JP2003249206A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池

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JP2003249206A JP2002047777A JP2002047777A JP2003249206A JP 2003249206 A JP2003249206 A JP 2003249206A JP 2002047777 A JP2002047777 A JP 2002047777A JP 2002047777 A JP2002047777 A JP 2002047777A JP 2003249206 A JP2003249206 A JP 2003249206A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温環境下での電池の膨れを抑制するととも
に、安全性を向上することのできる非水電解質二次電池
を提供することにある。 【解決手段】 正極、負極とセパレータとが高分子材料
により接着された電池において、正極側と負極側で、そ
れぞれ強い電気化学的酸化雰囲気、還元雰囲気に対応可
能な異種の高分子材料を配する。特に、正極側高分子材
料として耐酸化性のフッ素系樹脂を、負極側高分子材料
としては耐還元性の非フッ素系樹脂を用いる。これによ
り、高温放置時や短絡時における高分子材料の分解を抑
制して電池の膨れを防止することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器や通信機器等の急速な小
型化および軽量化に伴い、非水電解質二次電池(以下、
単に「電池」と称することがある)においても小型化、
高容量化が要求されている。このため、電池ケースとし
て、従来用いられてきた金属製の電池缶に代えて、ラミ
ネートフィルム製の外装材が用いられるようになってき
た。しかし、このような外装材を用いた場合には、剛性
のある電池缶を用いた場合のような効果、すなわち、内
部に収容された発電要素への加圧力により正極−負極間
の電気的接合性を確保するという効果を得られにくくな
る。
【0003】この問題を解決するための技術としては、
例えば特開2001−6744公報に開示されているよ
うに、正極もしくは負極とセパレータとの間を高分子材
料により接着させ、正極、負極およびセパレータを一体
化することによって、正極−負極間の電気的接合性を改
善する技術がある。ここで、正極−セパレータ間、負極
−セパレータ間の接着には、比較的安定性の高いフッ素
樹脂を使用することが通常であった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
非水電解質二次電池を高温環境下で長時間放置した場合
に、大きな膨れが生じる場合があった。このような事態
を放置すれば、電池の破損や性能低下に繋がる可能性が
あり、改善が求められていた。
【0005】本発明は上記した事情に鑑みてなされたも
のであり、その目的は、高温環境下での電池の膨れを抑
制できる非水電解質二次電池を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記したような電池の膨
れの原因は必ずしも明らかではないが、以下のようであ
ると考えられる。
【0007】電池の使用時には、正極と接している正極
側高分子材料は電気化学的酸化雰囲気にさらされる。反
対に、負極と接している負極側高分子材料は電気的還元
雰囲気にさらされる。一方で、高分子材料は、強い酸化
雰囲気下と還元雰囲気下との双方で安定であるという相
反する性質を必ずしも両立させるものではなく、強い酸
化雰囲気下で安定なものは還元雰囲気下では比較的不安
定であり、強い還元雰囲気下で安定なものは酸化雰囲気
では比較的不安定であるという性質を備えるのが通常で
ある。
【0008】ところで、高温環境下での放置や短絡等、
電池が過酷な状況下におかれた場合には、正極および負
極と接している高分子材料は、通常の使用状態と比して
著しく強い酸化雰囲気、あるいは還元雰囲気にさらされ
ると考えられる。このとき、高分子材料として例えば酸
化雰囲気下で安定なものを用いると、正極側では酸化雰
囲気に耐えるものの、負極側では強い還元雰囲気に耐え
きれなくなり、分解を生じてしまう。反対に、高分子材
料として還元雰囲気下で安定なものを用いれば、正極側
で分解を生じてしまう。この分解によりガスが発生し、
電池に膨れを生じると考えられる。
【0009】ここで、従来より使用されているフッ素樹
脂は、耐酸化性には優れる一方、耐還元性にはやや劣
る。このため、特に充電状態で高温環境下に置かれると
いったような過酷な状況では、負極側での極めて強い還
元雰囲気にフッ素樹脂が耐えきれずに分解を生じ、ガス
を発生すると考えられた。
【0010】本発明者は、膨れを防止できる非水電解質
二次電池を提供すべく、鋭意研究してきたところ、正極
側と負極側で、それぞれ強い電気化学的酸化雰囲気、還
元雰囲気に対応可能な異種の高分子材料を配することに
より、高分子材料の分解を抑制できることを見出し、本
発明を完成するに至った。
【0011】本発明は、かかる新規な知見に基づいてな
されたものであり、正極と、負極と、前記正極と前記負
極との間に介在するセパレータとを備えるとともに、前
記正極または前記負極と前記セパレータとが接着性を有
する高分子材料により接着された非水電解質二次電池で
あって、前記正極と前記セパレータとを接着する正極側
高分子材料と、前記負極と前記セパレータとを接着する
負極側高分子材料とが、互いに異なる種類の高分子材料
であることを特徴とする。
【0012】正極側高分子材料としては、強い電気化学
的酸化雰囲気に耐え得るフッ素系樹脂が好ましく、特に
ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−六フッ化プ
ロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレ
ン共重合体、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン−
四フッ化エチレン共重合体が好ましい。これらのフッ素
系樹脂は、単独で使用されてもよく、2種以上が混合さ
れて使用されてもよい。
【0013】一方、強い電気化学的還元雰囲気に耐える
必要のある負極側高分子材料としては、非フッ素系樹脂
が好ましく、なかでもポリアクリロニトリル等のアクリ
ル樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、ポリビニルアルコ
ールが好ましい。これらの非フッ素系樹脂は、単独で使
用されてもよく、2種以上が混合されて使用されてもよ
い。
【0014】本発明の正極としては、非水電解質二次電
池の正極として通常使用されるものであれば特に制限は
なく、例えば、正極用集電体の表面に、正極活物質層を
形成させたものを使用することができる。正極活物質層
は、非水電解質二次電池の正極に通常使用される正極活
物質を含むものであれば特に制限はなく、必要に応じて
結着剤、導電剤等が含まれていてもよい。正極活物質と
しては、例えば遷移金属のリチウム含有酸化物であるコ
バルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル系マ
ンガン酸リチウム、あるいはこれらの複合酸化物等が使
用できる。
【0015】本発明の負極としては、非水電解質二次電
池の負極として通常使用されるものであれば特に制限は
なく、例えば、負極用集電体の表面に、負極活物質層を
形成させたものを使用することができる。本発明の負極
活物質層は、非水電解質二次電池の負極に通常使用され
る負極活物質を含むものであれば特に制限はなく、必要
に応じて結着剤、導電剤等が含まれていてもよい。負極
活物質としては、例えばグラファイト、カーボンブラッ
ク、活性炭、炭素繊維、コークス等の炭素材料が使用で
きる。
【0016】特に、正極側高分子材料と正極活物質層に
含まれる結着剤、および負極側高分子材料と負極活物質
層に含まれる結着剤を、それぞれ同種のものとすること
が好ましい。これにより、高分子材料と活物質層との結
合を強固にすることができ、正極−負極間の電気的接合
性を良好とすることができるためである。なお、高分子
材料、または活物質層中の結着剤として、複数種の樹脂
の混合物が使用される場合には、その中の一種が両者に
共通して使用されていればよい。
【0017】本発明のセパレータとしては、非水電解質
二次電池に通常使用されるものであればとくに制限はな
く、例えばポリエチレン製、またはポリプロピレン製の
微多孔膜、または、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステル繊維、アラミド繊維等からなる不織布等が
使用できる。
【0018】正極−セパレータ間と負極−セパレータ間
に互いに異なる高分子材料を配する方法としては特に制
限はなく、例えば、それぞれの高分子材料を適当な溶媒
に溶解した溶液を、(a)セパレータの両面にそれぞれ塗
布した後、その両面に正極板と負極板とを積層する方
法、(b)正極板、負極板にそれぞれ含浸した後、高分子
材料を溶解している溶媒と相溶性があるが高分子材料を
溶解しない溶媒に浸漬して溶媒抽出工程を行った後、こ
れらをセパレータを介して積層する方法、(c)正極板、
負極板に直接に塗布した後、これらをセパレータを介し
て積層する方法、等が使用できる。また、正極−セパレ
ータ間と負極−セパレータ間を接着する方法としては、
例えば上記いずれかの方法で作製した積層体を、(d)そ
のまま乾燥し、溶媒を除去して接着させる方法、(e)電
池ケース内に収容し、電解液を注入した状態で、加熱プ
レスにより接着させる方法、等が使用できる。なお、形
成された高分子相は、多孔質となっていることが好まし
い。多孔質の高分子相を形成させる方法としては、(a)
高分子材料を正極板、負極板、またはセパレータに含浸
した後、高分子材料を溶解している溶媒と相溶性がある
が高分子材料を溶解しない溶媒に浸漬して溶媒抽出を行
うことにより多孔化する方法、(b)高分子材料の溶液に
アルミナやシリカ等の無機粉末を混合したものを用い、
乾燥時に無機粒子間に孔を形成させる方法、等を用いる
ことができる。
【0019】
【発明の作用、および発明の効果】本発明によれば、正
極側と負極側で、それぞれ強い電気化学的酸化雰囲気、
還元雰囲気に対応可能な異種の高分子材料を配すること
により、高温放置時における高分子材料の分解を抑制し
て電池の膨れを防止できる。
【0020】
【発明の実施の形態】以下、本発明の非水電解質二次電
池を具体化した実施形態について、図1および図2を参
照しつつ詳細に説明する。
【0021】図1には、本実施形態の非水電解質二次電
池1(以下、単に「電池1」と称する)を示した。この
電池1は、リチウムイオン二次電池であり、ラミネート
フィルム製の電池ケース2と、その内部に収容される発
電要素3とを備えている。
【0022】電池ケース2は、ポリエチレンテレフタレ
ート製のフィルム、アルミニウム箔、接着剤層、第1変
性ポリオレフィン層、第2変性ポリオレフィン層を順に
重ねたラミネートフィルムを、第2変性ポリオレフィン
層側を内側として折り返して側辺部4をそれぞれ溶着す
ることにより、あらかじめ袋状に形成されたものであ
る。溶着された両側辺部4は、それぞれ内側に向かって
折り返されている。この電池ケース2内には、発電要素
3が収容され、非水電解液が注入されている。そして、
電池ケース2の開放口は溶着により密閉されている。
【0023】発電要素3は、長尺帯状の正極シート7
(本発明の正極に該当する)と負極シート8(本発明の
負極に該当する)とをポリエチレン製微多孔膜のセパレ
ータ9を介して積層し、巻回することにより作製された
ものである。正極シート7、負極シート8の端部から
は、それぞれ短冊状の正極リード5および負極リード6
が延出されている。これらのリードは、電池ケース2の
封口部から外部へ導出されて、それぞれ正極端子、負極
端子とされている。
【0024】正極シート7とセパレータ9、および負極
シート8とセパレータ9は、正極−負極間の電気的接合
性を確保する目的から、それぞれ接着性を有する高分子
材料により接着されている。正極シート7とセパレータ
9とを接着する正極側高分子材料10としては、強い電
気化学的酸化雰囲気に耐え得るフッ素系樹脂が使用され
ている。一方、負極シート8とセパレータ9とを接着す
る負極側高分子材料11としては、強い電気化学的還元
雰囲気に耐え得る非フッ素系樹脂が使用されている。こ
のように、正極側と負極側で、それぞれ強い電気化学的
酸化雰囲気、還元雰囲気に対応可能な異種の高分子材料
10、11を配することにより、高分子材料10、11
の分解を抑制し、ガスの発生を抑制することができる。
これにより、電池1の膨れを抑制し、高温放置性能を向
上させることができる。
【0025】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。
【0026】<実施例1−1> 1.リチウムイオン二次電池の作製 1)正極の作製 コバルト酸リチウムを正極活物質とし、この正極活物質
に対して結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、導電剤
としてアセチレンブラックを重量比90:6:4の割合
で混合し、N−メチルピロリドンを加えて正極合剤ペー
ストを調製した。このペーストを、厚さ20μmのアル
ミニウム箔からなる集電体の両面に均一に塗布、乾燥
し、厚さ150μmとなるようにプレスした後に、幅4
8mmに裁断して、帯状の正極シートを作製した。
【0027】2)負極の作製 グラファイトを負極活物質とし、このグラファイトに対
して結着剤としてカルボキシ変性スチレンブタジエンゴ
ム、およびカルボキシメチルセルロースを重量比97:
2:1の割合で混合し、水を加えて負極合剤ペーストを
調製した。このペーストを、厚さ15μmの銅箔からな
る集電体の両面に均一に塗布、乾燥し、厚さ160μm
となるようにプレスした後に、幅49mmに裁断し、帯
状の負極シートを作製した。
【0028】3)電解液の調製 エチレンカーボネート、およびジエチルカーボネート
を、体積比4:6の割合で混合して、非水溶媒を調製し
た。この非水溶媒に、電解質としてリチウム塩であるL
iPFを1mol/lの濃度で加え、非水電解液を調
製した。
【0029】4)高分子溶液の調製 正極側の高分子溶液を以下のようにして調製した。正極
側高分子材料として、ポリフッ化ビニリデン(PVD
F)を用いた。このポリフッ化ビニリデンを、溶媒であ
るN−メチルピロリドンに濃度10重量%となるように
溶解した。この溶液に、10重量%のアルミナ粉末を混
合して、正極側高分子溶液とした。
【0030】負極側の高分子溶液を以下のようにして調
製した。負極側高分子材料として、ポリアクリロニトリ
ル(PAN)を用いた。このポリアクリロニトリルを、
溶媒であるN−メチルピロリドンに濃度10重量%とな
るように溶解した。この溶液に、10重量%のアルミナ
粉末を混合して、負極側高分子溶液とした。
【0031】5)発電素子の作製 上記4)で調製した負極側高分子溶液を、負極シートの
両面に、高分子材料の塗布量として1.0g/mとな
るように均一に塗布した。そして、セパレータを負極シ
ートの両面に重ね合わせ、80℃で20分間乾燥させる
ことにより、セパレータと負極シートとを接着させた。
【0032】上記4)で調製した正極側高分子溶液を、
正極シートの両面に、高分子材料の塗布量として1.0
g/mとなるように均一に塗布した。そして、この正
極シートに、セパレータが張り合わせられた負極シート
を重ね合わせ、積層体を作製した。
【0033】この積層体を、ステンレスにより長方形状
に形成された巻芯を中心として巻回し、50mm×35
mm×3mmの長円渦状の巻回体を作製した。この巻回
体をプレスにより圧縮した状態で、80℃で12時間真
空乾燥することにより、高分子溶液中の溶媒を揮散させ
た。このようにして、正極シート、負極シートとセパレ
ータとが異種の高分子材料により接着された発電要素を
作製した。
【0034】6)電池の作製 ポリエチレンテレフタレート製のフィルム、アルミニウ
ム箔、接着剤層、第1変性ポリオレフィン層、第2変性
ポリオレフィン層を順に重ねたラミネートフィルムを、
第2変性ポリオレフィン層側を内側として折り返して側
辺部を溶着することにより、袋状の電池ケースを作成し
た。
【0035】上記5)で作製した発電素子を、電池ケー
ス内に収容した。電池ケース内に上記3)で調製した電
解液を、過剰にならない程度に注入した。この状態の電
池を100mAの電流で1時間充電した後、開口部を加
熱圧着により封口して、電池を完成させた。なお、完成
された電池の容量は約500mAhである。
【0036】2.充放電試験 上記1で作製した電池について、20℃の温度雰囲気下
において、500mAの定電流で4.2Vまで充電した
後、4.2Vの定電圧で通算充電時間が3時間となるま
で充電を行った。その後、この電池を500mAの定電
流で2.75Vまで放電し、初期放電容量を求めた。
【0037】3.高温放置試験 上記1で作製した電池について、電池の厚さ(放置前)
を測定した。そして、20℃の温度雰囲気下において、
500mAの定電流で4.2Vまで充電した後、4.2
Vの定電圧で通算充電時間が3時間となるまで充電を行
った。充電後、この電池を80℃の恒温槽中で3日間放
置した。放置時間経過後、電池の厚さ(放置後)を測定
した。その後、この電池を500mAの定電流で2.7
5Vまで放電した。この電池について、再度、上記2と
同様の条件で充電、放電を行い、放電容量(以下、回復
容量と称する)を求めた。
【0038】<実施例1−2>正極側高分子材料として
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
(P(VDF/HEP))を使用した他は、実施例1と
同様にして電池を作製し、試験を行った。
【0039】<実施例1−3>正極側高分子材料として
フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体
(P(VDF/TFE))を使用した他は、実施例1と
同様にして電池を作製し、試験を行った。
【0040】<実施例2−1>負極側高分子材料として
スチレン−ブタジエンゴム(SBR)を使用した他は、
実施例1と同様にして電池を作製し、試験を行った。
【0041】<実施例2−2>負極側高分子材料として
ポリビニルアルコール(PVA)を、溶媒として水を使
用した他は、実施例1と同様にして電池を作製し、試験
を行った。
【0042】<実施例2−3>負極側高分子材料として
ポリアミドイミドを使用した他は、実施例1と同様にし
て電池を作製し、試験を行った。
【0043】<比較例1−1>正極側高分子材料として
ポリアクリロニトリルを使用した他は、実施例1と同様
にして電池を作製し、試験を行った。
【0044】<比較例1−2>正極側高分子材料として
スチレン−ブタジエンゴムを使用した他は、実施例1と
同様にして電池を作製し、試験を行った。
【0045】<比較例1−3>正極側高分子材料として
ポリビニルアルコールを、溶媒として水を使用した他
は、実施例1と同様にして電池を作製し、試験を行っ
た。
【0046】<比較例2−1>負極側高分子材料として
ポリフッ化ビニリデンを使用した他は、実施例1と同様
にして電池を作製し、試験を行った。
【0047】<比較例2−2>負極側高分子材料として
フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体を
使用した他は、実施例1と同様にして電池を作製し、試
験を行った。
【0048】なお、各実施例および比較例において用い
られた高分子材料をまとめて表1に示した。
【表1】
【0049】<結果と考察> 1.充放電試験 実施例1−1〜2−3、および比較例1−1、1−3、
2−1および2−2においては、詳細にはデータは示さ
ないが、いずれも初期放電容量は約500mAhであ
り、ほぼ設計容量に近い容量を得ることができていた。
しかし、比較例1−2の電池は充電後に大きく膨れてい
た。これは、正極側高分子材料として使用されたスチレ
ン−ブタジエンゴムが、充電による正極付近の強い酸化
雰囲気に耐えられず、分解してガスを発生したものと考
えられる。このように、酸化雰囲気下での耐性に劣るス
チレン−ブタジエンゴムは、正極側高分子材料としての
使用には適さないことが分かった。なお、比較例1−2
の電池については、以後の試験を行わなかった。
【0050】2.高温放置試験 各実施例および比較例における放置前、放置後の電池の
厚さ、電池の厚さの増加量、および放電容量の回復率を
表2に示した。なお、厚さの増加量は、放置後と放置前
の電池の厚さの差で示した。また、放電容量の回復率
は、初期放電容量に対する回復容量の割合で示した。
【0051】
【表2】
【0052】正極側高分子材料として非フッ素系樹脂を
用いた電池(比較例1−1、1−3)については、厚さ
の増加量が5.4mm、6.1mmときわめて大きく、
電池に大きな膨れを生じていた。また、放電容量の回復
率は48%、40%であり、高温放置により電池が大き
く劣化していた。これは、充電状態でかつ高温の条件下
に電池を放置することにより、正極付近が強い酸化雰囲
気下におかれたために、高分子材料が分解し、ガスが発
生するとともに正極が劣化したことによるものと考えら
れる。このように、耐酸化性に劣る非フッ素系樹脂は、
正極側高分子材料としての使用には適さないことが分か
った。
【0053】一方、正極側高分子材料としてフッ素系樹
脂を用いた電池(実施例1−1〜2−3)については、
厚さの増加量は0.7mm〜1.1mmであり、電池の
膨れが抑制されていた。また、放電容量の回復率は86
%〜90%であり、いずれも良好な回復率を示してい
た。
【0054】また、負極側高分子材料としてフッ素系樹
脂を用いた電池についてであるが、ポリフッ化ビニリデ
ンを用いた場合(比較例2−1)には、厚さの増加量は
2.1mmであり、膨れを生じていた。また、放電容量
の回復率は71%であり、劣化が見られた。また、フッ
化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体を用い
た電池(比較例2−2)については、厚さの増加量は
2.9mmであり、ポリフッ化ビニリデンを用いた場合
よりも大きな膨れを生じていた。また、放電容量の回復
率は63%であり、劣化が見られた。これは、フッ素系
樹脂が還元雰囲気にさらされることにより、分解してガ
スを生じたためと考えられる。なお、ポリフッ化ビニリ
デンよりもポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチ
レン共重合体の方が劣化が大きくなったのは、共重合体
中、テトラフルオロエチレン構造が、フッ化ビニリデン
構造よりも耐還元性に劣るためであると推測される。
【0055】以上の結果より明らかなように、正極、負
極とセパレータとが高分子材料により接着された電池に
おいて、正極側高分子材料としてフッ素系樹脂を、負極
側高分子材料として非フッ素系樹脂を用いることによ
り、高温放置時の電池の膨れを抑制することができる。
これにより、優れた性能を有する非水電解質二次電池を
提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本実施形態の電池を示す斜視図
【図2】発電素子の部分拡大図
【符号の説明】
1…電池 7…正極シート(正極) 8…負極シート(負極) 9…セパレータ 10…正極側高分子材料 11…負極側高分子材料
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Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極と、負極と、前記正極と前記負極と
    の間に介在するセパレータとを備えるとともに、 前記正極または前記負極と前記セパレータとが接着性を
    有する高分子材料により接着された非水電解質二次電池
    であって、 前記正極と前記セパレータとを接着する正極側高分子材
    料と、前記負極と前記セパレータとを接着する負極側高
    分子材料とが、互いに異なる種類の高分子材料であるこ
    とを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 【請求項2】 前記正極側高分子材料が、ポリフッ化ビ
    ニリデン、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重
    合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、
    フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン−四フッ化エチ
    レン共重合体から選ばれるフッ素系樹脂の少なくとも1
    種を含むことを特徴とする請求項1に記載の非水電解質
    二次電池。
  3. 【請求項3】 前記負極側高分子材料が非フッ素系樹脂
    であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載
    の非水電解質二次電池。
  4. 【請求項4】 前記負極側高分子材料がスチレン−ブタ
    ジエンゴム、アクリル樹脂、およびポリビニルアルコー
    ルから選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする
    請求項1〜請求項3のいずれかに記載の非水電解質二次
    電池。
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