JP4601323B2 - 大型リチウムイオン二次電池用の電極素子とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、角型又は円筒型の大型リチウムイオン二次電池の製造に有用である電極素子とその製造方法に関する。

従来、電池の製造方法として、正極シートと負極シートとの間にこれら電極シート間の短絡を防止するためのセパレータを挟んで積層し、又は正（負）極シート、セパレータ、負（正）極シート及びセパレータをこの順序に積層し、捲回して、電極シート／セパレータ積層体とし、この電極シート／セパレータ積層体を電池缶内に仕込んだ後、この電池缶内に電解液を注入して、封口する方法が知られている（特許文献１及び２参照）。

しかし、このような電池の製造方法においては、電極シート／セパレータ積層体の保管時や搬送時に電極シートとセパレータが相互にずり移動を起こしやすく、その結果、電池製造の生産性が低く、また、不良品が発生しやすい等の問題があった。また、このようにして得られた電池によれば、その使用時に電極が膨張又は収縮して、電極シートとセパレータとの間の密着性が悪くなって、電池特性が低下したり、また、内部短絡を生じて、電池が発熱昇温し、場合によっては、破壊するおそれさえあった。

また、従来、電池用セパレータのための多孔質フィルムは、例えば、成形したシートを高倍率延伸する方法にて製造されている（特許文献３参照）。従って、そのような多孔質フィルムからなる電池用セパレータは、電池が内部短絡等によって異常昇温した場合のような高温環境下では、著しく収縮し、場合によっては、電極間の隔壁として機能しなくなるという問題がある。そこで、電池の安全性を向上させるために、このような高温環境下でのセパレータの熱収縮率の低減が重要な課題とされている。この点に関し、高温環境下でのセパレータの熱収縮を抑制するために、例えば、製造工程中に延伸処理を含まない方法によって、多孔質フィルムからなるセパレータを製造する方法が提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、この方法では、延伸が行われないため、得られるセパレータが十分な強度をもたないという問題がある。

一方、正極シートと負極シートの間にセパレータを積層した大型電池において、正極シートと負極シートに対応して、それぞれ集電体上に複数の貫通孔を有する絶縁性シートを積層し、この絶縁性シートの貫通孔内に正極活物質と負極活物質をそれぞれ充填すると共に、上記セパレータを固体電解質から構成して、電極の変形を抑制すると共に、正負の電極シートとセパレータとの間の密着性を高めて、電池の寿命を長くすることが提案されているが、この方法によれば、反面、電池の初期容量が低くなる問題がある（特許文献５参照）。

また、大型の電池においては、セパレータが熱収縮して、電極が短絡しやすい傾向があるので、特に、大型の電池においては、安全性の確保が重要な課題とされている。
特開平０９−１６１８１４号公報 特開平１１−３２９４３９号公報 特開平０９−０１２７５６号公報 特開平０５−３１０９８９号公報 特開平１０−１０６６２７号公報

本発明は、従来の大型リチウムイオン二次電池の製造における上述したような問題を解決するためになされたものであって、電池の製造に際しては、電極シートがセパレータに仮接着された電極素子として用いて、電極シートとセパレータの間に相互のずり移動なしに、電池を効率よく製造することができ、電池の製造後は、電極素子において、電極がセパレータに接着し、一体化しているので、高温下においても、セパレータの熱収縮が抑制される結果、電極間の短絡が防止され、かくして、安全性にすぐれる大型リチウムイオン二次電池を与える電極素子とその製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、正極シート、負極シート、多孔質フィルムからなるセパレータ及びリチウム塩を含む非水電解質を有し、エネルギー容量が１０Ｗｈ以上、体積エネルギー密度が１８５Ｗｈ／Ｌ以上であるリチウムイオン二次電池用の電極素子において、多官能性架橋剤と反応して架橋し得る反応性基を分子中に有する架橋性ポリマーをその多官能架橋剤と反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマーとし、この反応性ポリマーを少なくとも一表面に担持させた多孔質フィルムからなる第１のセパレータを挟んで、正極シートと負極シートを積層して、電極シート／セパレータ積層体を形成しながら、同時に、電極シートが相互に接触しないように多孔質フィルムからなる第２のセパレータを介在させながら、これら電極シート／セパレータ積層体と第２のセパレータを渦巻き状に捲回して得られる筒体からなり、この筒体において、上記第１のセパレータ上の反応性ポリマーに接触する電極シートが上記反応性ポリマーを接着剤としてセパレータに仮接着されていると共に、上記筒体のほぼ円形、ほぼ楕円形又はほぼ方形の横断面の直径又は長径をＤ（ｍｍ）とし、高さをＨ（ｍｍ）とするとき、Ｄ＋Ｈ≧２００（ｍｍ）且つＤ＞Ｈであることを特徴とする電極素子が提供される。

また、本発明によれば、上記電極素子の製造方法が提供される。即ち、本発明によれば、正極シート、負極シート、多孔質フィルムからなるセパレータ及びリチウム塩を含む非水電解質を有し、エネルギー容量が１０Ｗｈ以上、体積エネルギー密度が１８５Ｗｈ／Ｌ以上であるリチウムイオン二次電池用の電極素子の製造方法において、多官能性架橋剤と反応して架橋し得る反応性基を分子中に有する架橋性ポリマーをその多官能架橋剤と反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマーとし、この反応性ポリマーを少なくとも一表面に担持させた多孔質フィルムからなる第１のセパレータを挟んで、正極シートと負極シートを積層して、電極シート／セパレータ積層体を形成しながら、同時に、電極シートが相互に接触しないように多孔質フィルムからなる第２のセパレータを介在させながら、これら電極シート／セパレータ積層体と第２のセパレータを渦巻き状に捲回して捲回体を得、次いで、加熱しながら、この捲回体の軸を含む平面に対して垂直方向に加圧して、上記第１のセパレータ上の反応性ポリマーに接触する電極シートを上記反応性ポリマーを接着剤として第１のセパレータに仮接着して、ほぼ円形、ほぼ楕円形又はほぼ方形の横断面を有する筒体であって、上記横断面の直径又は長径をＤ（ｍｍ）とし、高さをＨ（ｍｍ）とするとき、Ｄ＋Ｈ≧２００（ｍｍ）且つＤ＞Ｈである筒体からなる電極素子の製造方法が提供される。

本発明によるリチウムイオン二次電池用の電極素子を用いることによって、特に、大型電池の製造に際して、電極シートがセパレータに仮接着された電極素子として、電極とセパレータの相互のずり移動なく、電池を効率よく製造することができ、しかも、このようにして得られる電池は、電極素子において、電極がセパレータに接着し、一体化しており、かくして、セパレータの熱収縮が抑えられ、電極間の短絡が防止されるので、安全性にすぐれるものである。

本発明による電極素子は、特に、正極シート、負極シート、多孔質フィルムからなるセパレータ及びリチウム塩を含む非水電解質を有し、エネルギー容量が１０Ｗｈ以上、体積エネルギー密度が１８５Ｗｈ／Ｌ以上である大型リチウムイオン二次電池の製造に好適に用いることができる。電池のエネルギー容量と体積エネルギー密度は、後述する実施例に記載されている方法によって求めることができる。

本発明において、正極シートと負極シートは、一般に、正極又は負極活物質と、必要に応じて、導電剤とを樹脂からなる結着剤にて導電性金属からなる集電体箔上に固着させることによって得ることができる。具体例として、正極シートは、例えば、アルミニウムやニッケル等の金属からなる集電体箔の両面に、例えば、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ 等のリチウムを含む複合酸化物からなる正極活物質を固着したものを例示することができる。正極シートには、電池の組み立て時に正極シートを電池の正極に電気的に接続するために、適宜の側縁に正極タブ（正極取出し用端子）が取付けられている。

また、負極シートは、銅箔等の導電性金属からなる集電体箔の両面に、例えば、黒鉛、コークス等の炭素材料からなる負極活物質を固着したものを例示できる。好ましい具体例として、例えば、平均粒子径（メディアン径Ｄ₅₀）５〜５０μｍの黒鉛からなる活物質を樹脂からなる結着剤にて上記集電体箔上に固着してなるものを挙げることができる。負極シートには、電池の組み立て時に負極シートを電池の負極に電気的に接続するために、適宜の側縁に負極タブ（負極取出し用端子）が取付けられている。本発明において、このような電極シートの厚みは、通常、５０〜５００μｍの範囲である。

しかし、本発明において、正極活物質や負極活物質は、上記例示に限定されるものではなく、従来より、リチウムイオン二次電池において、正極活物質や負極活物質として知られているものであれば、いずれでも用いることができる。

また、本発明において、非水電解質としては、電解質塩を有機溶剤に溶解してなる溶液が用いられる。電解質塩としては、例えば、リチウムをカチオン威分とし、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、六フッ化リン酸、過塩素酸等の無機酸、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。電解液のための有機溶剤としては、上記電解質塩を溶解するものであれぱ、どのようなものでも用いることができるが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。

本発明による電極素子は、後述するように、電極シート／セパレータ積層体を捲回してなる筒体状の電極素子であって、特に、大型の角型又は円筒型のリチウムイオン二次電池の製造に好適に用いることができる。

本発明によれば、このような電極素子は、例えば、次のようにして得ることができる。即ち、多官能性架橋剤と反応して架橋し得る反応性基を分子中に有する架橋性ポリマーをその多官能架橋剤と反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマーとし、この反応性ポリマーを少なくとも一表面に、好ましくは、表裏両面に担持させた多孔質フィルムからなる第１のセパレータを準備し、同様に、反応性ポリマーを少なくとも一表面に、好ましくは、表裏両面に担持させた多孔質フィルムからなる第２のセパレータを準備する。

図１に示すように、上記第１のセパレータ１を挟んで、正極シート２と負極シート３を積層して、電極シート／セパレータ積層体４を形成しながら、同時に、正極シートと負極シート（簡単のため、電極シートということがある。）が相互に接触しないように第２のセパレータ５を介在させながら、これら電極シート／セパレータ積層体と第２のセパレータを渦巻き状に捲回して捲回体６を得る。

次いで、このようにして得られた捲回体６を加熱しながら、図２に示すように、この捲回体の軸を含む仮想平面Ｐに対して垂直方向Ｖに加圧し、上記第１のセパレータ上の反応性ポリマーに接触する電極シートを上記反応性ポリマーを接着剤として第１のセパレータに仮接着することによって、ほぼ円形、ほぼ楕円形又はほぼ方形の横断面を有する筒体として、得ることができる。上記第２のセパレータも、その少なくとも一表面に接着剤として機能する反応性ポリマーを担持させてもよい。この場合、この第２のセパレータ上の反応性ポリマーに接触する電極シートが第２のセパレータに仮接着される。

従って、本発明による電極素子においては、正極シート、第１のセパレータ、負極シート及び第２のセパレータは、第１及び第２のセパレータが共に表裏両面に反応性ポリマーを有する好ましい態様によれば、図３に示すように、第１のセパレータ１にそれぞれ反応性ポリマー７を接着剤として正極シート２と負極シート３が仮接着されていると共に、この負極シートはまた、第２のセパレータ５に反応性ポリマー７を接着剤として仮接着されている。

図示しないが、正極シート２の上には負極シートが反応性ポリマーを接着剤として第２のセパレータに仮接着されており、また、第２のセパレータ５の下には正極シートが反応性ポリマーを接着剤として仮接着されている。このようにして、捲回体は、第１又は第２のセパレータを挟んで、正極と負極が交互に積層されつつ、渦巻き状に捲回されてなるものである。

本発明において、上記セパレータは、膜厚３〜１００μｍの範囲の多孔質フィルムからなるものが用いられる。多孔質フィルムの膜厚を上記範囲とすることによって、セパレータの強度を維持することができ、また、電極間距離を適正に保って、電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。

本発明によれぱ、セパレータとして用いる多孔質フィルムは、上述したような特性を有れば、特に、限定されるものではないが、耐溶剤性や耐酸化還元性を考慮すれば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムが好適である。しかし、なかでも、加熱されたとき、樹脂が溶融して、細孔が閉塞する性質を有し、従って、電池に所謂シャットダウン機能を有せしめることができるところから、セパレータとしては、ポリエチレンが特に好適である。ここに、ポリエチレンには、エチレンのホモポリマーのみならず、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィンとエチレンとのコポリマーを含むものとする。しかし、本発明によれぱ、ポリテトラフルオロエチレンやポリイミド等の多孔質膜と上記ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとの積層フィルムも、耐熱性にすぐれるところから、セパレータとして、好適に用いられる。

また、本発明によれば、ポリブタジエンやポリノルボルネン等のような分子中に二重結合を有する架橋性ゴムと上記ポリオレフィン樹脂とを含むポリオレフィン樹脂組成物から多孔質フィルムを製造し、更に、上記架橋性ゴムの架橋性を利用して、多孔質フィルムに架橋構造をもたせることによって、多孔質フィルムに一層の耐熱性、特に、耐熱破膜性や膜厚維持性を有せしめることができる。

本発明において、電池用セパレータとして用いる多孔質フィルムは、従来より知られている乾式成膜法、湿式成膜法等によって得ることができる。一例として、例えば、上述したポリエチレン樹脂組成物を溶剤と混合し、加熱下に混練、溶解した後、これを急冷しながら、シート状に成形し、適当な厚さにするために、例えば、ヒートプレスして圧延し、更に、延伸した後、脱溶剤することによって、多孔質フィルムを得ることができる。また、このようにして得られる多孔質フィルムが前述したような架橋性ゴム成分を含む場合には、得られた多孔質フィルムを加熱し、又は紫外線や電子線を照射して、架橋性ゴム成分を架橋させることによって、架橋構造を有する多孔質フィルムを得ることができる。

本発明によれば、電極素子は、図４に示すように、その横断面（筒体の軸方向に垂直の断面）がほぼ円形（Ａ）、ほぼ楕円形（Ｂ）又はほぼ方形（Ｃ）のいずれであってもよいが、本発明によれば、上記筒体の横断面の直径又は長径をＤ（ｍｍ）とし、高さをＨ（ｍｍ）とするとき、Ｄ＋Ｈ≧２００（ｍｍ）且つＤ＞Ｈであることが必要である。ここに、図４（Ｃ）に示すように、筒体の横断面がほぼ方形であるときは、その方形において対向する辺間の間隔のうち、長い方を長径Ｄとし、また、筒体の横断面がほぼ正方形であるときは、対向する辺間の間隔を長径とする。

発明によれば、このような筒体からなる電極素子において、その横断面の直径又は長径をＤ（ｍｍ）とし、高さをＨ（ｍｍ）とするとき、Ｄ＋Ｈ≧２００（ｍｍ）且つＤ＞Ｈとすることによって、このような電極素子を用いた電池の高温下における安全性を確保することができる。

更に、本発明によれば、前記筒体からなる電極素子において、上記セパレータ上の反応性ポリマーに接触する電極シートは、上記反応性ポリマーを接着剤としてセパレータに仮接着されている。従って、本発明による電極素子によれば、電極シートとセパレータの間のずり移動を防止することができ、また、後述するように、電池の製造の過程において、電極シートをセパレータに強固に接着して、電極シート／セパレータ接合体を有する電池を得ることができる。

本発明において、上記反応性ポリマーは、好ましくは、架橋性ポリマーを（好ましくは、架橋剤を用いて、）一部、架橋させてなるポリマーであり、架橋性ポリマーとは、分子中に架橋剤と反応する反応性基を有し、その反応性基と架橋剤との反応によって架橋し得るポリマーか、又はそれらの間で相互に反応し得る反応性基を有するポリマーをいう。

本発明において、上記架橋剤と反応し得る反応性基は、好ましくは、イソシアネート基、エポキシ基（２−オキシラニル基）、オキセタニル基（２−又は３−オキセタニル基）等と反応し得る基であり、従って、このような反応性基として、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等を挙げることができ、従って、架橋剤の好ましい具体例として、例えば、多官能イソシアネート、多官能エポキシ化合物又は多官能オキセタニル化合物等の多官能化合物を挙げることができる。また、それらの間で相互に反応し得る反応性基は、好ましくは、エチレン性二重結合であり、このように、エチレン性二重結合を有する架橋性ポリマーは、例えば、ラジカル重合開始剤によって反応して、ポリマー間で架橋することができ、また、エチレン性二重結合を有する架橋性ポリマーに紫外線や電子線を照射することによっても、ポリマー間で反応させて、架橋させることができる。

詳細には、本発明によれば、上記架橋性ポリマーの好ましい一例として、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと共に、好ましい架橋剤の一つである多官能イソシアネートと反応し得る活性水素を有する反応性基を有する反応性モノマーをモノマー成分として有するものを挙げることができる。このような架橋性モノマーの具体例として、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸のようなカルボキシル基含有共重合性モノマー、好ましくは、（メタ）アクリル酸や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシル基含有共重合性モノマー、好ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のように、アルキル基における炭素原子数が１〜１２のアルキルエステルが好ましく用いられる。

特に、本発明においては、架橋性ポリマーは、上述したような反応性モノマー成分を０．１〜２０重量％の範囲で有すると共に、（メタ）アクリル酸エステル成分や、必要に応じて、ニトリル基を有する共重合性モノマー成分、好ましくは、（メタ）アクリロニトリル成分や、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニルのようなビニルモノマー成分を有するものであることが好ましい。特に、本発明においては、ニトリル基を有する共重合性モノマー成分、好ましくは、（メタ）アクリロニトリル成分を８０重量％まで、好ましくは、５〜７０重量％の範囲にて有する架橋性ポリマーは、耐熱性と耐溶剤性にすぐれるので、本発明において好ましく用いることができる架橋性ポリマーの一例である。

このように、架橋性ポリマーが（メタ）アクリロニトリルをモノマー成分として有するとき、（メタ）アクリロニトリルモノマー成分の割合が５重量％よりも少ないときは、耐熱性と耐溶剤性の向上に殆ど効果がなく、他方、８０重量％を越えるときは、得られる架橋性ポリマーのガラス転移温度が１００℃を越える場合があるので好ましくない。

本発明によれば、架橋性ポリマーは、反応性モノマー成分０．１〜２０重量％、（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分１０〜９５重量％及び（メタ）アクリルニトリルモノマー成分４．９〜６０重量％からなるものを好ましい一例として挙げることができる。

しかし、本発明において、架橋性ポリマーは、上記例示したものに限られるものではなく、前述した架橋剤と反応して架橋し得るポリマーであればよく、例えば、架橋剤と反応し得る官能基を有するポリオレフィン系ポリマー、ゴム系ポリマー、ポリエステル系ポリマー等も用いることができる。更に、本発明によれば、分子中にヒドロキシル基を有するアクリル変性フッ素樹脂（例えぱ、セントラル硝子（株）製セフラルコートＦＧ７３０Ｂ、ワニスとして入手することができる。）も、架橋性ポリマーとして好適に用いることができる。更に、本発明によれぱ、架橋性ポリマーは、ガラス転移温度が０〜１００℃の範囲にあることが好ましく、特に、２０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。

上述したような反応性ポリマーは、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルのような溶剤中で所要のモノマーを共重合させることによって、ポリマー溶液として得ることができる。他方、エマルジョン重合によれば、反応性ポリマーの水分散液を得ることができるので、この分散液からポリマーを分離、乾燥した後、上述したような溶剤に溶解させてポリマー溶液として用いる。尚、エマルジョン法によるときは、前述したモノマーに加えて、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレートのような多官能性架橋性モノマーを１重量％以下の割合で用いてもよい。

他方、前述したように、架橋性ポリマーのための好ましい架橋剤である多官能性イソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族、芳香脂肪族、脂環族、脂肪族のジイソシアネートを挙げることができる。また、これらジイソシアネートをトリメチロールプロパンのようなポリオールに付加させてなる所謂イソシアネートアダクト体も好ましく用いられる。

本発明によれば、例えば、このような架橋性ポリマーと上記多官能性イソシアネートを所定量、即ち、架橋性ポリマーを一部、架橋させるに足りる量を配合し、これをセパレータに担持させた後、適当な温度に加熱して、上記架橋性ポリマーを上記多官能性イソシアネートと反応させ、一部、架橋させて、これを反応性ポリマーとして、セパレータに担持させることによって、反応性ポリマー担持セパレータを得ることができる。

より具体的に説明すれば、反応性ポリマー担持セパレータを得るに際して、架橋性ポリマーと架橋剤とをセパレータに担持させるには、例えば、架橋性ポリマーと架橋剤とを適宜の溶剤に溶解して溶液とし、この溶液をセパレータ上に塗布し、乾燥させた後、適当な温度に加熱して、架橋性ポリマーと架橋剤とを反応させ、架橋性ポリマーを一部、架橋させて、反応性ポリマーとすれば、反応性ポリマー担持セパレータを得ることができる。また、架橋性ポリマーと架橋剤とを適宜の溶剤に溶解して溶液とし、この溶液を適宜の剥離性シート上に塗布し、乾燥させて、架橋性ポリマーと架橋剤との混合物の層を剥離性シート上に形成し、この架橋性ポリマーと架橋剤との混合物の層をセパレータに転写することによっても、反応性ポリマー担持セパレータを得ることができる。

このように、架橋性ポリマーと架橋剤とを適宜の溶剤に溶解して溶液とし、この溶液をセパレータや剥離性シート上に塗布する際の塗工性を向上させるために、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのような有機溶剤や、重質炭酸カルシウムやケイ砂微粉末のような無機質微粉末を流動性改質剤として、５０重量％以下の割合で上記溶液に配合してもよい。

更に、本発明によれば、このように、反応性ポリマーをセパレータの表面に担持させて、反応性ポリマー担持セパレータを得るに際して、反応性ポリマーを担持率５〜１００％の範囲で、特に、５〜９５％の範囲で担持させることが好ましい。反応性ポリマー担持率とは、セパレータがその表面に反応性ポリマーを担持している割合をいい、例えば、セパレータがその一表面の全面に反応性ポリマーを担持しているとき、その一表面における反応性ポリマーの担持率は１００％であり、例えば、セパレータがその表裏両面に筋状や点状に反応性ポリマーを担持しており、反応性ポリマーを担持している割合が各表面においてその面積の５０％であるとき、担持率は表裏両面において５０％である。

このように、担持率５〜９５％の範囲で反応性ポリマーをセパレータに担持させるには、例えば、前述したように、架橋性ポリマーと架橋剤とを含む溶液をセパレータ上に塗布し、又は剥離性シート上に塗布する際に、部分的に、即ち、例えば、線状、斑点状、格子目状、縞状、亀甲模様状等に部分的に塗布すればよい。このように、セパレータ上の反応性ポリマーの担持率を５〜９５％の範囲とすることによって、電極とセパレータとの間に強固な接着を得ると同時に、そのような電極／セパレータ接合体を電池に有せしめることによって、特性にすぐれた電池を付与することができる。

更に、本発明によれば、架橋性ポリマーを一部、架橋して得られる反応性ポリマーは、５〜８０％の範囲のゲル分率を有することが好ましい。ここに、反応性ポリマーのゲル分率とは、架橋性ポリマーと架橋剤を反応させて、架橋性ポリマーを一部、架橋させ、反応性ポリマーとしてセパレータに担持させ、これを後述するように、所定の有機溶媒に所定時間浸漬したとき、有機溶媒に溶解せずに、セパレータ上に残存している反応性ポリマーの上記架橋性ポリマーと架橋剤との合計量に対する割合をいう。

ゲル分率５〜８０％の反応性ポリマーを得るには、限定されるものではないが、例えば、架橋性ポリマー１００重量部に対して、多官能イソシアネート０．１〜１０重量部の範囲で配合し、加熱、硬化させて、得られる反応性ポリマーが特性的に安定化するまで、架橋反応を行わせることによって得ることができる。加熱硬化温度やそのための時間は、用いる架橋性ポリマーや多官能イソシアネートにもよるが、実験によってこれら反応条件を定めることができる。例えば、５０℃の温度で７日間、加熱、反応させれぱ、架橋反応を完結させて、得られる反応性ポリマーが特性的に安定化する。特に、本発明によれば、反応性ポリマーは、２０〜７０％の範囲のゲル分率を有することが好ましい。

このように、本発明において、架橋性ポリマーを一部、架橋させて、ゲル分率５〜８０％を有する反応性ポリマーとし、これをセパレータに担持させることによって、反応性ポリマーに接着性を有せしめることができ、そこで、本発明によれば、この反応性ポリマーの接着性を利用して、セパレータに電極シートがいわば仮接着されている電極素子を得ることができる。

特に、本発明によれば、好ましくは、正極シートがコバルト酸リチウムのようなリチウムを含む複合酸化物からなる正極活物質を結着剤にて導電性金属からなる集電体箔上に固着してなるものであり、負極シートが黒鉛粒子を結着剤にて導電性金属からなる集電体箔上に固着してなるものであるので、加熱下に電極シートを反応性ポリマー担持セパレータに圧着することによって、上記反応性ポリマーが正極物質や負極物質中に圧入され、アンカー効果によって、電極シートがセパレータに仮接着される。但し、電極シートを加熱下に反応性ポリマー担持セパレータに圧着するに際して、セパレータや電極シートの変形や劣化等、有害な影響を与えない範囲の温度にて電極シートを反応性ポリマー担持セパレータに圧着することが必要である。

このようにして、架橋性ポリマーを一部、架橋させて、ゲル分率５〜８０％を有する反応性ポリマーとして、これを多孔質フィルムからなるセパレータに担持させ、これに電極シートを組合わせて、前述したようにして、筒体からなる電極素子を得ることができる。

以下、このようにして得られる電極素子を用いるリチウムイオン二次電池の製造について説明する。

本発明によれば、上述したような電極素子を電池缶内に仕込んだ後、この電池缶内に架橋剤、例えば、多官能性イソシアネートを溶解させた電解液を注入し、電池缶を封口、密閉し、次いで、加熱して、電極素子中のセパレータ上の反応性ポリマーを上記電解液中の架橋剤と反応させ、架橋させると共に、セパレータに電極シートを接着し、かくして、電極シート／セパレータ接合体を有する電池を得ることができる。

電解液中の多官能性イソシアネートの割合は、セパレータに担持させた反応性ポリマー１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の範囲である。多官能性イソシアネートの割合がセパレータに担持させた反応性ポリマー１００重量部に対して、０．１重量部よりも少ないときは、反応性ポリマーの多官能性イソシアネートによる架橋が不十分であって、得られる電極シート／セパレータ接合体において、電極シートとセパレータとの間に強固な接着を得ることができない。しかし、多官能性イソシアネートの割合が反応性ポリマー１００重量部に対して２０重量部よりも多いときは、架橋後の反応性ポリマーが硬すぎて、セパレータと電極シート間の密着性を阻害することがある。

このように、本発明によれば、電極素子において、電極シートはセパレータに仮接着されているので、電極素子の保管時や搬送時のみならず、例えば、電極素子を電池缶に仕込む等の電池の製造の際にも、電極シートとセパレータとをこれらの間にずり移動なしに扱うことができ、しかも、電極素子を電池缶に仕込んだ後も、電極シートとセパレータとの間の仮接着が維持されたまま、電極シートとの界面近傍において、セパレータ上の反応性ポリマーが電解液によって少なくとも一部膨潤し、又は溶解して、電解液中の多官能性イソシアネートと反応し、更に架橋し、かくして、電極シートをセパレータに一層、密着性よく、強固に接着し、かくして、電極シート／セパレータ接合体を有する電池を得ることができる。更に、このような電池においては、電極シートがセパレータに強固に接着されているので、電池が高温の環境下に置かれても、セパレータの熱収縮が防止されて、電極間の短絡が防止される。

また、本発明によれば、電極素子中の反応性ポリマーは、一部、架橋されているので、電池缶内な電解液に接触しても、著しく溶出することがなく、電極シートとの接着に有効に用いられる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。但し、実施例と比較例のそれぞれにおいて、電池のエネルギー容量と体積エネルギー密度は、以下のような方法で測定した。作製した電池を０．２ＣｍＡのレートにて３回充放電を行って、３回目の放電容量の平均値（ｍＡｈ）と平均電圧（Ｖ）の積をエネルギー容量（Ｗｈ）とした。また、電池の寸法（体積）を計測し、上記エネルギー容量をこの電池の体積で除した値を体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）とした。尚、以下の実施例において、４回目の充電は、それ以降の耐熱試験等で劣化状況を観察するために行うためのものであるので、電池のエネルギー容量と体積エネルギー密度の測定には必要のないものである。

実施例１
（電極シートの調製）
平均粒径１５μｍのＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₂ と黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比８５：１０：５にて混合し、得られた混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて、固形分濃度１５重量％のスラリーを調製した。このスラリーを塗工機にて厚さ２０μｍのアルミニウム箔の表面に厚み２００μｍに塗布した後、８０℃で１時間加熱乾燥させた。次いで、このアルミニウム箔の裏面にも、同様に、上記スラリーを厚み２００μｍに塗布し、１２０℃で２時間加熱乾燥させた後、ロールプレスを通して、厚み２００μｍの正極シートを調製した。

平均粒子径（メディアン径Ｄ₅₀）２５μｍの黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比９５：５にて混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて、固形分濃度１５重量％のスラリーを調製した。このスラリーを塗工機にて厚さ２０μｍの銅箔の表面に厚み２００μｍに塗布した後、８０℃で１時間加熱乾燥させた。次いで、この銅箔の裏面にも、同様に、上記スラリーを厚み２００μｍに塗布し、１２０℃で２時間加熱乾燥させた後、ロールプレスを通して、厚み２００μｍの負極シートを調製した。

（多孔質フィルムＡからなくセパレータの製造）
ノルボルネンの開環重合体（ポリノルボルネン）の粉末（日本ゼオン（株）製ノーソレックスＮＢ、重量平均分子量２００万以上）８重量％、熱可塑性エラストマー（住友化学工業（株）製ＴＰＥ８２４）１２重量％、重量平均分子量３５０万の超高分子量ポリエチレン８０重量％からなるポリエチレン樹脂組成物１６重量部と流動パラフィン８４重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い、約６０分溶解混練りした。この後、得られた混練物を０℃に冷却した金属板の間に挟み込み、急冷しつつ、シート状に成形して、樹脂シートを得た。この樹脂シートを１１５℃の温度で厚みが０．５ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、同じ１１５℃の温度で同時に縦横４．５×４．５倍に二軸延伸した後、ヘプタンを用いて脱溶媒処理して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを空気中、８５℃で６時間加熱し、次いで、１１８℃で１．５時間加熱し、多孔質フィルムの熱処理を行うと共に、多孔質フィルム中の架橋性ゴム（上記ポリノルボルネン）を架橋させて、目的とするセパレータ用の多孔質フィルムＡを得た。この多孔質フィルムＡは、後述する針入プローブ式熱機械的分析装置を用いて調べたところ、耐熱温度は３７０℃であった。

（針入プローブ式熱機械的分析装置による多孔質フィルムの耐熱温度の測定）
針入プローブ式熱機械的分析装置（セイコー電子（株）製ＥＸＳＴＡＲ６０００）の試料台に５ｍｍ四方の多孔質フィルムの試料を置き、この試料上に先端の直径１ｍｍの針入プローブを載せた。このプローブ上に７０ｇｆの荷重を加え、試料を室温から２℃／分の速度で加熱して、試料の厚みの変化を測定した。試料の厚みが試料に荷重を加えたときの試料の厚み（初期厚み）の１／２になったときの温度を耐熱温度とした。

（架橋性ポリマーの調製）
アクリロニトリル １０ 重量部
メタクリル酸 ５ 重量部
アクリル酸ブチル ３０ 重量部
アクリル酸エチル ６０ 重量部
ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル ３ 重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．０８重量部
過硫酸カリウム ０．３ 重量部
イオン交換水 ３００ 重量部

上記配合物を常法にてエマルジョン重合に付して、架橋性ポリマーの水分散液を得た。この架橋性ポリマーの重量平均分子量は約８５万であり、ガラス転移温度は−１３℃であった。この架橋性ポリマーの水分散液に１０％塩酸を加えて、架橋性ポリマーを沈殿させ、取り出して、十分に水洗した後、減圧乾燥した。

このようにして得られた架橋性ポリマー１００重量部をトルエン／メチルエチルケトン（重量比７５／２５）混合溶剤に溶解させて、上記架橋性ポリマーの７重量％濃度の溶液を調製し、これに平均粒径１２ｎｍのケイ砂粉末を架橋性ポリマー１００重量部当たり５重量部を加え、均一に分散させ、更に、トリメチロールプロパン１モル部にヘキサメチレンジイソシアネート３モル部を付加させてなる３官能イソシアネート０．３重量部を配合して、架橋剤と架橋性ポリマーの混合物（架橋剤／架橋性ポリマー）を含む溶液を調製した。

（反応性ポリマー担持セパレータの製造）
上記架橋剤／架橋性ポリマーの溶液をワイヤーバー（ワイヤー径０．２ｍｍ）を用いて剥離紙上に線状に塗布し、乾燥させて、上記架橋剤／架橋性ポリマーの層を剥離紙上に形成させた。この剥離紙から上記架橋剤／架橋性ポリマーの層を前記多孔質フィルムＡからなるセパレータの表裏両面に転写した。このセパレータを温度５０℃の恒温室中に７日間投入し、架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させて、ゲル分率４２％の反応性ポリマーを担持させたセパレータ（反応性ポリマー担持セパレータ）を得た。

ここに、反応性ポリマーのゲル分率とは、セパレータに架橋性ポリマーＡ重量部と多官能性イソシアネートＢ重量部とを担持させ、反応させて、架橋性ポリマーを一部、架橋させて、反応性ポリマーとして、セパレータに担持させた後、このように、反応性ポリマーを担持したセパレータをトルエンに温度２３℃で７日間浸漬し、次いで乾燥させた後、セパレータ上に残存する反応性ポリマーをＣ重量部とすれぱ、（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））×１００（％）として定義される値である。

（電極素子の作製）
前記正極シートを幅４１ｍｍ、長さ２０４０ｍｍに裁断し、これに正極タブを取り付けまた、前記負極シートを幅４２ｍｍ、長さ２０７０ｍｍに裁断し、これに負極タブを取り付けた。図１に示すように、反応性ポリマーを担持させた幅４３ｍｍの第１のセパレータを挟んで、正極シートと負極シートを積層して、電極シート／セパレータ積層体を形成しながら、同時に、電極シートが相互に接触しないように、反応性ポリマーを担持させた幅４３ｍｍの第２のセパレータを上記負極シートの下側に積層しながら、これらの正極シートと第１のセパレータと負極シートと第２のセパレータを、正極シートが内側になるように捲回した後、第２のセパレータの巻端部を粘着テープにて巻き止めて、横断面がほぼ方形の捲回体を得た。

次いで、この捲回体を温度８０℃に加熱しながら、前述したように、捲回体の軸を含む仮想平面に対して垂直方向にヒートプレスを用いて、圧力５ｋｇ／ｃｍ² で５分間加圧して、正負の電極シートを多孔質フィルムに圧着し、仮接着して、電極素子を得た。この電極素子は、電極シート及びセパレータが横断面がほぼ方形のほぼ筒体を形成しており、この筒体の横断面の長径Ｄは１８０ｍｍ、高さＨは４３ｍｍであり、上記長径Ｄと高さＨの合計は２００ｍｍを越えるものであった。

（電池の作製と電池特性の評価）
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）に１．２モル／Ｌ濃度となるように、電解質塩六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆) を溶解させて電解液を調製した。トリメチロールプロパン１モル部にトルエンジイソシアネート３モル部を付加させてなる３官能イソシアネート３重量部を上記電解液１００重量部に溶解させて、架橋剤を含む電解液を調製した。

上記電極素子を金属製電池缶に仕込み、正負の電極シートに取り付けた前記電極タブのそれぞれを上記電池缶の蓋に設けられた対応する外部端子にそれぞれ電気溶接した。次いで、乾燥雰囲気下、上記電極素子を仕込んだ電池缶内に上記架橋剤を含む電解液を注入した後、電池缶に蓋を被せ、電池缶を密閉した。この後、５０℃で１５時間加熱することによって、電極素子中のセパレータが担持する反応性ポリマーを電解液中、少なくとも一部を膨潤又は溶解させ、未反応反応性基を電解液中の多官能イソシアネートと反応させ、架橋させて、電極シートをセパレータに接着させ、かくして、電池を完成させた。同様にして、合計５個の電池を作製した。

このようにして得られたそれぞれの電池について、０．２ＣｍＡのレートにて３回充放電を行った後、更に、０．２ＣｍＡのレートにて４回目の充電を行った。５個の電池について、３回目の放電容量の平均値は４．２５Ａｈであった。平均電圧を３．７Ｖとすれば、エネルギー容量は１５．７Ｗｈ、体積エネルギー密度は２８９Ｗｈ／Ｌである。この後、充電状態の電池をホットプレート上に密着させ、温度センサーを電池缶に取り付けて、このホットプレートを１５０℃まで加熱し、この温度で１時間保持したが、いずれの電池も電圧３．７Ｖ以上を維持した。また、これらの電池を放電後、乾燥雰囲気下で解体して観察したが、正負電極間の短絡は認められなかった。

実施例２
（多孔質フィルムＢからなるセパレータの製造）
ノルボルネンの開環重合体（ポリノルボルネン）の粉末（日本ゼオン（株）製ノーソレックスＮＢ、重量平均分子量２００万以上）６重量％、重量平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン９４重量％からなるポリエチレン樹脂組成物２０重量部と流動パラフィン８０重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い、約６０分溶解混練りした。この後、得られた混練物を０℃に冷却した金属板の間に挟み込み、急冷しつつ、シート状に成形して、樹脂シートを得た。この樹脂シートを１１７℃の温度で厚みが０．５ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、同じ１１７℃の温度で同時に縦横３．８×３．８倍に二軸延伸した後、ヘプタンを用いて脱溶媒処理して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを空気中、８５℃で６時間加熱し、次いで、１２５℃で２時間加熱し、多孔質フィルムの熱処理を行うと共に、多孔質フィルム中の架橋性ゴム（上記ポリノルボルネン）を架橋させて、目的とするセパレータ用の多孔質フィルムＢを得た。この多孔質フィルムＢは、後述する針入プローブ式熱機械的分析装置を用いて調べたところ、耐熱温度は４３０℃であった。

このようにして得られた多孔質フィルムＢを用いた以外は、実施例１と同様にして、電極素子を作製し、これを用いて電池５個を作製して、実施例１と同様にして、電池特性を評価した。即ち、それぞれの電池について、実施例１と同様にして、０．２ＣｍＡのレートにて３回充放電を行った後、更に、０．２ＣｍＡのレートにて４回目の充電を行った。５個の電池について、３回目の放電容量の平均値は４．２８Ａｈであった。平均電圧を３．７Ｖとすれば、エネルギー容量は１５．８Ｗｈ、体積エネルギー密度は２９１Ｗｈ／Ｌである。この後、充電状態の電池をホットプレート上に密着させ、温度センサーを電池缶に取り付けて、このホットプレートを１５０℃まで加熱し、この温度で１時間保持したが、いずれの電池も電圧３．７Ｖ以上を維持した。また、これらの電池を放電後、乾燥雰囲気下で解体して観察したが、正負電極間の短絡は認められなかった。

比較例１
実施例１で得た多孔質フィルムＡをそのまま用いて、実施例１と同様にして、捲回体を得、この捲回体をそのまま、電極素子とした。この電極素子は、電極シート及びセパレータが横断面がほぼ方形のほぼ筒体を形成しており、この筒体の横断面の長径Ｄは１８０ｍｍ、高さＨは４３ｍｍであり、上記長径Ｄと高さＨの合計は２００ｍｍを越えるものであった。

エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）に１．２モル／Ｌ濃度となるように、電解質塩六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆) を溶解させて電解液を調製した。

上記電極素子を金属製電池缶に仕込み、正負の電極に取り付けた前記電極取り出し用端子のそれぞれを金属製電池缶の蓋に設けられた対応する外部端子にそれぞれ電気溶接した。次いで、乾燥雰囲気下、上記電極素子を仕込んだ電池缶に上記架橋剤を含む電解液を注入した後、電池缶に蓋を被せ、電池缶を密閉して、電池を完成させた。同様にして、合計５個の電池を作製した。

これらの電池のうち、１個の電池は、電極間の短絡のために以後の充放電を行うことができなかった。そこで、残りの４個の電池について、実施例１と同様にして、０．２ＣｍＡのレートにて３回充放電を行った後、更に、０．２ＣｍＡのレートにて４回目の充電を行った。４個の電池について、３回目の放電容量の平均値は４．２２Ａｈであった。平均電圧を３．７Ｖとすれば、エネルギー容量は１５．６Ｗｈ、体積エネルギー密度は２８７Ｗｈ／Ｌである。この後、充電状態の電池をホットプレート上に密着させ、温度センサーを電池缶に取り付けて、このホットプレートを１５０℃まで加熱し、この温度で１時間保持したところ、いずれの電池も電圧が１Ｖ以下に低下した。また、これらの電池を放電後、乾燥雰囲気下で解体して観察したところ、セパレータ（多孔質フィルム）が捲回方向と垂直方向に収縮して、正負電極間に一部、短絡が認められた。

本発明に従って、正極シート、第１のセパレータ、負極シート及び第２のセパレータを積層して、捲回体を得る工程を示す図である。 捲回体を加圧方向を示す図である。 本発明の電極素子における正極シート、第１のセパレータ、負極シート及び第２のセパレータの積層構造を示す要部断面図である。 本発明の電極素子において、筒体の横断面が（Ａ）ほぼ円形、（Ｂ）ほぼ楕円形又は（Ｃ）ほぼ方形であるとき、その横断面における直径又は長径Ｄと高さＨを示す図である。

符号の説明

１…第１のセパレータ
２…正極シート
３…負極シート
４…電極シート／セパレータ積層体
５…第２のセパレータ
６…捲回体
Ｐ…捲回体の軸を含む仮想平面
Ｖ…上記仮想平面Ｐに対する垂直方向

Claims (4)

1. 正極シート、負極シート、多孔質フィルムからなるセパレータ及びリチウム塩を含む非水電解質を有し、エネルギー容量が１０Ｗｈ以上、体積エネルギー密度が１８５Ｗｈ／Ｌ以上であるリチウムイオン二次電池用の筒体からなる電極素子において、
   （ａ）上記多孔質フィルムからなるセパレータが、針入プローブ式熱機械的分析装置を用いて、７０ｇの荷重の下に直径１ｍｍのプローブを多孔質フィル上ムに載せ、室温から昇温速度２℃／分の割合でこの多孔質フィルムを加熱しながら、その厚みを測定し、その際に、この多孔質フィルムの厚みが上記プローブを載せたときの厚みの１／２になるときの温度が２００℃以上であるものであると共に、
   （ｂ）上記筒体が、多官能性架橋剤と反応して架橋し得る反応性基を分子中に有する架橋性ポリマーをその多官能架橋剤と反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマーとし、この反応性ポリマーを少なくとも一表面に担持させた多孔質フィルムからなる第１のセパレータを挟んで、正極シートと負極シートを積層して、電極シート／セパレータ積層体を形成しながら、同時に、電極シートが相互に接触しないように多孔質フィルムからなる第２のセパレータを介在させながら、これら電極シート／セパレータ積層体と第２のセパレータを渦巻き状に捲回して得られるものであって、この筒体において、上記第１のセパレータ上の反応性ポリマーに接触する電極シートが上記反応性ポリマーを接着剤としてセパレータに仮接着されていると共に、上記筒体のほぼ円形、ほぼ楕円形又はほぼ方形の横断面の直径又は長径をＤ（ｍｍ）とし、高さをＨ（ｍｍ）とするとき、Ｄ＋Ｈ≧２００（ｍｍ）且つＤ＞Ｈであることを特徴とする電極素子。
2. 正極シートがリチウムを含む複合酸化物からなる正極活物質を結着剤にて導電性金属からなる集電体箔上に固着してなるものであり、負極シートが平均粒子径５〜５０μｍの黒鉛を結着剤にて導電性金属からなる集電体箔上に固着してなるものである請求項１に記載の電極素子。
3. 正極シート、負極シート、多孔質フィルムからなるセパレータ及びリチウム塩を含む非水電解質を有し、エネルギー容量が１０Ｗｈ以上、体積エネルギー密度が１８５Ｗｈ／Ｌ以上であるリチウムイオン二次電池用の筒体からなる電極素子の製造方法において、
   （ａ）上記多孔質フィルムからなるセパレータが、針入プローブ式熱機械的分析装置を用いて、７０ｇの荷重の下に直径１ｍｍのプローブを多孔質フィル上ムに載せ、室温から昇温速度２℃／分の割合でこの多孔質フィルムを加熱しながら、その厚みを測定し、その際に、この多孔質フィルムの厚みが上記プローブを載せたときの厚みの１／２になるときの温度が２００℃以上であるものであると共に、
   （ｂ）多官能性架橋剤と反応して架橋し得る反応性基を分子中に有する架橋性ポリマーをその多官能架橋剤と反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマーとし、この反応性ポリマーを少なくとも一表面に担持させた多孔質フィルムからなる第１のセパレータを挟んで、正極シートと負極シートを積層して、電極シート／セパレータ積層体を形成しながら、同時に、電極シートが相互に接触しないように多孔質フィルムからなる第２のセパレータを介在させながら、これら電極シート／セパレータ積層体と第２のセパレータを渦巻き状に捲回して捲回体を得、次いで、加熱しながら、この捲回体の軸を含む平面に対して垂直方向に加圧して、上記第１のセパレータ上の反応性ポリマーに接触する電極シートを上記反応性ポリマーを接着剤として第１のセパレータに仮接着して、ほぼ円形、ほぼ楕円形又はほぼ方形の横断面を有し、その横断面の直径又は長径をＤ（ｍｍ）とし、高さをＨ（ｍｍ）とするとき、Ｄ＋Ｈ≧２００（ｍｍ）且つＤ＞Ｈである筒体を得ることを特徴とする電極素子の製造方法。
4. 正極シートがリチウムを含む複合酸化物からなる正極活物質を結着剤にて導電性金属からなる集電体箔上に固着してなるものであり、負極シートが平均粒子径５〜５０μｍの黒鉛を結着剤にて導電性金属からなる集電体箔上に固着してなるものである請求項３に記載の電極素子の製造方法。
   
   

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