JP2017216128A - 極板、及び蓄電素子、並びに極板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
フィラー粒子を含む被覆層と、を備え、前記活物質粒子の粒子径(D30)が、前記フィラー粒子の粒子径(D50)と同じ、又は小さい。
まず、本実施形態にて開示する技術の概要について説明する。本実施形態に係る極板は、活物質粒子を含む合剤層と、フィラー粒子を含む被覆層と、を備え、前記活物質粒子の粒子径(D30)が、前記フィラー粒子の粒子径(D50)と同じ、又は小さい。
本明細書に開示された技術の実施形態1を、図1〜図5を参照しつつ説明する。実施形態1に係る蓄電素子10は、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両(図示せず)の動力源や、電動工具(図示せず)の電源として使用される。図5に、上記の蓄電素子10を複数備える蓄電装置60を示す。図5において、蓄電装置60は、複数の蓄電ユニット50を備えている。それぞれの蓄電ユニット50は、複数の蓄電素子10を備えている。上記の蓄電装置60が、電気自動車(EV)、ハイブリッド自動車(HEV)、プラグインハイブリッド自動車(PHEV)等の自動車用電源として使用されるようになっている。このように本明細書に開示された技術に係る蓄電素子10は、車両や電動工具等、短時間で大出力放電が求められる電源として、有効に利用することができる。なお、以下の説明においては、矢線Uで示す方向を上下方向とし(矢線U1は上方、矢線U2は下方を示す)、矢線Vで示す方向を前後方向とし(矢線V1は前方、矢線V2は後方を示す)、矢線Wで示す方向を左右方向とする(矢線W1は左方、矢線W2は右方を示す)。
図1に示すように、ケース11は金属製であって、扁平な直方体形状をなしている。ケース11を構成する金属としては、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金等、必要に応じて任意の金属を選択しうる。
図2に示すように、ケース11内には、蓄電要素20が収容されている。ケース11は、ケース本体12と、蓋13と、を有する。ケース本体12は、全体として略直方体形状をなし、一端面側(本実施形態では上面側)が開口されている。
正極集電基材30は金属製の箔状又は板状をなしている。本実施形態に係る正極集電基材30は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる。正極集電基材30の厚さは5μm以上50μm以下であることが好ましい。
負極集電基材(図示せず)は金属製の箔状又は板状をなしている。本実施形態に係る負極集電基材は、銅又は銅合金からなる。負極集電基材の厚さは5μm以上50μm以下であることが好ましい。
セパレータ21としては、適宜公知のものを使用でき、例えば、基材層のみからなるセパレータや、基材層の一方の面又は双方の面に、耐熱粒子と結着剤とを含む無機層が形成されたセパレータを使用することができる。セパレータ21の基材層としては、ポリオレフィン微多孔膜、合成樹脂製の織物又は不織布等を用いることができる。ポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの複合膜を利用することができる。合成樹脂繊維としては、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリアミド(PA)、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレン(PP)又はポリエチレン(PE)等のポリオレフィン、又はこれらの混合物から選択することができる。
電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解質が好ましい。電解質は、ケース11内において、正極合剤層31、負極合剤層、及びセパレータ21に含浸されている。電解質は限定されるものではなく、一般にリチウムイオン電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類;テトラヒドロフランまたはその誘導体;1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;ジオキソランまたはその誘導体;エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら2種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、電解質には公知の添加剤を加えてもよい。
図4に示すように、正極集電基材30の表面には、正極合剤層31が形成されている。正極合剤層31には、正極活物質粒子40が含まれている。本実施形態においては、正極活物質粒子40の粒子径(D30)は、0.1μm〜30μmが好ましく、0.5μm〜20μmがより好ましく、1μm〜10μmが特に好ましい。
(被覆層44)
本実施形態では、フィラー粒子43が正極合剤層31の内部に入り込むことが抑制されるので、フィラー粒子43の多くは、正極合剤層31の表面に形成された被覆層44内に位置するようになっている。この結果、被覆層44の電気抵抗値が、所定値よりも小さくなることが抑制される。
続いて、蓄電要素20の製造工程の一例について説明する。なお、蓄電要素20の製造工程は以下の記載に限定されない。
(正極合剤層)
正極活物質粒子である粒子径(D30)3μmのリチウム遷移金属複合酸化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、及び粒子径(D30=17μmのリチウム遷移金属複合酸化物(LiMn2O4)、導電剤であるアセチレンブラック(AB)、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)、及び非水系溶媒であるN−メチルピロリドン(NMP)を用いて正極ペーストを作製した。ここで、前記PVDFは12%NMP溶液を用いた。正極活物質、結着剤及び導電剤の質量比率は93:4:3(固形分換算)とした。この正極ペーストを15μmのアルミ箔の両面に、未塗工部(正極合剤層非形成領域)を残して間欠塗工、乾燥し、ロールプレスを行うことにより、正極合剤層を作製した。
フィラー粒子である粒子径(D50)3μmのアルミナとポリフッ化ビニリデン(PVDF)とをメカノヒュージョンにより混合することで、アルミナ粒子の表面にPVDFが付着した複合フィラー粒子を作製した。この複合フィラー粒子を帯電させた後、正極合剤層の上に噴霧する、乾式塗工により被覆層を作製した。この正極厚さは193μmであり、片面当たりの被覆層の厚さは5μmであった。なお、被覆層の厚さは、後述する正極断面SEM観察により測定した。
ステンレス鋼(品名:SUS316)製の端子を取り付けたステンレス鋼(品名:SUS316)製のメッシュ集電体の両面に、厚さ300μmのリチウム金属箔を貼り合わせてプレス加工したものを対極とした。
リチウム金属片をステンレス鋼(品名:SUS316)製の集電棒の先端に貼り付けたものを参照極とした。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを、それぞれ50体積%、50体積%となるように混合した溶媒に、塩濃度が1.0mol/Lとなるように過塩素酸リチウム(LiClO4)を溶解させ、非水電解質を調製した。非水電解質中の水分量は20ppm以下とした。
露点−40℃以下のArボックス中においてガラス製のリチウムイオン電池を組み立てた。予め容器の蓋部分に導線部を固定した金メッキクリップに対極と同じ面積になるように切断した正極と負極と参照極とを各1枚ずつ挟んだ後、正極と負極が対向するように固定した。参照極は対極から見て電極の裏側となる位置に固定した。次に、一定量の電解質を入れたポリプロピレン製カップをガラス容器内に設置し、そこに正極、負極及び参照極が浸漬されるように蓋をすることでリチウムイオン電池を組み立てた。
被覆層の乾式塗工において、正極合剤層の上に噴霧する噴霧量を変更した被覆層を作製した。この被覆層を有する正極の厚さは193μmであり、片面当たりの被覆層の厚さは10μmであった。なお、被覆層の厚さは、後述する正極断面SEM観察により測定した。
(被覆層)
フィラー粒子である粒子径(D50)3μmのアルミナとポリフッ化ビニリデン(PVDF)、及び非水系溶媒であるN−メチルピロリドン(NMP)を用いて被覆層ペーストを作製した。ここで、前記PVDFは12%NMP溶液を用いた。アルミナとPVDFの質量比率は94:6(固形分換算)とした。この被覆層ペーストを正極合剤層の上に塗工、乾燥する湿式塗工により被覆層を作製し、正極とした。この正極厚さは194μmであり、片面当たりの被覆層の厚さは10μmであった。なお、被覆層の厚さは、後述する正極断面SEM観察により測定した。
(正極合剤層)
正極活物質粒子である粒子径(D30)12μmのリチウム遷移金属複合酸化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、及び粒子径D30=17μmのリチウム遷移金属複合酸化物(LiMn2O4)、導電剤であるアセチレンブラック(AB)、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)、及び非水系溶媒であるN−メチルピロリドン(NMP)を用いて正極ペーストを作製した。ここで、前記PVDFは12%NMP溶液を用いた。正極活物質、結着剤及び導電剤の質量比率は94:3:3(固形分換算)とした。この正極ペーストを15μmのアルミ箔の両面に塗工、乾燥し、ロールプレスを行うことにより、正極合剤層を作製した。
実施例2と同様にして、被覆層を作製した。この正極厚さは152μmであり,片面当たりの被覆層の厚さは12μmであった。なお、被覆層の厚さは、後述する正極断面SEM観察により測定した。
被覆層を作製しなかったこと、及び、正極厚さを184μmとしたことを除いては、実施例1と同様にして比較例2の電池を作製した。
被覆層を作製しなかったこと、及び、正極厚さを131μmとしたことを除いては、実施例1と同様にして比較例3の電池を作製した。
実施例1〜3及び比較例1の正極について、被覆層が形成されている箇所(極板の端部は除く)を切り出し、クロスセクションポリッシャー等により断面加工した断面部を走査電子顕微鏡(SEM)(装置名:JSM−7001F(日本電子株式会社製))により観察した。観察条件は、加速電圧1kV、2000倍の倍率とした。各正極について2箇所の被覆層の厚さを観測し、それらの厚さの平均値を各正極被覆層の厚さとした。
実施例1、2及び比較例1の正極について、極板の端部を除いた被覆層が形成されている箇所に抵抗率計(三菱化学アナリテック製 Loresta-EP MCP-T360)の二探針プローブを押し当て、正極の表面抵抗値を測定した。
容量測定の後、実施例1〜3及び比較例2の電池については、電流値0.2CA、電圧4.2V、充電時間10時間の定電流定電圧充電を行った。
実施例1〜3の電池の直流抵抗増加率(DCR増加率)を以下の式により算出した。
(実施例1〜3の直流抵抗値−比較例2の直流抵抗値)/比較例2の直流抵抗値×100 (%)
(比較例1の直流抵抗値−比較例3の直流抵抗値)/比較例3の直流抵抗値×100 (%)
絶縁性の評価については、極板表面抵抗測定において、被覆層を備えない極板の抵抗値よりも、2桁以上抵抗値が増加した場合を「○」と評価した。被覆層を形成することにより、極板の表面抵抗値が2桁以上増加すると、セパレータが溶断した場合であっても、正極板と負極板との短絡を抑制することが可能であって、リチウムイオン電池の安全性向上に寄与すると考えられる。
(直流抵抗増加率)
実施例1〜3においては、DCR増加率は、それぞれ、−13.0%、−13.0%、−7.6%と、減少した。これは、フィラー粒子の粒子径(D50)が正極活物質粒子の粒子径(D30)と同じであることから、正極板の内部にフィラー粒子が侵入することが抑制されたために、正極板に電解質が十分に浸透したことによると考えられる。
正極合剤層の表面に被覆層が形成された、実施例1、及び実施例2においては、絶縁性の評価が「○」であった。これは、正極合剤層の表面に被覆層が形成されているために、正極合剤層の表面に被覆層が形成されていない場合に比べて、正極の表面抵抗値が増加したためである。これにより、セパレータが溶断した場合でも、正極と負極とが短絡することを抑制することができる。
本明細書に開示された技術は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本明細書に開示された技術の範囲に含まれる。
18:正極板(極板)
31:正極合剤層(合剤層)
40:正極活物質粒子(活物質粒子)
43:フィラー粒子
44:被覆層
Claims (5)
- 活物質粒子を含む合剤層と、
フィラー粒子を含む被覆層と、を備え、
前記活物質粒子の粒子径(D30)が、前記フィラー粒子の粒子径(D50)と同じ、又は小さい、極板。 - 前記フィラー粒子の粒子径(D50)に対する前記活物質粒子の粒子径(D30)の粒子径比(活物質粒子径/フィラー粒子径)が0.2以上である、請求項1に記載の極板。
- 前記活物質粒子が正極活物質粒子である、請求項1または請求項2に記載の極板。
- 請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の極板、を備えた蓄電素子。
- 前記被覆層が、乾式塗工により形成されている、請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の極板の製造方法。
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