JP6269366B2

JP6269366B2 - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP6269366B2
Application number: JP2014148337A
Authority: JP
Inventors: 茂樹山手; 山手　　茂樹; 有希子藤野; 鈴木　啓太; 啓太鈴木
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2014-07-18
Filing date: 2014-07-18
Publication date: 2018-01-31
Anticipated expiration: 2034-07-18
Also published as: JP2016024957A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウム二次電池に代表される非水電解液二次電池は、ノートパソコンや携帯電話などのモバイル機器の電源として用いられてきたが、近年、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）などの自動車用電源としても用いられている。

特許文献１には、結晶性樹脂を含む結晶性樹脂フィルムを一軸延伸することによって微小孔部が形成されてなる微孔樹脂フィルムであって、透気度が２５０ｓ／１００ｍＬ以下であり、１０５℃で２時間加熱した後の熱収縮率が４％以下であり、且つ７５度鏡面光沢度の最大値と最小値との差が５％以下であるプロピレン系樹脂微孔フィルムからなるリチウムイオン電池用セパレータが、リチウムイオンの透過性に優れ、デンドライトによる正極と負極の短絡を防止することができることが記載されている。

非特許文献２の第１１頁には、内部短絡時、合剤／合剤間の短絡は安全性に影響しにくいこと、及び、アルミニウム箔／負極合剤間の短絡が安全性に影響することが記載されている。

特開２０１４−０７７１２７号公報

Gi-Heon Kim, Kandler Smith, Ahmad Pesaran "Lithium-Ion Battery Safety Study Using Multi-Physics Internal Short-Circuit Model" The 5th Intl. Symposium on Large Lithium-Ion Battery Technology and Application in Conjunction with AABC09, June 9-10, 2009, Long Beach, CA、インターネット<URL：http://www.nrel.gov/vehiclesandfuels/energystorage/pdfs/45856.pdf>

リチウムイオン二次電池は、外部からの異物の混入を避けるため、クリーンルーム中で製造される。従って、リチウムイオン二次電池の内部に多量の金属粉が混入することがない。万一、リチウムイオン二次電池の内部において、正極集電体のアルミニウム箔と負極との間での短絡が生じた場合には、電池の安全性の点で問題を生じる可能性があるが、そのような電池は出荷前検査によって発見され、廃棄されるか、あるいは、アルミニウム箔と負極とが対向する部分にＡｌ_２Ｏ_３等の絶縁体からなる層を形成させることで短絡が生じないような工夫がなされている。

一方、安全性の点での問題が生じ得ない程度の、ごく微量の金属粉が正極合剤と負極合剤との間に混入することがある。ごく微量の金属粉が正極合剤中または正極合剤上に混入した場合、正極の貴な電位によって金属粉が溶解し、金属イオンとなる可能性がある。さらに、前記金属イオンが負極側に泳動すると、負極の卑な電位によって負極上に金属が析出する可能性がある。さらに、負極で析出した金属が、万一、正極に向かって成長を続けた場合、内部微短絡が生じ、充電電気量の一部が消費される可能性がある。このような現象は、自己放電の原因のひとつであり、電池性能を低下させることとなるから、避けることが好ましい。

本発明は、ごく微量の金属粉が混入した場合であっても、自己放電の原因となる虞が低減されたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限しない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施できる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。

本発明の一実施態様は、リチウムイオン二次電池が、正極と負極が対向している領域に介されているセパレータの一部に、共役系のＣ＝Ｃ伸縮及びＣ−Ｃ伸縮に対応するラマンピークが観察される部分（以下「変性スポット」ともいう）を備える。共役系のＣ＝Ｃ伸縮に対応するラマンピークは１０７０ｃｍ^−１付近に観察される。Ｃ−Ｃ伸縮に対応するラマンピークは１４６０ｃｍ^−１付近に観察される。前記変性スポットは、ラマン分光分析を行ったときに１０７０ｃｍ^−１付近及び１４６０ｃｍ^−１付近にピークが観察される点で、セパレータの他の部分と区別できる。

このような構成によれば、前記変性スポットは、セパレータの他の部分と比べて、電解液の保持力が抑制されているので、負極からの金属析出物の成長を抑止できる。その理由は、金属析出が成長するためには電解液から金属イオンが供給されることが必要であるところ、前記変性スポットが備えられた領域において、部分的に保持力が抑制されているので、前記領域において電解液を部分的に枯渇させることができ、もって、金属イオンの供給が阻害される。従って、金属析出物の成長を抑止できる。

本発明の好ましい一実施態様は、前記セパレータは、前記負極側に、前記変性スポットを備えている。即ち、正極と負極の間に介されるセパレータが１枚の場合、セパレータの一方の面が正極側に、他方の面が負極側に向けられる。本発明の好ましい一実施態様は、前記変性スポットは、セパレータの一方の面及び他方の面のうち、負極側に向けられる面上に備えられている。即ち、この技術的特徴は、正極と負極の間に介されるセパレータが複数枚の場合、少なくとも最も負極に近いセパレータに前記変性スポットが設けられている実施態様が提案される。

このような構成によれば、本来電解液を保持する機能を有するセパレータの面のうち、前記変性スポットを備える領域の中でも、前記領域の厚さ方向における負極に近い側において選択的に電解液の保持力が抑制されているので、負極からの金属析出物の成長をより効果的に抑止できる。

本発明の好ましい一実施態様は、前記負極は、セパレータの前記変性スポットに対応する位置に、金属製凸部を備えている。即ち、負極表面上の、金属製凸部が形成されている位置が、セパレータ面上の、前記変性スポットが形成されている位置と対応している。

このような構成によれば、負極からの金属析出物の成長を抑止できる効果がより確実に奏される。その理由は次の通りである。従来のリチウムイオン二次電池では、負極上に金属製の凸部が形成されていれば、このような部分は正極に向かって金属析出がさらに成長しうるサイトを優先的に提供する箇所であるから、内部微短絡の発生を促進するものとして好ましくないものである。一方、上記した本発明の好ましい一実施態様によれば、負極上に形成されている金属製凸部に対応する部分のセパレータに、あらかじめ前記変性スポットが形成されている。従って、金属析出の原因となりうる金属イオンが電解液中に存在していた場合であっても、該金属イオンを前記金属製凸部に優先的に誘導すると共に、金属析出の成長を抑止できる。該金属製凸部は、負極から正極に向かって突出する形状であることが好ましい。該金属製凸部が負極から正極に向かって突出する形状であることにより、該金属製凸部とセパレータとを点接触に近い状態とすることができるため、セパレータを局所的に加熱することができる。従って、変性スポットの周辺部分のセパレータの機能低下を避けることができる。前記金属性凸部は、Ｆｅを含有していることが好ましい。

本発明によれば、微量の金属粉が混入した場合であっても、自己放電の原因となる虞が低減されたリチウムイオン二次電池を提供できる。

負極・セパレータ一体化物の製造工程の電気特性変化をモニターした図実施例に係るセパレータのラマンスペクトル比較例に係るセパレータのラマンスペクトル本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態を示す外観斜視図本発明に係るリチウム二次電池を複数個集合した蓄電装置を示す概略図

一実施態様に係るリチウムイオン二次電池に用いるセパレータの一部に前記変性スポットを設ける方法は、限定されない。正極合剤及び負極合剤が対向している領域に介されるセパレータの面積に占める前記変性スポットの面積の割合が大きすぎると、セパレータの電解液保持能力が低下してセパレータの本来の機能を阻害するので、前記変性スポットは、セパレータ上に斑点状に設けられるのが好ましい。前記変性スポットは、セパレータ上に１個または複数個設けることができる。前記変性スポットの１個あたりの直径は、１０μｍ〜５００μｍが好ましい。前記変性スポットの個数は、セパレータの単位面積当たり５個／ｍ^２以下が好ましい。前記セパレータは、ポリオレフィン製セパレータ、なかでも、高密度ポリエチレン製セパレータが好ましい。

好ましい一実施態様に係るリチウムイオン二次電池に用いる負極に金属製凸部を備える方法は、限定されない。前記金属製凸部は、セパレータの前記変性スポットに対応する箇所に設けられることが好ましい。前記金属製凸部をセパレータの前記変性スポットに対応する箇所に設ける方法は、限定されない。

一実施態様に係るリチウムイオン二次電池の製造方法を例示する。一般に、リチウムイオン二次電池の製造工程は、正極と負極とセパレータを備える発電要素の作製工程、電槽内に前記発電要素等を装着する組立工程、前記電槽内に非水電解質（電解液）を注入する注液工程を含む。本発明の一実施態様に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、前記注液工程の後、４５℃以上８０℃以下の温度環境下で正極電位が４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上である状態を２５時間以上維持する手段（以下「エージング手段」ともいう）を実施する。この製造方法の特長は、正極中にごく微量の金属粉が混入していた場合、この金属粉を利用して、セパレータ上に変性スポットを設けると共に、負極上に金属製凸部を設けることができる点にある。さらに、正極中にごく微量の金属粉が混入していた場合に、前記エージング工程によって、自己放電の原因となる前記金属粉の少なくとも一部を消失させることができるので、前記金属粉に起因して自己放電が生じる虞を効果的に低減できる点にある。さらに詳細に説明する。

注液工程の後、前記エージング手段が実施されることにより、正極中にごく微量の金属粉が混入していた場合、前記金属粉を金属イオンとして電解液中に十分に溶出させることができる。そして、溶出した金属イオンを負極側に泳動させ、負極上への金属析出反応を促進させる。これによって、負極上に金属製凸部を形成できる。

さらに、前記エージング手段が実施されることにより、前記金属製凸部を起点とする析出金属の成長反応を促進させ、瞬間的な内部微短絡を積極的に生じさせる。この瞬間的な内部微短絡の過程で、セパレータに変性スポットを形成させることができる。

別の観点で言えば、前記エージング手段が実施されることにより、電池出荷前の段階で、瞬間的な内部微短絡を積極的に生じさせる。この結果、使用中に自己放電を生じさせる原因となる微量の金属粉を電池出荷前の段階で消費させることができるので、自己放電が生じる虞が低減されたリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供できる。

前記エージング手段は、正極電位が４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上とされているので、正極中に混入した微量の金属粉の溶解反応を促進させる効果が奏される。また、前記エージング手段は、正極電位が４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上とされているので、負極から成長した析出金属に対して、大きな電位差が印加される結果、前記析出金属に大きな電流が流れ、瞬間的な内部微短絡を生じさせることができる。前記内部微短絡は、瞬間的であることが好ましい。前記内部微短絡が瞬間的でない場合には、析出金属に対する通電が持続されることとなる。例えば、前記エージング手段に適用する正極電位として、３．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）や３．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を適用した場合、後述の実験例に示すように、負極から成長した析出金属に対して印加される電位差が大きくないので、前記析出金属を瞬間的に消失させることが困難となる。この結果、負極から成長した析出金属に対する通電状態が持続することとなる。このような場合、前記通電状態が持続しているセパレータの部分で炭化反応が進行する虞がある。炭化反応が進行すると、その部分が電子伝導性を有することとなり、好ましくない。このように、エージング手段として不適切な条件が採用された電池は、正極と負極が対向している部分のセパレータに、黒変部分が点在して観察されるものの、前記黒変部分には、共役系のＣ＝Ｃ伸縮及びＣ−Ｃ伸縮に対応するラマンピークが観察されない。このような好ましくない実施態様におけるセパレータの黒変部分は、１５８２ｃｍ^−１付近及び１３２０ｃｍ^−１付近にラマンピークが観察される。これらのラマンピークは、セパレータが炭化したことを示唆している。

前記エージング手段は、４５℃以上８０℃以下の温度環境下とされているので、正極中に混入した微量の金属粉の溶解反応を促進させる効果が奏される。また、前記エージング手段は、４５℃以上８０℃以下の温度環境下とされているので、溶出した金属イオンを負極側に泳動させ、析出反応及び析出金属の成長反応を促進させる効果が奏される。

前記エージング手段は、２５時間以上維持することとされているので、前記金属粉を金属イオンとして電解液中に十分に溶出させ、溶出した金属イオンを負極側に泳動させ、負極上で析出させ、析出金属を成長させ、内部微短絡を生じさせることによって析出金属を消失させ、もって金属粉を消費させる一連の過程が進行するための十分な時間が提供される。前記エージング工程を維持する時間は、長い方が、より確実に本発明の効果を奏させることができる。一方、前記エージング手段は、７２時間を超えて維持すると、電池の容量低下が進むので好ましくない。従って、前記エージング手段を維持する時間は、７２時間以下とすることが好ましい。

上記の製造方法によれば、上記エージング手段を実施しなければ使用中に自己放電を生じさせる原因となる微量の金属粉が含まれていたが、上記エージング手段を実施することで自己放電が生じる虞が低減されたリチウムイオン二次電池を提供できる。このような製造工程を経て、自己放電が生じる虞が低減されたリチウムイオン二次電池は、本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明を適用できる非水電解質電池の種類は限定されない。なお、本発明の効果が充分に発揮されるためには、正極の電位が一定以上貴となるような電圧を印加することが必要である。従って、本発明を適用する非水電解質電池は、そのような電圧を印加することによって電池性能が低下してしまうような設計の電池ではないことが好ましい。混入する虞のある金属粉は、多くの場合Ｆｅを含有する。また、金属粉が電池内で溶解して金属イオンとなって非水電解質中を泳動し、負極側に到達して負極上で析出する可能性がある金属元素の種類としても、Ｆｅを想定することが有効である。

金属Ｆｅは３．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の電位において溶解してＦｅイオンとなる。従って、正極の電位が３．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となるような電圧を印加することが必要である。本発明を適用できるリチウムイオン二次電池の正極が含有する正極活物質の種類や、負極が含有する負極活物質の種類については限定されない。作動電位が３．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の正極活物質であっても、正極の電位が３．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となるような電圧を印加することにより、特段の悪影響を及ぼさない限り、用いることができる。リチウム遷移金属酸化物は、概して充電に必要な電位が４．２V（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であり、本発明に係るリチウムイオン二次電池の正極に用いる正極活物質として、好ましい。このような正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１．１８Ｃｏ_０．１０Ｎｉ_０．１６Ｍｎ_０．５５Ｏ_２等の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_３／２Ｎｉ_１／２Ｏ_４、等が挙げられる。

本発明に係る非水電解質二次電池の負極に用いる負極材料としては、限定されず、リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することのできる形態の負極材料であればどれを選択してもよい。例えば、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属；リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金などのリチウム合金；リチウム−チタンなどのリチウム複合酸化物；酸化珪素；リチウムを吸蔵・放出可能な合金；グラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等の炭素材料等が挙げられる。これらは、作動電位が１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）未満であり、好ましい。

正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等の天然黒鉛；人造黒鉛；カーボンブラック；アセチレンブラック；ケッチェンブラック；カーボンウイスカー；炭素繊維；銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等の金属粉；金属繊維；導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。

これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。

前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。

正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練して合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布または圧着して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度加熱処理することにより、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されない。

セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂；ポリフッ化ビニリデン；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体；フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体；フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体；フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体；フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体；フッ化ビニリデン−エチレン共重合体；フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体；フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体；フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体；フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。

さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いたりして架橋反応を行わせることが可能である。

本発明に係る非水電解質二次電池の構成については特に限定されず、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。図４に、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図４に示す非水電解質二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。

本発明は、上記の非水電解質二次電池を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図５に示す。図５において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。図１２は、前記蓄電装置３０を搭載した自動車１００の概念図である。ここで、自動車１００は、蓄電装置３０と、蓄電装置３０を収容した車体本体４０とを備えている。

上記に、本発明の一実施態様に係るリチウムイオン二次電池の製造方法として、発電要素の作製工程、組立工程、注液工程の後、エージング手段を講じる方法を述べた。この製造方法によれば、本発明の一実施態様に係るセパレータを作製すると同時に、本発明の一実施態様に係る負極を作製することができ、且つ、リチウムイオン二次電池を完成することができる。しかしながら、本発明の実施形態はこれに限定されない。本発明の一実施態様に係るセパレータのみを作製し、これを用いて発電要素を作製してもよい。また、本発明の一実施態様に係るセパレータと、本発明の一実施態様に係る負極とを個別に作製した後、両者を組み合わせて発電要素を作製してもよい。

以下に述べる一実施態様では、本発明の一実施態様に係るセパレータと、本発明の一実施態様に係る負極とを同時に作製する。以下の一実施態様で作製されるセパレータと負極の一体物は、リチウムイオン二次電池用正極活物質を含有する正極と組み合わせて発電要素を作製することができる。

（実施態様１）
アセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３：４の質量比で含有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とするペーストをアルミニウム箔上に塗布し、さらに、金属粉として粒径２５〜４５μｍ（平均粒径３０μｍ）のステンレス鋼（品番:ＳＵＳ３０４）の粉末を塗布膜上に散布した後、ＮＭＰを揮発乾燥した。このようにして模擬正極を作製した。厚さ３０μｍの金属リチウム箔を銅箔上に貼り合わせて負極を作製した。ポリオレフィン製微多孔膜を介して前記模擬正極と前記負極を積層し、偏平状に捲回して発電要素を作製し、アルミラミネートフィルム製の電槽に収容した。これに、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比６：７：７の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解した電解液を注液し、封口し、セルを作製した。

上記セルを温度６０℃の恒温槽中に収容し、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電用充電器の電圧を４．１９Ｖに設定し、上記セルの両端子間に接続した。この状態を３日間維持し、その間に回路を流れる電流（Ｉ）と端子間電圧（Ｅ）をモニターした。

（比較例１）
充電器の電圧を３．９Ｖに設定したことを除いては上記実施態様１と同様にして電流（Ｉ）と端子間電圧（Ｅ）をモニターした。

（比較例２）
充電器の電圧を３．７Ｖに設定したことを除いては上記実施態様１と同様にして電流（Ｉ）と端子間電圧（Ｅ）をモニターした。

上記セルの模擬正極には、正極活物質が含まれていないため、充電容量が存在しない。従って、この時に流れる電流は、前記模擬正極上での電解液の分解反応による電流と前記模擬正極と前記負極間での短絡電流との和になると考えられる。上記端子間電圧（Ｅ）を電流（Ｉ）で除した値である抵抗（Ｒ）の変化をプロットし、図１に示す。

図１からわかるように、実施形態１では、抵抗（Ｒ）の値はほぼ一定であると共に、微細動が観察される。この微細動は、上記模擬正極表面に散布した金属粉に由来する金属イオン負極上で析出成長して瞬間的な内部微短絡が生じている過程が反映された結果と考えられる。一方、比較例１及び比較例２では、抵抗（Ｒ）の値が１日前後で１０分の１未満に低下したまま回復しない様子が観察された。この挙動は、内部短絡が持続している状態を反映していると考えられる。従って、比較例１及び比較例２によって得られるセパレータと負極の一体物は、析出金属がセパレータ中を貫通していると考えられるため、正極と組み合わせてリチウムイオン二次電池を作製することは好ましくない。

実施形態１について、上記の状態をトータル７日間維持した。その結果、上記微細動は、３日を超えた以降は観察されなかった。実施形態１において、模擬正極中に十分な量の金属粉が存在するにもかかわらず、３日を超えた以降、上記微細動が観察されなかった理由は、短絡状態が瞬間的に形成された直後にセパレータ上に形成された変性スポット部分の電解液保持性が低下するとともに、セパレータが炭化され電子伝導性を帯びることなく絶縁状態が維持されているため、該部分における金属イオン及び電子の供給が阻害されたと考えられる。その結果、さらなる金属析出による短絡形成が抑止されたのみならず、短絡経路の維持も発生しなかったものと考えらえる。

実施形態１に係るセルは、電槽を開封し、発電要素を取り出し、模擬正極及び負極を除去してセパレータの負極と対向していた側の表面を観察したところ、セパレータ上に直径０．２ｍｍ前後の変性スポットが目視で確認された。一方、該セパレータの正極と対向していた側の表面については、変性スポットの有無について、目視では確認できなかった。実施形態１に係るセパレータの変性スポットの部分及びその周辺部分について、ラマン分光分析を行った。結果を図２に示す。図２上部は変性スポットの部分のラマンスペクトルであり、１０７０ｃｍ^−１付近に共役系のＣ＝Ｃ伸縮に対応するラマンピークが観察され、１４６０ｃｍ^−１付近にＣ−Ｃ伸縮に対応するラマンピークが観察されている。なお、図２下部は変性していない部分のラマンスペクトルである。

比較例２についても、同様にしてセパレータを取り出し、ラマン分光分析を行った。結果を図３に示す。図３上部は黒変している部分のラマンスペクトルであり、１５８２ｃｍ^−１付近及び１３２０ｃｍ^−１付近にセパレータが炭化していることを示唆するラマンピークが観察されるが、１０７０ｃｍ^−１や１４６０ｃｍ^−１付近にラマンピークは観察されていない。なお、図３下部は黒変していない部分のラマンスペクトルである。

Claims

共役系のＣ＝Ｃ伸縮及びＣ−Ｃ伸縮に対応するラマンピークが観察される変性スポットを備えるセパレータを介して正極及び負極が対向しており、
前記セパレータは、前記負極側に前記変性スポットを備えており、
前記負極は、セパレータの前記変性スポットに対応する位置に、金属製凸部を備えているリチウムイオン二次電池。