪＳＲ（株）製ＪＳＲ−ＴＲ２６０１Ｋ、スチレン含有量３０重量％）５重量％、変性ポリオレフィン樹脂（日本ポリエチレン（株）製アドテックスＤＨ０２００、融点１３５℃）２８．５重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン６６．５重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。次いで、この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。

次に、得られた樹脂シートを温度１２０℃、速度１０ｍｍ／秒の速度で同時に縦横４．０×４．０倍に二軸延伸した後、ヘプタンにて脱溶媒して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを空気中、８５℃で１２時間熱処理し、次いで、１２６℃で３時間熱処理して、多孔質フィルムＡを得た。この多孔質フィルムＡは膜厚２１μｍ、空孔率４４％、通気度１８６秒／ｄＬ、突き刺し強度２３９ｇｆ、ゲル分率１２．４％であった。

製造例３
（多孔質フィルムＢの作製)
製造例１におけると同じスチレン−ブタジエンブロック共重合体２．５重量％、高密度ポリエチレン（融点１３５℃）２９．３重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン６８．２重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部をスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。

次に、得られた樹脂シートを温度１２０℃、速度１０ｍｍ／秒の速度で同時に縦横４．０×４．０倍に二軸延伸した後、ヘプタンにて脱溶媒して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを空気中、８５℃で１２時間熱処理し、次いで、１２６℃で３時間熱処理して、多孔質フィルムＢを得た。この多孔質フィルムＢは膜厚１９μｍ、空孔率５０％、通気度１６７秒／ｄＬ、突き刺し強度３１１ｇｆ、ゲル分率５．３％であった。

製造例４
（多孔質フィルムＣの作製)
製造例１におけると同じスチレン−ブタジエンブロック共重合体５重量％、変性ポリオレフィン樹脂（日本ポリエチレン（株）製アドテックスＤＨ０２００、融点１３５℃）２８．５重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン６６．５重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部をスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。

次に、得られた樹脂シートを温度１２０℃、速度１０ｍｍ／秒の速度で同時に縦横４．０×４．０倍に二軸延伸した後、ヘプタンにて脱溶媒して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを空気中、８５℃で１２時間熱処理し、次いで、１２６℃で１時間熱処理した。更に、この多孔質フィルムを０．１重量％濃度にてベンゾフェノン／メタノール溶液に浸漬した後、０．２Ｊ／ｃｍ²の照射量で紫外線を照射して、多孔質フィルムＣを得た。この多孔質フィルムＣは膜厚２０μｍ、空孔率５０％、通気度１７５秒／ｄＬ、突き刺し強度２２９ｇｆ、ゲル分率６２％であった。

製造例５
（多孔質フィルムＤの作製)
製造例１におけると同じスチレン−ブタジエンブロック共重合体１０重量％、変性ポリオレフィン樹脂（日本ポリエチレン（株）製アドテックスＤＨ０２００、融点１３５℃）２７重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン６３重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部をスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。

次に、得られた樹脂シートを温度１２０℃、速度１０ｍｍ／秒の速度で同時に縦横４．０×４．０倍に二軸延伸した後、ヘプタンにて脱溶媒して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを空気中、８５℃で１２時間熱処理し、次いで、１２６℃で３時間熱処理して、多孔質フィルムＤを得た。この多孔質フィルムは膜厚２３μｍ、空孔率４６％、通気度２７５秒／ｄＬ、突き刺し強度２７３ｇｆ、ゲル分率２３％であった。

製造例６
（多孔質フィルムＸの作製)
変性ポリオレフィン樹脂（日本ポリエチレン（株）製アドテックスＤＨ０２００、融点１３５℃）３０．０重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン７０．０重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部をスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。

次に、得られた樹脂シートを温度１２０℃、速度１０ｍｍ／秒の速度で同時に縦横４．０×４．０倍に二軸延伸した後、ヘプタンにて脱溶媒して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを空気中、８５℃で１２時間熱処理し、次いで、１２６℃で３時間熱処理して、多孔質フィルムＸを得た。この多孔質フィルムは膜厚２０μｍ、空孔率４１％、通気度２００秒／ｄＬ、突き刺し強度２２５ｇｆ、ゲル分率３％であった。

製造例７
（多孔質フィルムＹの作製)
高密度ポリエチレン樹脂（三井化学（株）製３０００Ｂ、融点１３５℃）３０重量％と重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン７０重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部をスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。

次に、得られた樹脂シートを温度１２０℃、速度１０ｍｍ／秒の速度で同時に縦横４．０×４．０倍に二軸延伸した後、ヘプタンにて脱溶媒して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを空気中、８５℃で１２時間熱処理し、次いで、１２６℃で３時間熱処理して、多孔質フィルムＹを得た。この多孔質フィルムは膜厚２０μｍ、空孔率４１％、通気度２００秒／ｄＬ、突き刺し強度２２５ｇｆ、ゲル分率０％であった。

実施例１
（セパレータＡの作製)
ヘキサメチレンジイソシアネート３モル部をトリメチロールプロパン1モル部に付加させてなる３官能イソシアネートを架橋剤として反応性ポリマーの酢酸エチル溶液（濃度１０重量％)に反応性ポリマー１００重量部に対して１０重量部加えて〈反応性ポリマーの有するヒドロキシ基／多官能イソシアネートの有するイソシアネート基モル比２．７５〉、反応性ポリマー／架橋剤混合物溶液を調製した。

この反応性ポリマー／架橋剤混合物溶液を延伸ポリプロピレンフィルムからなる剥離性シート上に塗布し、７０℃で乾燥させた後、多孔質フィルムＡと重ねて、温度９０℃の熱ラミネートロールにて貼り合わせた後、延伸ポリプロピレンフィルムからなる剥離性シートを除去して、反応性ポリマー担持多孔質フィルムＡからなるセパレータＡを得た。この多孔質フィルムの反応性ポリマーの担持量は０．５ｇ／ｍ²であった。

実施例２〜６
（セパレータＢ〜Ｘの作製)
実施例１において、多孔質フィルムＡに代えて、多孔質フィルムＢ、Ｃ、Ｄ、Ｘ又はＹをそれぞれ用いた以外は、同様にして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムＢ、Ｃ、Ｄ、Ｘ又はＹからなるセパレータＢ、Ｃ、Ｄ、Ｘ又はＹをそれぞれ得た。これらのセパレータにおいて、多孔質フィルムの反応性ポリマーの担持量はいずれも０．５ｇ／ｍ²であった。

実施例７
電池用セパレータＡを参考例１で得られた正極と負極の間に挟み、更に８０℃の熱プレスにて熱圧着して、電極／セパレータ積層体を得た。セパレータの大きさは、電極からはみ出る部分が１ｍｍとなるようにした。

上記電極／セパレータ積層体を５０℃で２４時間加熱して、多官能イソシアネートを反応性ポリマーの有する反応性基と反応させ、セパレータに電極を接着して、電極／セパレータ接合体を得た。この電極／セパレータ接合体をアルミニウムラミネートパッケージに仕込み、次いで、パッケージ内に電解液を注入した後、密封、封口した。ここに、上記電解液は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（容量比１／１）混合溶媒に１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させて調製したものである。また、セパレータＡの有する反応性ポリマーの架橋後の不溶分率は９０％であった。

この後、パッケージを室温で１２時間放置して、電極／セパレータＡ接合体を有する電池を作製した。これらの電池の電極／セパレータ接着力と高温保存試験結果を表１に示す。

実施例８〜１０
実施例７において、電池用セパレータＡに代えて、電池用セパレータＢ、Ｃ、Ｄ、Ｘ又はＹをそれぞれ用いた以外は、同様にして、電極／セパレータＢ、Ｃ、Ｄ、Ｘ又はＹ接合体を有する電池を作製した。これらの電池の電極／セパレータ接着力と高温保存試験結果を表１に示す。また、各セパレータの有する反応性ポリマーの架橋後の不溶分率はいずれも９０％であった。

比較例１及び２
実施例７において、電池用セパレータＡに代えて、電池用セパレータＸ又はＹを用いた以外は、同様にして、電極／セパレータＸ又はＹ接合体を有する電池を作製した。これらの電池の電極／セパレータ接着力と高温保存試験結果を表１に示す。各セパレータの有する反応性ポリマーの架橋後の不溶分率はいずれも９０％であった。

比較例１及び２による電池においては、電極／セパレータ接合体における接着力は高いが、セパレータが耐熱性において劣るので、短絡時間が短い。

比較例３〜８
実施例７において、電池用セパレータＡに代えて、得られた多孔質フィルムＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｘ又はＹを用いた以外は、同様にして、電池を作製した。これらの電池の電極／セパレータ接着力と高温保存試験結果を表２に示す。

比較例３〜８による電池においては、セパレータに著しい収縮がみられ、耐熱性に劣るので、短絡時間が短い。

Claims

多孔質フィルム上に反応性ポリマー層を有する電池用セパレータにおいて、上記多孔質フィルムがポリオレフィン樹脂とスチレン−ブタジエン共重合体を含む樹脂組成物の架橋体からなり、５〜２３％の範囲のゲル分率を有し、上記反応性ポリマーが分子中にヒドロキシ基とカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有すると共に、上記反応性基／イソシアネート基モル比が０．１〜５の範囲にてイソシアネート基を有する多官能イソシアネートを含むことを特徴とする電池用セパレータであって、上記反応性ポリマーが上記反応性基を有するラジカル重合性モノマー０．１〜２０重量％と（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリロニトリルと（メタ）アクリルアミドからなるモノマー混合物をラジカル共重合させて得られる共重合体である電池用セパレータ。
モノマー混合物における（メタ）アクリロニトリル量が４〜７０重量％の範囲である請求項１に記載の電池用セパレータ。
請求項１又は２に記載の電池用セパレータに電極を積層し、加熱して、上記セパレータの有する反応性基を上記多官能イソシアネートと反応させ、架橋させることによって得られる電極／セパレータ接合体。
請求項３に記載の電極／セパレータ接合体を有する電池。