JP2004047439A - 接着剤組成物担持電池用セパレータとそれを用いて得られる電極／セパレータ積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】保管や搬送時に部材の相互のずり移動がなく、しかも、電池の組み立てに際しては、電極とセパレータとが強固に接着された電極／セパレータ接合体として、電池の組み立てを効率よく行うことができる接着剤組成物担持電池用セパレータを提供する。更に、このような接着剤組成物担持電池用セパレータを用いて得られる電極／セパレータ積層体と接合体を提供する。
【解決手段】本発明によれば、多官能イソシアネートとこの多官能イソシアネートのイソシアネート基と反応し得る官能基を有する反応性ポリマーとからなる熱架橋性接着剤組成物を多孔質基材に担持させてなることを特徴とする接着剤組成物担持電池用セパレータが提供される。
更に、本発明によれば、上記接着剤組成物担持電池用セパレータを電極に圧着してなる電極／セパレータ積層体と、この電極／セパレータ積層体を加熱し、多官能イソシアネートを反応性ポリマーに反応させて、接着剤組成物を架橋させてなる電極／セパレータ接合体が提供される。
【選択図】なし
【解決手段】本発明によれば、多官能イソシアネートとこの多官能イソシアネートのイソシアネート基と反応し得る官能基を有する反応性ポリマーとからなる熱架橋性接着剤組成物を多孔質基材に担持させてなることを特徴とする接着剤組成物担持電池用セパレータが提供される。
更に、本発明によれば、上記接着剤組成物担持電池用セパレータを電極に圧着してなる電極／セパレータ積層体と、この電極／セパレータ積層体を加熱し、多官能イソシアネートを反応性ポリマーに反応させて、接着剤組成物を架橋させてなる電極／セパレータ接合体が提供される。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の組み立てに有用であると共に、そのように組み立てられた電池の使用時の安全に寄与することができる接着剤組成物担持電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電池の製造方法として、正極と負極との間にこれら電極間の短絡を防止するためのセパレータを挟み、積層して、電極／セパレータ積層体を組み立て、必要に応じて、これを捲回し、又は積層した後、この電極／セパレータ積層体を電池容器内に組み込み、次いで、この電池容器内に電解液を注入して、電池を組み立てる方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
しかし、このような電池の製造方法においては、電極／セパレータ積層体の保管時や搬送時に電極やセパレータの各部材が相互にずり移動を起こしやすく、その結果、電池製造の生産性が低く、また、不良品が発生しやすい等の問題があった。また、このようにして得られた電池によれば、その使用時にセパレータが膨張し、又は収縮して、電池特性が低下したり、また、内部短絡を生じて、電池が発熱昇温し、場合によっては、破壊するおそれさえあった。
【０００４】
他方、特に、セパレータに電極が接着された積層型の電池の製造においては、多くの場合、ポリフッ化ビニリデン樹脂溶液を接着剤として用いて、電極とセパレータとを接着した後、減圧下に上記樹脂溶液に用いた溶剤を除去する方法が採用されている。しかし、このような方法によれば、工程が煩雑であるうえに、得られる製品の品質が安定し難く、更に、電極とセパレータとの接着が十分ではないという問題もあった（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平０９−１６１８１４号公報
【特許文献２】特開平１１−３２９４３９号公報
【特許文献３】特開平１０−１７２６０６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の電池の製造における上述したような問題を解決するためになされたものであって、部材の相互のずり移動がなく、しかも、電池の組み立てに際しては、電極とセパレータとが強固に接着された電極／セパレータ接合体として、電池の組み立てを効率よく行うことができる接着剤組成物担持電池用セパレータを提供することを目的とする。更に、本発明は、このような接着剤組成物担持電池用セパレータを用いて得られる電極／セパレータ積層体と接合体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、多官能イソシアネートとこの多官能イソシアネートのイソシアネート基と反応し得る官能基を有する反応性ポリマーとからなる熱架橋性接着剤組成物を多孔質基材に担持させてなることを特徴とする接着剤組成物担持電池用セパレータが提供される。
【０００７】
更に、本発明によれば、上記接着剤組成物担持電池用セパレータを電極に圧着してなる電極／セパレータ積層体と、この電極／セパレータ積層体を加熱し、多官能イソシアネートを反応性ポリマーに反応させて、接着剤組成物を架橋させてなる電極／セパレータ接合体が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、多孔膜基材は、膜厚３〜１００μｍの範囲のものがよい。膜厚が３μｍよりも薄いときは、強度が不十分であって、内部短絡を起こすおそれがあり、他方、１００μｍを越えるときは、電極間距離が大きすぎて、電池の内部抵抗が過大となる。また、多孔質基材は、平均孔径０．０１〜５μｍの細孔を有するものがよい。
【０００９】
本発明によれば、多孔質基材は、上述したような特性を有すれば、特に、限定されるものではないが、耐溶剤性や耐酸化還元性を考慮すれば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜が好適である。しかし、なかでも、加熱されたとき、樹脂が溶融して、細孔が閉塞する性質を有し、従って、電池に所謂シャットダウン機能を有せしめることができるところから、多孔質基材としては、ポリエチレンが特に好適である。ここに、ポリエチレンには、エチレンのホモポリマーのみならず、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィンとエチレンとのコポリマーを含むものとする。しかし、本発明によれば、ポリテトラフルオロエチレンやポリイミド等の多孔質膜と上記ポリオレフィン製多孔質膜との積層膜も、耐熱性にすぐれるところから、多孔質基材として、好適に用いられる。
【００１０】
本発明による電池用セパレータは、このような多孔質基材に多官能イソシアネートとこの多官能イソシアネートのイソシアネート基と反応し得る官能基を有する反応性ポリマーとからなる熱架橋性接着剤組成物を多孔質基材に担持させてなるものであり、特に、本発明においては、上記反応性ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル成分と共に、前記多官能イソシアネートのイソシアネート基と反応し得る活性水素を有する反応性モノマー成分とを含むものであることが好ましい。
【００１１】
更に、本発明によれば、上記反応性ポリマーは、そのガラス転移温度は、通常、−３０〜１００℃の範囲であり、好ましくは、−２０〜８０℃の範囲である。このように、ガラス転移点が０℃以下の場合には、得られる電池用セパレータに室温にて電極を圧着して、いわば、電極をセパレータに仮接着することができる。他方、反応性ポリマーが０〜１００℃、特に、４０〜１００℃の範囲のガラス転移温度を有する場合には、通常、得られる電池用セパレータに電極を圧着して、仮接着するためには、セパレータを加熱することが必要であるが、反面、例えば、電池用セパレータを積層し、又はロールに捲回して保存する場合に電池用セパレータ間に剥離紙を挟む必要がない利点がある。
【００１２】
より詳しくは、上記反応性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸のようなカルボキシル基含有共重合性モノマー、好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレートのようなヒドロキシル基含有共重合性モノマーを挙げることができる。しかし、これら以外にも、アミノ基を有する共重合性モノマーも、反応性モノマーとして用いることができる。
【００１３】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のように、アルキル基における炭素原子数が１〜１２のアルキルエステルが好ましく用いられる。
【００１４】
特に、本発明においては、反応性ポリマーは、上述したような反応性モノマー成分を０．１〜２０重量％の範囲で有すると共に、（メタ）アクリル酸エステル成分や、必要に応じて、ニトリル基を有する共重合性モノマー成分、好ましくは、（メタ）アクリロニトリル成分や、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニルのようなビニルモノマー成分を有するものであることが好ましい。特に、本発明においては、反応性ポリマーは、耐熱性と耐溶剤性にすぐれるように、ニトリル基を有する共重合性モノマー成分、好ましくは、（メタ）アクリロニトリル成分を８０重量％まで、好ましくは、５〜７０重量％の範囲にて有することが好ましい。反応性ポリマーにおいて、ニトリル基を有する共重合性モノマー成分の割合が５重量％以下のときは、耐熱性と耐溶剤性の向上に殆ど効果がなく、他方、８０重量％を越えるときは、得られる反応性ポリマーのガラス転移温度が１００℃を越える場合があるので好ましくない。特に、本発明によれば、反応性ポリマーは、反応性モノマー成分０．１〜２０重量％、（メタ）アクリル酸エステル成分１０〜９５重量％及び（メタ）アクリロニトリル４．９〜６０重量％からなることが好ましい。
【００１５】
また、本発明によれば、分子中にヒドロキシル基を有するアクリル変性フッ素樹脂（例えば、セントラル硝子（株）製セフラルコートＦＧ７３０Ｂ、ワニスとして入手することができる。）も、反応性ポリマーとして好適に用いることができる。
【００１６】
前述したように、反応性ポリマーが４０〜１００℃の範囲のガラス転移温度を有するものであるとき、多孔質基材に多官能性イソシアネートとそのような反応性ポリマーからなる熱架橋性接着剤組成物を塗布して、得られる接着剤組成物担持セパレータは、それ自体で安定に保存することができ、また、剥離紙を用いることなく、積層し、又はロール状に捲回して保管することができる。しかし、そのような接着剤組成物担持セパレータは、多官能性イソシアネートが反応しない温度での加熱下に電極に圧着し、仮接着することが必要である。
【００１７】
上述したような反応性ポリマーは、例えば、べンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルのような溶剤中で所要のモノマーを共重合させることによって、ポリマー溶液として得ることができる。他方、エマルジョン重合法によれば、反応性ポリマーの水分散液を得ることができる。このように、エマルジョン法によるときは、前述したモノマーに加えて、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロバントリアクリレートのような多官能性架橋性モノマーを１重量％以下の割合で用いることができる。
【００１８】
多官能性イソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート（キシリレンジイソシアネートのようにイソシアネート基が脂肪族炭素原子を介して芳香環に結合しているジイソシアネート）、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートのほか、トリメチロールプロパンのような多価アルコールにこのようなジイソシアネートを付加させた所謂アダクト体も好ましく用いられる。
【００１９】
本発明によれば、上述したようにして、反応性ポリマーを溶液又は水分散液として得た後、これに上記多官能性イソシアネートを配合することによって、多官能イソシアネートと上記コポリマーとからなる熱架橋性接着剤組成物を得る。
【００２０】
本発明によれば、上記多官能性イソシアネートは、上記反応性ポリマーを溶液として用いるときは、好ましくは、油溶性のものを用いて、油性の熱架橋性接着剤組成物を調製し、上記反応性ポリマーを水分散液として用いるときは、好ましくは、水溶又は水分散性のものを用いて、水性の熱架橋性接着剤組成物を調製する。また、このように、油性の熱架橋性接着剤組成物を調製する場合には、その塗工性を向上させるために、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのような有機溶剤や、重質炭酸カルシウムやシリカ（ＳｉＯ２）の微粉末のような無機質微粉末を流動性改質剤として、５０重量％以下の割合で配合してもよい。
【００２１】
このような熱架橋性接着剤組成物において、多官能性イソシアネートの割合は、反応性ポリマー１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の範囲である。多官能性イソシアネートの割合が反応性ポリマー１００重量部に対して、０．１重量部よりも少ないときは、反応性ポリマーの多官能性イソシアネートによる架橋が不十分であって、得られる電極／セパレータ接合体において、電極とセパレータとの間に強固な接着を得ることができない。しかし、多官能性イソシアネートの割合が反応性ポリマー１００重量部に対して２０重量部よりも多いときは、架橋後の接着剤組成物が硬すぎて、セパレータと電極間の密着性を阻害することがある。
【００２２】
このようにして得られる熱架橋性接着剤組成物は、グラビアコーター、シルクスクリーン、スプレーコーター等の適宜の塗工手段を用いて、前記多孔質基材に塗布し、必要に応じて、多官能性イソシアネートが反応しない温度に加熱して、溶剤を除去して、本発明による電池用接着剤担持セパレータを得る。
【００２３】
本発明によれば、多孔質基材の表裏両面に上記熱架橋性接着剤組成物を塗布して、電池用セパレータとし、その表裏両面に電極、即ち、負極と正極をそれぞれ圧着し、接着してもよく、また、多孔質基材の一方の表面にのみ、上記熱架橋性接着剤組成物を塗布して、電池用セパレータとし、その表面に電極、即ち、負極又は正極のいずれかを圧着し、接着してもよい。
【００２４】
本発明によれば、このように、多孔質基材に熱架橋性接着剤組成物を塗布する際に、部分的に、即ち、例えば、斑点状、格子目状、縞状、亀甲模様状等に部分的に塗布するのが好ましく、特に、接着剤組成物を塗布する多孔質基材の表面の面積の５〜５０％の範囲で上記熱架橋性接着剤組成物を塗布することによって、電極とセパレータとの間に強固な接着を得ると共に、そのような電極／セパレータ接合体を用いることによって、すぐれた特性を有する電池を得ることができる。
【００２５】
本発明において、熱架橋性接着剤組成物の多孔質基材への塗布厚みは、何ら限定されるものではないが、通常、０．１〜２０μｍの範囲が適当であり、特に、多孔質基材の表面の全面に塗布するときとは、０．１〜１０μｍの範囲が適当である。余りに厚いときは、得られる電池の特性に有害な影響を与え、他方、余りに薄いときは、電極とセパレータを実用的な接着強度で接着することができない。他方、本発明に従って、多孔質基材の表面に部分的に接着剤組成物を塗布するときは、接着剤組成物の塗布厚みは、０．２〜２０μｍの範囲が好ましい。
【００２６】
次に、本発明によるこのような電池用接着剤組成物担持セパレータを用いる電池の製造（組立て）方法について説明する。
【００２７】
本発明において、負極と正極は、電池によって相違するが、一般に、導電性基材に活物質と、必要に応じて、導電剤とを樹脂バインダーを用いて、担持させてなるシート状のものが用いられる。
【００２８】
本発明によれば、上述したようにして得られる熱架橋性接着剤組成物を担持させた多孔質基材を挟んで、負極と正極とをこのセパレータに沿わせ、好ましくは、多官能性イソシアネートが反応しない温度に加熱しながら、圧着して、電極／セパレータ積層体を得る。従って、本発明によれば、この電極／セパレータ積層体において、熱架橋性接着剤組成物中の多官能性イソシアネートは、実質的に未反応の状態にあり、接着剤組成物は、架橋、硬化していない。セパレータに熱架橋性接着剤組成物を塗布した後、これに電極を沿わせて積層させるまでの間に、反応性ポリマーが接着剤組成物中で多官能イソシアネートと反応し、架橋して、接着剤組成物の接着性の低下が懸念されるときは、セパレータに電極を積層するまでの間、接着剤組成物を塗布したセパレータを乾燥雰囲気中、低温で保存することによって、接着剤組成物に長期間にわたって安定した接着性を有せしめることができる。
【００２９】
本発明によれば、このように、熱架橋性接着剤組成物中の多官能性イソシアネートが実質的に未反応の状態で、熱架橋性接着剤組成物を担持させた多孔質基材の表面に負極を沿わせると共に、熱架橋性接着剤組成物を担持させた多孔質基材の裏面に正極を沿わせ、好ましくは、熱架橋性接着剤組成物中の多官能性イソシアネートが反応しない温度で加熱しつつ、圧着し、電極中に接着剤組成物を一部、圧入して、いわば、電極を多孔質基材に仮接着し、その後、上記積層体を加熱し、多官能イソシアネートを反応性ポリマーと反応させ、接着剤組成物を架橋、硬化させて、電極／セパレータ接合体を得る。即ち、電極を多孔質基材にいわば本接着させる。従って、このような電極／セパレータ接合体においては、セパレータと電極が強固に接着される。前述したように、本発明において、電極／セパレータ接合体は、負極／セパレータ／正極接合体のみならず、負極又は正極のいずれか一方の電極／セパレータ接合体をも含むものとする。
【００３０】
本発明によれば、上述したように、熱架橋性接着剤組成物を担持させた多孔質基材を電極に圧着して、電極中に接着剤組成物を一部、圧入し、その後、上記積層体を加熱し、接着剤組成物を架橋、硬化させて、電極／セパレータ接合体を得るので、熱架橋性接着剤組成物の多孔質基材への塗布厚みは、それほど大きくなくとも、例えば、０．５μｍ程度の塗布厚みであっても、多孔質基材と電極との間に実用的に十分な強度の接着を得ることができる。
【００３１】
次に、上記電極／セパレータ接合体を、必要に応じて、更に、捲回し、又は積層した後、これを電池容器に仕込み、この後、電池容器内に電解液を充填し、電池容器を密封すれば、電池を得ることができる。
【００３２】
電解液は、電解質塩を溶剤に溶解してなる溶液である。電解質塩としては、例えば、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、六フッ化リン酸、過塩素酸等の無機酸、有機カルボン酸、有機スルホン酸、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。しかし、これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。
【００３３】
電解液のための溶剤としては、上記電解質塩を溶解するものであれば、どのようなものも用いることができるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類が用いられる。これらの溶剤は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
（熱架橋性接着剤組成物の調製とこれを用いる電極／セパレータ積層体の調製）
アクリロニトリル １０ 部
メタクリル酸 ５ 部
アクリル酸ブチル ３０ 部
アクリル酸エチル ６０ 部
ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル ３ 部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．０８部
過硫酸カリウム ０．３ 部
イオン交換水 ３００ 部
【００３６】
上記配合物を常法にてエマルジョン重合に付して、反応性ポリマーの水分散液を得た。この反応性ポリマーの重量平均分子量は約８５万であり、ガラス転移温度は−１３℃であった。この反応性ポリマーの水分散液に１０％塩酸を加えて、反応性ポリマーを沈殿させ、取り出して、十分に水洗した後、減圧乾燥させた。
【００３７】
このようにして得られた反応性ポリマー１００部に平均粒子径１２ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）微粉末１５部を加え、これをトルエン／メチルエチルケトン（重量比７５／２５）混合溶剤に溶解させて、上記反応性ポリマーの２０％濃度の溶液を調製した。
【００３８】
次に、この反応性ポリマー溶液にその固形分１００部に対して、トリメチロールプロパン１モル部にヘキサメチレンジイソシアネート３モル部を付加させてなるヘキサメチレンジイソシアネートアダクト体２．７部を配合して、熱架橋性接着剤組成物を調製し、これをポリエチレン樹脂製多孔質膜（厚さ２５μｍ、空孔率５０％、平均孔径０．１μｍ）の表裏の両面の全面にそれぞれ塗布した後、乾燥し、溶剤を除去して、ポリエチレン樹脂製多孔質膜に厚み０．７μｍの熱架橋性接着剤組成物を担持させた。
【００３９】
（電極の調製）
平均粒径１５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２） と黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比８５：１０：５で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて、固形分濃度１５重量％のスラリーを調製した。このスラリーを塗工機にて厚さ２０μｍのアルミニウム箔の表面に厚み２００μｍに塗布した後、８０℃１時間乾燥させた。次いで、このアルミニウム箔の裏面にも、同様に、上記スラリーを厚み２００μｍに塗布し、１２０℃で２時間乾燥させた後、ロールプレスを通して、厚み２００μｍの正極シートを調製した。
【００４０】
黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比９５：５で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて、固形分濃度１５重量％のスラリーを調製した。このスラリーを塗工機にて厚さ２０μｍの銅箔の表面に厚み２００μｍに塗布した後、８０℃で１時間乾燥させた。次いで、この銅箔の裏面にも、同様に、上記スラリーを厚み２００μｍに塗布し、１２０℃で２時間乾燥させた後、ロールプレスを通して、厚み２００μｍの負極シートを調製した。
【００４１】
（負極／セパレータ／正極積層体の調製）
前記接着剤組成物を担持させた多孔質膜の表面に上記正極シートを沿わせると共に、裏面に負極シートを沿わせた後、温度８０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ２ で５分間加熱、加圧し、正負の電極シートを多孔質膜に圧着し、更に、この後、温度５０℃の恒温器中に７日間投入して、多官能性イソシアネートを反応性ポリマーと反応させ、架橋させて、かくして、負極／セパレータ／正極接合体を得た。
【００４２】
（電池の組立てと得られた電池の評価）
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）に１．２モル／Ｌ濃度となるように電解質塩六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６） を溶解させて、電解液を調製した。
【００４３】
上記負極／セパレータ／正極接合体を正負電極板を兼ねる２０１６サイズのコイン型電池用缶に仕込み、上記電解液をこのコイン型電池の缶内に注入した後、電池用缶を封口して、コイン型リチウムイオン二次電池を組立てた。
【００４４】
この電池について、０．２ＣｍＡのレートにて５回充放電を行った後、０．２ＣｍＡのレートで充電し、更にその後、２．０ＣｍＡのレートで放電を行って、２．０ＣｍＡのレートでの放電容量／０．２ＣｍＡのレートでの放電容量の比にて評価した電解質の放電負荷特性は９１％であった。
【００４５】
また、上記充放電試験の後、電池の膨れ性を評価した。ここに、電池の膨れ性とは、電解液における気泡の発生やセパレータに接着した電極シートの伸縮等によって、セパレータが電極から浮き上がることをいう。上記充放電試験の後、電池を分解し、セパレータを観察して評価した評価したところ、膨れはみられなかった。
【００４６】
実施例２
実施例１において、ポリエチレン樹脂製多孔質膜の表裏の両面にそれぞれその面積の５０％に０．２ｍｍ間隔の筋状に熱架橋性接着剤組成物を塗布した後、乾燥させ、溶剤を除去して、ポリエチレン樹脂製多孔質膜に厚み０．７μｍの熱架橋性接着剤組成物を担持させた。
【００４７】
このようにして得られた熱架橋性接着剤組成物を担持させたポリエチレン樹脂製多孔質膜を用いて、実施例１と同様にして、負極／セパレータ／正極接合体を得、これを用いて、実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を組立て、この電池について、実施例１と同様にして、電解質の放電負荷特性を評価したところ、９５％であった。また、電池に膨れはみられなかった。
【００４８】
実施例３
実施例１において、ヘキサメチレンジイソシアネートアダクト体に代えて、ジフェニルメタンジイソシアネート５部を用いて、熱架橋性接着剤組成物を調製し、これをポリエチレン樹脂製多孔質膜の表裏の両面にそれぞれその面積の３０％に斑点状に熱架橋性接着剤組成物を塗布した後、乾燥させ、溶剤を除去して、ポリエチレン樹脂製多孔質膜に熱架橋性接着剤組成物を担持させた。
【００４９】
このようにして得られた熱架橋性接着剤組成物を担持させたポリエチレン樹脂製多孔質膜を用いて、実施例１と同様にして、負極／セパレータ／正極接合体を得、これを用いて、実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を組立て、この電池について、実施例１と同様にして、電解質の放電負荷特性を評価したところ、９２％であった。また、電池に膨れはみられなかった。
【００５０】
実施例４
アクリロニトリル ４０ 部
６−ヒドロキシヘキシルアクリレート ２ 部
メチルメタクリレート １０ 部
２−エチルヘキシルアクリレート ５０ 部
アゾビスイソブチロニトリル ０．３部
トルエン ３００ 部
上記配合物を常法に従って溶液重合に付して、反応性ポリマーのトルエン溶液を得た。この反応性ポリマーの重量平均分子量は約３０万であり、ガラス転移温度は５℃であった。この反応性ポリマー溶液にその固形分１００部に対して、トリメチロールプロパン１モル部にヘキサメチレンジイソシアネート３モル部を付加させてなるヘキサメチレンジイソシアネートアダクト体５部を配合して、熱架橋性接着剤組成物を調製した。これをポリエチレン樹脂製多孔質の表裏の両面にそれぞれその面積の３０％に斑点状に塗布した後、乾燥させ、溶剤を除去して、ポリエチレン樹脂製多孔質膜に厚み０．６μｍの熱架橋性接着剤組成物を担持させた。
【００５１】
このようにして得られた熱架橋性接着剤組成物を担持させたポリエチレン樹脂製多孔質膜を用いて、実施例１と同様にして、負極／セパレータ／正極接合体を得、これを用いて、実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を組立て、この電池について、実施例１と同様にして、電解質の放電負荷特性を評価したところ、９３％であった。また、電池に膨れはみられなかった。
【００５２】
実施例５
トリメチロールプロパン１モル部にヘキサメチレンジイソシアネート３モル部を付加させてなるヘキサメチレンジイソシアネートアダクト体２．７部をアクリル変性フッ素樹脂ワニス（セントラル硝子（株）製セフラルコートＦＧ７３０Ｂ、水酸基価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約２０万、塗膜のガラス転移温度７５℃）６０部と共にトルエン２０部に溶解させて、熱架橋性接着剤組成物を調製した。この熱架橋性接着剤組成物をポリエチレン樹脂製多孔質膜の表裏の両面の全面にそれぞれ塗布した後、乾燥させ、溶剤を除去して、ポリエチレン樹脂製多孔質膜に厚み０．７μｍの熱架橋性接着剤組成物を担持させた。
【００５３】
このようにして得られた熱架橋性接着剤組成物を担持させたポリエチレン樹脂製多孔質膜を用いて、実施例１と同様にして、負極／セパレータ／正極接合体を得、これを用いて、実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を組立て、この電池について、実施例１と同様にして、電解質の放電負荷特性を評価したところ、９３％であった。また、電池に膨れはみられなかった。
【００５４】
比較例１
実施例１と同じポリエチレン樹脂製多孔質膜に熱架橋性接着剤組成物を担持させることなく、そのままを用いて、電池を組み立てた。即ち、上記ポリエチレン樹脂製多孔質膜の表面に前記正極シートを沿わせると共に、裏面に負極シートを沿わせて、積層体とした。
【００５５】
実施例１において、上記積層体を電極／セパレータ接合体に代えて用いた以外は、実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を組立てた。この電池について、実施例１と同様にして、電解質の放電負荷特性を評価したところ、８５％であった。また、電池に膨れがみられた。
【００５６】
【発明の効果】
本発明による接着剤組成物担持電池用セパレータは、多官能イソシアネートとこの多官能イソシアネートのイソシアネート基と反応し得る官能基を有する反応性ポリマーとからなる熱架橋性接着剤組成物を多孔質基材に担持させてなるものである。本発明によれば、このように、熱架橋性接着剤組成物を担持させた多孔質基材に電極を圧着し、いわば、多孔質基材に電極を仮接着して、電極／セパレータ積層体を得、更に、これを加熱して、上記多官能イソシアネートを反応性ポリマーに反応させ、接着剤組成物を架橋、硬化させて、電極を多孔質基材に接着させて、電極／セパレータ接合体を得る。
【００５７】
従って、本発明の電極／セパレータ積層体によれば、部材が相互にずりを起こすことがなく、しかも、これによって得られる電極／セパレータ接合体においては、電極とセパレータとの間に強固な接着を得ることができ、効率よく電池の組み立てを行うことができる。更に、このようにして得られる電池においては、膨れが起こらず、異常短絡時の発熱による電池の温度上昇を抑えることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の組み立てに有用であると共に、そのように組み立てられた電池の使用時の安全に寄与することができる接着剤組成物担持電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電池の製造方法として、正極と負極との間にこれら電極間の短絡を防止するためのセパレータを挟み、積層して、電極／セパレータ積層体を組み立て、必要に応じて、これを捲回し、又は積層した後、この電極／セパレータ積層体を電池容器内に組み込み、次いで、この電池容器内に電解液を注入して、電池を組み立てる方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
しかし、このような電池の製造方法においては、電極／セパレータ積層体の保管時や搬送時に電極やセパレータの各部材が相互にずり移動を起こしやすく、その結果、電池製造の生産性が低く、また、不良品が発生しやすい等の問題があった。また、このようにして得られた電池によれば、その使用時にセパレータが膨張し、又は収縮して、電池特性が低下したり、また、内部短絡を生じて、電池が発熱昇温し、場合によっては、破壊するおそれさえあった。
【０００４】
他方、特に、セパレータに電極が接着された積層型の電池の製造においては、多くの場合、ポリフッ化ビニリデン樹脂溶液を接着剤として用いて、電極とセパレータとを接着した後、減圧下に上記樹脂溶液に用いた溶剤を除去する方法が採用されている。しかし、このような方法によれば、工程が煩雑であるうえに、得られる製品の品質が安定し難く、更に、電極とセパレータとの接着が十分ではないという問題もあった（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平０９−１６１８１４号公報
【特許文献２】特開平１１−３２９４３９号公報
【特許文献３】特開平１０−１７２６０６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の電池の製造における上述したような問題を解決するためになされたものであって、部材の相互のずり移動がなく、しかも、電池の組み立てに際しては、電極とセパレータとが強固に接着された電極／セパレータ接合体として、電池の組み立てを効率よく行うことができる接着剤組成物担持電池用セパレータを提供することを目的とする。更に、本発明は、このような接着剤組成物担持電池用セパレータを用いて得られる電極／セパレータ積層体と接合体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、多官能イソシアネートとこの多官能イソシアネートのイソシアネート基と反応し得る官能基を有する反応性ポリマーとからなる熱架橋性接着剤組成物を多孔質基材に担持させてなることを特徴とする接着剤組成物担持電池用セパレータが提供される。
【０００７】
更に、本発明によれば、上記接着剤組成物担持電池用セパレータを電極に圧着してなる電極／セパレータ積層体と、この電極／セパレータ積層体を加熱し、多官能イソシアネートを反応性ポリマーに反応させて、接着剤組成物を架橋させてなる電極／セパレータ接合体が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、多孔膜基材は、膜厚３〜１００μｍの範囲のものがよい。膜厚が３μｍよりも薄いときは、強度が不十分であって、内部短絡を起こすおそれがあり、他方、１００μｍを越えるときは、電極間距離が大きすぎて、電池の内部抵抗が過大となる。また、多孔質基材は、平均孔径０．０１〜５μｍの細孔を有するものがよい。
【０００９】
本発明によれば、多孔質基材は、上述したような特性を有すれば、特に、限定されるものではないが、耐溶剤性や耐酸化還元性を考慮すれば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜が好適である。しかし、なかでも、加熱されたとき、樹脂が溶融して、細孔が閉塞する性質を有し、従って、電池に所謂シャットダウン機能を有せしめることができるところから、多孔質基材としては、ポリエチレンが特に好適である。ここに、ポリエチレンには、エチレンのホモポリマーのみならず、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィンとエチレンとのコポリマーを含むものとする。しかし、本発明によれば、ポリテトラフルオロエチレンやポリイミド等の多孔質膜と上記ポリオレフィン製多孔質膜との積層膜も、耐熱性にすぐれるところから、多孔質基材として、好適に用いられる。
【００１０】
本発明による電池用セパレータは、このような多孔質基材に多官能イソシアネートとこの多官能イソシアネートのイソシアネート基と反応し得る官能基を有する反応性ポリマーとからなる熱架橋性接着剤組成物を多孔質基材に担持させてなるものであり、特に、本発明においては、上記反応性ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル成分と共に、前記多官能イソシアネートのイソシアネート基と反応し得る活性水素を有する反応性モノマー成分とを含むものであることが好ましい。
【００１１】
更に、本発明によれば、上記反応性ポリマーは、そのガラス転移温度は、通常、−３０〜１００℃の範囲であり、好ましくは、−２０〜８０℃の範囲である。このように、ガラス転移点が０℃以下の場合には、得られる電池用セパレータに室温にて電極を圧着して、いわば、電極をセパレータに仮接着することができる。他方、反応性ポリマーが０〜１００℃、特に、４０〜１００℃の範囲のガラス転移温度を有する場合には、通常、得られる電池用セパレータに電極を圧着して、仮接着するためには、セパレータを加熱することが必要であるが、反面、例えば、電池用セパレータを積層し、又はロールに捲回して保存する場合に電池用セパレータ間に剥離紙を挟む必要がない利点がある。
【００１２】
より詳しくは、上記反応性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸のようなカルボキシル基含有共重合性モノマー、好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレートのようなヒドロキシル基含有共重合性モノマーを挙げることができる。しかし、これら以外にも、アミノ基を有する共重合性モノマーも、反応性モノマーとして用いることができる。
【００１３】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のように、アルキル基における炭素原子数が１〜１２のアルキルエステルが好ましく用いられる。
【００１４】
特に、本発明においては、反応性ポリマーは、上述したような反応性モノマー成分を０．１〜２０重量％の範囲で有すると共に、（メタ）アクリル酸エステル成分や、必要に応じて、ニトリル基を有する共重合性モノマー成分、好ましくは、（メタ）アクリロニトリル成分や、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニルのようなビニルモノマー成分を有するものであることが好ましい。特に、本発明においては、反応性ポリマーは、耐熱性と耐溶剤性にすぐれるように、ニトリル基を有する共重合性モノマー成分、好ましくは、（メタ）アクリロニトリル成分を８０重量％まで、好ましくは、５〜７０重量％の範囲にて有することが好ましい。反応性ポリマーにおいて、ニトリル基を有する共重合性モノマー成分の割合が５重量％以下のときは、耐熱性と耐溶剤性の向上に殆ど効果がなく、他方、８０重量％を越えるときは、得られる反応性ポリマーのガラス転移温度が１００℃を越える場合があるので好ましくない。特に、本発明によれば、反応性ポリマーは、反応性モノマー成分０．１〜２０重量％、（メタ）アクリル酸エステル成分１０〜９５重量％及び（メタ）アクリロニトリル４．９〜６０重量％からなることが好ましい。
【００１５】
また、本発明によれば、分子中にヒドロキシル基を有するアクリル変性フッ素樹脂（例えば、セントラル硝子（株）製セフラルコートＦＧ７３０Ｂ、ワニスとして入手することができる。）も、反応性ポリマーとして好適に用いることができる。
【００１６】
前述したように、反応性ポリマーが４０〜１００℃の範囲のガラス転移温度を有するものであるとき、多孔質基材に多官能性イソシアネートとそのような反応性ポリマーからなる熱架橋性接着剤組成物を塗布して、得られる接着剤組成物担持セパレータは、それ自体で安定に保存することができ、また、剥離紙を用いることなく、積層し、又はロール状に捲回して保管することができる。しかし、そのような接着剤組成物担持セパレータは、多官能性イソシアネートが反応しない温度での加熱下に電極に圧着し、仮接着することが必要である。
【００１７】
上述したような反応性ポリマーは、例えば、べンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルのような溶剤中で所要のモノマーを共重合させることによって、ポリマー溶液として得ることができる。他方、エマルジョン重合法によれば、反応性ポリマーの水分散液を得ることができる。このように、エマルジョン法によるときは、前述したモノマーに加えて、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロバントリアクリレートのような多官能性架橋性モノマーを１重量％以下の割合で用いることができる。
【００１８】
多官能性イソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート（キシリレンジイソシアネートのようにイソシアネート基が脂肪族炭素原子を介して芳香環に結合しているジイソシアネート）、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートのほか、トリメチロールプロパンのような多価アルコールにこのようなジイソシアネートを付加させた所謂アダクト体も好ましく用いられる。
【００１９】
本発明によれば、上述したようにして、反応性ポリマーを溶液又は水分散液として得た後、これに上記多官能性イソシアネートを配合することによって、多官能イソシアネートと上記コポリマーとからなる熱架橋性接着剤組成物を得る。
【００２０】
本発明によれば、上記多官能性イソシアネートは、上記反応性ポリマーを溶液として用いるときは、好ましくは、油溶性のものを用いて、油性の熱架橋性接着剤組成物を調製し、上記反応性ポリマーを水分散液として用いるときは、好ましくは、水溶又は水分散性のものを用いて、水性の熱架橋性接着剤組成物を調製する。また、このように、油性の熱架橋性接着剤組成物を調製する場合には、その塗工性を向上させるために、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのような有機溶剤や、重質炭酸カルシウムやシリカ（ＳｉＯ２）の微粉末のような無機質微粉末を流動性改質剤として、５０重量％以下の割合で配合してもよい。
【００２１】
このような熱架橋性接着剤組成物において、多官能性イソシアネートの割合は、反応性ポリマー１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の範囲である。多官能性イソシアネートの割合が反応性ポリマー１００重量部に対して、０．１重量部よりも少ないときは、反応性ポリマーの多官能性イソシアネートによる架橋が不十分であって、得られる電極／セパレータ接合体において、電極とセパレータとの間に強固な接着を得ることができない。しかし、多官能性イソシアネートの割合が反応性ポリマー１００重量部に対して２０重量部よりも多いときは、架橋後の接着剤組成物が硬すぎて、セパレータと電極間の密着性を阻害することがある。
【００２２】
このようにして得られる熱架橋性接着剤組成物は、グラビアコーター、シルクスクリーン、スプレーコーター等の適宜の塗工手段を用いて、前記多孔質基材に塗布し、必要に応じて、多官能性イソシアネートが反応しない温度に加熱して、溶剤を除去して、本発明による電池用接着剤担持セパレータを得る。
【００２３】
本発明によれば、多孔質基材の表裏両面に上記熱架橋性接着剤組成物を塗布して、電池用セパレータとし、その表裏両面に電極、即ち、負極と正極をそれぞれ圧着し、接着してもよく、また、多孔質基材の一方の表面にのみ、上記熱架橋性接着剤組成物を塗布して、電池用セパレータとし、その表面に電極、即ち、負極又は正極のいずれかを圧着し、接着してもよい。
【００２４】
本発明によれば、このように、多孔質基材に熱架橋性接着剤組成物を塗布する際に、部分的に、即ち、例えば、斑点状、格子目状、縞状、亀甲模様状等に部分的に塗布するのが好ましく、特に、接着剤組成物を塗布する多孔質基材の表面の面積の５〜５０％の範囲で上記熱架橋性接着剤組成物を塗布することによって、電極とセパレータとの間に強固な接着を得ると共に、そのような電極／セパレータ接合体を用いることによって、すぐれた特性を有する電池を得ることができる。
【００２５】
本発明において、熱架橋性接着剤組成物の多孔質基材への塗布厚みは、何ら限定されるものではないが、通常、０．１〜２０μｍの範囲が適当であり、特に、多孔質基材の表面の全面に塗布するときとは、０．１〜１０μｍの範囲が適当である。余りに厚いときは、得られる電池の特性に有害な影響を与え、他方、余りに薄いときは、電極とセパレータを実用的な接着強度で接着することができない。他方、本発明に従って、多孔質基材の表面に部分的に接着剤組成物を塗布するときは、接着剤組成物の塗布厚みは、０．２〜２０μｍの範囲が好ましい。
【００２６】
次に、本発明によるこのような電池用接着剤組成物担持セパレータを用いる電池の製造（組立て）方法について説明する。
【００２７】
本発明において、負極と正極は、電池によって相違するが、一般に、導電性基材に活物質と、必要に応じて、導電剤とを樹脂バインダーを用いて、担持させてなるシート状のものが用いられる。
【００２８】
本発明によれば、上述したようにして得られる熱架橋性接着剤組成物を担持させた多孔質基材を挟んで、負極と正極とをこのセパレータに沿わせ、好ましくは、多官能性イソシアネートが反応しない温度に加熱しながら、圧着して、電極／セパレータ積層体を得る。従って、本発明によれば、この電極／セパレータ積層体において、熱架橋性接着剤組成物中の多官能性イソシアネートは、実質的に未反応の状態にあり、接着剤組成物は、架橋、硬化していない。セパレータに熱架橋性接着剤組成物を塗布した後、これに電極を沿わせて積層させるまでの間に、反応性ポリマーが接着剤組成物中で多官能イソシアネートと反応し、架橋して、接着剤組成物の接着性の低下が懸念されるときは、セパレータに電極を積層するまでの間、接着剤組成物を塗布したセパレータを乾燥雰囲気中、低温で保存することによって、接着剤組成物に長期間にわたって安定した接着性を有せしめることができる。
【００２９】
本発明によれば、このように、熱架橋性接着剤組成物中の多官能性イソシアネートが実質的に未反応の状態で、熱架橋性接着剤組成物を担持させた多孔質基材の表面に負極を沿わせると共に、熱架橋性接着剤組成物を担持させた多孔質基材の裏面に正極を沿わせ、好ましくは、熱架橋性接着剤組成物中の多官能性イソシアネートが反応しない温度で加熱しつつ、圧着し、電極中に接着剤組成物を一部、圧入して、いわば、電極を多孔質基材に仮接着し、その後、上記積層体を加熱し、多官能イソシアネートを反応性ポリマーと反応させ、接着剤組成物を架橋、硬化させて、電極／セパレータ接合体を得る。即ち、電極を多孔質基材にいわば本接着させる。従って、このような電極／セパレータ接合体においては、セパレータと電極が強固に接着される。前述したように、本発明において、電極／セパレータ接合体は、負極／セパレータ／正極接合体のみならず、負極又は正極のいずれか一方の電極／セパレータ接合体をも含むものとする。
【００３０】
本発明によれば、上述したように、熱架橋性接着剤組成物を担持させた多孔質基材を電極に圧着して、電極中に接着剤組成物を一部、圧入し、その後、上記積層体を加熱し、接着剤組成物を架橋、硬化させて、電極／セパレータ接合体を得るので、熱架橋性接着剤組成物の多孔質基材への塗布厚みは、それほど大きくなくとも、例えば、０．５μｍ程度の塗布厚みであっても、多孔質基材と電極との間に実用的に十分な強度の接着を得ることができる。
【００３１】
次に、上記電極／セパレータ接合体を、必要に応じて、更に、捲回し、又は積層した後、これを電池容器に仕込み、この後、電池容器内に電解液を充填し、電池容器を密封すれば、電池を得ることができる。
【００３２】
電解液は、電解質塩を溶剤に溶解してなる溶液である。電解質塩としては、例えば、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、六フッ化リン酸、過塩素酸等の無機酸、有機カルボン酸、有機スルホン酸、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。しかし、これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。
【００３３】
電解液のための溶剤としては、上記電解質塩を溶解するものであれば、どのようなものも用いることができるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類が用いられる。これらの溶剤は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
（熱架橋性接着剤組成物の調製とこれを用いる電極／セパレータ積層体の調製）
アクリロニトリル １０ 部
メタクリル酸 ５ 部
アクリル酸ブチル ３０ 部
アクリル酸エチル ６０ 部
ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル ３ 部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．０８部
過硫酸カリウム ０．３ 部
イオン交換水 ３００ 部
【００３６】
上記配合物を常法にてエマルジョン重合に付して、反応性ポリマーの水分散液を得た。この反応性ポリマーの重量平均分子量は約８５万であり、ガラス転移温度は−１３℃であった。この反応性ポリマーの水分散液に１０％塩酸を加えて、反応性ポリマーを沈殿させ、取り出して、十分に水洗した後、減圧乾燥させた。
【００３７】
このようにして得られた反応性ポリマー１００部に平均粒子径１２ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）微粉末１５部を加え、これをトルエン／メチルエチルケトン（重量比７５／２５）混合溶剤に溶解させて、上記反応性ポリマーの２０％濃度の溶液を調製した。
【００３８】
次に、この反応性ポリマー溶液にその固形分１００部に対して、トリメチロールプロパン１モル部にヘキサメチレンジイソシアネート３モル部を付加させてなるヘキサメチレンジイソシアネートアダクト体２．７部を配合して、熱架橋性接着剤組成物を調製し、これをポリエチレン樹脂製多孔質膜（厚さ２５μｍ、空孔率５０％、平均孔径０．１μｍ）の表裏の両面の全面にそれぞれ塗布した後、乾燥し、溶剤を除去して、ポリエチレン樹脂製多孔質膜に厚み０．７μｍの熱架橋性接着剤組成物を担持させた。
【００３９】
（電極の調製）
平均粒径１５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２） と黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比８５：１０：５で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて、固形分濃度１５重量％のスラリーを調製した。このスラリーを塗工機にて厚さ２０μｍのアルミニウム箔の表面に厚み２００μｍに塗布した後、８０℃１時間乾燥させた。次いで、このアルミニウム箔の裏面にも、同様に、上記スラリーを厚み２００μｍに塗布し、１２０℃で２時間乾燥させた後、ロールプレスを通して、厚み２００μｍの正極シートを調製した。
【００４０】
黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比９５：５で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて、固形分濃度１５重量％のスラリーを調製した。このスラリーを塗工機にて厚さ２０μｍの銅箔の表面に厚み２００μｍに塗布した後、８０℃で１時間乾燥させた。次いで、この銅箔の裏面にも、同様に、上記スラリーを厚み２００μｍに塗布し、１２０℃で２時間乾燥させた後、ロールプレスを通して、厚み２００μｍの負極シートを調製した。
【００４１】
（負極／セパレータ／正極積層体の調製）
前記接着剤組成物を担持させた多孔質膜の表面に上記正極シートを沿わせると共に、裏面に負極シートを沿わせた後、温度８０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ２ で５分間加熱、加圧し、正負の電極シートを多孔質膜に圧着し、更に、この後、温度５０℃の恒温器中に７日間投入して、多官能性イソシアネートを反応性ポリマーと反応させ、架橋させて、かくして、負極／セパレータ／正極接合体を得た。
【００４２】
（電池の組立てと得られた電池の評価）
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）に１．２モル／Ｌ濃度となるように電解質塩六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６） を溶解させて、電解液を調製した。
【００４３】
上記負極／セパレータ／正極接合体を正負電極板を兼ねる２０１６サイズのコイン型電池用缶に仕込み、上記電解液をこのコイン型電池の缶内に注入した後、電池用缶を封口して、コイン型リチウムイオン二次電池を組立てた。
【００４４】
この電池について、０．２ＣｍＡのレートにて５回充放電を行った後、０．２ＣｍＡのレートで充電し、更にその後、２．０ＣｍＡのレートで放電を行って、２．０ＣｍＡのレートでの放電容量／０．２ＣｍＡのレートでの放電容量の比にて評価した電解質の放電負荷特性は９１％であった。
【００４５】
また、上記充放電試験の後、電池の膨れ性を評価した。ここに、電池の膨れ性とは、電解液における気泡の発生やセパレータに接着した電極シートの伸縮等によって、セパレータが電極から浮き上がることをいう。上記充放電試験の後、電池を分解し、セパレータを観察して評価した評価したところ、膨れはみられなかった。
【００４６】
実施例２
実施例１において、ポリエチレン樹脂製多孔質膜の表裏の両面にそれぞれその面積の５０％に０．２ｍｍ間隔の筋状に熱架橋性接着剤組成物を塗布した後、乾燥させ、溶剤を除去して、ポリエチレン樹脂製多孔質膜に厚み０．７μｍの熱架橋性接着剤組成物を担持させた。
【００４７】
このようにして得られた熱架橋性接着剤組成物を担持させたポリエチレン樹脂製多孔質膜を用いて、実施例１と同様にして、負極／セパレータ／正極接合体を得、これを用いて、実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を組立て、この電池について、実施例１と同様にして、電解質の放電負荷特性を評価したところ、９５％であった。また、電池に膨れはみられなかった。
【００４８】
実施例３
実施例１において、ヘキサメチレンジイソシアネートアダクト体に代えて、ジフェニルメタンジイソシアネート５部を用いて、熱架橋性接着剤組成物を調製し、これをポリエチレン樹脂製多孔質膜の表裏の両面にそれぞれその面積の３０％に斑点状に熱架橋性接着剤組成物を塗布した後、乾燥させ、溶剤を除去して、ポリエチレン樹脂製多孔質膜に熱架橋性接着剤組成物を担持させた。
【００４９】
このようにして得られた熱架橋性接着剤組成物を担持させたポリエチレン樹脂製多孔質膜を用いて、実施例１と同様にして、負極／セパレータ／正極接合体を得、これを用いて、実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を組立て、この電池について、実施例１と同様にして、電解質の放電負荷特性を評価したところ、９２％であった。また、電池に膨れはみられなかった。
【００５０】
実施例４
アクリロニトリル ４０ 部
６−ヒドロキシヘキシルアクリレート ２ 部
メチルメタクリレート １０ 部
２−エチルヘキシルアクリレート ５０ 部
アゾビスイソブチロニトリル ０．３部
トルエン ３００ 部
上記配合物を常法に従って溶液重合に付して、反応性ポリマーのトルエン溶液を得た。この反応性ポリマーの重量平均分子量は約３０万であり、ガラス転移温度は５℃であった。この反応性ポリマー溶液にその固形分１００部に対して、トリメチロールプロパン１モル部にヘキサメチレンジイソシアネート３モル部を付加させてなるヘキサメチレンジイソシアネートアダクト体５部を配合して、熱架橋性接着剤組成物を調製した。これをポリエチレン樹脂製多孔質の表裏の両面にそれぞれその面積の３０％に斑点状に塗布した後、乾燥させ、溶剤を除去して、ポリエチレン樹脂製多孔質膜に厚み０．６μｍの熱架橋性接着剤組成物を担持させた。
【００５１】
このようにして得られた熱架橋性接着剤組成物を担持させたポリエチレン樹脂製多孔質膜を用いて、実施例１と同様にして、負極／セパレータ／正極接合体を得、これを用いて、実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を組立て、この電池について、実施例１と同様にして、電解質の放電負荷特性を評価したところ、９３％であった。また、電池に膨れはみられなかった。
【００５２】
実施例５
トリメチロールプロパン１モル部にヘキサメチレンジイソシアネート３モル部を付加させてなるヘキサメチレンジイソシアネートアダクト体２．７部をアクリル変性フッ素樹脂ワニス（セントラル硝子（株）製セフラルコートＦＧ７３０Ｂ、水酸基価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約２０万、塗膜のガラス転移温度７５℃）６０部と共にトルエン２０部に溶解させて、熱架橋性接着剤組成物を調製した。この熱架橋性接着剤組成物をポリエチレン樹脂製多孔質膜の表裏の両面の全面にそれぞれ塗布した後、乾燥させ、溶剤を除去して、ポリエチレン樹脂製多孔質膜に厚み０．７μｍの熱架橋性接着剤組成物を担持させた。
【００５３】
このようにして得られた熱架橋性接着剤組成物を担持させたポリエチレン樹脂製多孔質膜を用いて、実施例１と同様にして、負極／セパレータ／正極接合体を得、これを用いて、実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を組立て、この電池について、実施例１と同様にして、電解質の放電負荷特性を評価したところ、９３％であった。また、電池に膨れはみられなかった。
【００５４】
比較例１
実施例１と同じポリエチレン樹脂製多孔質膜に熱架橋性接着剤組成物を担持させることなく、そのままを用いて、電池を組み立てた。即ち、上記ポリエチレン樹脂製多孔質膜の表面に前記正極シートを沿わせると共に、裏面に負極シートを沿わせて、積層体とした。
【００５５】
実施例１において、上記積層体を電極／セパレータ接合体に代えて用いた以外は、実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を組立てた。この電池について、実施例１と同様にして、電解質の放電負荷特性を評価したところ、８５％であった。また、電池に膨れがみられた。
【００５６】
【発明の効果】
本発明による接着剤組成物担持電池用セパレータは、多官能イソシアネートとこの多官能イソシアネートのイソシアネート基と反応し得る官能基を有する反応性ポリマーとからなる熱架橋性接着剤組成物を多孔質基材に担持させてなるものである。本発明によれば、このように、熱架橋性接着剤組成物を担持させた多孔質基材に電極を圧着し、いわば、多孔質基材に電極を仮接着して、電極／セパレータ積層体を得、更に、これを加熱して、上記多官能イソシアネートを反応性ポリマーに反応させ、接着剤組成物を架橋、硬化させて、電極を多孔質基材に接着させて、電極／セパレータ接合体を得る。
【００５７】
従って、本発明の電極／セパレータ積層体によれば、部材が相互にずりを起こすことがなく、しかも、これによって得られる電極／セパレータ接合体においては、電極とセパレータとの間に強固な接着を得ることができ、効率よく電池の組み立てを行うことができる。更に、このようにして得られる電池においては、膨れが起こらず、異常短絡時の発熱による電池の温度上昇を抑えることができる。
Claims (7)
- 多官能イソシアネートとこの多官能イソシアネートのイソシアネート基と反応し得る官能基を有する反応性ポリマーとからなる熱架橋性接着剤組成物を多孔質基材に担持させてなることを特徴とする接着剤組成物担持電池用セパレータ。
- 反応性ポリマーがイソシアネート基と反応し得る官能基としてカルボキシル基又はヒドロキシル基を有するものである請求項１に記載の接着剤組成物担持電池用セパレータ。
- 反応性ポリマーが（メタ）アクリル酸エステル成分と共に（メタ）アクリル酸成分とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分とから選ばれる少なくとも１種の反応性モノマー成分を有するものである請求項１に記載の接着剤組成物担持電池用セパレータ。
- 反応性ポリマーが（メタ）アクリロニトリル成分を有するものである請求項３に記載の接着剤組成物担持電池用セパレータ。
- 反応性ポリマーが−３０〜１００℃の範囲のガラス転移温度を有するものである請求項１から４のいずれかに記載の接着剤組成物担持電池用セパレータ。
- 請求項１から５のいずれかに記載の接着剤組成物担持電池用セパレータを電極に圧着してなる電極／セパレータ積層体。
- 請求項６に記載の電極／セパレータ積層体を加熱し、多官能イソシアネートを反応性ポリマーに反応させて、接着剤組成物を架橋させてなる電極／セパレータ接合体。
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