WO2006038362A1 - 反応性ポリマー担持多孔質フィルムとその製法 - Google Patents

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WO2006038362A1
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polymer
battery
reactive
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Tomoaki Ichikawa
Kazushige Yamamoto
Yoshihiro Uetani
Keisuke Kii
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Nitto Denko Corporation
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Definitions

  • the present invention is useful for the production of a battery, and can provide a reactive polymer-supported porous film that can contribute to safety during use of the battery thus produced, and a battery using the same. Further, the present invention relates to a battery having a separator that can obtain such a reactive polymer-supported porous film force.
  • a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator for preventing a short circuit between them, or a positive (negative) electrode, a separator, a negative (positive) electrode, and Laminate the separators in this order, roll them to make an electrode / separator laminate, charge the electrode / separator laminate into the battery container, and then inject the electrolyte into the battery container and seal it.
  • Methods are known (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • a porous membrane for a battery separator has been produced, for example, by a method of stretching a molded sheet at a high magnification (see, for example, Patent Document 4). Therefore, a battery separator composed of such a porous membrane contracts significantly in a high temperature environment such as when the battery is abnormally heated due to an internal short circuit or the like, and in some cases, the separator itself melts and breaks the membrane. Therefore, there is a problem that it does not function as a partition between electrodes. [0006] Therefore, in order to improve the safety of the battery, it is important to improve both the heat resistance and the heat shrinkage rate of the battery separator in such a high temperature environment.
  • Patent Documents in order to suppress thermal contraction of the battery separator in a high temperature environment, a method of manufacturing a porous film by a method that does not include a stretching process in the manufacturing process has been proposed (for example, Patent Documents). 5).
  • this method has a problem that sufficient strength cannot be obtained because the porous membrane is not stretched.
  • it is still possible to achieve both improvement in heat resistance and reduction in thermal shrinkage rate to prevent the separator from melting and breaking in a high temperature environment! /.
  • a conventional lithium secondary battery using a polyethylene porous film as a separator is used in a high-temperature environment such as inside a notebook personal computer (hereinafter referred to as notebook PC) or in a car in summer.
  • notebook PC notebook personal computer
  • the initial performance is not necessarily maintained for a long time.
  • a lithium secondary battery is used in a high-temperature environment such as 50 ° C to 90 ° C assumed inside a notebook PC or an automobile as described above, or left in a charged state for a long time.
  • the porous film due to the internal tension and pressure of the electrode Z separator element, the porous film gradually deforms or deteriorates in acidity, and the air permeability of the porous film decreases (i.e., the Gurley value increases). In addition, the battery life is reduced. Therefore, in recent years, there has been a strong demand for the development of a lithium secondary battery that can withstand use in a high temperature environment or leave it in a charged state, and maintain high battery characteristics. Yes.
  • Patent Document 1 JP 09-161814 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-329439
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 10-172606
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 09-012756
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 05-310989
  • the present invention has been made to solve the above-described problems in the production of a battery in which an electrode is bonded to a separator, and has sufficient adhesion between electrode Z separators.
  • the battery itself does not melt or break at high temperatures.
  • the object of the present invention is to provide a porous film carrying a reactive polymer useful as a battery separator that functions as a small separator, and further to a method for producing a battery using such a porous film carrying a reactive polymer. It is intended to provide.
  • the present invention can be used in a high temperature environment such as 50 to 90 ° C assumed inside a notebook PC or in a car in summer, or left in a charged state for a long time. Even in such a case, the object is to provide a lithium secondary battery with a long battery life that maintains excellent battery characteristics.
  • a probe having a diameter of 1 mm is placed on a porous film under a load of 70 g using a probe probe thermomechanical analyzer, and the temperature is increased from room temperature at a rate of 2 ° CZ.
  • the thickness of the porous film is measured while heating the porous film. At this time, the temperature when the thickness of the porous film becomes 1Z2 of the thickness when the probe is mounted is 200 ° C or higher.
  • the porous film is a porous film with a reactive group capable of reacting with an isocyanate group and a crosslinkable monomer having at least one reactive group selected from a 3-oxetanyl group and an epoxy group in the molecule.
  • a crosslinkable polymer obtained by copolymerizing a crosslinkable monomer is reacted with a polyfunctional isocyanate, and a partially crosslinked polymer is supported on a substrate porous film. That the reactive polymer-supported porous film for separator over motor battery is provided.
  • the base porous film is preferably a polyolefin resin comprising a polyolefin resin having a weight average molecular weight of at least 500,000 and a crosslinkable rubber having a double bond in the molecular chain. It also has a composition strength and is formed by crosslinking the crosslinkable rubber.
  • a reactive polymer-supported porous film for a battery separator according to the present invention comprises a crosslinkable monomer and isocyanate having at least one reactive group selected from a 3-oxetanyl group and an epoxy group in the molecule.
  • a crosslinkable polymer obtained by copolymerizing a crosslinkable monomer having a reactive group capable of reacting with a group is reacted with a polyfunctional isocyanate to partially crosslink to form a reactive polymer, which is used as a porous substrate.
  • the base porous film is preferably a crosslinkable rubber having a weight average molecular weight of at least 500,000 polyolefin resin and a double bond in the molecular chain. And a cross-linked rubber.
  • an electrode is laminated on such a reactive polymer-supported porous film to form an electrode Z-reactive polymer-supported porous film laminate, which is charged into a battery container, and then a thione polymerization catalyst is used. Injecting the electrolyte solution into the battery container, at least a part of the reactive polymer swells in the electrolyte solution or elutes into the electrolyte solution at least in the vicinity of the interface between the porous film and the electrode. Then, the reactive group remaining in the reactive polymer, that is, at least one reactive group selected from 3-oxetanyl group and epoxy group is cationically polymerized, and the reactive polymer is further cross-linked. By at least partially gelling, the porous film and the electrode can be firmly bonded to obtain an electrode Z porous film (separator) joined body.
  • the electrode Z-reactive polymer-supported porous film laminate is contained in the electrolyte solution.
  • the electrode is immersed in the electrode, the elution and diffusion of the reactive polymer from the electrode z reactive polymer-supported porous film laminate into the electrolyte is suppressed, and the reactive polymer swells, resulting in a small amount of reactivity.
  • the electrode can be adhered to a porous film (separator), and the porous film has excellent on-permeability and functions well as a separator.
  • the reactive polymer is not excessively dissolved and diffused in the electrolytic solution, and does not adversely affect the electrolytic solution.
  • the porous film in the reactive polymer-supported porous film is preferably in a molecular chain with a polyolefin resin having a weight average molecular weight of at least 500,000. It is made of a polyolefin resin composition with a crosslinkable rubber having a double bond, and is formed by crosslinking the above crosslinkable rubber and has a heat resistant temperature of 200 ° C or higher. As such, it can function as a separator having a low heat shrinkage even at a high temperature by using the porous film that carries the reactive polymer according to the present invention. A battery with excellent safety can be obtained.
  • the lithium secondary battery according to the present invention has a separator capable of obtaining the reactive polymer-supported porous film force as described above.
  • the electrode is formed as described above. Because it has a body, it is close to 90 ° C! It can withstand use, storage and charging in high temperature environments, and maintain high battery characteristics.
  • the reactive polymer-supported porous film for a battery separator according to the present invention is mounted on a porous film with a probe having a diameter of 1 mm under a load of 70 g using a probe probe thermomechanical analyzer.
  • a probe probe thermomechanical analyzer When the porous film is heated at a room temperature force heating rate of 2 ° CZ, its thickness is measured, and when the thickness of the porous film becomes 1Z2 of the thickness when the probe is mounted
  • the base porous film preferably comprises a polyolefin resin composition comprising a polyolefin resin having a weight average molecular weight of at least 500,000 and a crosslinkable rubber having a double bond in the molecular chain. It is obtained by crosslinking a crosslinkable rubber.
  • the porous substrate film having the above-described thermal characteristics has at least one reactive group selected from a 3-oxetal group and an epoxy group in the molecule.
  • a crosslinkable polymer obtained by copolymerizing a radical polymerizable monomer having a reactive group capable of reacting with an isocyanate group and a multifunctional isocyanate supported on a porous substrate film Therefore, the crosslinkable polymer is Reacting with the above polyfunctional isocyanate and partially cross-linking to form a reactive polymer, forcibly forming a reactive polymer-supported porous film for a battery separator, and this porous film is a battery as described later. If this is functioned as a separator, the ceno-router does not melt or break easily even at high temperatures, maintains its thickness, and well prevents short-circuiting between electrodes with low thermal shrinkage. The safety of the battery can be improved.
  • the temperature of the porous film when the thickness of the porous film continues to decrease and reaches the initial thickness of 1Z2 is defined as the heat resistant temperature of the porous film. If this heat-resistant temperature is high, the porous film can maintain its thickness without melting and rupturing up to a higher temperature. Therefore, by using such a porous film as a separator, A battery with excellent safety under the environment can be obtained.
  • the substrate porous film is not particularly limited as long as it has solvent resistance and oxidation-reduction resistance in addition to the thermal characteristics described above, for example, polyethylene, A porous film having a strength such as polyolefin resin such as polypropylene and polybutylene, polyamide, cellulose acetate, polyacrylonitrile and the like can be used.
  • a polyolefin resin comprising a polyolefin resin having a weight average molecular weight of 500,000 or more and a crosslinkable rubber having a double bond in the molecular chain.
  • a porous film obtained by crosslinking the crosslinkable rubber is preferably used because of its compositional strength.
  • the polyolefin resin composition may have a weight average molecular weight of less than 500,000, if necessary, and may include polyolefin resin or thermoplastic elastomer!
  • Examples of the polyolefin resin having a weight average molecular weight of 500,000 or more include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene. These polyolefin resins may be used alone or in admixture of two or more. However, according to the present invention, among these, an ultrahigh molecular weight polyethylene resin having a weight average molecular weight of 500,000 or more is preferably used because the resulting porous film has high strength.
  • the crosslinkable rubber is preferably a gen-based polymer having a double bond in the molecular chain, such as polybutadiene, polyisoprene, polynorbornene, ethylene propylene terpolymer terpolymer.
  • polynorbornene can be obtained as a commercial product as Nasolex NB manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • dicyclopentagen ethylidene norbornene, hexagen, etc.
  • ethylidene norbornene is preferably used from the viewpoint of crosslinking reactivity.
  • the terpolymer having ethylidene norbornene as a constituent component is excellent in cross-linking reactivity, and the heat resistance of the resulting porous film can be improved more reliably.
  • a terpolymer having ethylidene norbornene as a constituent component has an alicyclic structure derived from a gen monomer and a double bond, but a part of the double bond is used.
  • a hydrogenated product can also be used.
  • These ternary copolymers may be any of random copolymers, block copolymers, graft copolymers and the like. Such ternary copolymers are marketed as various EPDMs.
  • the proportion of the monomer monomer component in the ternary copolymer is preferably 3% by weight or more based on the total weight of ethylene, propylene and gen monomer. A range of 4 to 20% by weight is particularly preferred.
  • the proportion of ethylene Z propylene Z-gen monomer component is 0.5 to 0.75 / weight ratio.
  • a terpolymer of 0.05 to 0.47 / 0.03 to 0.2 is preferably used.
  • polyolefin resin having a weight average molecular weight of less than 500,000 examples include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and modified polyolefin resins such as an ethylene acrylic monomer copolymer and an ethylene vinyl acetate copolymer.
  • thermoplastic elastomers include thermoplastic elastomers such as polystyrene, polyolefin, polygen, chlorinated butyl, and polyester. These polyolefin resins and thermoplastic elastomers may be used alone or in combination of two or more. Of the above thermoplastic elastomers, those having a double bond in the molecule can also be used as the crosslinkable rubber.
  • the polyolefin resin having a weight average molecular weight of less than 500,000 includes, among these, a polyethylene resin having a low melting point, a polyolefin elastomer having crystallinity, a melting temperature, among others.
  • the graft copolymer having a polymethacrylic acid ester in the side chain is preferable because it has a low shutdown temperature.
  • the base porous film includes a polyolefin resin comprising a polyolefin resin having a weight average molecular weight of 500,000 or more and a crosslinkable rubber having a double bond in the molecular chain.
  • the strength of the composition, and the force obtained by crosslinking the crosslinkable rubber is preferably used.
  • the proportion of the polyolefin resin having a weight average molecular weight of 500,000 or more is the composition of the polyolefin resin composition.
  • the range of 5 to 95% by weight in the polyolefin resin composition is preferable, and the range of 10 to 90% by weight is particularly preferable.
  • the proportion of the crosslinkable rubber is 3% by weight or more, and particularly preferably in the range of 5 to 35% by weight.
  • the polyolefin resin composition for producing the porous film is made of a polyolefin resin having a weight average molecular weight of less than 500,000 as required.
  • the proportion of polyolefin resin In the composition is preferably in the range of 1 to 50% by weight.
  • a polyolefin resin composition composed of a polyolefin resin having a weight average molecular weight of at least 500,000 as described above and a crosslinkable rubber having a double bond in the molecular chain, and the crosslinking rubber is crosslinked.
  • the production of the porous film will be described.
  • Such a porous film is obtained by forming a film by an appropriate method such as a conventionally known dry film forming method or wet film forming method, and then crosslinking the crosslinkable rubber in the film. I can do it.
  • the polyolefin resin composition is mixed with a solvent, kneaded and heated and melted to form a slurry-like kneaded product, which is then formed into a sheet using appropriate means.
  • a porous film can be obtained by rolling the sheet, further stretching it uniaxially or biaxially to obtain a film, and extracting and removing this film force solvent.
  • the crosslinkable rubber can be crosslinked to give the porous film the required heat resistance.
  • examples of the solvent for obtaining the slurry-like kneaded product include aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as nonane, decane, undecane, dodecane, decalin, liquid paraffin, and the like. Mineral oil fractions having boiling points corresponding to these solvents are used, and among these, non-volatile solvents containing a large amount of alicyclic hydrocarbons such as liquid paraffin are preferably used.
  • the proportion of the polyolefin resin composition in the slurry kneaded material is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, and most preferably 10 to 25% by weight. . That is, the proportion of the polyolefin resin composition in the slurry-like kneaded product is preferably 5% by weight or more from the viewpoint of improving the strength of the resulting porous film, while the weight average molecular weight is 500,000 or more. It is preferably 30% by weight or less so that the resin can be sufficiently dissolved in a solvent and kneaded to near the stretched state, and sufficient entanglement of the polymer chain can be obtained.
  • additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, dyes, nucleating agents, pigments, antistatic agents and the like are blended in the kneaded material as necessary within a range that does not impair the purpose of the present invention. be able to.
  • any conventionally known method can be used.
  • the polyolefin resin composition and the solvent are kneaded batch-wise using a banner mixer, a kneader, etc., and the resulting kneaded material is rolled between a pair of cooled rolls, or
  • the sheet may be sandwiched between a pair of cooled metal plates and cooled to form a sheet by rapid crystallization, or may be formed into a sheet using an extruder or the like equipped with a T die or the like.
  • the kneading temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 100 to 200 ° C.
  • the thickness of the sheet thus obtained is not particularly limited! However, usually the range of 3 to 20 mm is preferred. Further, the obtained sheet is rolled using a heat press or the like. Thus, the thickness may be 0.5 to 3 mm. This rolling is usually preferably performed at a temperature of 100 to 140 ° C. In order to stretch the obtained sheet, it is not particularly limited, but the usual tenter method, roll method, inflation method or a combination of these methods may be used. Any method such as biaxial stretching can be employed. In the case of biaxial stretching, both longitudinal and transverse simultaneous stretching or sequential stretching may be used. The temperature of the stretching treatment is preferably in the range of 100 to 140 ° C.
  • the solvent removal treatment is a treatment for removing the solvent from the sheet to form a porous structure, and can be performed, for example, by washing the sheet with a solvent and removing the remaining solvent.
  • Solvents include hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, decane, methylene chloride
  • Chlorinated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, fluorinated hydrocarbons such as tantalum trifluoride, ethers such as ethyl ether and dioxane, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, etc.
  • ethers such as ethyl ether and dioxane
  • alcohols such as methanol and ethanol
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • this heat treatment may be a single-stage heat treatment in which the porous film is heated once, or may be a multi-stage heat treatment in which the porous film is first heated at a relatively low temperature and then heated at a higher temperature. Also many A temperature raising type heat treatment that heats the porous film while raising the temperature may be used. However, it is desirable that this heat treatment be performed so as not to impair the desirable characteristics inherent in the porous film, such as air permeability.
  • the heating temperature is preferably in the range of a force of 40 to 140 ° C depending on the composition of the porous film.
  • the crosslinkable rubber in the porous film can also be cross-linked. Since heat resistance is gradually improved, heat treatment can be performed without impairing desirable properties inherent in the porous film such as air permeability by heating, and the required heat treatment can be performed in a short time.
  • the first heating temperature is a force depending on the composition of the porous film, preferably in the range of 40 to 90 ° C
  • the second heating temperature is the composition of the porous film.
  • it is preferably in the range of 90 to 140 ° C.
  • the crosslinkable rubber in the porous film is cross-linked in order to increase the heat resistance of the obtained porous film in or before and after the heat treatment step.
  • the heat resistance (film resistance) at a high temperature of the resulting porous film can be remarkably improved.
  • the porous film is heated in the presence of oxygen, ozone, oxygen compound, etc., and the crosslinkable rubber is subjected to a crosslinking reaction.
  • oxygen for example, by heating the porous film in the air or by irradiating with ultraviolet rays or electron beams.
  • a conventionally known peracid compound can be used in combination to promote the intended crosslinking reaction.
  • a plurality of crosslinking methods may be used in combination.
  • hydroxyl groups (one OH) are confirmed to be absorbed, and it is confirmed that polar groups such as hydroxyl groups, ester groups, and carboxyl groups are also generated by heat treatment.
  • the glass transition temperature is greatly increased by the disappearance of the carbon-carbon double bond of the crosslinkable rubber and the conversion to a carbon-carbon single bond (CC).
  • the glass transition temperature of polynorbornene is 35 ° C. If a carbon-carbon double bond is hydrogenated and converted into a carbon-carbon single bond, the glass transition temperature is 110 ° C. Yes.
  • the reason why the glass transition temperature is increased due to the conversion of the carbon-carbon double bond to the carbon-carbon single bond is because it has an aliphatic ring in its main chain, and such a glass has high heat resistance. It is speculated that the rise in transition temperature is also a major factor.
  • the porous substrate film functions as a separator after the battery is manufactured, a film with a film thickness in the range of 3 to 60 ⁇ m is particularly preferable. It should be in the range of ⁇ 50 ⁇ m.
  • the film thickness is less than 3 m, the strength is insufficient, which may cause an internal short circuit when used as a separator in a battery.
  • the substrate porous film has pores having an average pore diameter of 0.01 to 5 / ⁇ ⁇ , and its porosity is preferably in the range of 20 to 80%, particularly 25 to 75%.
  • the power of being in range is good.
  • the base material is porous
  • the film should have an air permeability determined in accordance with JIS P 8117 in the range of 100 to 1000 seconds ZlOOcc, and more preferably in the range of 100 to 900 seconds / lOOcc.
  • the reactive polymer-supported porous film for a battery separator according to the present invention includes a radical polymerizable monomer having at least one reactive group selected from a 3-oxetanyl group and an epoxy group in the molecule.
  • a reactive polymer obtained by reacting a crosslinkable polymer obtained by copolymerizing a radically polymerizable monomer having a reactive group capable of reacting with an isocyanate group with a polyfunctional isocyanate and partially crosslinking the polymer is described above.
  • Such a substrate is supported on a porous film.
  • an isocyanate reactive group capable of reacting with an isocyanate group of the crosslinkable polymer obtained by the copolymerization with a polyfunctional isocyanate.
  • the reactive polymer is partially crosslinked to form a reactive polymer, and this is supported on a porous substrate film to form a reactive polymer-supported porous film for battery separators.
  • the isocyanate reactive group is not particularly limited as long as it is a functional group having an active hydrogen that can react with the isocyanate group. Examples include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an imino group, a urethane group, and a urea group. Among them, a hydroxyl group or a carboxyl group is preferable.
  • the crosslinkable polymer is a radical polymerization having a radical polymerizable monomer having at least one reactive group selected from a 3-oxetanyl group and an epoxy group and an isocyanate reactive group in the molecule. This can be obtained by radical copolymerization of the functional monomer using a radical polymerization initiator.
  • a radical polymerizable monomer having an isocyanate reactive group is used.
  • Isocyanate-reactive group-containing radical polymerizable monomer is used in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight of the total amount of monomers.
  • the resulting cross-linkable polymer was reacted with a polyfunctional isocyanate to partially cross-link the cross-linkable polymer.
  • the resulting crosslinkable polymer having a high crosslink density becomes dense and is difficult to swell sufficiently in the electrolytic solution, so that a battery having excellent characteristics cannot be obtained.
  • the above-mentioned isocyanate-reactive group-containing radical polymerizable monomers are all monomers.
  • the amount is less than 0.1% by weight, elution and diffusion of the reactive polymer obtained by partially crosslinking the crosslinkable polymer into the electrolytic solution is not sufficiently suppressed, and most of the reactive polymer is present. Because it elutes and diffuses in the electrolyte, it is not possible to obtain sufficient adhesion between the porous film and the electrode, and it is impossible to obtain a battery with excellent characteristics!
  • examples of the isocyanate-reactive group-containing radical polymerizable monomer include carboxyl group-containing radical copolymerizable monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and the like.
  • carboxyl group-containing radical copolymerizable monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and the like.
  • —Hydroxyl group content such as hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate
  • radical copolymerizable monomers in particular hydroxyalkyl (meth) acrylates.
  • (meta) acrylate refers to acrylate or (meth) acrylate.
  • an electrode is laminated on such a reactive polymer-supported porous film to form an electrode Z porous film laminate, which is an electrolytic solution containing a cationic polymerization catalyst, preferably a cationic polymerization catalyst. So that at least a part of the reactive polymer supported on the porous film is swollen in the electrolytic solution or eluted and diffused in the electrolytic solution to be reactive.
  • the polymer is further cross-linked by cationic polymerization of the 3-oxetal group or epoxy group it contains, and the electrolyte is gelled in the vicinity of the interface between the porous film and the electrode, thereby bonding the electrode and the porous film.
  • a crosslinkable polymer having at least one reactive group selected from a 3-oxetanyl group and an epoxy group in the molecule is copolymerized with a crosslinkable monomer having an isocyanate reactive group.
  • a crosslinkable monomer having an isocyanate reactive group in obtaining the cross-linked polymer, 3 Okiseta - Le group-containing radically polymerizable monomer and Z or epoxy group-containing radical-polymerizable monomer, 5 to 50 wt 0/0 of the total amount thereof total amount of monomers, preferably And 10 to 30% by weight.
  • the radically polymerizable monomer containing a 3-oxetal group is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight of the total amount of monomers.
  • the epoxy group-containing radical polymerizable monomer It is used in the range of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight of the monomer amount.
  • the 3-oxetal group-containing radical polymerizable monomer and an epoxy group-containing radical polymerizable monomer are also used.
  • the total amount of monomers is in the range of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight of the total amount of monomers.
  • the radically polymerizable monomer containing 3-oxetal group and the radically polymerizable monomer containing epoxy group are used so that it is 90% by weight or less.
  • the total amount of the 3-oxetal group-containing radical polymerizable monomer and the epoxy group-containing radical polymerizable monomer is equal to the total monomer amount.
  • the amount is less than 5% by weight, as described above, the amount of the crosslinkable polymer required for the gel of the electrolytic solution is increased, so that the performance of the obtained battery is deteriorated.
  • it is more than 50% by weight, the retention property of the electrolyte solution of the formed gel is lowered, and the adhesiveness of the electrode Z separator in the obtained battery is lowered.
  • 3-oxetal group-containing (meth) acrylate is preferably used as the 3-oxetanyl group-containing radical polymerizable monomer.
  • specific examples of such (ox) tal group-containing (meth) acrylates include, for example, 3- (oxetalmethyl (meth) acrylate, 3-methyl-3-oxetalmethyl (meth) acrylate, 3—Ethyl—3-oxetalmethyl (meth) atarylate, 3—butyl—3-oxetal methyl
  • an epoxy group-containing (meth) acrylate is preferably used as the epoxy group-containing radical polymerizable monomer.
  • Specific examples of such an epoxy group-containing (meth) acrylate include, for example, 3, 4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and the like. it can. These (meth) acrylates are used alone or in combination of two or more.
  • radical polymerizable monomers in addition to the 3-oxetal group-containing radical polymerizable monomer and / or the epoxy group-containing radical polymerizable monomer, other radical polymerizable monomers are required. Depending on the case, it may be copolymerized.
  • radical polymerizable monomers (meth) acrylate and vinyl
  • (meth) acrylate include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2, 2, 2-trifluoro Examples include chill (meth) acrylate and 2, 2, 3, 3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate.
  • Specific examples of the bull ester include, for example, bull acetate, bull propionate and the like.
  • a crosslinkable monomer having at least one reactive group selected from a 3-oxetanyl group and an epoxy group in the molecule and a crosslinkable monomer having an isocyanate reactive group are present in the presence of a radical polymerization initiator.
  • the radical copolymerization may be performed by any polymerization method such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc., but it is easy to polymerize, adjust molecular weight, post-treatment, etc. Preference is given to suspension polymerization.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include N, N′-azobisisobutyro-tolyl, dimethyl N, N, azobis (2-methylpropionate), benzoyl peroxide, and lauroyl. Peroxide or the like is used.
  • a molecular weight modifier such as mercabtan can be used as necessary.
  • the crosslinkable polymer preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the crosslinkable polymer is less than 10,000, a large amount of the crosslinkable polymer is required to gel the electrolyte solution, so that the characteristics of the obtained battery are deteriorated.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the crosslinkable polymer is not particularly limited, but is about 3 million, and preferably about 2500,000 so that the electrolytic solution can be held as a gel.
  • the crosslinkable polymer preferably has a weight average molecular weight in the range of 100,000 to 2 million.
  • Crosslinkable polymers having at least one reactive group selected from a 3-oxetanyl group and an epoxy group in the molecule as described above are disclosed in JP-A-2001-176555 and JP-A-2002-1110245. As described in the publication, it is already known.
  • the polyfunctional isocyanate for partially crosslinking the crosslinkable polymer is not particularly limited.
  • phenolic diisocyanate phenolic diisocyanate, tolylene diisocyanate.
  • cyanate diphenylmethane diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, triphenol-methane triisocyanate, tris (phenylisocyanate) thiophosphate, etc.
  • Aromatic, araliphatic, alicyclic, aliphatic polyfunctional isocyanates, etc., and the ability to use dimerized isocyanates of these isocyanates Isocyanates obtained by adding polyols such as trimethylolpropane to diisocyanates Adduct bodies are also preferably used.
  • the reactive polymer-supported porous film for a battery separator according to the present invention is obtained by reacting the crosslinkable polymer with a polyfunctional isocyanate compound as described above, and partially crosslinking it.
  • a reactive polymer which is supported on a porous film.
  • the crosslinkable polymer is polyfunctional in an appropriate solvent such as acetone, ethyl acetate, butyl acetate, and toluene.
  • means and method for supporting a reactive polymer obtained by partially crosslinking a crosslinkable polymer with a polyfunctional isocyanate compound on a substrate porous film is limited to the above examples.
  • a solution of a crosslinkable polymer is applied to a porous film and dried, and then a solution of a polyfunctional isocyanate compound is applied to the porous film, impregnated, dried, and then dried. You may heat to appropriate temperature.
  • a solution containing a crosslinkable polymer may be applied to a peelable sheet, dried, transferred to a porous substrate film, and then heated to an appropriate temperature.
  • the reactive polymer when the reactive polymer is supported on the base porous film, the reactive polymer may be supported on both sides of the base porous film or on one side. When the reactive polymer is supported only on one side of the quality film, it will be described later.
  • the reactive film In order to prevent the deterioration of the battery characteristics in such a high temperature environment by suppressing the deterioration of the acidity of the porous film (separator) due to the use of the battery in a high temperature environment or leaving it in a charged state.
  • it is important that the reactive film is supported on at least the surface of the porous film facing the positive electrode.
  • Whether or not the discharge characteristics remain high even if the battery is left in a high temperature environment for a long time in a charged state is evaluated, for example, by comparing its discharge capacity before and after storage of the battery in a high temperature environment. If a severer environment is assumed, it can be said that it is desirable to evaluate by comparing the discharge capacity before and after storage in a high temperature environment of 70 ° C or higher. Thus, it is desirable that the discharge capacity after storing the battery in a high temperature environment is large even if the discharge rate is high, but if the discharge capacity at the rate of 1 C mA can be kept high, it will be practical. Can be said to be sufficient.
  • deterioration of the material constituting the battery for example, carbonization such as polyethylene, for example.
  • the deterioration of the conventional separator which is a porous film force obtained by forming a hydrogen-based polymer, is caused by selective oxidation of the separator surface facing the positive electrode, particularly the electrode Z separator interface. It seems to be related.
  • Such deterioration of the separator surface facing the positive electrode side is confirmed, for example, by the color of the surface being changed to brown, and the color change of the separator surface to brown constitutes the separator. This is probably because hydrogen atoms were extracted from carbon atoms in the polymer chain of the hydrocarbon polymer, resulting in the formation of conjugated double bonds in the polymer chain.
  • one cause of the deterioration of the charge / discharge characteristics of the battery in a high temperature environment is, for example, the case of a separator made of a porous film obtained by forming a hydrocarbon polymer such as polyethylene. Therefore, if it is possible to suppress such deterioration of the separator at the positive electrode Z separator interface, the battery can be used in a high temperature environment or under a high temperature environment. Even if stored for a long period of time, it is expected that the deterioration of charge / discharge characteristics can be suppressed.
  • the reactive polymer-supported porous film according to the present invention when used as a separator, the reactive polymer supported on the substrate porous film is interposed at the positive electrode Z separator interface, and faces the positive electrode. It is considered possible to suppress the deterioration of acidity on the separator surface.
  • the reactive polymer is supported on the porous film so as to face at least the positive electrode, and this is used as a separator, whereby the separator surface facing the positive electrode is colored or conjugated with a carbon-conjugated double bond. No formation was observed, and almost no decrease in the permeability of the separator was observed.
  • the reactive polymer is supported on the porous film so as to face at least the positive electrode, and by using this as the separator, it is possible to effectively prevent the deterioration of the acidity of the separator. .
  • the reactive polymer obtained by partially crosslinking the crosslinkable polymer in this way has a gel fraction in the range of 5 to 80%.
  • the gel fraction in the present invention is that the crosslinkable polymer Z polyfunctional isocyanate compound mixture (A + B) parts by weight of the crosslinkable polymer A and polyfunctional isocyanate compound B in the porous film. And react to form a reactive polymer by partially crosslinking the crosslinkable polymer, and then the porous film carrying the reactive polymer in this manner is put into ethyl acetate at a temperature of 23 ° C. The film remains on the porous film after being immersed for a day and then dried. The value defined as (CZ (A + B)) xlOO (%), where C parts by weight is the responsive polymer.
  • the isocyanate group possessed by the polyfunctional isocyanate compound is 0.01 to 5.0 mole parts, preferably 0,1 mole part of the isocyanate reactive group possessed by the crosslinkable polymer. It is obtained by mixing a crosslinkable polymer and a polyfunctional isocyanate in an appropriate solvent so as to be in a range of 05 to 3.0 parts, preferably applying to a porous substrate film, drying and then heating. It can be obtained by allowing the crosslinkable polymer to undergo a cross-linking reaction until the reactive polymer is characteristically stable.
  • the heat-curing temperature and the time required for it depend on the crosslinkable polymer and polyfunctional isocyanate used, but these reaction conditions can be determined by experiments. Usually, when heated and reacted at a temperature of 50 ° C. for 48 hours, the crosslinking reaction is completed, and a reactive polymer having the above gel fraction and stable in characteristics can be obtained.
  • the gel fraction of the reactive polymer is less than 5%, an electrode is pressure-bonded to a porous film supporting such a reactive polymer to form an electrode Z porous film laminate.
  • the resin is immersed in the electrolyte, most of the reactive polymer elutes and diffuses in the electrolyte, and even if the reactive polymer is further cationically polymerized and crosslinked, effective adhesion between the electrode and the porous film is achieved. Can't get.
  • the gel fraction of the reactive polymer is more than 80%, an electrode Z porous film laminate is obtained, and when this is immersed in an electrolyte, the reactive polymer swellability is low.
  • a battery having a porous film joined body has a high internal resistance, which is not preferable for battery characteristics.
  • the gel fraction of the reactive polymer is preferably in the range of 10-60%, most preferably in the range of 10-40%.
  • a reaction product obtained by reacting a cross-linkable polymer with a polyfunctional isocyanate to react and crosslink a part thereof, that is, a reactive polymer is added to an electrolyte solution. Even when immersed, elution and diffusion into the electrolyte are suppressed. Therefore, a reactive polymer having a gel fraction of 5 to 80% is supported on the porous film. If an electrode is laminated on this to form an electrode Z porous film laminate, and this is charged into a battery container, an electrolyte containing an electrolyte containing a cationic polymerization catalyst is injected into the battery container.
  • the reactive polymer in the electrode Z porous film laminate is swollen in the electrolytic solution, or is dissolved in the electrolytic solution, and the cationic polymerizable functional group.
  • the cationic polymerization catalyst in the electrolytic solution preferably further cationic polymerization with an electrolyte that also serves as the cationic polymerization catalyst, gels the electrolytic solution, and firmly adheres the electrode to the porous film with good adhesion.
  • an electrode z porous film that is, a separator in the obtained battery
  • the reactive polymer is stable in the absence of a cationic polymerization catalyst, and does not react or crosslink. Even when stored for a long period of time, it does not deteriorate.
  • an electrode is laminated on such a reactive polymer-supported porous film to form an electrode z porous film laminate, which includes a cationic polymerization catalyst.
  • At least a part of the cross-linkable polymer, that is, the reactive polymer on the porous film is immersed in an electrolytic solution, preferably an electrolytic solution containing an electrolyte that also serves as a cationic polymerization catalyst.
  • the reactive polymer is further cross-linked by cation polymerization of the remaining reactive groups, and the electrolyte solution is gelled in the vicinity of the interface between the porous film and the electrode. Adhere the electrode and the porous film by letting it go.
  • the reactive polymer-supported porous film according to the present invention functions as a separator after being incorporated in a battery, and the porous film (separator) according to the present invention has an area even under high temperature.
  • the heat shrinkage rate is usually small, 25% or less, preferably 20% or less.
  • an electrode is laminated on the above-mentioned reactive polymer-supported porous film or wound to obtain an electrode Z-reactive polymer-supported porous film laminate, and then this laminate is used as a metal can or laminate film.
  • this is performed, and then an electrolytic solution in which the cationic polymerization catalyst is dissolved is placed in the battery container. A fixed amount is injected, the battery container is sealed and sealed, and the reactive polymer supported on the reactive polymer-supported porous film is at least partially in the vicinity of the interface between the porous film and the electrode.
  • a battery can be obtained in which the electrode is firmly bonded to the separator.
  • the reactive polymer is obtained by gelling the electrolytic solution at least in the vicinity of the interface between the porous film and the electrode by crosslinking the reactive group by cationic polymerization. It functions to bond the porous film.
  • the reactive polymer may be cationically polymerized and crosslinked at room temperature, depending on its structure, the amount supported on the porous film, and the type and amount of the cation polymerization catalyst. it can.
  • cationic polymerization can also be promoted by heating. In this case, although it depends on the heat resistance and productivity of the material constituting the battery, it is usually sufficient to heat at a temperature of about 40 to 100 ° C. for about 0.5 to 24 hours.
  • the electrolyte may be injected into the battery container and then left at room temperature for several hours. .
  • the electrode Z-reactive polymer-supported porous film laminate is not limited as long as the electrode is laminated on the reactive polymer-supporting porous film.
  • the negative electrode is not limited as long as the electrode is laminated on the reactive polymer-supporting porous film.
  • the negative electrode is not limited as long as the electrode is laminated on the reactive polymer-supporting porous film.
  • the negative electrode is not limited as long as the electrode is laminated on the reactive polymer-supporting porous film.
  • the negative electrode Z reactive polymer-supported porous film laminate for example, the negative electrode
  • the electrolytic solution is a solution obtained by dissolving an electrolyte salt in an appropriate solvent.
  • the electrolyte salt include alkaline metals such as hydrogen, lithium, sodium, and potassium, alkaline earth metals such as calcium and strontium, and tertiary or quaternary ammonium salts as cation components.
  • Hydrochloric acid nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, borohydrofluoric acid, hydrofluoric acid, hexafluorophosphoric acid, inorganic acids such as perchloric acid, organic acids such as carboxylic acid, organic sulfonic acid, or fluorine-substituted organic sulfonic acid.
  • -A salt as an ON component can be used. Among these, especially
  • An electrolyte salt containing an alkali metal ion as a cation component is preferably used.
  • the electrolyte salt having such an alkali metal ion as a cation component include, for example, lithium perchlorate, sodium perchlorate such as lithium perchlorate, potassium perchlorate, tetra Lithium fluoroborate, sodium tetrafluoroborate, alkali metal tetrafluoroborate such as potassium tetrafluoroborate, alkali metal hexafluorophosphate such as lithium hexafluorophosphate, potassium hexafluorophosphate, lithium trifluoroacetate
  • alkali metal trifluoroacetates such as alkali metal trifluoromethanesulfonates such as lithium trifluoromethanesulfonate.
  • lithium hexafluorophosphate lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, or the like is preferably used. It is done.
  • Non-aqueous solvent includes ethylene carbonate, Cyclic esters such as propylene carbonate, butylene carbonate, and y-butyl latatatone, ethers such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane, and chain esters such as dimethyl carbonate, jetyl carbonate, and ethylmethyl carbonate alone or It can be used as a mixture of two or more.
  • the electrolyte salt is appropriately determined according to the type and amount of the solvent to be used. Usually, an amount of 1 to 50% by weight in the obtained gel electrolyte is used.
  • an onium salt is preferably used as the cationic polymerization catalyst.
  • such salts include cation components such as ammonium salts, phospho- um salts, arso-um salts, stibo-um salts, and ododonium salts, and tetrafluoroborates.
  • cation components such as ammonium salts, phospho- um salts, arso-um salts, stibo-um salts, and ododonium salts, and tetrafluoroborates.
  • examples of such salts include acid salts, hexafluorophosphates, trifluoromethanesulfonates, peronates and other ion components.
  • lithium tetrafluoroborate and lithium hexafluorophosphate also function as a cationic polymerization catalyst. It is preferably used as a combination. In this case, either lithium tetrafluoroborate or lithium hexafluorophosphate may be used alone, or both may be used in combination.
  • lithium tetrafluoroborate or lithium hexafluorophosphate may be used alone, or both may be used in combination.
  • Norbornene ring-opening polymer powder (Neonsolex NB manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., weight average molecular weight 2 million or more) 8% by weight, thermoplastic elastomer (TPE8 24 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 12% by weight and 16 parts by weight of polyethylene sachet composed of 80% by weight of ultra-high molecular weight polyethylene with a weight average molecular weight of 3.5 million and 84 parts by weight of liquid paraffin are mixed in a slurry form and 160 ° Dissolved and kneaded at a temperature of C for about 1 hour.
  • the obtained kneaded material was sandwiched between metal plates cooled to 0 ° C., and rapidly cooled to form a sheet.
  • this sheet was heat-pressed at a temperature of 115 ° C. until the thickness became 0.5 mm. Further, the sheet was biaxially stretched 4.5 ⁇ 4.5 times at the same temperature, and then removed using heptane. Solvent treated.
  • the porous film thus obtained was heated in air at 85 ° C. for 6 hours, then heated at 118 for 1.5 hours to heat-treat the porous film, and in the porous film
  • the target porous film A was obtained by crosslinking the crosslinkable rubber.
  • the film properties of this porous film A were evaluated by the method described later. As a result, the thickness was 25 111, the porosity was 50%, and the heat resistant temperature was 370 ° C.
  • the weight per unit area S (cm 2 ) of the porous film W (g), the average thickness t (cm), and the density d (g / cm 3 ) of the resin constituting the porous film were calculated by the following equation. .
  • a sample of a 5 mm square porous film is placed on the sample stage of a needle-insertion probe thermomechanical analyzer (EXSTAR6000 manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd.), and the tip diameter lmm is placed on this sample.
  • a needle-in probe was placed.
  • a weight of 70 gf was applied on the probe, the sample was heated from room temperature at a rate of 2 ° CZ, and the thickness change of the sample was measured.
  • the temperature when the thickness of the sample reached 1Z2 of the sample thickness (initial thickness) when a weight was applied to the sample was defined as the heat resistant temperature of the sample.
  • the polymer solution lOOg was added to 600 mL of methanol while stirring with a high-speed mixer to precipitate the polymer.
  • the polymer was separated by filtration, washed several times with methanol, put in a drying tube, and dried by passing dry nitrogen gas (dew point temperature of 150 ° C. or lower) in which liquid nitrogen was vaporized. Furthermore, it was vacuum-dried in a desiccator for 6 hours to obtain a crosslinkable polymer.
  • the crosslinkable polymer thus obtained was a pure white powder.
  • the weight average molecular weight was 314,000 and the number average molecular weight was 16,000.
  • the crosslinkable polymer AlOg was added to 90 g of ethyl acetate and stirred at room temperature to obtain a uniform crosslinkable polymer solution.
  • Polyfunctional isocyanate as a crosslinking agent in this crosslinkable polymer solution (hexamethylene diisocyanate Z trimethylolpropane adduct, solid solution of ethyl acetate, solid content 75%, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Coronate HL) 0.204 g
  • the mixture was stirred and dissolved at room temperature.
  • the ratio of the number of moles of isocyanate groups of the polyfunctional isocyanate to the number of moles of reactive groups possessed by the crosslinkable polymer was 0.2.
  • a mixed solution of this crosslinkable polymer and polyfunctional isocyanate was applied to both sides of the porous film A with a wire bar (# 16), and then heated at 60 ° C to evaporate ethyl acetate.
  • a crosslinkable polymer-supported porous film having a crosslinkable polymer supported at a coating density of 2. lgZm 2 per side was obtained.
  • the crosslinkable polymer-supported porous film is put into a thermostat at 70 ° C. for 96 hours, the crosslinkable polymer supported on the porous film and the polyfunctional isocyanate are reacted, and the crosslinkable polymer is converted into the crosslinkable polymer.
  • Part of the film was bridged and reinforced to obtain a reactive polymer-supported porous film.
  • the gel fraction of the reactive polymer was 55.3%.
  • Lithium cobaltate as positive electrode active material Cell Seed C 10 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. 85 parts by weight and acetylene black (Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as conductive additive 10 parts by weight and binder Bi-Ridene fluoride resin (Kuha Chemical Industry Co., Ltd. KF polymer L # 1120) 5 parts by weight was mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone was used so that the solid content would be 15% by weight. To make a slurry.
  • This slurry is applied to a 20 m thick aluminum foil (current collector) to a thickness of 200 m, dried in a vacuum at 80 ° C for 1 hour, and at 120 ° C for 2 hours, and then pressed by a roll press to activate.
  • a positive electrode sheet with a material layer thickness of 100 m was prepared.
  • This slurry was applied to a copper foil (current collector) having a thickness of 20 m to a thickness of 200 m, dried at 80 ° C for 1 hour, dried at 120 ° C for 2 hours, and then pressed with a roll press.
  • a negative electrode sheet having an active material layer thickness of 100 m was prepared.
  • the negative electrode sheet, the reactive polymer-supported porous film, and the positive electrode sheet are laminated in this order to form a separator Z electrode laminate, and a 2016 size doubles as a positive and negative electrode plate.
  • an electrolyte consisting of a mixed solvent of ethylene carbonate Z jetyl carbonate (weight ratio 1Z2) in which lithium hexafluorophosphate was dissolved at a 1.2 molar ZL concentration, then the battery can was sealed did. After that, heating is performed at 50 ° C. for 24 hours, the reactive polymer is cationically polymerized and crosslinked, and the electrode sheet is adhered to the porous film (separator) and part of the electrolyte is gelled. To obtain a coin-type battery.
  • the coin-type battery was charged again at a rate of 0.2 CmA to reach a fully charged state. After storing this battery in a constant temperature room at 85 ° C for 2 days, take out the constant temperature power, and when the coin battery reaches ambient temperature (25 ° C), discharge twice at a rate of 0.2CmA, lCmA Discharge was performed once at the rate, and the discharge capacity at the rate of 1 CmA was determined, and this was used as the discharge capacity at the rate of 1 C mA after the high-temperature storage test. The charge after each discharge was performed at a rate of 0.2 CmA. Discharge capacity at lCmA after the above high-temperature storage test Z Discharge capacity maintenance rate after the high-temperature storage test defined by the ratio of discharge capacity at 0.2C mA before the above high-temperature storage test is 81%.
  • the positive electrode Z porous film punched to a predetermined size is impregnated with the electrolyte solution in the Z negative electrode laminate, and then sandwiched between glass plates and wrapped on a fluorine sheet to suppress the volatilization of the electrolyte solution.
  • a 100 g weight was placed. This was placed in a thermostatic chamber at a temperature of 50 ° C. for 24 hours, and the reactive polymer supported on the porous film in the negative electrode Z porous film Z positive electrode laminate was cationically polymerized and crosslinked to produce positive and negative electrodes.
  • a porous film that is, a separator. Thereafter, the negative electrode Z porous film Z positive electrode laminate sandwiched between the glass plates was placed in a dryer at 200 ° C.
  • the heat shrinkage rate of the porous film of this example was 16%.
  • Example 1 instead of the crosslinkable polymer A, the crosslinkable polymer B was used, and the same amount of the polyfunctional isocyanate as in Example 1 was added to 0.5 lg (based on the number of moles of reactive groups of the crosslinkable polymer).
  • a reactive polymer-supported porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the number of moles of isocyanate groups in the polyfunctional isocyanate was 0.5. In this reactive polymer-supported porous film, the gel fraction of the reactive polymer was 31.5%.
  • EPDM Esprene 512F manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ethylidene norbornene content: 4% by weight
  • EPDM Esprene 512F manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ethylidene norbornene content: 4% by weight
  • a polyethylene resin composition comprising 80% by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1.5 million And 85 parts by weight of liquid paraffin were mixed in a slurry state, and dissolved and kneaded at a temperature of 160 ° C. for about 1 hour using a small-size mixer. Thereafter, the obtained kneaded material was sandwiched between metal plates cooled to 0 ° C. and rolled into a sheet while rapidly cooling.
  • this sheet was heat-pressed at a temperature of 115 ° C until the thickness became 0.4 mm, and further, biaxially stretched 4.0 times and 4.0 times vertically and horizontally at 123 ° C, and then heptane was used. The solvent was removed.
  • the porous film thus obtained was heated in air at 85 ° C. for 6 hours, then heated at 116 for 1.5 hours to heat-treat the porous film, and crosslink in the porous film.
  • the target porous film B was obtained by crosslinking the functional rubber.
  • This porous film B had a thickness of m, a porosity of 42%, and a heat resistant temperature of 320 ° C. examined by using a probe-in probe thermomechanical analyzer.
  • Example 2 a reactive polymer-supported porous film was obtained in the same manner as in Example 2, except that the porous film B was used instead of the porous film A. Using the porous film B carrying the reactive polymer, a coin-type battery was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the discharge capacity retention rate of lCmAZO.2CmA of this battery was 94%, and the thermal shrinkage rate of the porous film of this example was 15%. In addition, the discharge capacity retention after the high temperature storage test was 86%.
  • the crosslinkable polymer BlOg was placed in 90 g of ethyl acetate and stirred at room temperature to obtain a uniform crosslinkable polymer solution.
  • 0.51 g of the same polyfunctional isocyanate as in Example 1 was added as a crosslinker, and dissolved by stirring at room temperature.
  • Anti-crosslinking polymer The ratio of the number of moles of isocyanate groups in the polyfunctional isocyanate to the number of moles of reactive groups was 0.5.
  • the positive electrode sheet is laminated on the reactive polymer-carrying surface of the reactive polymer-carrying porous film, and the negative electrode is laminated on the back surface (the surface not carrying the reactive polymer) of the porous film.
  • a coin-type battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the separator Z electrode laminate was used.
  • the lCmAZO.2CmA discharge capacity retention rate of this battery was 97%, and the thermal shrinkage rate of the porous film of this example was 29%. In addition, the discharge capacity retention rate after the high temperature storage test was 84%.
  • a coin-type battery was assembled in the same manner as in Example 1, using the same porous film A as in Example 1 without supporting the reactive polymer.
  • the discharge capacity retention rate of lCmAZO.2C mA of this battery was 97%, and the thermal shrinkage rate of the porous film of this example was 73%.
  • the discharge capacity retention rate after the high temperature storage test was 63%.
  • a polyethylene resin composition comprising 60% by weight of polyethylene resin having a weight average molecular weight of 200,000 and 40% by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,500,000 and 85 parts by weight of liquid paraffin are mixed in a slurry form.
  • the solution was melted and kneaded at a temperature of 160 ° C. for about 1 hour using a small-sized der. Thereafter, the obtained kneaded material was sandwiched between metal plates cooled to 0 ° C. and rolled into a sheet while rapidly cooling.
  • this sheet was heat-pressed at a temperature of 115 ° C until the thickness became 0.5 mm, and further biaxially stretched 4.0 times and 4.0 times in length and breadth at the same temperature, and then heptane was used. The solvent was removed. Obtained in this way
  • the porous film was heated in air at 85 ° C. for 6 hours, and then heated at 116 ° C. for 1 hour to obtain the intended porous film C.
  • This porous film C had a thickness of 24 / ⁇ ⁇ , a porosity of 39%, and a heat resistance temperature of 160 ° C. examined using a probe-type thermomechanical analyzer.
  • a reactive polymer-supported porous film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the porous film C was used instead of the porous film A in Example 1.
  • a coin-type battery was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the lCmAZO.2CmA discharge capacity retention rate of this battery was 94%.
  • the porous film broke and was unable to measure the heat shrinkage rate.
  • the discharge capacity retention rate after the high temperature storage test was 82%.
  • the present invention it is possible to manufacture a battery having sufficient adhesiveness between the electrode Z separators and having a high rate characteristic with low internal resistance. As such, it is possible to provide a porous film carrying a reactive polymer useful as a battery separator that functions as a separator having a low heat shrinkage even at a high temperature without melting or breaking. Furthermore, a battery manufacturing method using such a reactive polymer-supported porous film can be provided.

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Abstract

　電極／セパレータ間に十分な接着性を有すると共に、内部抵抗が低く、高レート特性にすぐれた電池を製造することができ、しかも、電池の製造後は、それ自体、高温下において、溶融や破膜することなく、しかも、熱収縮率の小さいセパレータとして機能する反応性ポリマー担持多孔質フィルムとこれを用いる電池の製造方法を提供する。 　本発明によれば、針入プローブ式熱機械的分析装置を用いて、７０ｇの荷重の下に直径１ｍｍのプローブを多孔質フィルムに載せ、室温から昇温速度２°C／分でこの多孔質フィルムを加熱しながら、その厚みを測定し、その際に、この多孔質フィルムの厚みが上記プローブを載せたときの厚みの１／２になるときの温度が２００°C以上である多孔質フィルムを基材多孔質フィルムとし、分子中に３－オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性モノマーとイソシアネート基に対して反応し得る反応性基を有する架橋性モノマーを共重合することによって得られる架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムが提供される。

Description

明 細 書
反応性ポリマー担持多孔質フィルムとその製法
技術分野
[0001] 本発明は、電池の製造に有用であると共に、そのように製造した電池の使用時の安 全に寄与することができる反応性ポリマー担持多孔質フィルムと、これを利用する電 池の製造方法に関し、更には、本発明は、そのような反応性ポリマー担持多孔質フィ ルム力 得られるセパレータを有する電池に関する。
背景技術
[0002] 従来、電池の製造方法として、正極と負極との間にこれら電極間の短絡を防止する ためのセパレータを挟んで積層し、又は正 (負）極、セパレータ、負（正)極及びセパ レータをこの順序に積層し、捲回して、電極/セパレータ積層体とし、この電極/セ パレータ積層体を電池容器内に仕込んだ後、この電池容器内に電解液を注入して、 封口する方法が知られて ヽる（例えば、特許文献 1及び 2参照)。
[0003] このようにして得られた電池を用いる問題点として、電池を異常に高温環境下に放 置したり、過充電したり、また、電池内部、外部で電極間の短絡が生じると、電池が異 常に発熱し、その急激な温度上昇によって、電池内部の電解液が電池外に噴出し、 場合によっては破壊するおそれがある。
[0004] 他方、特に、積層型の電池の製造においては、多くの場合、ポリフッ化ビ-リデン榭 脂溶液を接着剤として用いて、電極とセパレータとを接着した後、減圧下に上記榭脂 溶液に用いた溶剤を除去する方法が採用されている。しかし、このような方法によれ ば、工程が煩雑であるうえに、得られる製品の品質が安定し難ぐ更に、電極とセパレ ータとの接着が十分ではないという問題もあった (例えば、特許文献 3参照)。
[0005] また、従来、電池用セパレータのための多孔質膜は、例えば、成形したシートを高 倍率延伸する方法にて製造されている（例えば、特許文献 4参照)。従って、そのよう な多孔質膜からなる電池用セパレータは、電池が内部短絡等によって異常昇温した 場合のような高温環境下では、著しく収縮し、場合によっては、セパレータ自身が融 解、破膜してしまい、電極間の隔壁として機能しなくなるという問題がある。 [0006] そこで、電池の安全性を向上させるために、このような高温環境下での電池用セパ レータの耐熱性の向上と熱収縮率の低減の両立が重要な課題とされている。この点 に関し、高温環境下での電池用セパレータの熱収縮を抑制するために、製造工程中 に延伸処理を含まない方法によって、多孔質膜を製造する方法が提案されている（ 例えば、特許文献 5参照)。しかし、この方法では、多孔質膜に延伸が施されないこと によって、十分な強度が得られないという問題がある。このように、従来から知られて いる方法によっては、セパレータの高温環境下での融解や破膜を防止するための耐 熱性の向上と熱収縮率の低減の両立が依然として実現されて 、な!/、。
[0007] また、例えば、従来のポリエチレン多孔質フィルムをセパレータとして用いたリチウム 二次電池は、ノート型パーソナルコンピュータ（以下、ノート型 PCという。 )内部や夏 場の自動車内等の高温環境下で使用されたり、また、充電状態でそのような高温環 境下に長時間放置された場合には、必ずしも、その初期性能が長く維持されない。 例えば、上述したノート型 PC内部や自動車内等において想定される 50°Cから 90°C のような高温環境下でリチウム二次電池が使用されたり、また、充電状態で長時間放 置された場合、電極 Zセパレータ素子の内部張力や圧力によって、次第に多孔質フ イルムが変形し、又は酸ィ匕劣化して、多孔質フィルムの通気度が低下 (即ち、ガーレ 一値が上昇)し、力べして、電池寿命の低下を招くこととなる。そこで、近年、例えば、 9 0°C近!、高温環境下での使用や充電状態での放置にも耐えて、高 、電池特性が維 持されるリチウム二次電池の開発が強く要望されている。
特許文献 1 :特開平 09— 161814号公報
特許文献 2：特開平 11― 329439号公報
特許文献 3 :特開平 10— 172606号公報
特許文献 4：特開平 09— 012756号公報
特許文献 5：特開平 05— 310989号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、セパレータに電極を接着してなる電池の製造における上述した問題を 解決するためになされたものであって、電極 Zセパレータ間に十分な接着性を有す ると共に、内部抵抗が低ぐ高レート特性にすぐれた電池を製造することができ、しか も、電池の製造後は、それ自体、高温下において、溶融や破膜することなぐしかも、 熱収縮率の小さいセパレータとして機能する電池用セパレータとして有用な反応性 ポリマーを担持させた多孔質フィルムを提供することを目的とし、更には、そのような 反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる電池の製造方法を提供することを目的 とする。
[0009] また、本発明は、ノート型 PCの内部や夏場の自動車内等で想定される 50〜90°C というような高温環境下において使用されても、また、充電状態で長時間放置された ような場合であっても、すぐれた電池特性が維持される電池寿命の長!ヽリチウム二次 電池を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明によれば、針入プローブ式熱機械的分析装置を用いて、 70gの荷重の下に 直径 lmmのプローブを多孔質フィルムに載せ、室温から昇温速度 2°CZ分でこの多 孔質フィルムを加熱しながら、その厚みを測定し、その際に、この多孔質フィルムの厚 みが上記プローブを載せたときの厚みの 1Z2になるときの温度が 200°C以上である 多孔質フィルムを基材多孔質フィルムとし、分子中に 3—ォキセタニル基とエポキシ 基とから選ばれる少なくとも 1種の反応性基を有する架橋性モノマーとイソシァネート 基に対して反応し得る反応性基を有する架橋性モノマーを共重合することによって 得られる架橋性ポリマーを多官能イソシァネートと反応させ、一部、架橋させてなる反 応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレ ータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムが提供される。
[0011] 特に、本発明によれば、上記基材多孔質フィルムは、好ましくは、重量平均分子量 が少なくとも 50万のポリオレフイン樹脂と分子鎖中に二重結合を有する架橋性ゴムと のポリオレフイン榭脂組成物力もなり、上記架橋性ゴムを架橋させてなるものである。
[0012] 更に、本発明によれば、 50〜90°Cという高温環境下で使用されても、また、充電状 態で長時間放置されたりした場合であっても、すぐれた電池特性が維持される電池 寿命の長 ヽリチウム二次電池が提供される。
発明の効果 [0013] 本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、分 子中に 3—ォキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも 1種の反応性基を 有する架橋性モノマーとイソシァネート基に対して反応し得る反応性基を有する架橋 性モノマーを共重合することによって得られる架橋性ポリマーを多官能イソシァネート と反応させ、一部、架橋させて反応性ポリマーとし、これを基材多孔質フィルムに担持 させてなるものであり、ここに、上記基材多孔質フィルムは、好ましくは、重量平均分 子量が少なくとも 50万のポリオレフイン樹脂と分子鎖中に二重結合を有する架橋性 ゴムとのポリオレフイン榭脂組成物からなり、上記架橋性ゴムを架橋させてなるもので ある。
[0014] 従って、このような反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極 Z 反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体とし、これを電池容器内に仕込んだ後、力 チオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入して、少なくとも多孔質フィ ルムと電極との界面の近傍にて、上記反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で 膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、反応性ポリマーに残っている反応性基、即ち、 3—ォキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも 1種の反応性基をカチオン 重合させ、反応性ポリマーを更に架橋させて、電解液の少なくとも一部をゲル化させ ること〖こよって、多孔質フィルムと電極を強固に接着させて、電極 Z多孔質フィルム（ セパレータ)接合体を得ることができる。
[0015] ここに、本発明の反応性ポリマー担持多孔質フィルムによれば、反応性ポリマーが 予め、一部、架橋されているので、電極 Z反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層 体が電解液中への浸漬時に、反応性ポリマーが電極 z反応性ポリマー担持多孔質 フィルム積層体からの電解液中への溶出、拡散が抑制されると共に、反応性ポリマー が膨潤し、その結果、少量の反応性ポリマーを用いることによって、電極を多孔質フィ ルム（セパレータ）に接着することができると共に、多孔質フィルム力 オン透過性に すぐれて、セパレータとしてよく機能する。また、反応性ポリマーが電解液に過度に溶 出、拡散して、電解液に有害な影響を与えることもない。
[0016] また、本発明によれば、反応性ポリマー担持多孔質フィルムにおける多孔質フィル ムは、好ましくは、重量平均分子量が少なくとも 50万のポリオレフイン樹脂と分子鎖中 に二重結合を有する架橋性ゴムとのポリオレフイン榭脂組成物からなり、上記架橋性 ゴムを架橋させてなるものであって、耐熱温度が 200°C以上であるので、電池の製造 後は、それ自体、高温下において、融解や破膜することなぐし力も、熱収縮率の小 さいセパレータとして機能し、力べして、本発明による反応性ポリマー担持多孔質フィ ルムを用いることによって、高温での安全性にすぐれる電池を得ることができる。
[0017] 更に、本発明によるリチウム二次電池は、上述したような反応性ポリマー担持多孔 質フィルム力も得られるセパレータを有するものであり、詳しくは、上述したようにして 形成される電極 Zセパレータ接合体を有するものであるので、 90°C近!、高温環境下 での使用や保存や充電状態での放置にも耐えて、高!ヽ電池特性が維持される。 発明を実施するための最良の形態
[0018] 本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、針 入プローブ式熱機械的分析装置を用いて、 70gの荷重の下に直径 lmmのプローブ を多孔質フィルムに載せ、室温力 昇温速度 2°CZ分でこの多孔質フィルムを加熱し ながら、その厚みを測定し、その際に、この多孔質フィルムの厚みが上記プローブを 載せたときの厚みの 1Z2になるときの温度が 200°C以上である多孔質フィルムを基 材多孔質フィルムとし、分子中に 3—ォキセタ-ル基とエポキシ基と力 選ばれる少な くとも 1種の反応性基を有する架橋性モノマーとイソシァネート基に対して反応し得る 反応性基を有する架橋性モノマーを共重合することによって得られる架橋性ポリマー を多官能イソシァネートと反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多 孔質フィルムに担持させてなるものである。
[0019] 上記基材多孔質フィルムは、好ましくは、重量平均分子量が少なくとも 50万のポリ ォレフィン樹脂と分子鎖中に二重結合を有する架橋性ゴムとのポリオレフイン榭脂組 成物からなり、上記架橋性ゴムを架橋させてなるものである。
[0020] 即ち、本発明によれば、上述したような熱特性を有する基材多孔質フィルムに分子 中に 3—ォキセタ-ル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも 1種の反応性基を有 するラジカル重合性モノマーとイソシァネート基に対して反応し得る反応性基を有す るラジカル重合性モノマーを共重合することによって得られる架橋性ポリマーと多官 能イソシァネートとを基材多孔質フィルムに担持させ、そこで、上記架橋性ポリマーを 上記多官能イソシァネートと反応させ、一部、架橋させて反応性ポリマーとし、力べし て、電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとし、この多孔質 フィルムを、後述するように、電池においてセパレータとして機能せしめれば、このセ ノルータは、高温下においても、容易に融解、破膜せず、その厚みを維持すると共に 、熱収縮率が小さぐ電極間の短絡をよく防ぐので、得られる電池の安全性を向上さ せることができる。
[0021] 従って、このような反応性ポリマー担持多孔質フィルム力 形成されるセパレータを 有せしめることによって、ノート型 PCの内部や夏場の自動車内等で想定される 50〜 90°Cという高温環境下で使用されても、また、充電状態で長時間放置されたりした場 合であっても、すぐれた電池特性が維持される電池寿命の長!ヽリチウム二次電池を 得ることができる。
[0022] ここで針入プローブ式熱機械的分析装置を通してみられる現象にっ ヽて説明する 。まず、多孔質フィルムに荷重の力かった針径 lmmの円筒型針をセットすると、荷重 により幾分厚みが減少する。このときの多孔質フィルムの厚みを初期厚みと 、うことと する。その後、緩やかに多孔質フィルムが昇温と共に少しづつ減少していき、多孔質 膜を形成する榭脂が溶融又は半溶融状態になるときには、大きな厚みの減少を伴い 、次に、その後の収縮のために少し厚みが戻る現象がみられる。更に、昇温していく と、通常、用いられる電池用セパレータでは、収縮による厚み増加後に再び厚み低 下が始まる。そこで、本発明によれば、多孔質フィルムの厚みが減少を続けて、上記 初期厚みの 1Z2となったときの多孔質フィルムの温度をその多孔質フィルムの耐熱 温度と定義することとする。この耐熱温度が高ければ、多孔質フィルムは、より高い温 度まで、融解、破膜することなぐその厚みを維持することができ、従って、そのような 多孔質フィルムをセパレータとして用いることによって、高温環境下における安全性 にすぐれる電池を得ることができる。
[0023] 従って、本発明によれば、基材多孔質フィルムは、上記熱特性に加えて、耐溶剤性 や耐酸化還元性を有すれば、特に、限定されるものではなぐ例えば、ポリエチレン、 ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフイン榭脂、ポリアミド、セルロースァセテ一 ト、ポリアクリロニトリル等力もなる多孔質フィルムを用いることができる。 [0024] しかし、本発明によれば、基材多孔質フィルムとしては、特に、重量平均分子量が 5 0万以上のポリオレフイン樹脂と分子鎖に二重結合を有する架橋性ゴムとのポリオレ フィン榭脂組成物力 なり、上記架橋性ゴムを架橋させてなる多孔質フィルムが好ま しく用いられる。上記ポリオレフイン榭脂組成物は、必要に応じて、重量平均分子量 が 50万よりも小さ 、ポリオレフイン榭脂又は熱可塑性エラストマ一を含んで 、てもよ!/ヽ
[0025] 上記重量平均分子量が 50万以上のポリオレフイン榭脂としては、例えば、ポリェチ レン、ポリプロピレン等のポリオレフイン樹脂が挙げられる。これらのポリオレフイン榭 脂は、単独で又は 2種以上を混合して使用してもよい。しかし、本発明によれば、これ らのなかでも、特に、得られる多孔質フィルムが高強度を有するところから、重量平均 分子量が 50万以上の超高分子量ポリエチレン榭脂が好ましく用いられる。
[0026] また、上記架橋性ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリノルボルネン、 エチレン プロピレン ジェンモノマー三元共重合体等、分子鎖に二重結合を有す るジェン系ポリマーが好ましく用いられる。例えば、ポリノルボルネンは、 日本ゼオン（ 株)製ノーソレックス NBとして市販品を入手することができる。また、上記ジェンモノマ 一としては、ジシクロペンタジェン、ェチリデンノルボルネン、へキサジェン等が挙げ られる力 これらのなかでは、架橋反応性の点から、ェチリデンノルボルネンが好まし く用いられる。即ち、ェチリデンノルボルネンを構成成分とする三元共重合体は架橋 反応性にすぐれており、得られる多孔質フィルムの耐熱性をより確実に向上させるこ とができる。また、このように、例えば、ェチリデンノルボルネンを構成成分とする三元 共重合体は、ジェンモノマーに由来する脂環式構造と二重結合とを有するが、その 二重結合の一部を水素添カ卩したものも用いることができる。また、これらの三元共重 合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれであつ てもよい。このような三元共重合体は、各種 EPDMとして巿販されている。
[0027] このような三元共重合体を十分に架橋させるには、三元共重合体におけるジェンモ ノマー成分の割合は、エチレン、プロピレン及びジェンモノマーの全重量に基づいて 3重量％以上が好ましぐ 4〜20重量％の範囲が特に好ましい。特に、本発明によれ ば、エチレン Zプロピしン Zジェンモノマー成分の割合が重量比で、 0. 5〜0. 75/ 0. 05〜0. 47/0. 03〜0. 2である三元共重合体が好ましく用いられる。
[0028] 重量平均分子量が 50万よりも小さいポリオレフイン榭脂としては、ポリエチレン、ポリ プロピレン等のポリオレフイン榭脂、エチレン アクリルモノマー共重合体、エチレン 酢酸ビニル共重合体等の変性ポリオレフイン樹脂が挙げられる。熱可塑性エラスト マーとしては、ポリスチレン系やポリオレフイン系、ポリジェン系、塩化ビュル系、ポリ エステル系等の熱可塑性エラストマ一が挙げることができる。これらのポリオレフイン 榭脂ゃ熱可塑性エラストマ一は、単独で用いてもよいし、 2種類以上を併用してもよ い。また、上記熱可塑性エラストマ一のうち、分子中に二重結合を有するものを架橋 性ゴムとして用いることもできる。
[0029] 本発明によれば、重量平均分子量が 50万よりも小さ 、ポリオレフイン榭脂としては、 これらのなかでも、特に、低融点のポリエチレン榭脂、結晶性を有するポリオレフイン 系エラストマ一、溶融温度の低 、ポリメタクリル酸エステル類を側鎖に有するグラフト 共重合体等が低 、シャットダウン温度をもたらす点で好まし 、。
[0030] 本発明によれば、基材多孔質フィルムには、前述したように、重量平均分子量が 50 万以上のポリオレフイン樹脂と分子鎖に二重結合を有する架橋性ゴムとのポリオレフ イン榭脂組成物力 なり、上記架橋性ゴムを架橋させてなるものが好適に用いられる 力 ここに、上記ポリオレフイン榭脂組成物において、重量平均分子量が 50万以上 のポリオレフイン樹脂の割合は、このポリオレフイン榭脂組成物力 得られる多孔質フ イルムの強度や他の成分とのバランスを考慮すると、ポリオレフイン榭脂組成物中、 5 〜95重量％の範囲か好ましぐ特に、 10〜90重量％の範囲が好ましい。他方、上記 ポリオレフイン榭脂組成物において、架橋性ゴムの割合は 3重量％以上であり、特に 、 5〜35重量％の範囲が好ましい。
[0031] 上記ポリオレフイン榭脂組成物にぉ 、て、架橋性ゴムの割合が 3重量0 /0よりも少な いときは、この架橋性ゴムの架橋によっても、得られる多孔質フィルムが耐熱性にお V、て十分に改善されな 、おそれがある。
[0032] 更に、本発明によれば、多孔質フィルムを製造するためのポリオレフイン榭脂組成 物は、必要に応じて、重量平均分子量が 50万よりも小さいポリオレフイン榭脂ゃ熱可 塑性エラストマ一を含んでいてもよぐこの場合、それらの割合は、ポリオレフイン榭脂 組成物において、合計量にて 1〜50重量％の範囲であることが好ましい。このような 成分を基材多孔質フィルムに有せしめることによって、得られる多孔質フィルムは、よ り低温でシャットダウン機能を有する。
[0033] 次に、上述したような重量平均分子量が少なくとも 50万のポリオレフイン樹脂と分子 鎖中に二重結合を有する架橋性ゴムとのポリオレフイン榭脂組成物からなり、上記架 橋性ゴムを架橋させてなる多孔質フィルムの製造にっ 、て説明する。このような多孔 質フィルムは、従来より知られている乾式製膜法、湿式製膜法等の適宜の方法によつ て製膜した後、フィルム中の架橋性ゴムを架橋させることによって得ることかできる。
[0034] 即ち、例えば、前記ポリオレフイン榭脂組成物を溶媒と混合し、混練、加熱融解して 、スラリー状の混練物となした後、これを適宜の手段を用いてシートに成形し、このシ ートを圧延し、更に、一軸又は二軸延伸して、フィルムとした後、このフィルム力 溶 媒を抽出除去すれば、多孔質フィルムを得ることができる。次いで、この多孔質フィル ムが有する架橋性ゴムの二重結合を利用して、この架橋性ゴムを架橋させることによ つて、多孔質フィルムに所要の耐熱性を有せしめることができる。
[0035] 多孔質フィルムの製造において、上記スラリー状混練物を得るための溶媒としては 、例えば、ノナン、デカン、ゥンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィン等の脂肪 族又は脂環式の炭化水素のほか、沸点がこれらの溶媒に対応する鉱油留分等が用 いられるが、なかでも、流動パラフィン等の脂環式炭化水素を多く含む不揮発性溶媒 が好ましく用いられる。
[0036] スラリー状混練物における前記ポリオレフイン榭脂組成物の割合は、 5〜30重量％ の範囲が好ましぐ 10〜30重量％の範囲がより好ましぐ 10〜25重量％が最も好ま しい。即ち、スラリー状混練物における前記ポリオレフイン榭脂組成物の割合は、得ら れる多孔質フィルムの強度を向上させる観点から、 5重量％以上が好ましぐ他方、 重量平均分子量が 50万以上のポリオレフイン榭脂を十分に溶媒に溶解させて、伸び 切り状態近くまで混練することができ、ポリマー鎖の十分な絡み合いが得られるように 、 30重量％以下が好ましい。また、上記混練物には、必要に応じて、酸化防止剤、 紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔料、帯電防止剤等の添加剤を本発明の目的を損 なわな 、範囲で配合することができる。 [0037] 前記ポリオレフイン榭脂組成物と溶媒とを混合、混練して、スラリー状混練物とし、こ れをシートに成形するには、従来より知られている適宜の方法を用いることができる。 例えば、前記ポリオレフイン榭脂組成物と溶媒とをバンノ リーミキサー、ニーダ一等を 用いてバッチ式で混練し、力べして、得られた混練物を冷却した一対のロール間にて 圧延し、又は冷却した一対の金属板の間に挟み、冷却して、急冷結晶化によりシート としてもよく、また、 Tダイ等を取り付けた押出機等を用いて、シートに成形してもよい 。混練の温度は、特に、限定されないが、好ましくは、 100〜200°Cの範囲である。
[0038] このようにして得られるシートの厚みとしては、特に、限定されな!、が、通常、 3〜20 mmの範囲が好ましぐ更に、得られたシートをヒートプレス等を用いて圧延して、 0. 5〜3mmの厚みにしてもよい。この圧延は、通常、 100〜140°Cの温度で行うのが好 ましい。また、得られたシートを延伸するには、特に、限定されるものではないが、通 常のテンター法、ロール法、インフレーション法又はこれらの方法の組み合わせを用 いてもよぐまた、一軸延伸、二軸延伸等のいずれの方式をも採用することができる。 二軸延伸の場合は、縦横同時延伸又は逐次延伸のいずれでもよい。延伸処理の温 度は、 100〜140°Cの範囲であることが好ましい。
[0039] 脱溶媒処理は、シートから溶媒を除去して、多孔質構造を形成させる処理であり、 例えば、シートを溶媒で洗浄して、残留する溶媒を除去することにより行うことができ る。溶媒としては、ペンタン、へキサン、ヘプタン、デカン等の炭化水素、塩化メチレン
、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、三フッ化工タン等のフッ素化炭化水素、ジェチ ルエーテル、ジォキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、 アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類等の易揮発性溶媒が用いられる。これらは 単独又は 2種以上を混合して用いられる。このような溶媒を用いるシートの脱溶媒処 理は、例えば、シートを溶媒中に浸漬したり、また、溶媒をシートにシャワーして行わ れる。
[0040] 本発明によれば、このようにして、前記ポリオレフイン榭脂組成物力 多孔質フィル ムを得た後、その熱収縮性を低減するために、熱処理を行うのが好ましい。この熱処 理は、多孔質フィルムを 1回加熱する一段式熱処理でもよぐまた、最初、比較的低 い温度で加熱し、次いで、より高い温度で加熱する多段式熱処理でもよい。また、多 孔質フィルムを昇温しながら加熱する昇温式熱処理でもよい。但し、この熱処理は、 多孔質フィルムが本来、有する望ましい特性、例えば、通気度等を損なうことのないよ うに行うことが望ましい。
[0041] 上記一段式熱処理の場合には、その加熱温度は、多孔質フィルムの組成にもよる 力 40〜140°Cの範囲が好ましい。また、比較的低い温度から加熱を開始し、その 後、加熱温度を高める昇温式又は多段式熱処理によれば、多孔質フィルム中の架橋 性ゴムの架橋を兼ねることができ、多孔質フィルムの耐熱性が次第に向上するので、 通気度等の本来、多孔質フィルムが有する望ましい性質を加熱によって損なうことな ぐ熱処理することができ、し力も、短時間で所要の熱処理を行うことかできる。特に、 多段式熱処理において、最初の加熱温度は、多孔質フィルムの組成にもよる力 好 ましくは、 40〜90°Cの範囲であり、 2段目の加熱温度は、多孔質フィルムの組成にも よるが、好ましくは、 90〜140°Cの範囲である。
[0042] 本発明によれば、上記熱処理工程において、又はその前後において、得られる多 孔質フィルムの耐熱性を高めるために、前述したように、多孔質フィルム中の架橋性 ゴムを架橋させる。このような架橋性ゴムの架橋によって、得られる多孔質フィルムの 高温での耐熱性 (耐破膜性)を格段に向上させることができる。前述したように、多孔 質フィルムの熱処理を兼ねて、多孔質フィルム中の架橋性ゴムを架橋させるのが生 産性の観点からも好ましぐ力べして、多孔質フィルムの熱処理を兼ねて、多孔質フィ ルム中の架橋性ゴムを架橋させることによって、多孔質フィルムの熱収縮性を低減す ると同時に、多孔質フィルムの耐熱性を格段に改善することができる。
[0043] ここに、得られた多孔質フィルム中の架橋性ゴムを架橋させるには、酸素、オゾン、 酸素化合物等の存在下に、多孔質フィルムを加熱して、架橋性ゴムに架橋反応を行 わせればよいが、なかでも、酸素存在下に、従って、例えば、空気中で多孔質フィル ムを加熱し、又は紫外線や電子線を照射して、架橋性ゴムに架橋させるのが好まし い。また、必要に応じて、従来より知られている過酸ィ匕物を併用して、目的とする架橋 反応を促進させることもできる。必要に応じて、複数の架橋法を併用してもよい。
[0044] 架橋性ゴムは、酸素存在下で加熱処理することにより、分子中に存在する炭素間 二重結合 (C = C)の全部又は一部が消失し、架橋性ゴム同士、または架橋性ゴムと ポリオレフイン樹脂が架橋する。この炭素間二重結合の消失は、赤外吸収スペクトル により観察が可能であり、炭素間二重結合の消失と同時に、カルボ-ル基（>c=o
)や水酸基（一 OH)を示すピークの吸収が確認されることから、水酸基、エステル基、 カルボキシル基等の極性基も加熱処理によって生成しているが確認される。
[0045] 一方、粘弾性の測定から、酸素存在下の熱処理後には、高温での流動が抑制され ていることが確認できるので、何らかの架橋構造の形成が認められる。酸素存在下で の熱処理による架橋反応の機構は複雑で、必ずしも明確ではないが、以下のように 推定される。
[0046] 第 1に、酸素の作用で生じたポリマーラジカルが炭素間二重結合に付加し、その際 に架橋性ゴム同士か、又は架橋性ゴムとポリオレフイン樹脂との間で架橋反応が起こ り、構造が 3次元化するためであると考えられる。
[0047] 第 2に、架橋性ゴムの炭素間二重結合が消失して、炭素間単結合 (C C)に転ィ匕 することにより、ガラス転移温度が大きく上昇することが考えられる。例えば、ポリノル ボルネンのガラス転移温度は 35°Cである力 炭素間二重結合が水素添加されて、炭 素間単結合に転ィ匕されれば、ガラス転移温度は 110°Cになるとされている。炭素間 二重結合が炭素間単結合に転ィ匕されてガラス転移温度が高くなるのは、その主鎖に 脂肪族環を有するためであり、高い耐熱性を有するのは、このようなガラス転移温度 の上昇も大きな要因であると推測される。
[0048] 第 3に、酸化作用によって、水酸基、エステル基、カルボキシル基等の極性基が生 成することから、これらに基づく擬似的な架橋も耐熱性の向上の要因になっていると 思われる。
[0049] 本発明にお 、て、基材多孔質フィルムは、電池の製造後にはセパレータとして機能 するものであるので、膜厚 3〜60 μ mの範囲のものがよぐ特に、膜厚 5〜50 μ mの 範囲のものがよい。膜厚が 3 mよりも薄いときは、強度が不十分であって、電池にお いてセパレータとして用いた場合に内部短絡を起こすおそれがあり、他方、 60 /z mを 越えるときは、電極間距離が大きすぎて、電池の内部抵抗が過大となる。また、基材 多孔質フィルムは、平均孔径 0. 01〜5 /ζ πιの細孔を有し、その空孔率が 20〜80% の範囲にあるのがよぐ特に、 25〜75%の範囲にあるの力よい。更に、基材多孔質 フィルムは、 JIS P 8117に準拠して求めた通気度が 100〜1000秒 ZlOOccの範 囲にあるのがよぐ特に、 100〜900秒/ lOOccの範囲にあるのがよい。
[0050] 本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、分 子中に 3—ォキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも 1種の反応性基を 有するラジカル重合性モノマーとイソシァネート基に対して反応し得る反応性基を有 するラジカル重合性モノマーを共重合することで得られる架橋性ポリマーを多官能ィ ソシァネートと反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを上述したような基材 多孔質フィルムに担持させてなるものである。
[0051] 上記共重合によって得られた架橋性ポリマーの有するイソシァネート基に対して反 応し得る反応性基 (以下、イソシァネート反応性基という。）と多官能イソシァネートと を反応させることによって、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させてなる反応性ポリマ 一とし、これを基材多孔質フィルムに担持させて、電池用セパレータのための反応性 ポリマー担持多孔質フィルムとする。上記イソシァネート反応性基は、イソシァネート 基と反応し得る活性水素を有する官能基であれば、特に限定されるものでなぐ例え ば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ウレタン基、尿素基等を挙げ ることができるが、なかでも、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が好ましい。
[0052] 前述したように、架橋性ポリマーは、分子中に 3—ォキセタニル基とエポキシ基とか ら選ばれる少なくとも 1種の反応性基を有するラジカル重合性モノマーとイソシァネー ト反応性基を有するラジカル重合性モノマーをラジカル重合開始剤を用いてラジカル 共重合させること〖こよって得ることができる。
[0053] ここに、本発明によれば、イソシァネート反応性基を有するラジカル重合性モノマー
(イソシァネート反応性基含有ラジカル重合性モノマー）は、全モノマー量の 0. 1〜1 0重量％、好ましくは、 0. 5〜5重量％の範囲になるように用いられる。上記イソシァ ネート反応性基含有ラジカル重合性モノマーが全モノマー量の 10重量％よりも多い ときは、得られる架橋性ポリマーに多官能イソシァネートを反応させて、架橋性ポリマ 一を一部、架橋させたときに、架橋密度が大きぐ生成する架橋性ポリマーが緻密と なって、電解液中で十分に膨潤し難くなるので、特性にすぐれた電池を得ることがで きない。しかし、上記イソシァネート反応性基含有ラジカル重合性モノマーが全モノマ 一量の 0. 1重量％よりも少ないときは、架橋性ポリマーを一部、架橋させてなる反応 性ポリマーの電解液中への溶出、拡散が十分に抑制されず、反応性ポリマーの多く が電解液中に溶出、拡散するので、多孔質フィルムと電極との間に十分な接着を得 ることができず、同様に特性にすぐれた電池を得ることができな!/、。
[0054] また、本発明によれば、イソシァネート反応性基含有ラジカル重合性モノマーとして は、例えば、（メタ)アクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸等のようなカルボキシル基含有 ラジカル共重合性モノマー、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシプ 口ピル (メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、 6—ヒドロキシへキ シル (メタ）アタリレート等のようなヒドロキシル基含有ラジカル共重合性モノマー、特に 、ヒドロキシアルキル (メタ)アタリレートを挙げることができる。尚、本発明において、 ( メタ)アタリレートとは、アタリレート又は (メタ）アタリレートを意味する。
[0055] 一方、既に知られているように、 3—ォキセタ-ル基やエポキシ基はカチオン重合し 得る。本発明によれば、このような反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層 して、電極 Z多孔質フィルム積層体とし、これをカチオン重合触媒を含む電解液、好 ましくは、カチオン重合触媒を兼ねる電解質を含む電解液中に浸漬して、前記多孔 質フィルムに担持させた反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又 は電解液中に溶出、拡散させて、反応性ポリマーをそれが有する 3—ォキセタ-ル基 やエポキシ基のカチオン重合によって更に架橋させ、多孔質フィルムと電極との界面 の近傍で電解液をゲル化させることによって、電極と多孔質フィルムを接着させる。
[0056] 本発明によれば、分子中に 3—ォキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくと も 1種の反応性基を有する架橋性ポリマーとイソシァネート反応性基を有する架橋性 モノマーを共重合した架橋性ポリマーを得る際に、 3—ォキセタ-ル基含有ラジカル 重合性モノマー及び Z又はエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーは、その合計量 が全モノマー量の 5〜50重量0 /0、好ましくは、 10〜30重量％の範囲となるように用 いられる。従って、 3—ォキセタニル基を含有する架橋性ポリマーを得る場合であれ ば、 3—ォキセタ-ル基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の 5〜50重量 %、好ましくは、 10〜30重量％の範囲で用いられ、同様に、エポキシ基を含有する 架橋性ポリマーを得る場合であれば、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーは、全 モノマー量の 5〜50重量％、好ましくは、 10〜30重量％の範囲で用いられる。
[0057] また、 3—ォキセタ-ル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル 重合性モノマーを併用する場合にも、 3—ォキセタ-ル基含有ラジカル重合性モノマ 一とエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーの合計量が全モノマー量の 5〜50重量 %、好ましくは、 10〜30重量％の範囲であり、更に、 3—ォキセタ-ル基含有ラジカ ル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーのうち、エポキシ基含有 ラジカル重合性モノマーが 90重量％以下であるように用いられる。
[0058] 3—ォキセタニル基含有架橋性ポリマーやエポキシ基含有架橋性ポリマーを得る際 に、 3—ォキセタ-ル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合 性モノマーの合計量が全モノマー量の 5重量％よりも少ないときは、上述したように、 電解液のゲルィヒに要する架橋性ポリマー量の増大を招くので、得られる電池の性能 が低下する。他方、 50重量％よりも多いときは、形成されたゲルの電解液の保持性 が低下して、得られる電池における電極 Zセパレータ問の接着性が低下する。
[0059] 本発明によれば、 3—ォキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとして、 3—ォキ セタ -ル基含有 (メタ）アタリレートが好ましく用いられる。このような 3—ォキセタ-ル 基含有 (メタ)アタリレートの具体例として、例えば、 3- (ォキセタ-ルメチル (メタ）ァク リレート、 3—メチル—3—ォキセタ-ルメチル (メタ）アタリレート、 3—ェチル—3—ォ キセタ-ルメチル (メタ）アタリレート、 3—ブチル—3—ォキセタ-ルメチ
ル (メタ）アタリレート、 3—へキシル— 3—ォキセタ-ルメチル (メタ）アタリレート等を挙 げることができる。これらの (メタ）アタリレートは単独で用いられ、又は 2種以上が併用 される。
[0060] また、本発明によれば、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーとして、エポキシ基 含有 (メタ)アタリレートが好ましく用いられる。このようなエポキシ基含有 (メタ）アタリレ ートの具体例としては、例えば、具体的には、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチル（ メタ)アタリレート、グリシジル (メタ)アタリレート等を挙げることができる。これらの (メタ） アタリレートは単独で用いられ、又は 2種以上が併用される。
[0061] 本発明に従って、 3—ォキセタ-ル基含有ラジカル重合性モノマー及び/又はェ ポキシ基含有ラジカル重合性モノマー以外に他のラジカル重合性モノマーを必要に 応じて共重合してもよい。他のラジカル重合性モノマーとして、（メタ)アタリレートとビ
-ルエステル力 選ばれる少なくとも 1種が好ましく用いられる。（メタ)アタリレートの具 体例として、例えば、メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ)アタリレート、プロピル (メ タ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、 2, 2, 2—トリフルォロェチル (メタ）アタリレ ート、 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロピル (メタ）アタリレート等を挙げることができる。 ビュルエステルの具体例として、例えば、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル等を挙げ ることがでさる。
[0062] 分子中に 3—ォキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも 1種の反応性基 を有する架橋性モノマーとイソシァネート反応性基を有する架橋性モノマーとをラジ カル重合開始剤の存在下にラジカル共重合させるには、溶液重合、塊状重合、懸濁 重合、乳化重合等、いずれの重合法によってもよいが、重合の容易さ、分子量の調 整、後処理等の点力 溶液重合や懸濁重合によるのが好ましい。また、上記ラジカル 重合開始剤は、特に、限定されるものではないが、例えば、 N, N'—ァゾビスイソブ チロ-トリル、ジメチル N, N，ーァゾビス（2—メチルプロピオネート）、ベンゾィルパー オキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が用いられる。また、このラジカル共重合にお いて、必要に応じて、メルカブタン等のような分子量調整剤を用いることができる。
[0063] 本発明において、架橋性ポリマーは、その重量平均分子量が 1万以上であることが 好ましい。架橋性ポリマーの重量平均分子量が 1万よりも小さいときは、電解液をゲ ル化するために多量の架橋性ポリマーを必要とするので、得られる電池の特性を低 下させる。他方、架橋性ポリマーの重量平均分子量の上限は、特に制限されるもの ではないが、電解液をゲルとして保持し得るように、 300万程度であり、好ましくは、 2 50万程度である。特に、本発明によれば、架橋性ポリマーは、重量平均分子量が 10 万〜 200万の範囲にあるのが好ましい。
[0064] 上述したような分子中に 3—ォキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも 1 種の反応性基を有する架橋性ポリマーは、特開 2001— 176555号公報ゃ特開 200 2— 110245号公報に記載されているように、既に、知られているものである。
[0065] 本発明にお 、て、架橋性ポリマーを一部、架橋させるための多官能イソシァネート は、特に限定されるものでなぐ例えば、フエ二レンジイソシァネート、トリレンジイソシ ァネート、ジフエ-ルメタンジイソシァネート、ジフエ-ルエーテルジイソシァネート、へ キサメチレンジイソシァネート、シクロへキサンジイソシァネート、トリフエ-ノレメタントリ イソシァネート、トリス (フエ-ルイソシァネート)チォホスフェート等の芳香族、芳香脂 肪族、脂環族、脂肪族の多官能イソシァネート類等、及びこれらイソシァネートの多 量化イソシァネート類が用いられる力 ジイソシァネートにトリメチロールプロパンのよ うなポリオールを付加させてなるイソシァネートァダクト体も好ましく用いられる。
[0066] 本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、前 記架橋性ポリマーを上述したような多官能イソシァネートィヒ合物と反応させ、一部、架 橋させて、反応性ポリマーとし、これを多孔質フィルムに担持させたものである。このよ うに、架橋性ポリマーを多孔質フィルムに担持させるには、特に、限定されるものでは ないが、例えば、架橋性ポリマーをアセトン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、トルエン等の 適宜の溶剤に多官能イソシァネートイ匕合物と共に溶解させ、この溶液を基材多孔質 フィルムにキャスティング、スプレー塗布等、適宜の手段にて塗布、含浸させた後、乾 燥して、用いた溶剤を除去し、次いで、このようにして、架橋性ポリマーと多官能イソ シァネートイ匕合物とを担持させた多孔質フィルムを適宜の温度に加熱して、上記架 橋性ポリマーを上記多官能イソシァネートイ匕合物と反応させ、前述したようにして、架 橋性ポリマーを一部、架橋させればよぐこのようにして、本発明による電池用セパレ ータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得る。
[0067] 本発明において、架橋性ポリマーを多官能イソシァネートイ匕合物にて一部、架橋さ せてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させる手段、方法は、上記例 示に限定されるものではなぐ例えば、架橋性ポリマーの溶液を多孔質フィルムに塗 布し、乾燥させた後、この多孔質フィルムに多官能イソシァネートイ匕合物の溶液を塗 布、含浸し、乾燥させ、次いで、適宜の温度に加熱してもよい。また、必要に応じて、 架橋性ポリマーを含む溶液を剥離性シートに塗布し、乾燥させた後、基材多孔質フィ ルムに転写し、その後、適宜の温度に加熱してもよい。
[0068] 但し、基材多孔質フィルムに反応性ポリマーを担持させるに当たって、反応性ポリ マーを基材多孔質フィルムの両面に担持させてもよぐ片面に担持させてもよいが、 基材多孔質フィルムの片面にのみ、反応性ポリマーを担持させるときは、後述するよ うに、高温環境下での電池の使用や充電状態での放置による多孔質フィルム（セパ レータ）の酸ィ匕劣化を抑えて、そのような高温環境下での電池の特性の低下を防止 するために、電池を作製する際に、多孔質フィルムが少なくとも正極に対向する面に 反応性ポリマーを担持させることが重要である。
[0069] 前述したように、ノート型 PCの内部や夏場の自動車内等で想定される 50°Cから 90 °Cのような高温環境下において使用されても、また、充電状態で高温環境下におい て長時間放置されても、特に、放電特性が高く維持される電池が強く求められている 。しかし、従来は、一般的には、リチウムイオン二次電池を上述したようにして高温環 境下に置くとき、電池を構成する材料、例えば、電極、電解質、セパレータ等が劣化 し、その結果、充放電特性が低下する。電池が充電状態で高温環境下において長 時間放置されても、放電特性が高く維持されるかどうかは、例えば、その電池を高温 環境下に保存した前後のその放電容量を比較することによって評価することができ、 より過酷な環境を想定すれば、 70°C以上の高温環境で保存した前後の放電容量を 比較することで評価するのが望ましいといえよう。このように、高温環境下に電池を保 存した後の放電容量は、放電レートが高くても、放電量が多いことが望ましいが、 1C mAのレートによる放電容量を高く保つことができれば、実用的には十分であるという ことができる。
[0070] 一般に、高温環境下に電池を使用したり、また、高温環境下に電池を充電状態で 放置したりすれば、電池を構成する材料の劣化、一例として、例えば、ポリエチレンの ような炭化水素系ポリマーを製膜して得られる多孔質フィルム力 なる従来のセパレ ータの劣化は、電極 Zセパレータ界面のうち、特に、正極に対向しているセパレータ 面が選択的に酸ィ匕されることと関連しているとみられる。このような正極側と対向して いるセパレータ面の劣化は、例えば、その面が茶色に変色していることによって確認 され、更に、このようなセパレータ面の茶色への変色は、セパレータを構成する炭化 水素系ポリマーのポリマー鎖の炭素原子から水素原子が引き抜かれて、ポリマー鎖 に共役二重結合が生成したことによるとみられる。
[0071] どのようなメカニズムによって、電池の充放電特性に悪影響を与えるのかは、未だ、 明確ではないが、しかし、このように、セパレータを形成する炭化水素系ポリマーのポ リマー鎖に共役二重結合が生成したことが正極での電池反応に悪影響を与え、電池 の充放電特性を低下させるものと考えられる。また、高温環境下で茶色に変色し、劣 化したセパレータ自身の特性、例えば、通気度は、劣化前に比べ、低下する傾向も 確認されており、この通気度の低下も、充放電特性低下の大きな要因になっていると 考えられる。
[0072] このように、高温環境下における電池の充放電特性の低下の 1つの原因は、例え ば、ポリエチレンのような炭化水素系ポリマーを製膜して得られる多孔質フィルムから なるセパレータの場合、その酸ィ匕劣化に基づくとみられるので、このような正極 Zセ パレータ界面でのセパレータの酸ィヒ劣化を抑えることができれば、電池が高温環境 下で使用されても、また、高温環境下に長期間保存されても、充放電特性の低下を 抑制することができると期待される。
[0073] そこで、本発明による反応性ポリマー担持多孔質フィルムをセパレータとして使用 すれば、基材多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマーが正極 Zセパレータ界面 に介在することとなり、正極に対向しているセパレータ面の酸ィ匕劣化を抑制すること が可能になると考えられる。実際、本発明に従って、少なくとも正極と対向するように 多孔質フィルムに反応性ポリマーを担持させ、これをセパレータとして用いることによ つて、正極に対向するセパレータ面に着色や炭素間共役二重結合の生成がみられ ず、また、セパレータの通気度の低下も殆どみられない。力べして、本発明によれば、 少なくとも正極と対向するように多孔質フィルムに反応性ポリマーを担持させ、これを セパレータとして用いることによって、セパレータの酸ィ匕劣化を有効に防止することが できる。
[0074] 本発明によれば、このようにして、架橋性ポリマーを一部、架橋させてなる反応性ポ リマーは、 5〜80%の範囲のゲル分率を有することが望ましい。ここで、本発明にお けるゲル分率は、多孔質フィルムに架橋性ポリマー A重量部と多官能イソシァネート 化合物 B重量部力 なる架橋性ポリマー Z多官能イソシァネートイ匕合物混合物 (A+ B)重量部を担持させ、反応させて、架橋性ポリマーを一部、架橋させて、反応性ポリ マーとした後、このように反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムを酢酸ェチル に温度 23°Cで 7日間浸漬し、次いで乾燥させた後、多孔質フィルム上に残存する反 応性ポリマーを C重量部とすれば、（CZ(A+B) ) xlOO (%)として定義される値であ る。
[0075] このように、架橋性ポリマーを多官能イソシァネートイ匕合物と反応させ、一部、架橋 させて、 5〜90%の範囲のゲル分率を有する反応性ポリマーを得るには、限定される ものではないが、通常、架橋性ポリマーの有するイソシァネート反応性基 1モル部に 対して、多官能イソシァネートイ匕合物の有するイソシァネート基が 0. 01-5. 0モル 部、好ましくは、 0. 05〜3. 0モル部となるように適宜の溶媒中で架橋性ポリマーと多 官能イソシァネートを混合し、好ましくは、基材多孔質フィルムに塗布し、乾燥させた 後、加熱して、得られる反応性ポリマーが特性的に安定ィ匕するまで、架橋性ポリマー の架橋反応を行わせることによって得ることができる。
[0076] 加熱硬化温度やそのための時間は、用いる架橋性ポリマーや多官能イソシァネー トによるが、実験によってこれら反応条件を定めることができる。通常、 50°Cの温度で 48時間、加熱、反応させれば、架橋反応を完結させて、上記ゲル分率を有し、特性 的に安定した反応性ポリマーを得ることができる。
[0077] 反応性ポリマーのゲル分率が 5%よりも少ないときは、このような反応性ポリマーを 担持させた多孔質フィルムに電極を圧着して、電極 Z多孔質フィルム積層体とし、こ れを電解液に浸漬したとき、反応性ポリマーの多くが電解液中に溶出、拡散して、反 応性ポリマーを更にカチオン重合させ、架橋させても、電極と多孔質フィルムとの間 に有効な接着を得ることができない。他方、反応性ポリマーのゲル分率が 80%よりも 多いときは、電極 Z多孔質フィルム積層体とし、これを電解液に浸漬したとき、反応性 ポリマーの膨潤性が低ぐ得られる電極 Z多孔質フィルム接合体を有する電池が高 い内部抵抗を有することとなり、電池特性に好ましくない。特に、本発明によれば、反 応性ポリマーのゲル分率は、好ましくは、 10〜60%の範囲であり、最も好ましくは、 1 0〜40%の範囲である。
[0078] このように、本発明に従って、架橋性ポリマーに多官能イソシァネートを反応させて 、その一部を反応、架橋させることによって得られる反応生成物、即ち、反応性ポリマ 一は、電解液に浸漬されたときにも、電解液中への溶出、拡散が抑制される。従って 、このような 5〜80%のゲル分率を有する反応性ポリマーを多孔質フィルムに担持さ せ、これに電極を積層して、電極 Z多孔質フィルム積層体とし、これを電池容器内に 仕込んだ後、この電池容器にカチオン重合触媒を含む電解質を含む電解液を注入 すれば、多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記電極 Z多孔質フィルム積 層体における反応性ポリマーの一部のみが電解液中で膨潤し、又は電解液中に溶 出して、そのカチオン重合性官能基によって、電解液中のカチオン重合触媒、好まし くは、カチオン重合触媒を兼ねる電解質によって更にカチオン重合し、電解液をゲル 化して、電極を多孔質フィルムに密着性よく強固に接着し、力べして、電極 z多孔質 フィルム (即ち、得られる電池におけるセパレータ)接合体を得ることができる。
[0079] 更に、部分架橋させた反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムにおいては、反 応性ポリマーは、カチオン重合触媒の不存在下では、それ以上は、反応、架橋せず 、安定であって、長期間にわたって保存しても、変質することがない。
[0080] 更に、本発明によれば、後述するように、このような反応性ポリマー担持多孔質フィ ルムに電極を積層して、電極 z多孔質フィルム積層体とし、これをカチオン重合触媒 を含む電解液、好ましくは、カチオン重合触媒を兼ねる電解質を含む電解液中に浸 漬して、前記多孔質フィルム上の部分架橋させた架橋性ポリマー、即ち、反応性ポリ マーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出、拡散させて、 反応性ポリマーをそれが有する残存反応性基のカチオン重合によって更に架橋させ 、多孔質フィルムと電極との界面の近傍で電解液をゲルイ匕させることによって、電極と 多孔質フィルムを接着させる。
[0081] このように、本発明による反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、電池に組み込ま れた後は、セパレータとして機能し、本発明による多孔質フィルム (セパレータ）は、高 温下においても、面積熱収縮率が小さぐ通常、 25%以下であり、好ましくは、 20% 以下である。以下に、このような反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる本発明 による電池の製造方法につ!、て説明する。
[0082] 先ず、電極を上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムに積層し、又は捲回して、電 極 Z反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、次いで、この積層体を金属缶 やラミネートフィルム等力 なる電池容器内に仕込み、端子の溶接等が必要な場合 にはこれを行った後、この電池容器内にカチオン重合触媒を溶解させた電解液を所 定量注入し、電池容器を密封、封口して、反応性ポリマー担持多孔質フィルムに担 持させた反応性ポリマーを少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にてその 少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出、拡散させて、カチオン 重合によって架橋させ、電解液の少なくとも一部をゲル化させて、電極を多孔質フィ ルムと接着し、力べして、多孔質フィルムをセパレータとし、このセパレータに電極が強 固に接着された電池を得ることができる。
[0083] 本発明にお 、ては、反応性ポリマーは、その反応性基のカチオン重合による架橋 によって、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて電解液をゲルイ匕させ て、電極と多孔質フィルムとを接着するように機能する。
[0084] 本発明にお 、て、反応性ポリマーは、その構造や多孔質フィルムへの担持量、カチ オン重合触媒の種類や量にもよるが、常温においてもカチオン重合させ、架橋させる ことができる。しかし、加熱することによって、カチオン重合を促進することもできる。こ の場合、電池を構成する材料の耐熱性や生産性との兼ね合いにもよるが、通常、 40 〜100°C程度の温度で 0. 5〜24時間程度加熱すればよい。また、電極を多孔質フ イルムに接着させるに足る量のポリマーを膨潤させ、又は溶出、拡散させるために、 電池容器内に電解液を注入した後、常温で数時間程度、放置してもよい。
[0085] 本発明にお 、て、電極 Z反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体は、反応性ポ リマー担持多孔質フィルムに電極が積層されておればよぐ従って、電池の構造や形 態に応じて、電極 Z反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体として、例えば、負極
Z多孔質フィルム Z正極、負極 Z多孔質フィルム Z正極 Z多孔質フィルム等が用い られる。
[0086] 上記電解液は、電解質塩を適宜の溶媒に溶解してなる溶液である。上記電解質塩 としては、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属、カルシウム、ストロンチ ゥム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモ-ゥム塩等をカチオン成分とし
、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、へキサフルォロリン酸 、過塩素酸等の無機酸、カルボン酸、有機スルホン酸又はフッ素置換有機スルホン 酸等の有機酸をァ-オン成分とする塩を用いることができる。これらのなかでは、特に
、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。 [0087] このようなアルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩の具体例としては、例 えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アル力 リ金属、テトラフルォロホウ酸リチウム、テトラフルォロホウ酸ナトリウム、テトラフルォロ ホウ酸カリウム等のテトラフルォロホウ酸アルカリ金属、へキサフルォロリン酸リチウム 、へキサフルォロリン酸カリウム等のへキサフルォロリン酸アルカリ金属、トリフルォロ 酢酸リチウム等のトリフルォロ酢酸アルカリ金属、トリフルォロメタンスルホン酸リチウム 等のトリフルォロメタンスルホン酸アルカリ金属を挙げることができる。
[0088] 特に、本発明に従って、リチウムイオン二次電池を得る場合には、電解質塩として は、例えば、へキサフルォロリン酸リチウム、テトラフルォロホウ酸リチウム、過塩素酸リ チウム等が好適に用いられる。
[0089] 更に、本発明において用いる上記電解質塩のための溶媒としては、上記電解質塩 を溶解するものであればどのようなものでも用いることができる力 非水系の溶媒とし ては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、 yーブ チロラタトン等の環状エステル類や、テトラヒドロフラン、ジメトキシェタン等のエーテル 類や、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、ェチルメチルカーボネート等の 鎖状エステル類を単独で、又は 2種以上の混合物として用いることができる。
[0090] また、上記電解質塩は、用いる溶媒の種類や量に応じて適宜に決定されるが、通 常、得られるゲル電解質において、 1〜50重量％の濃度となる量が用いられる。
[0091] 本発明にお 、て、カチオン重合触媒としては、ォ -ゥム塩が好ましく用いられる。そ のようなォ -ゥム塩として、例えば、アンモ-ゥム塩、ホスホ-ゥム塩、アルソ-ゥム塩 、スチボ -ゥム塩、ョードニゥム塩等のカチオン成分と、テトラフルォロホウ酸塩、へキ サフルォロリン酸塩、トリフルォロメタンスルホン酸塩、過塩素酸塩等のァ-オン成分 とからなるォ-ゥム塩を挙げることができる。
[0092] しかし、本発明によれば、上述した電解質塩のなかでも、特に、テトラフルォロホウ 酸リチウムとへキサフルォロリン酸リチウムは、それ自体、カチオン重合触媒としても 機能するので、電解質塩を兼ねるものとして好ましく用いられる。この場合、テトラフル ォロホウ酸リチウムとへキサフルォロリン酸リチウムは、 、ずれかを単独で用いてもよく 、また、両方を併用してもよい。 実施例
[0093] 以下に実施例を挙げて本発明を説明する力 本発明はこれら実施例により何ら限 定されるものではない。
[0094] 実施例 1
(多孔質フィルム Aの作製）
ノルボルネンの開環重合体の粉末（日本ゼオン (株)製ノーソレックス NB、重量平 均分子量 200万以上） 8重量％、熱可塑性エラストマ一 (住友化学工業 (株)製 TPE8 24) 12重量％及び重量平均分子量 350万の超高分子量ポリエチレン 80重量％から なるポリエチレン榭脂糸且成物 16重量部と流動パラフィン 84重量部とをスラリー状に混 合し、小型-一ダーを用いて、 160°Cの温度で約 1時間溶解、混練した。この後、得 られた混練物を 0°Cに冷却した金属板に挟み込み、急冷しつつ、圧延してシートに成 形した。次いで、このシートを厚みが 0. 5mmになるまで、 115°Cの温度でヒートプレ スし、更に、同じ温度で縦横 4. 5x4. 5倍に同時二軸延伸した後、ヘプタンを用いて 、脱溶媒処理した。このようにして得られた多孔質フィルムを空気中、 85°Cで 6時間 加熱し、次いで、 118でで1. 5時間加熱して、多孔質フィルムの熱処理を行うと共に 、多孔質フィルム中の架橋性ゴムを架橋させて、 目的とする多孔質フィルム Aを得た。 この多孔質フィルム Aは、後述する方法により膜特性を評価したところ、厚さ 25 111、 空孔率 50%、耐熱温度は 370°Cであった。
[0095] (多孔質フィルムの厚み）
lZlOOOOmmシックネスゲージによる測定と多孔質フィルムの断面の 10000倍走 查型電子顕微鏡写真に基づいて求めた。
[0096] (多孔質フィルムの空孔率）
多孔質フィルムの単位面積 S (cm2)当たりの重量 W(g)、平均厚み t (cm)及び多孔 質フィルムを構成する榭脂の密度 d (g/cm3)から下式にて算出した。
[0097] 空孔率（％) = (l - (W/S/t/d) ) X 100
[0098] (針入プローブ式熱機械的分析装置による多孔質フィルムの耐熱温度測定）
針入プローブ式熱機械的分析装置 (セイコー電子 (株)製 EXSTAR6000)の試料 台上に 5mm四方の多孔質フィルムの試料を置き、この試料上に先端の直径 lmmの 針入プローブを載せた。このプローブ上に 70gfの加重を加え、試料を室温から 2°C Z分の速度で加熱して、試料の厚み変化を測定した。試料の厚みが試料に加重を 加えたときの試料厚み (初期厚み）の 1Z2になったときの温度を試料の耐熱温度とし た。
[0099] (架橋性ポリマー Aの調製）
還流冷却管を取り付けた 500mL容量の三つ口フラスコにメチルメタタリレート 58. 4 g、 3 ェチルー 3 ォキセタニルメチルメタタリレート 20. Og、 2 ヒドロキシェチルメ タクリレート 1. 6g、酢酸ェチル 158. Og、及び N, N'—ァゾビスイソブチ口-トリル 0. 2gを仕込み、窒素ガスを導入しながら、 30分間撹拌混合した後、 70°Cに加熱して、 ラジカル重合を 8時間を行った。この後、得られた反応混合物を 40°Cまで冷却した。 この反応混合物に N, Ν'—ァゾビスイソブチ口-トリル 0. 2gを加え、再度 70°Cに加 熱して、ラジカル重合を更に 8時間行った。この後、 40°Cまで冷却し、酢酸ェチル 29 5gをカ卩え、全体が均一になるまで撹拌混合して、生成したポリマーの酢酸ェチル溶 液 (濃度 15重量％)を得た。
[0100] 次に、このポリマー溶液 lOOgを高速ミキサーで撹拌しながら、メタノール 600mL中 に投入して、ポリマーを沈殿させた。このポリマーを濾別し、メタノールにて数回洗浄 した後、乾燥管に入れ、これに液体窒素を気化させた乾燥窒素ガス (露点温度 15 0°C以下）を流通させて乾燥させた後、更に、デシケータ中で 6時間真空乾燥して、 架橋性ポリマーを得た。このようにして得られた架橋性ポリマーは純白色粉末であつ て、 GPCによる分子量測定の結果、重量平均分子量は 31. 4万、数平均分子量は 1 6万であった。
[0101] (反応性ポリマー担持多孔質フィルムの調製）
架橋性ポリマー AlOgを酢酸ェチル 90gに加え、室温で撹拌して、均一な架橋性ポ リマー溶液を得た。この架橋性ポリマー溶液に架橋剤として多官能イソシァネート (へ キサメチレンジイソシァネート Zトリメチロールプロパンァダクト体、酢酸ェチル溶液、 固形分 75%、 日本ポリウレタン工業 (株)製コロネート HL) 0. 204gを加え、室温で撹 拌して溶解させた。架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対する多官能イソ シァネートのイソシァネート基のモル数の比率は 0. 2とした。 [0102] この架橋性ポリマーと多官能イソシァネートとの混合溶液を上記多孔質フィルム A の両面にワイヤーバー（# 16)にて塗工した後、 60°Cで加熱して、酢酸ェチルを揮 散させ、力べして、片面当たりの塗布密度 2. lgZm2で架橋性ポリマーを担持させて なる架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。次いで、この架橋性ポリマー担持多 孔質フィルムを 70°Cの恒温器に 96時間投入して、多孔質フィルムに担持させた上記 架橋性ポリマーと多官能イソシァネートとを反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架 橋させて、力べして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。この反応性ポリマー 担持多孔質フィルムにおいて、反応性ポリマーのゲル分率は 55. 3%であった。
[0103] (電極の調製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム（日本化学工業 (株)製セルシード C 10) 85 重量部と導電助剤であるアセチレンブラック (電気化学工業 (株)製デンカブラック） 1 0重量部とバインダーであるフッ化ビ-リデン榭脂（呉羽化学工業 (株)製 KFポリマー L # 1120) 5重量部を混合し、これを固形分濃度 15重量％となるように、 N—メチル —2—ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚み 20 mのアルミニウム箔（ 集電体）上に厚み 200 mに塗布し、 80°Cで 1時間、 120°Cで 2時間真空乾燥した 後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが 100 mの正極シートを調製した
[0104] また、負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ (大阪ガスケミカル (株)製 MC MB6 28) 80重量部と導電助剤であるアセチレンブラック (電気化学工業 (株)製デ ンカブラック） 10重量部とバインダーであるフッ化ビ-リデン榭脂（呉羽化学工業 (株） 製 KFポリマー L # 1120) 10重量部を混合し、これを固形分濃度 15重量％となるよう に、 N—メチルー 2—ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚み 20 mの 銅箔 (集電体）上に厚み 200 mに塗布し、 80°Cで 1時間乾燥し、 120°Cで 2時間乾 燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが 100 mの負極シートを調 製した。
[0105] (電池の組み立てと電池特性の評価）
前記負極シート、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルム及び前記正極シートをこ の順序に積層して、セパレータ Z電極積層体とし、正負極板を兼ねる 2016サイズの コイン型電池用缶に仕込み、 1. 2モル ZL濃度でへキサフルォロリン酸リチウムを溶 解させたエチレンカーボネート Zジェチルカーボネート (重量比 1Z2)混合溶媒から なる電解液を注入した後、電池缶を封口した。この後、 50°Cで 24時間加熱して、上 記反応性ポリマーをカチオン重合させ、架橋させて、電極シートを多孔質フィルム (セ パレータ）に接着させると共に、電解液を一部、ゲル化させて、コイン型電池を得た。
[0106] この電池について、 0. 2CmAのレートにて 3回充放電（3回目の 0. 2CmAの放電 時の容量を 0. 2CmAの放電容量とする。）行った後に 0. 2CmAのレートで充電し、 この後、 lCmAのレートで放電して、 lCmAのレートでの放電容量を求め、 lCmAZ 0. 2CmAの放電容量維持率を評価したところ、 95%であった。上記 3回目の 0. 2C mAの放電時の容量を高温保存前の 0. 2CmAの放電容量とした。
[0107] (高温保存試験）
上記コイン型電池を再度、 0. 2CmAのレートで充電して、満充電状態とした。この 電池を 85°Cの恒温室に 2日間保存した後、恒温室力 取り出し、コイン電池が環境 温度（25°C) 〖こ至ったとき、 0. 2CmAのレートで放電を 2回、 lCmAのレートで放電 を 1回行って、この lCmAのレートの放電容量を求め、これを高温保存試験後の 1C mAのレートの放電容量とした。上記各放電後の充電は、 0. 2CmAのレートで行つ た。上記高温保存試験後の lCmAでの放電容量 Z前記高温保存試験前の 0. 2C mAでの放電容量の比で定義される高温保存試験後の放電容量維持率は 81%で めつに。
[0108] (多孔質フィルムの熱収縮率の測定）
所定サイズに打ち抜いた正極 Z多孔質フィルム Z負極積層体に前記電解液を含 浸させた後、ガラス板の間に挟み、電解液の揮発を抑制するためにフッ素シートで包 んだ状態でその上に 100gの錘を載せた。これを温度 50°Cの恒温室中に 24時間投 入し、上記負極 Z多孔質フィルム Z正極積層体における多孔質フィルムに担持させ た反応性ポリマーをカチオン重合させ、架橋させて、正負の電極を多孔質フィルム、 即ち、セパレータに接着させた。その後、このガラス板の間に挟んだ上記負極 Z多孔 質フィルム Z正極積層体を 200°Cの乾燥機中に 1時間投入した後、上記負極 Z多孔 質フィルム z正極積層体をガラス板の間から取り出し、多孔質フィルムを正極と負極 と力 剥がして、スキャナーで読み込み、収縮前の寸法に対する面積収縮率を求め た。その結果、本実施例の多孔質フィルムの熱収縮率は 16%であった。
[0109] 実施例 2
(架橋性ポリマー Bの調製）
還流冷却管を取り付けた 500mL容量の三つ口フラスコにメチルメタタリレート 40. 0 g、 3 ェチルー 3 ォキセタニルメチルメタタリレート 20. 0 g、 2 ヒドロキシェチルメ タクリレート 0. 8 g、ブチルアタリレート 19. 2g、酢酸ェチル 158g、 N, N，—ァゾビス イソプチ口-トリル 0. 2gを仕込み、窒素ガスを導入しながら、 30分間撹拌混合した後 、 70°Cに加熱して、ラジカル重合を 8時間を行った。この後、得られた反応混合物を 40°Cまで冷却した。この反応混合物に N, Ν'—ァゾビスイソブチ口-トリル 0. 2gを加 え、再度、 70°Cに加熱して、ラジカル重合を更に 8時間行った。この後、 40°Cまで冷 却し、酢酸ェチル 295gをカ卩え、全体が均一になるまで撹拌混合し、生成したポリマ 一の酢酸ェチル溶液 (濃度 15重量％)を得た。
[0110] 次に、このポリマー溶液 100gを高速ミキサーで撹拌しながら、メタノール 600mL中 に投入して、ポリマーを沈殿させた。このポリマーを濾別し、メタノールにて数回洗浄 した後、乾燥管に入れ、これに液体窒素を気化させた乾燥窒素ガス (露点温度 15 0°C以下）を流通させて乾燥させた後、更に、デシケータ中で 6時間真空乾燥して、 架橋性ポリマーを得た。このようにして得られた架橋性ポリマーは純白色粉末であつ て、 GPCによる分子量測定の結果、重量平均分子量は 38. 3万、数平均分子量は 1 2. 1万であった。
[0111] (電池特性の評価と多孔質フィルムの熱収縮率の測定、高温保存試験）
実施例 1において、架橋性ポリマー Aに代えて、架橋性ポリマー Bを用いると共に、 実施例 1と同じ多官能イソシァネートの添加量を 0. 5 lg (架橋性ポリマーの有する反 応性基のモル数に対する多官能イソシァネートのイソシァネート基のモル数の比率 は 0. 5である。）とした以外は、実施例 1と同様にして、反応性ポリマー担持多孔質フ イルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フィルムにおいて、反応性ポリマーの ゲル分率は 31. 5%であった。
[0112] この反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムを用いて、実施例 1と同様にして、 コイン型電池を得た。この電池の lCmAZO. 2CmAの放電容量維持率は 96%であ り、本実施例の多孔質フィルムの熱収縮率は 19%であった。また、高温保存試験後 の放電容量維持率は 85%であった。
[0113] 実施例 3
(多孔質フィルム Bの作製）
EPDM (住友化学工業 (株）製エスプレン 512F、ェチリデンノルボルネン含量 4重 量％) 20重量％及び重量平均分子量 150万の超高分子量ポリエチレン 80重量％か らなるポリエチレン榭脂組成物 15重量部と流動パラフィン 85重量部とをスラリー状に 混合し、小型-一ダーを用いて、 160°Cの温度で約 1時間溶解、混練した。この後、 得られた混練物を 0°Cに冷却した金属板に挟み込み、急冷しつつ、圧延してシートに 成形した。次いで、このシートを厚みが 0. 4mmになるまで、 115°Cの温度でヒートプ レスし、更に、 123°Cで縦横 4. 0x4. 0倍に同時二軸延伸した後、ヘプタンを用いて 、脱溶媒処理した。このようにして得られた多孔質フィルムを空気中、 85°Cで 6時間 加熱し、次いで、 116でで1. 5時間加熱し、多孔質フィルムの熱処理を行うと共に、 多孔質フィルム中の架橋性ゴムを架橋させて、 目的とする多孔質フィルム Bを得た。こ の多孔質フィルム Bは、厚さ m、空孔率 42%、針入プローブ式熱機械的分析装 置を用いて調べた耐熱温度は 320°Cであった。
[0114] (電池の特性評価と多孔質フィルムの熱収縮率の測定、高温保存試験）
実施例 2において、多孔質フィルム Aに代えて、多孔質フィルム Bを用いた以外は、 実施例 2と同様にして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。この反応性ポリ マーを担持させた多孔質フィルム Bを用いて、実施例 1と同様にして、コイン型電池を 得た。この電池の lCmAZO. 2CmAの放電容量維持率は 94%であり、本実施例の 多孔質フィルムの熱収縮率は 15%であった。また、高温保存試験後の放電容量維 持率は 86%であった。
[0115] 実施例 4
架橋性ポリマー BlOgを酢酸ェチル 90gにカ卩え、室温で撹拌して、均一な架橋性ポ リマー溶液を得た。この架橋性ポリマー溶液に架橋剤として実施例 1と同じ多官能ィ ソシァネート 0. 51gを加え、室温で撹拌して溶解させた。架橋性ポリマーの有する反 応性基のモル数に対する多官能イソシァネートのイソシァネート基のモル数の比率 は 0. 5とした。
[0116] この架橋性ポリマー Bと多官能イソシァネートとの混合溶液を前記多孔質フィルム A の片面にワイヤーバー（# 12)にて塗工した後、 60°Cで加熱して、酢酸ェチルを揮 散させ、力べして、塗布密度 1. 6gZm2で架橋性ポリマーを担持させて、架橋性ポリ マー担持多孔質フィルムを得た以外は、実施例 1と同様にして、反応性ポリマー担持 多孔質フィルムを得た。
[0117] 上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムの反応性ポリマー担持面に前記正極シー トを積層し、多孔質フィルムの裏面 (反応性ポリマーを担持していない面）に前記負極 を積層して、セパレータ Z電極積層体とした以外は、実施例 1と同様にして、コイン型 電池を得た。
[0118] この電池の lCmAZO. 2CmAの放電容量維持率は 97%であり、本実施例の多孔 質フィルムの熱収縮率は 29%であった。また、高温保存試験後の放電容量維持率 は 84%であった。
[0119] 比較例 1
実施例 1と同じ多孔質フィルム Aに反応性ポリマーを担持させることなぐそのまま用 いて、実施例 1と同様にしてコイン型電池を組み立てた。この電池の lCmAZO. 2C mAの放電容量維持率は 97%であり、本実施例の多孔質フィルムの熱収縮率は 73 %であった。また、高温保存試験後の放電容量維持率は 63%であった。
[0120] 比較例 2
(多孔質フィルム Cの作製）
重量平均分子量 20万のポリエチレン榭脂 60重量％及び重量平均分子量 150万 の超高分子量ポリエチレン 40重量％からなるポリエチレン榭脂組成物 15重量部と流 動パラフィン 85重量部とをスラリー状に混合し、小型-一ダーを用いて、 160°Cの温 度で約 1時間溶解、混練した。この後、得られた混練物を 0°Cに冷却した金属板に挟 み込み、急冷しつつ、圧延してシートに成形した。次いで、このシートを厚みが 0. 5m mになるまで、 115°Cの温度でヒートプレスし、更に、同じ温度で縦横 4. 0x4. 0倍に 同時二軸延伸した後、ヘプタンを用いて、脱溶媒処理した。このようにして得られた 多孔質フィルムを空気中、 85°Cで 6時間加熱し、次いで、 116°Cで 1時間加熱し、目 的とする多孔質フィルム Cを得た。この多孔質フィルム Cは、厚さ 24 /ζ πι、空孔率 39 %、針入プローブ式熱機械的分析装置を用いて調べた耐熱温度は 160°Cであった
[0121] (電池の特性評価と多孔質フィルムの熱収縮率の測定、高温保存試験）
実施例 1において、多孔質フィルム Aに代えて、多孔質フィルム Cを用いた以外は、 実施例 1と同様にして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。この反応性ポリ マーを担持させた多孔質フィルム Cを用いて、実施例 1と同様にして、コイン型電池を 得た。この電池の lCmAZO. 2CmAの放電容量維持率は 94%であった。本実施 例の多孔質フィルムの熱収縮率を測定しょうとした力 多孔質フィルムが破断して、熱 収縮率を測定することができな力つた。また、高温保存試験後の放電容量維持率は 82%であった。
[0122] 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れるこ となく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。 なお、本出願は、 2004年 9月 30日付けで出願された日本特許出願 (特願 2004— 286078)、 2005年 6月 13日付けで出願された日本特許出願（特願 2005— 17191 6)に基づいており、その全体が引用により援用される。
産業上の利用可能性
[0123] 本発明によれば、電極 Zセパレータ間に十分な接着性を有すると共に、内部抵抗 が低ぐ高レート特性にすぐれた電池を製造することができ、し力も、電池の製造後は 、それ自体、高温下において、溶融や破膜することなぐし力も、熱収縮率の小さいセ パレータとして機能する電池用セパレータとして有用な反応性ポリマーを担持させた 多孔質フィルムを提供することができ、更には、そのような反応性ポリマー担持多孔 質フィルムを用いる電池の製造方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 針入プローブ式熱機械的分析装置を用いて、 70gの荷重の下に直径 lmmのプロ ーブを多孔質フィルムに載せ、室温力 昇温速度 2°CZ分でこの多孔質フィルムを加 熱しながら、その厚みを測定し、その際に、この多孔質フィルムの厚みが上記プロ一 ブを載せたときの厚みの 1Z2になるときの温度が 200°C以上である多孔質フィルム を基材多孔質フィルムとし、分子中に 3—ォキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる 少なくとも 1種の反応性基を有する架橋性モノマーとイソシァネート基に対して反応し 得る反応性基を有する架橋性モノマーを共重合することによって得られる架橋性ポリ マーを多官能イソシァネートと反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基 材多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための反応 性ポリマー担持多孔質フィルム。
[2] 基材多孔質フィルムが重量平均分子量が少なくとも 50万のポリオレフイン樹脂と分 子鎖中に二重結合を有する架橋性ゴムとのポリオレフイン榭脂組成物からなり、上記 架橋性ゴムを架橋させてなるものである請求項 1に記載の反応性ポリマー担持多孔 質フィルム。
[3] 架橋性ポリマーのイソシァネート基と反応し得る反応性基としてカルボキシル基又 はヒドロキシル基を有するものである請求項 1記載の反応性ポリマー担持多孔質フィ ノレム。
[4] 請求項 1から 3のいずれかに記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を 積層して、電極 Z反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、この電極 Z反応 性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触 媒を含む電解液を上記電池容器内に注入して、少なくとも多孔質フィルムと電極との 界面の近傍にて、上記反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又 は電解液中に溶出させ、カチオン重合させて、電解液の少なくとも一部をゲル化させ て、多孔質フィルムと電極を接着することを特徴とする電池の製造方法。
[5] 請求項 1〜3のいずれかに記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルムをセパレータ として用いてなるリチウム二次電池。
[6] 満充電状態で温度 85°Cの恒温環境下に 2日間保存した後の lCmAでの放電容量 が保存前の 0. 2CmAでの放電容量の 70%以上である請求項 5記載のリチウム二次 電池。
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