JP2007035769A - 電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子の製造方法 - Google Patents

電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 活物質としての炭素質材料の静電容量が大きく、電気化学素子の信頼性が向上するような電気化学素子用電極の製造方法を提案する。
【解決手段】 電極を作製するに際し、電極を構成する活性炭等の細孔に吸着したバインダー溶媒を除去するために超臨界状態の二酸化炭素による処理法、およびこの超臨界状態の処理法をさらに低沸点溶媒を用いてモディファイする処理法を採用する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）、リチウムイオン二次電池などに用いられる電極の製造方法、およびその方法を要部とする電気化学素子の製造方法に関する。
電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子は、携帯電話、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)等に広く使用されている。
これら電気化学素子の電極は、活物質、バインダー、バインダーを溶解させるための溶媒、または、不溶性バインダーを用いる場合には電極に可塑性を付与するための溶媒（これらをまとめて、「バインダー溶媒」と呼ぶことにする）、および必要に応じて使用されるカーボンブラック等の導電助剤を含有する電極形成用の塗料を、アルミニウム箔や銅箔等の集電体（支持体）に塗布することによって作製される。
電極形成用の塗料の作製に際し、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられる場合には、通常、バインダー溶媒として、Ｎ−メチルー２−ピロリジノン（ＮＭＰ）が用いられる。
このような塗膜形成による電極の製造方法においては、電極を製造する際に用いられるバインダー溶媒が少なからず電極膜中に残留する。特に、活物質として比表面積の大きい活性炭などが用いられる電気化学素子の製造にあっては、活性炭の表面にバインダー溶媒が吸着してしまい、活性炭の静電容量が小さくなるという問題があった。また、電気化学素子の耐久性、信頼性を悪くする原因ともなっていた。
このような問題点を解決するために、従来より、超臨界状態の二酸化炭素を使用した電気化学セルの調整方法や（特表２０００−５０６６６９号公報）、電極形成材料を電極形成前又は後に超臨界状態の流体にて洗浄する２次電池の製造方法や（特開昭６１−６８８７０号公報）や、超臨界状態あるいはその近傍の水にて処理する電気二重層コンデンサ用活性炭の製造方法（特開２００４−３１７１３号公報）等の種々の方法が提案されている。
特表２０００−５０６６６９号公報 特開昭６１−６８８７０号公報 特開２００４−３１７１３号公報
しかしながら、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子の電極作製に使用されるバインダー溶媒は、通常の乾燥方法では電極中に少なからず残存する。また、活物質として用いられる活性炭等の多孔質炭素材料は、表面に細孔がある。細孔には、マクロ孔（直径５０ｎｍ以上）、メソ孔（直径２〜５０ｎｍ）、ミクロ孔（直径２ｎｍ以下）がある。
電極作製時に使用されるバインダー溶媒は、これら細孔に吸着され除去することが困難である。特に、ミクロ孔に吸着した溶媒を除去することは極めて困難といえる。
溶媒によっては、加熱すると重合するものがあるので、細孔に溶媒が吸着した状態で加熱すると細孔内で溶媒が重合してしまい、加熱によって溶媒を除去するつもりが、逆に細孔を重合物で塞いでしまうということが起こりうる。
このように活性炭表面の細孔に溶媒が吸着したり、溶媒の重合物で細孔が塞がれてしまうと、電解質イオンが活性炭表面に近づけなくなり活性炭の静電容量が小さくなってしまうという問題が生じる。
このような観点から、上記従来の手法をさらに改善させ、活物質としての炭素質材料の静電容量が大きく、電気化学素子の信頼性が向上するような電気化学素子用電極の製造方法の提案が要望されている。
このような実状のもと、本発明者らが、電気化学素子用電極を構成する活性炭等の細孔に吸着したバインダー溶媒を除去するために超臨界状態の二酸化炭素による処理法、およびこの超臨界状態の処理法をさらにモディファイした処理法について鋭意研究したところ、これらの方法を採用することによって、活物質としての炭素質材料の静電容量を大きくでき、さらには電気化学素子の信頼性を向上させることができるということを見出し、本発明に想到したものである。
すなわち、本発明は、支持体の上に活物質およびバインダーを含む電極を有する電気化学素子用電極の製造方法であって、該方法は、前記活物質、バインダーおよびバインダー溶媒を含む電極形成用の塗料を準備する塗料準備工程と、前記塗料を支持体の上に塗布して電極用の塗膜を形成する塗布工程と、塗膜中に残存するバインダー溶媒を超臨界状態の二酸化炭素で除去する超臨界二酸化炭素（ＣＯ2）処理工程と、を有してなるように構成される。
また、本発明は、支持体の上に活物質およびバインダーを含む電極を有する電気化学素子用電極の製造方法であって、該方法は、前記活物質、バインダーおよびバインダー溶媒を含む電極形成用の塗料を準備する塗料準備工程と、前記塗料を支持体の上に塗布して電極用の塗膜を形成する塗布工程と、塗膜中に残存するバインダー溶媒を除去するために、塗膜に低沸点溶媒を付着させた状態で超臨界状態の二酸化炭素で処理する溶媒付着−超臨界二酸化炭素（ＣＯ2）処理工程と、を有してなるように構成される。
また、本発明の好ましい態様として、前記溶媒付着−超臨界二酸化炭素（ＣＯ2）処理工程は、前記塗膜に低沸点溶媒を付着させた状態を形成するために塗膜を低沸点溶媒に浸漬させた後に引き上げ、しかる後、超臨界状態の二酸化炭素で処理してなるように構成される。
また、本発明は、支持体の上に活物質およびバインダーを含む電極を有する電気化学素子用電極の製造方法であって、該方法は、前記活物質、バインダーおよびバインダー溶媒を含む電極形成用の塗料を準備する塗料準備工程と、前記塗料を支持体の上に塗布して電極用の塗膜を形成する塗布工程と、塗膜中に残存するバインダー溶媒を除去するために、塗膜を低沸点溶媒中に浸漬させた状態で、超臨界状態の二酸化炭素で処理する溶媒浸漬−超臨界二酸化炭素（ＣＯ2）処理工程と、を有してなるように構成される。
また、本発明の好ましい態様として、前記低沸点溶媒は、前記バインダー溶媒と相溶性があり、バインダー溶媒よりも低沸点の溶媒から構成される。
また、本発明の好ましい態様として、前記活物質は、その比表面積が３０ｍ2／ｇ以上の炭素質材料から構成される。
また、本発明の好ましい態様として、前記炭素質材料は活性炭から構成される。
また、本発明の好ましい態様として、前記電気化学素子用電極は、電気二重層キャパシタ用電極、リチウム二次電池用電極またはハイブリッドキャパシタ用電極として構成される。
本発明の電気化学素子の製造方法は、上記記載の電気化学素子用電極の製造方法により電極を製造し、しかる後、少なくとも当該製造した電極、セパレータ、電解質、外装体を用いて電気化学素子を組み立ててなるように構成される。
電気化学素子用電極を作製するに際し、電極を構成する活性炭等の細孔に吸着したバインダー溶媒を除去するために超臨界状態の二酸化炭素による処理法、およびこの超臨界状態の処理法をさらに低沸点溶媒を用いてモディファイする処理法を採用することによって、活物質としての炭素質材料の静電容量を大きくでき、さらには電気化学素子の信頼性を向上させることができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
まず、本発明の電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子の製造方法を説明する前に、製造対象の好適例である電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）およびリチウム二次電池のそれぞれの概略構造について図１及び図２を参照しつつ説明しておく。
〔電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の概略構造についての説明〕
図１は、本発明の製造対象の一つである電気二重層キャパシタの模式断面図である。
電気二重層キャパシタ２０（電気化学素子）は、図示のごとく、互いに対向配置された正極２２ａ（第１の電極）及び負極２２ｂ（第２の電極）から成る電極対２２を備えている。
電極対２２を構成する正極２２ａ（第１の電極）及び負極２２ｂ（第２の電極）は、支持体としての正極集電体２１ａ，負極集電体２１ｂのそれぞれに接合するように保持されている。
このような電極対２２は、外装体２５の内部に収容されており、両電極２２ａ，２２ｂ間には、セパレータ２３が配置されており、さらに、これら両電極２２ａ，２２ｂ，セパレータ２３中には電解質２４が含浸されている。符号５５は、正極集電体２１ａや負極集電体２１ｂの端部に連接されるとともに、外部接続端子として機能する突出したタブである。以下、各構成部材についてさらに説明する。
（集電体）
支持体としての正極集電体２１ａ，負極集電体２１ｂは、導電性を有する部材であれば特に制限されず、例えば、炭素鋼、ステンレス鋼、アルミニウム合金、アルミニウム等の金属板や、金属メッキした高分子板等を適宜用いることができる。
（電極）
正極２２ａ，負極２２ｂは、活物質、バインダーおよび必要に応じて添加され得る導電助剤を含有して塗布成形されたものである。塗布成形によるために、バインダー溶媒が電極内に僅かに残存し得る。電極内に残存するバインダー溶媒は理想的には、ないことが望ましいが、本発明においては、５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらには、１〜１００ｐｐｍとすることが望ましい。
活物質としては、例えば、原料炭（例えば、石油系重質油の流動接触分解装置のボトム油や減圧蒸留装置の残さ油を原料油とするディレードコーカーより製造された石油コークス等）を賦活処理することにより得られる炭素材料（例えば、活性炭）が使用される。活物質としては、その比表面積が３０ｍ2／ｇ以上の炭素質材料（特に、活性炭）であることが望ましい。比表面積が大きくなればなる程、炭素質材料の表面に吸着したバインダー溶媒は除去にしにくく、その除去困難なものを除去するという本発明の効果が顕著に現われる。得られた活性炭の静電容量も大きくなる。
導電助剤としては、カーボンブラックやグラファイトなどが使用される。
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、フッ素ゴム等が使用される。
（セパレータ）
セパレータ２３の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類の一種又は二種以上（二種以上の場合、二層以上のフィルムの貼合体が挙げられる）、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の熱可塑性フッ素系樹脂類、セルロース類等を含む材料で形成される多孔質膜を例示することができる。
セパレータ２３をシート形状とする場合、ＪＩＳ−Ｐ８１１７で規定される方法で測定した通気度が５〜２０００秒／１００ｃｃ程度、厚さが５〜１００μｍ程度の微多孔膜フィルム、織布、不織布等の形態を好適例として例示することができる。
さらに、セパレータ２３としてはシャットダウン機能を有するものであってもよい。こうすれば、何らかの事象により電気二重層キャパシタ２０に過充電、内部短絡、又は外部短絡が生じたり電池温度が急激に上昇したりした場合に、セパレータ２３の空孔が閉塞することによる熱暴走を防止することができる。
（外装体）
外装体２５としては、例えば、炭素鋼、ステンレス鋼、アルミニウム合金、アルミニウム等から成る缶状体を用いることができ、また、金属箔と高分子フィルムとの積層体（ラミネートフィルム）から成る袋状体としてもよい。このような袋状体を用いることにより、電気二重層キャパシタ２０の薄型化及び軽量化を促進できると共に、外気や水分のバリア性が高められて特性劣化が十分に防止される。
ラミネートフィルムとしては、例えば、金属箔と電源への導出端子間の絶縁を確保するため、アルミニウム等の金属箔の両面にポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン系の熱接着性高分子層及びポリエステル系の耐熱性高分子層等を積層して得られる積層体が好適例として挙げられる。
（電解質）
電解質２４は、ホウフッ化トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ・ＢＦ4）、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ・ＢＦ4）等の電解質を溶媒に溶解させてなる電解液又はポリマー電解質が用いられる。固体状の電解質としてもよい。
電解液の溶媒としては、非水溶媒が好ましい。また、高い動作電圧でも分解を生じない非プロトン系の極性有機溶媒が望ましく、このような溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等の環式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラクトン、スルホラン等や、３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等を挙げることができる。
これらの中では、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、
ブチレンカーボネートが好ましく、特にプロピレンカーボネートを用いることがより好ましい。
さらに、電解液には、必要に応じて添加物が加えられていてもよい。この添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネートや硫黄を含む有機化合物が挙げられる。
また、ポリマー電解質としては、ゲル状ポリマー電解質や真性ポリマー電解質等が挙げられる。ここで、ゲル状ポリマー電解質とは、ポリマーを非水電解液で膨潤させることにより、ポリマー中に非水電解液を保持させた電解質である。また、真性ポリマー電解質とは、ポリマー中にリチウム塩を溶解させた電解質である。
このようなポリマーとしては、例えば、ポリアクリルニトリル、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン、ポリテトラエチレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレノキシドジアクリレート、エチレンオキシド等を含む
アクリレートと多官能基のアクリレートとの共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリプロ
ピレンオキシド、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等を用いるこ
とができる。
〔リチウム二次電池の概略構造についての説明〕
図２は、本発明の製造対象の一つであるリチウム二次電池の好適な一実施形態の構成を示す模式断面図である。
リチウムイオン二次電池１は、正極集電体５の上に形成された正極３、負極集電体６の上に形成された負極４（電極）、及びセパレータ７が積層或いは捲回されて成るものであり、それらが電解質８と共に外装体２内に装填された構成を有する。なお、リチウムイオン二次電池１は、積層型電池や円筒型電池等の種々の形状とすることが可能である。符号９お呼び１０は、それぞれ正極集電体５や負極集電体６の端部に連接されるとともに、外部接続端子として機能する突出したタブである。
（正極及び負極）
正極３及び負極４は、共にリチウムイオンを吸蔵及び放出する機能を発現するものであり、それぞれの電極活物質（それぞれ正極活物質及び負極活物質）とバインダー（結着剤）と、さらに必要に応じて導電助剤を含んでいる。
正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる正極活物質であり、例えば、ＬｉＣｏＯ2が代表的なものとして挙げられ、本出願人の知見によれば、Ｌｉ原子、Ｍｎ原子、Ｎｉ原子、Ｃｏ原子、及びＯ原子を含む複合酸化物がより好ましく、この四種の主金属元素を含む言わば四元金属酸化物（或いはリチウム三元系酸化物；ＬｉaＭｎbＮｉcＣｏdＯe）を用いる場合には、実質的に岩塩型の結晶構造を有するものが好ましい。
負極活物質（リチウムイオンの吸蔵に関与するという意味での活物質）としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）、樹脂焼成炭素材料が用いられる。
これらの電極活物質の担持量は、リチウムイオン二次電池１のエネルギー密度が実用上十分に確保される量以上となるように、且つ、電池特性が不都合な程に劣化しない量以下となるように適宜設定される。また、正極３及び負極４の空孔率は、十分な薄型化を達成できる値以下となるように、且つ、各電極３，４の内部でリチウムイオンの拡散が不当に制限されない値以上となるように適宜設定される。すなわち、電極の空孔率が、薄型化のために要求される電池厚みと電池特性を高く維持する観点とのバランスを考慮して設定されることが望ましい。
バインダーとしては、特に制限はないが、例えば、フッ素系高分子、ポリオレフィン、スチレン系高分子、アクリル系高分子のような熱可塑性高分子、又はフッ素ゴムのようなエラストマーを用いることができる。より具体的には、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチレンゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、多硫化ゴム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらは単独で又は複数を混合して用いることができる。
また、導電助剤も特に制限はないが、例えば、黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラックなど）、炭素繊維等の炭素質材料や、ニッケル、アルミニウム、銅、銀といった金属を用いることができる。これらのなかでは、化学的安定性の観点から黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラックなど）、炭素繊維等の炭素質材料がより好ましい。さらには、不純物が少ないという観点からアセチレンブラックが特に好ましい。
なお、正極３と負極４とで同じバインダー及び導電助剤を用いてもよく、或いは、それぞれ異なるものを用いてもよい。また、電極組成としては、正極３では、質量比で正極活物質：導電助剤：結着剤＝８０〜９８：０．５〜１０：１〜１０の範囲が好ましい。負極４では、質量比で活物質：導電助剤：結着剤＝８０〜９８：０〜５：１〜１５の範囲が好ましい。
さらに、正極３及び負極４は、それぞれ支持体である正極集電体５及び負極集電体６に一体化されている。
（集電体）
正極集電体５及び負極集電体６の材質と形状は、電極の極性、使用する形状、外装体（ケース）内への配置方法に応じて適宜選択することができるものの、正極集電体５の材質としてはアルミニウムを用いることが好ましく、負極集電体６の材質としては、銅、ステンレス、又はニッケルを用いることが好ましい。
支持体である正極集電体５及び負極集電体６の好ましい形状としては、箔形状やメッシュ形状等を例示することができる。箔形状やメッシュ形状とすることによって、接触抵抗を十分に小さくすることができる。なかでも特に、表面積が広く接触抵抗をさらに低減させることができるメッシュ形状がより好ましい。
（セパレータ）
セパレータ７の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類の一種又は二種以上（二種以上の場合、二層以上のフィルムの貼合体が挙げられる）、ポリエチレンテレフターレート等のポリエステル類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の熱可塑性フッ素系高分子類、セルロース類等を含む材料で形成される多孔質膜を例示することができる。セパレータ７をシート形状とする場合には、ＪＩＳ−Ｐ８１１７に規定する方法で測定した通気度が５〜２０００秒／１００ｃｃ程度、厚さが５〜１００μｍ程度の微多孔膜フィルム、織布、不織布等の形態が好適例として挙げられる。
さらに、セパレータ７としてはシャットダウン機能を有するものが望ましい。これにより、何らかの事象によりリチウムイオン二次電池に過充電、内部短絡、又は外部短絡が生じたり電池温度が急激に上昇したりした場合に、セパレータ７の空孔が閉塞することによる電池の熱暴走を防止することができる。
（外装体）
外装体２としては、例えば、炭素鋼、ステンレス鋼、アルミニウム合金、アルミニウム等から成る缶状体を用いることができ、また、金属箔と高分子フィルムとの積層体（ラミネートフィルム）から成る袋状体としてもよい。このような袋状体を用いることにより、リチウムイオン二次電池１の薄型化及び軽量化を促進できると共に、外気や水分のバリア性が高められて電池特性の劣化を防止できる。
このようなラミネートフィルムとしては、例えば、金属箔と導出端子間の絶縁を確保するため、アルミニウム等の金属箔の両面にポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン系の熱接着性高分子層及びポリエステル系の耐熱性高分子層等を積層して得られる積層体を好ましい例として挙げることができる。
（電解質）
電解質８は、リチウムイオン導電性物質であり、電解質塩としてのリチウム塩を溶解させた電解液又はポリマー電解質が用いられる。固体状の電解質としてもよい。
電解液の溶媒としては、リチウムとの化学反応性が乏しく、高分子固体電解質、電解質塩等との相溶性が良好でイオン導電性を付与する非水溶媒が好ましい。また、高い動作電圧でも分解を生じない非プロトン系の極性有機溶媒が望ましい。このような溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等の環式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラクトン、スルホラン等や、３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等を挙げることができる。
これらのなかでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネートが好ましく、特にエチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネートを用いることがより好ましい。これらの環状カーボネートは、鎖状カーボネートに比べて誘電率が高く且つ粘度が高い特性を有する。従って、電解液中に含まれる電解質塩であるリチウム塩の解離が促進される。この観点より環状カーボネートはリチウムイオン二次電池１の電解液溶媒として好適である。
ただし、溶媒中の環状カーボネートが過多となり電解液の粘度が増大し過ぎると、電解液中でのリチウムイオンの移動が過度に阻害されてしまい、電池の内部抵抗が顕著に増大してしまうことがある。これを有効に防止すべく、環状カーボネートに比べて粘度及び誘電率が低い鎖状カーボネートを溶媒に混合することが好ましい。しかしながら、逆に電解液中の鎖状カーボネートが過多になると、溶媒の誘電率の低下が顕著となってしまい、リチウム塩の電解液中での解離が進行し難くなってしまう。そこで、これらのバランスを考慮して、電解液中の環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物の比率を設定することが望ましい。
また、リチウムイオンの供給源となるリチウム塩（支持塩）としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯ）2等の塩が挙げられる。これらは単独で又は二種以上混合して用いることができる。これらのなかでも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を用いると、高いイオン伝導度が実現されるので非常に好ましい。
さらに、電解液には、必要に応じて添加物を加えられていてもよい。この添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネートや硫黄を含む有機化合物が挙げられる。これらが電解液に添加されると、電池の保存特性やサイクル特性が一層改善される効果が奏されるので非常に好ましい。
また、電解質を電解液の状態（形態）ではなく、ポリマー電解質の形態で用いると、リチウムイオン二次電池１はポリマー二次電池として機能する。ポリマー電解質としては、ゲル状ポリマー電解質や真性ポリマー電解質等が挙げられる。ここで、ゲル状ポリマー電解質とは、ポリマーを非水電解質液で膨潤させることによりポリマー中に非水電解液を保持させた電解質である。また、真性ポリマー電解質とは、ポリマー中にリチウム塩を溶解させた電解質である。
このようなポリマーとしては、例えば、ポリアクリルニトリル、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレノキシドジアクリレート、エチレンオキシド等を含むアクリレートと多官能基のアクリレートとの共重合体や、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等を用いることができる。
また、リチウム二次電池と電気二重層キャパシタとの中間的な電気化学素子として、大電流を取り出すことが可能な電気二重層による静電容量と、高いエネルギー密度を確保できる電気化学的な酸化還元反応によるレドックス容量とを併せ持ったハイブリッド型のセルシステム（いわゆるハイブリッドキャパシタ）が存在する。このものも本願発明が対象としている電気化学素子である。ハイブリッドキャパシタとしては、次の２つの態様を好適例として例示することができる。すなわち、
（１）一方の電極が電気二重層キャパシタで、他方の電極がリチウムイオン二次電池、例えば、正極が活性炭を主成分として備え、負極がグラファイトを主成分として備えるもの、
（２）一方の電極が電気二重層キャパシタとリチウムイオン二次電池の混合（コンポジット）であり、他方の電極が電気二重層キャパシタとリチウムイオン二次電池の混合（コンポジット）、例えば、各極が活性炭＋活物質を主成分として備えるもの、等である。
〔本発明の電気化学素子用電極の製造方法についての説明〕
次いで、本発明の電気化学素子用電極（好適な一例が上記の電気二重層キャパシタ２０用電極）の製造方法について説明する。
本発明の電気化学素子用電極の製造方法は、例えば、（１）電極形成用の塗料を準備する塗料準備工程と、（２）塗料を支持体の上に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、（３）第１の塗膜乾燥工程と、（４）塗膜を圧延処理する圧延処理工程と、（５）塗膜に残存するバインダー溶媒を除去するための超臨界二酸化炭素処理工程（低沸点溶媒を併用する場合を含む）と、（６）第２の乾燥工程とを、有して構成される。これらの中でも本願発明の要部は、上記の工程（１）、（２）および（５）であり、特に、工程（５）が重要である。
以下、各工程ごとに詳細に説明する。
（１）電極形成用の塗料を準備する塗料準備工程
活物質、導電助剤、バインダー、およびバインダー溶媒を含む電極形成用の塗料が準備される。具体的一例を挙げれば以下の通りである。
すなわち、バインダー溶媒を用いて溶解させたバインダー、活物質、導電助剤とを混練機に投入して所定の条件で混練する。その後、この混練物を所定量、容器に入れ、塗布に適する粘性になるようにバインダー溶媒を加え、分散機にて分散して所望の電極形成用の塗料を作製する。混合分散操作に際して、例えば、ハイパーミキサ、ディゾルバ、ヘンシェルミキサ、プラネタリーミキサ、メディア型ミル、ホモミキサ等の混合分散装置を単独又は組み合わせて使用すればよい。
なお、電極形成用の塗料中、活物質はバインダー１００質量部に対して、５００〜１０、０００質量部程度、導電助剤はバインダー１００質量部に対して、０〜１、０００質量部程度、バインダー溶媒はバインダー１００質量部に対して、８００〜２５、０００質量部程度とされる。
なお、本発明では、上述したごとく、より比表面積の大きい活物質（例えば、３０ｍ3／ｇ以上）を用いるほど、本発明の効果は顕著に現われる。
（２）塗料を支持体の上に塗布して塗膜を形成する塗布工程
集電体として機能する導電性のある支持体を準備し、この上に上記の要領で準備された電極形成用の塗料を、例えば、ドクターブレード法を用いて塗布する。その他の塗設方法として、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等を使用してもよい。塗布時点での塗布厚さは、５〜３００μｍ程度とされる。
（３）第１の塗膜乾燥工程
好ましくは、この第１の塗膜乾燥工程を設け、上記塗布工程により形成された塗膜中に含有されるバインダー溶媒量が１０〜４５ｗｔ％、より好ましくは１５〜４０ｗｔ％の範囲内となるように調整することが望ましい。この値が１０ｗｔ％未満となると、次工程での圧延処理工程での作用効果とも相俟って静電容量が低下する傾向が生じることがある。また、この値が４５ｗｔ％を超えると、塗膜の粘着性が大きくなって取り扱いが極めて不便となり、生産性の低下および製品品質の低下の原因となることがある。
乾燥条件としては、例えば、乾燥温度８０〜１５０℃、乾燥時間１分〜３０分の範囲で上記の塗膜の残留溶媒量が得られるように乾燥処理すればよい。
（４）塗膜を圧延処理する圧延処理工程
好ましくは、この圧延処理工程を設けて、上記の第１の塗膜乾燥工程を経て所定の乾燥が行なわれた塗膜を、例えば加熱圧延ロールで圧延処理するようにするのがよい。平板プレスやカレンダロール等を用いた圧延処理であってもよい。この圧延処理によって塗膜の密度の向上が図られる。塗膜密度は、０．５５〜０．７５ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．６０〜０．７０ｇ／ｃｍ3程度とされる。
圧延処理に際して、加圧力は、２００ｋｇｆ／ｃｍ〜２、０００ｋｇｆ／ｃｍ程度とされる。圧延は、室温でも加温の状態でもどちらで行っても良い。加温する場合は、室温に比べ小さい圧力で、圧延することが可能となる。加温する場合は、加圧ロールの温度は、６０℃〜２００℃程度とすることが望ましい。
また、この圧延処理によって、塗膜厚さは、例えば７０〜９０％程度までに減じられ薄くなる。
（５）塗膜に残存するバインダー溶媒を除去するための超臨界二酸化炭素処理工程
圧延処理工程の後に、塗膜中に残存するバインダー溶媒を除去するための超臨界二酸化炭素処理工程が行なわれる。この超臨界二酸化炭素処理工程には、低沸点溶媒を併用しない場合と、併用する場合がある。前者としては、（Ａ）塗膜中に残存するバインダー溶媒を単に、超臨界状態の二酸化炭素で除去する超臨界二酸化炭素（ＣＯ2）処理工程が挙げられ、後者としては、（Ｂ）塗膜中に残存するバインダー溶媒を除去するために、塗膜に低沸点溶媒を付着させた状態で超臨界状態の二酸化炭素で処理する溶媒付着−超臨界二酸化炭素（ＣＯ2）処理工程あるいは、（Ｃ）塗膜中に残存するバインダー溶媒を除去するために、塗膜を低沸点溶媒中に浸漬させた状態で、超臨界状態の二酸化炭素で処理する溶媒浸漬−超臨界二酸化炭素（ＣＯ2）処理工程が挙げられる。
上記（Ａ）について
電極中（塗膜中）のバインダー溶媒を低減するために、電極中（塗膜中）のバインダー溶媒を超臨界状態の二酸化炭素で抽出除去する操作が行われる。超臨界状態とは、臨界温度、臨界圧力を超えた状態にあることを言う。二酸化炭素の場合、３１．１℃（臨界温度）、７３．８ａｔｍ（臨界圧力）を超えると超臨界状態になる。超臨界状態にある物質を超臨界流体と呼び、液体に近い密度（二酸化炭素の場合、上記の臨界温度、臨界圧力における臨界密度は０．４６ｇ／ｃｍ3）を持ちながら気体に近い粘度と液体の１００倍近く大きい拡散能力を持っている。従って、活性炭の細孔（ミクロ孔、直径数ｎｍ）の中にも浸入していき、そこに吸着している物質を追い出す作用を奏するものと推定される。しかも、二酸化炭素の場合、常温常圧では気体であるので、超臨界状態を解除すれば二酸化炭素は速やかに拡散していくので、電極には残りにくいという長所がある。また、電極中の水も同時に除去されるので、超臨界状態処理後の乾燥等の処理はなくてもよい。
上記（Ｂ）について
塗膜に低沸点溶媒を付着させた状態で超臨界状態処理する溶媒付着−超臨界二酸化炭素（ＣＯ2）処理である。塗膜に低沸点溶媒を付着させた状態を形成するための好適な手法として、塗膜を低沸点溶媒に浸漬させた後に引き上げる方法や、スプレーで低沸点溶媒を塗膜に吹き付ける方法が挙げられる。しかる後、超臨界状態の二酸化炭素で処理される。
超臨界状態の二酸化炭素処理に際し、予め低沸点溶媒を付着させておくことにより、バインダー溶媒の除去作用は格段と向上し、活物質としての炭素質材料の静電容量をより大きくでき、さらには電気化学素子の信頼性を向上させることができる。
上記（Ｃ）について
塗膜を低沸点溶媒中に浸漬させた状態で、超臨界状態の二酸化炭素で処理する溶媒浸漬−超臨界二酸化炭素（ＣＯ2）処理である。より具体的には、超臨界装置の抽出槽（この抽出槽内部が超臨界状態になる）に電極と低沸点溶媒を入れ（電極が低沸点溶媒に浸る量の低沸点溶媒を入れ）、超臨界状態にする。
超臨界状態の二酸化炭素処理に際し、塗膜を低沸点溶媒中に浸漬させた状態で処理することにより、バインダー溶媒の除去作用は格段と向上し、活物質としての炭素質材料の静電容量をさらに大きくでき、さらには電気化学素子の信頼性を向上させることができる。
上記（Ｂ）および（Ｃ）の方法で使用される低沸点溶媒は、バインダー溶媒と相溶性があり、バインダー溶媒よりも低沸点の溶媒である。低沸点の溶媒としては、沸点が３０℃〜１８０℃程度のものをいう。
例えば、バインダー溶媒として、Ｎ−メチルー２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用いた場合には、溶媒として、アセトン、塩化メチレン、アルコール等の低沸点有機溶媒が好適に用いられる。また、例えば、使用するバインダーの変更に伴いバインダー溶媒を変えた場合には、バインダー溶媒と相溶性があり、バインダー溶媒よりも低沸点の溶媒を適宜選定すればよい。上記の各操作によって、活性炭の細孔（ミクロ孔）の中に吸着されている高沸点のバインダー溶媒を追い出し除去することが可能となる。
また、本発明においては、塗膜の高密度化を図るための圧延処理を行なう前に残留バインダー溶媒を除去する超臨界二酸化炭素処理（低沸点溶媒を併用する場合を含む）操作を行っても良く、逆に高密度化を図るための圧延処理を行なった後に残留バインダー溶媒を除去する超臨界二酸化炭素処理（低沸点溶媒を併用する場合を含む）操作を行なっても、どちらでも良い。
（６）第２の乾燥工程
上記超臨界二酸化炭素処理（低沸点溶媒を併用する場合を含む）後に、塗膜の乾燥をさせる第２の乾燥工程を設けることができる。前記第２の乾燥処理は、通常、真空乾燥処理とされ、塗膜中に残存する水、低沸点溶媒等が除去される。乾燥温度は、８０℃〜３００℃程度、乾燥時間３０分〜２４時間程度とすればよい。
このような工程を経て形成されたシート物を、例えば所定形状に打ち抜き加工して、本発明の電気化学素子用電極が製造される。
次いで、このような本発明の製造方法により製造された電気化学素子用電極、さらには、セパレータ、電解質、および外装体等を準備し、これらを電気化学素子として機能するように組み立てることにより電気化学素子を製造することができる。組み立てが完成した電気化学素子としては、例えば、図１や図２に示される電気二重層キャパシタまたはリチウム二次電池が例示できる。
以下、本発明の具体的な実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
〔実施例１〕
（電極形成用の塗料の準備（作製）工程）
Ｎ−メチルー２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を溶媒として用いた５ｗｔ％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液（呉羽化学工業（株）製、商品名ＫＦ７３０５）、カーボンブラック（電気化学工業（株）製、商品名ＤＡＢ５０）、活性炭（クラレケミカル（株）製、商品名ＲＰ−２０）とを混練機（BRABENDER社、PLASTI-CORDER）で６０ｒｐｍで１時間混練した。
この混練物を所定量、樹脂製の容器に入れ、塗布に適する粘性になるように溶媒（ＮＭＰ）を加え、分散機（ハイブリッドミキサー、キーエンス（株）製）で分散し電極塗料を作製した。
このようにして準備した電極形成用の塗料を用い、下記の手順で電極を作製した。
電極の作製
集電体としてエッチングアルミニウム箔（日本蓄電器工業製、商品名：４０Ｃ０５４）を準備し、この上に上記の要領で準備した電極形成用の塗料をドクターブレード法で塗布した。
しかる後、この塗布物を９０℃で５分間、引き続き１０５℃で５分間乾燥させた。この塗膜中の残留溶媒量は３５ｗｔ％であった。ここまでで、第１の乾燥工程を終えた。この時点での塗膜厚さは、約１３０μｍであった。
次いで、この電極を加熱圧延ロールで圧延処理した。圧延条件は、室温で、圧力６００ｋｇｆ／ｃｍで４回行った。この圧延処理によって、塗膜厚さは、約８５％になった。
次いで、この電極に残留しているＮ−メチルー２−ピロリジノン（ＮＭＰ）溶媒と水を除去するために、下記の要領で超臨界二酸化炭素処理を行なった。
超臨界の設備は三菱化工機（株）製のものを用いた。処理条件は４０℃、３０ＭＰａで２時間の処理を行った。
このようにして電極を作製した。電極（塗膜）中に残留するＮＭＰ量は表１に示されるように３３０ｐｐｍであった。
このようにして作製した電極を用いて、下記の要領で電気二重層キャパシタを作製した。
電気二重層キャパシタの作製
上記電極を約１７ｍｍ×３２ｍｍの大きさに打ち抜き、外部引き出し用のアルミニウム箔（幅４ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）のタブを超音波溶接した。
上記の電極二枚でセパレータ（ニッポン高度紙工業製、型番：ＴＦ４０３０、厚み３０μｍ）を挟むように積層した。
このようにして形成した一体化物を電池用外装体に挿入し、外装体内部に電解液を注入後、開口部を真空ヒートシールし電気二重層キャパシタを作製した。なお、外装体は、アルミニウムと高分子とのラミネート材料からなり、その具体的な構成は、ＰＥＴ（１２）／Ａｌ（４０）／ＰＰ（５０）のものを用いた。ＰＥＴは、ポリエチレンテレフタレートを示し、Ａｌはアルミニウムを示し、ＰＰはポリプロピレンを示し、括弧（ ）内の数値は厚さ（単位μｍ）を示している。なお、ＰＰが内側になるように製袋した。
また、上記電解液としては、ホウフッ化トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ・ＢＦ4）を１．２Ｍに溶解させたプロピレンカーボネートを用い、これを適量添加した。
このように作製した電気二重層キャパシタのサンプルについて、下記の要領で、（１）電極の体積当たりの静電容量、および（２）初期充放電効率を求めた。
（１）電極の体積当たりの静電容量（Ｆ／ｃｍ 3 ）
電気二重層キャパシタを２．０〜２．５Ｖ間で充放電させた。なお、作製後の電圧は０Ｖであるから初回の充電だけは０Ｖから始めた。
０．８３ｍＡで充放電を行い、初回から１５サイクルの平均の静電容量を求めた。この平均の静電容量と電極体積とから、電極の体積当たり（集電体を除く）の静電容量（Ｆ／ｃｍ3）に換算した。サンプル数をＮ＝３とし、これらサンプルの電極の体積当たりの静電容量の平均値を求めた。
（２）初期充放電効率
初期充放電効率ηを下記式より求めた。
初期充放電効率η＝（初期放電電気量／初期充電電気量）×１００
ここで、初期充電電気量は、キャパシタの端子電圧０Ｖ（キャパシタ作製時点では０Ｖ）から２．５Ｖまで充電するのに必要な電気量を表し、
初期放電電気量は、キャパシタの端子電圧２．５Ｖから２．０Ｖまで放電するのに必要な電気量を表す。初期充放電効率ηの最大値は、単位時間当たりの電圧変化が一定であるならば２０％となる。
これら（１）（２）の評価項目の測定結果は下記表１に示されるごとく、電極の体積当たりの静電容量は、１８．７（Ｆ／ｃｍ3）、初期充放電効率ηは１８．４％であった。
なお、表１中に示される電極（塗膜）中に残留するＮＭＰ量は、下記のように求めた。
塗膜をドライルーム中で集電体からナイフで剥離し、この塗膜をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）の中に入れ塗膜中のＰＶＤＦとＮＭＰを、ＤＭＦに抽出させた。次に、この液にメタノールを添加しＰＶＤＦを再沈殿させた。この液の上澄み液を採取しガスクロマトグラフィー法で、ＮＭＰを定量した。
〔実施例２〕
上記実施例１において行った超臨界二酸化炭素処理を、以下のようにモディファイした。
すなわち、圧延処理後の電極にアセトンをスプレーで吹き付け、その直後に超臨界二酸化炭素処理を行った。超臨界二酸化炭素処理を行うときにもアセトンは共存していたものと推定される。
それ以外は、上記実施例１の電気二重層キャパシタサンプル作製と同じ要領で、実施例２の電気二重層キャパシタサンプルを作製した。
下記表１に示されるごとく電極（塗膜）中に残留するＮＭＰ量は１３０ｐｐｍ、電極の体積当たりの静電容量は、１８．９（Ｆ／ｃｍ3）、初期充放電効率ηは１９．１％であった。
〔実施例３〕
上記実施例１において行った超臨界二酸化炭素処理を、以下のようにモディファイした。
すなわち、圧延処理後の電極をアセトンに浸漬させ、アセトンから取り出した直後に超臨界二酸化炭素処理を行った。超臨界二酸化炭素処理を行うときにもアセトンは共存していたものと推定される。
それ以外は、上記実施例１の電気二重層キャパシタサンプル作製と同じ要領で、実施例３の電気二重層キャパシタサンプルを作製した。
下記表１に示されるごとく電極（塗膜）中に残留するＮＭＰ量は１１０ｐｐｍ、電極の体積当たりの静電容量は、１９．１（Ｆ／ｃｍ3）、初期充放電効率ηは１９．３％であった。
〔実施例４〕
上記実施例１において行った超臨界二酸化炭素処理を、以下のようにモディファイした。
すなわち、圧延処理後の電極をアセトンに浸漬させた状態で超臨界二酸化炭素処理を行った。より具体的には、超臨界装置の抽出槽（この抽出槽内部が超臨界状態になる）に電極とアセトンを入れた。電極がアセトンに浸る量のアセトン（約３．５リッター）を入れて、超臨界状態にした。
それ以外は、上記実施例１の電気二重層キャパシタサンプル作製と同じ要領で、実施例４の電気二重層キャパシタサンプルを作製した。
下記表１に示されるごとく電極（塗膜）中に残留するＮＭＰ量は７１ｐｐｍ、電極の体積当たりの静電容量は、２０．２（Ｆ／ｃｍ3）、初期充放電効率ηは１９．５％であった。
〔実施例５〕
上記実施例１において行った超臨界二酸化炭素処理を、以下のようにモディファイした。
すなわち、圧延処理後の電極をエタノールに浸漬させ、エタノールから取り出した直後に超臨界二酸化炭素処理を行った。超臨界二酸化炭素処理を行うときにもエタノールは共存していたものと推定される。
それ以外は、上記実施例１の電気二重層キャパシタサンプル作製と同じ要領で、実施例５の電気二重層キャパシタサンプルを作製した。
下記表１に示されるごとく電極（塗膜）中に残留するＮＭＰ量は１２０ｐｐｍ、電極の体積当たりの静電容量は、１９．０（Ｆ／ｃｍ3）、初期充放電効率ηは１９．２％であった。
〔実施例６〕
上記実施例１において行った超臨界二酸化炭素処理を、以下のようにモディファイした。
すなわち、圧延処理後の電極をエタノールに浸漬させた状態で超臨界二酸化炭素処理を行った。より具体的には、超臨界装置の抽出槽（この抽出槽内部が超臨界状態になる）に電極とエタノールを入れた。電極がエタノールに浸る量のエタノール（約３．５リッター）を入れて、超臨界状態にした。
それ以外は、上記実施例１の電気二重層キャパシタサンプル作製と同じ要領で、実施例６の電気二重層キャパシタサンプルを作製した。
下記表１に示されるごとく電極（塗膜）中に残留するＮＭＰ量は８０ｐｐｍ、電極の体積当たりの静電容量は、２０．０（Ｆ／ｃｍ3）、初期充放電効率ηは１９．４％であった。
〔実施例７〕
上記実施例１において行った超臨界二酸化炭素処理を、以下のようにモディファイした。
すなわち、圧延処理後の電極を塩化メチレンに浸漬させ、塩化メチレンから取り出した直後に超臨界二酸化炭素処理を行った。超臨界二酸化炭素処理を行うときにも塩化メチレンは共存していたものと推定される。次いで、超臨界二酸化炭素処理を終えた電極を１４５℃、１５時間、真空乾燥処理した（第２の乾燥工程）。
それ以外は、上記実施例１の電気二重層キャパシタサンプル作製と同じ要領で、実施例７の電気二重層キャパシタサンプルを作製した。
下記表１に示されるごとく電極（塗膜）中に残留するＮＭＰ量は１００ｐｐｍ、電極の体積当たりの静電容量は、１９．５（Ｆ／ｃｍ3）、初期充放電効率ηは１９．３％であった。
〔実施例８〕
上記実施例１において行った超臨界二酸化炭素処理を、以下のようにモディファイした。
すなわち、圧延処理後の電極を塩化メチレンに浸漬させた状態で超臨界二酸化炭素処理を行った。より具体的には、超臨界装置の抽出槽（この抽出槽内部が超臨界状態になる）に電極と塩化メチレンを入れた。電極が塩化メチレンに浸る量の塩化メチレン（約３．５リッター）を入れて、超臨界状態にした。
それ以外は、上記実施例１の電気二重層キャパシタサンプル作製と同じ要領で、実施例８の電気二重層キャパシタサンプルを作製した。
下記表１に示されるごとく電極（塗膜）中に残留するＮＭＰ量は４０ｐｐｍ、電極の体積当たりの静電容量は、２１．０（Ｆ／ｃｍ3）、初期充放電効率ηは１９．８％であった。
〔比較例１〕
上記実施例１において行った超臨界二酸化炭素処理を行わなかった。その代わりに、電極を１７５℃で３０時間真空乾燥処理した。それ以外は、上記実施例１の電気二重層キャパシタサンプル作製と同じ要領で、比較例１の電気二重層キャパシタサンプルを作製した。
下記表１に示されるごとく電極（塗膜）中に残留するＮＭＰ量は３０００ｐｐｍ、電極の体積当たりの静電容量は、１８．１（Ｆ／ｃｍ3）、初期充放電効率ηは１６．８％であった。
〔比較例２〕
上記実施例１において、圧延後の電極をアセトンに１０分間浸漬させた。その後、電極を１４５℃、１５時間の乾燥を行ない電極を作製した。従って、超臨界二酸化炭素処理は行なっていない。それ以外は、上記実施例１の電気二重層キャパシタサンプル作製と同じ要領で、比較例２の電気二重層キャパシタサンプルを作製した。
下記表１に示されるごとく電極（塗膜）中に残留するＮＭＰ量は１０００ｐｐｍ、電極の体積当たりの静電容量は、１８．２（Ｆ／ｃｍ3）、初期充放電効率ηは１８．０％であった。
Figure 2007035769
上記の実験結果より本発明の効果は明らかである。
すなわち、本発明の電気化学素子用電極の製造方法は、電極を作製するに際し、電極を構成する活性炭等の細孔に吸着したバインダー溶媒を除去するために超臨界状態の二酸化炭素による処理法、およびこの超臨界状態の処理法をさらに低沸点溶媒を用いてモディファイする処理法を採用しているので、バインダー溶媒十分に除去することができ、活物質としての炭素質材料の静電容量を大きくでき、さらには電気化学素子の信頼性を向上させることができる。
本発明における電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子は、携帯電話、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)等の通信機器を含め、蓄電機能が要求される機器に幅広く利用される。
図１は、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の好適な一形態を示す模式的断面図である。 図２は、リチウムイオン二次電池の好適な一形態を示す模式的断面図である。
符号の説明
１…リチウムイオン二次電池（電気化学素子）
２，２５…外装体
３…正極
４…負極
５…正極集電体
６…負極集電体
７、２３…セパレータ
８…電解質
９、１０、５５…タブ
２０…電気二重層キャパシタ（電気化学素子）
２１ａ…正極集電体
２１ｂ…負極集電体
２２ａ…正極
２２ｂ…負極
２２…電極対
２４…電解質

Claims (9)

  1. 支持体の上に活物質およびバインダーを含む電極を有する電気化学素子用電極の製造方法であって、該方法は、
    前記活物質、バインダーおよびバインダー溶媒を含む電極形成用の塗料を準備する塗料準備工程と、
    前記塗料を支持体の上に塗布して電極用の塗膜を形成する塗布工程と、
    塗膜中に残存するバインダー溶媒を超臨界状態の二酸化炭素で除去する超臨界二酸化炭素（ＣＯ2）処理工程と、
    を有してなることを特徴とする電気化学素子用電極の製造方法。
  2. 支持体の上に活物質およびバインダーを含む電極を有する電気化学素子用電極の製造方法であって、該方法は、
    前記活物質、バインダーおよびバインダー溶媒を含む電極形成用の塗料を準備する塗料準備工程と、
    前記塗料を支持体の上に塗布して電極用の塗膜を形成する塗布工程と、
    塗膜中に残存するバインダー溶媒を除去するために、塗膜に低沸点溶媒を付着させた状態で超臨界状態の二酸化炭素で処理する溶媒付着−超臨界二酸化炭素（ＣＯ2）処理工程と、
    を有してなることを特徴とする電気化学素子用電極の製造方法。
  3. 前記溶媒付着−超臨界二酸化炭素（ＣＯ2）処理工程は、前記塗膜に低沸点溶媒を付着させた状態を形成するために塗膜を低沸点溶媒に浸漬させた後に引き上げ、しかる後、超臨界状態の二酸化炭素で処理してなる請求項２に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
  4. 支持体の上に活物質およびバインダーを含む電極を有する電気化学素子用電極の製造方法であって、該方法は、
    前記活物質、バインダーおよびバインダー溶媒を含む電極形成用の塗料を準備する塗料準備工程と、
    前記塗料を支持体の上に塗布して電極用の塗膜を形成する塗布工程と、
    塗膜中に残存するバインダー溶媒を除去するために、塗膜を低沸点溶媒中に浸漬させた状態で、超臨界状態の二酸化炭素で処理する溶媒浸漬−超臨界二酸化炭素（ＣＯ2）処理工程と、
    を有してなることを特徴とする電気化学素子用電極の製造方法。
  5. 前記低沸点溶媒は、前記バインダー溶媒と相溶性があり、バインダー溶媒よりも低沸点の溶媒である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
  6. 前記活物質は、その比表面積が３０ｍ2／ｇ以上の炭素質材料である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
  7. 前記炭素質材料が活性炭である請求項６に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
  8. 前記電気化学素子用電極が、電気二重層キャパシタ用電極、リチウム二次電池用電極またはハイブリッドキャパシタ用電極である請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
  9. 請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法により電極を製造し、しかる後、少なくとも当該製造した電極、セパレータ、電解質、外装体を用いて電気化学素子を組み立ててなる電気化学素子の製造方法。
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