JP7484725B2 - 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、蓄電素子及び蓄電素子の製造方法に関する。

リチウムイオン非水電解質二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極を有する電極体、及び電極間に介在する非水電解質を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

このような蓄電素子の高エネルギー密度化や、充放電効率の向上などを目的として上記蓄電素子の負極活物質としては、黒鉛を初めとした炭素材料が用いられている（特許文献１参照）。また、負極に保護膜を形成するために、電解液に添加剤を加えることが一般的である。

特開２００５－２２２９３３号公報

しかしながら、黒鉛は充放電中の膨張収縮が不均一に生じやすい。また、黒鉛と電解液中の添加剤との組み合わせによっては、充放電サイクル後の容量保持率が低下するおそれがある。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、負極活物質として黒鉛を用いても、充放電サイクル後の容量保持率が優れる蓄電素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備え、上記負極活物質が主成分としてアスペクト比が１以上５以下である中実黒鉛粒子を含み、上記非水電解質がリン又は硫黄を含むイミド塩を含有する蓄電素子である。

本発明の他の一態様は、アスペクト比が１以上５以下の中実黒鉛粒子を有する負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、リン又は硫黄を含むイミド塩を含有する非水電解質とをケースに収容することを備える蓄電素子の製造方法である。

本発明によれば、負極活物質として黒鉛を用いても、充放電サイクル後の容量保持率が優れる蓄電素子及び蓄電素子の製造方法を提供できる。

本発明の一実施形態における蓄電素子を示す模式的分解斜視図である。 本発明の一実施形態における蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。

本発明の一態様は、負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備え、上記負極活物質が主成分としてアスペクト比が１以上５以下である中実黒鉛粒子を含み、上記非水電解質がリン又は硫黄を含むイミド塩を含有する蓄電素子である。

当該蓄電素子は、負極活物質として黒鉛を用いても、充放電サイクル後の容量保持率が優れる。この理由は定かでは無いが、次のように考えられる。当該蓄電素子では、負極活物質層が主成分として含む黒鉛が中実であるので、黒鉛粒子内の密度が均一であり、かつアスペクト比が１以上５以下であることで黒鉛粒子が球形に近いため、局所的な電流集中が起こりにくいことから不均一な膨張を抑制できる。また、黒鉛粒子が球形に近いため、活物質層中に配される黒鉛粒子の向きがランダムになりやすいので、換言すれば配向性が低くなるので、不均一な膨張を抑制できる。さらに、黒鉛粒子の不均一な膨張を抑制でき、且つ黒鉛粒子が球形に近いことで隣り合う黒鉛粒子同士が引っ掛かりにくくなり、適度に黒鉛同士が滑り合うので、負極全体としての膨張収縮量が比較的小さい。上記非水電解質がイミド塩を含有することで、イミド塩由来のＮ－Ｐ（窒素－リン）結合あるいはＮ－Ｓ（窒素－硫黄）結合を含む保護膜が負極活物質表面に形成された場合には、負極活物質表面での溶媒分解及びさらなる保護膜形成が抑制されて、充放電サイクル後の容量保持率が向上すると考えられる。しかしながら、リン又は硫黄を含むイミド塩に由来する保護膜は、強度が適度に小さく、負極の膨張に伴って破損しやすいため、負極活物質の不均一な膨張収縮が起こる場合又は負極活物質層全体としての膨張収縮量が多い場合、当該蓄電素子の容量保持率の低下を抑制しない場合があると予想される。当該蓄電素子では、アスペクト比が１以上５以下である中実黒鉛粒子を含む負極と、非水電解質の添加剤としてリン又は硫黄を含むイミド塩とを組み合わせることで、負極活物質の不均一な膨張収縮及び負極活物質層全体の膨張収縮量が抑制されるので、充放電サイクル後の容量保持率が優れると推測される。

なお、「中実」とは、内部が詰まっていて実質的に空間が存在しないことを意味する。より具体的には本発明においては、中実とは、走査電子顕微鏡によるＳＥＭ像において観察される粒子の断面において、粒子全体の面積に対して粒子内の空隙を除いた面積率が９５％以上である。「主成分」とは、最も含有量の多い成分を意味し、例えば負極活物質の総質量に対して５０質量％以上含まれる成分をいう。「アスペクト比」とは、走査電子顕微鏡によるＳＥＭ像において観察される粒子の断面において、粒子の最長となる径Ａと、径Ａに垂直な方向において最も厚い部分である径Ｂとの比であるＡ／Ｂ値を意味する。

上記イミド塩がホスホニル基、スルホニル基又はこれらの組み合わせを有することが好ましい。上記イミド塩がホスホニル基、スルホニル基又はこれらの組み合わせを有することで、充放電サイクル後の容量保持率をより向上できる。

上記非水電解質における上記イミド塩の含有量が１．０質量％以上３．５質量％以下であることが好ましい。上記イミド塩の含有量が上記範囲であることで、充放電サイクル後の容量保持率及び初期の低温入力性能を向上できる。

上記非水電解質がオキサラト錯塩をさらに含有することが好ましい。上記非水電解質がオキサラト錯塩をさらに含有することで、充放電サイクル後の容量保持率をより向上できる。この理由としては、次のように考えられる。上記非水電解質がイミド塩を含有することで、イミド塩由来のＮ－Ｐ（窒素－リン）結合あるいはＮ－Ｓ（窒素－硫黄）結合を含む保護膜が負極活物質表面に形成された場合には、負極活物質の溶媒分解及びさらなる保護膜形成が抑制されて、充放電サイクル後の容量保持率が向上すると考えられる。上記非水電解質がオキサラト錯塩をさらに含有することで、上記イミド塩及びオキサラト錯塩が併用された場合に、上記保護膜にオキサラト錯塩の－ＯＯＣ－ＣＯＯ－由来の構造が取り込まれる結果、保護膜の柔軟性が向上して負極の膨張収縮に追随しやすくなり、充放電サイクル後の容量保持率がより向上するものと推測される。

上記オキサラト錯塩は、ホウ素を含むことが好ましい。オキサラト錯塩がホウ素を含むことで、充放電サイクル後の容量保持率及び初期の低温入力性能をより向上できる。この理由としては、次のように考えられる。上述のように、上記非水電解質がオキサラト錯塩をさらに含有することで、上記イミド塩とオキサラト錯塩とを併用した場合に、上記イミド塩由来のＮ－Ｐ（窒素－リン）結合あるいはＮ－Ｓ（窒素－硫黄）結合とオキサラト錯塩の－ＯＯＣ－ＣＯＯ－由来の構造を含む保護膜が負極活物質表面に形成される。硬度の高い元素であるホウ素が上記保護膜中に適度に取り込まれることで、柔軟性を有し、かつ適度に強固な保護膜となる結果、充放電サイクル後の容量保持率及び初期の低温入力性能をより向上できると考えられる。

正極活物質がリン酸鉄リチウムを含むことが好ましい。正極活物質がリン酸鉄リチウムを含むことで、充放電サイクル後の容量保持率をより向上できる。この理由としては、次のように考えられる。上記非水電解質が含有するイミド塩は、負極表面に保護膜を形成するだけではなく、それ自体あるいはＬｉイオンの解離によって生じたイミドイオンが正極活物質に付着し、正極活物質にも保護膜を形成する。ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であるＮＣＭよりも、ＬｉＦｅＰＯ_４で表されるＬＦＰは、充放電時の正極電位が低いために上記保護膜の劣化が遅く、正極保護効果がより長期となる。従って、正極活物質がリン酸鉄リチウムを含むことで、充放電サイクル後の容量保持率をより向上できると推測される。

本発明の他の一態様は、アスペクト比が１以上５以下の中実黒鉛粒子を有する負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、リン又は硫黄を含むイミド塩を含有する非水電解質とをケースに収容することを備える蓄電素子の製造方法である。当該蓄電素子の製造方法によれば、アスペクト比が１以上５以下の中実黒鉛粒子を有する負極及びリン又は硫黄を含むイミド塩を含有する非水電解質をケースに収容することを備えるので、充放電サイクル後の容量保持率が優れる蓄電素子を製造できる。

以下、本発明に係る蓄電素子について図面を参照しつつ詳説する。

＜蓄電素子＞
［第１実施形態］
以下、当該蓄電素子の一例として、二次電池である非水電解質蓄電素子について説明する。非水電解質蓄電素子は、電極体と、非水電解質と、上記電極体と非水電解質とを収容するケースとを備える。電極体は、負極及び正極を有する。電極体は、通常、セパレータを介して積層された正極及び負極を巻回した巻回電極体又は正極及び負極がセパレータを介して交互に重畳された積層型電極を形成する。また、上記非水電解質は、セパレータ、正極、及び、負極の空隙に位置する。

［負極］
負極は、負極基材と、負極活物質層とを有する。

（負極基材）
上記負極基材は、導電性を有する基材である。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。また、負極基材の形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１×１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１×１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。

上記負極基材の平均厚さの上限としては、例えば３０μｍであってもよいが、２０μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。負極基材の平均厚さを上記上限以下とすることで、エネルギー密度をより高めることができる。一方、この平均厚さの下限としては、例えば１μｍであってよく、５μｍであってもよい。なお、平均厚さとは、任意に選んだ１０カ所において測定した厚さの平均値をいう。

［負極活物質層］
負極活物質層は、負極基材の少なくとも一方の面に沿って直接又は中間層を介して配置される。負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成される。また、負極活物質が主成分としてアスペクト比が１以上５以下である中実黒鉛粒子を含む。上記負極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

上記負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。本発明の第１実施形態に係る蓄電素子では、負極活物質が主成分として中実黒鉛粒子を含む。また、上記負極合剤としては、上記中実黒鉛粒子以外のその他の負極活物質を含んでいてもよい。

（中実黒鉛粒子）
中実黒鉛粒子とは、粒子内部が詰まっていて実質的に空隙が存在しない黒鉛粒子を意味する。上述したように、本発明においては、中実黒鉛粒子とは、走査型電子顕微鏡を用いて取得されるＳＥＭ像において観察される粒子の断面において、粒子全体の面積に対して粒子内の空隙を除いた面積率Ｒが９５％以上である黒鉛粒子を意味する。面積率Ｒは、つぎの通り決定することができる。
（１）測定用試料の準備
測定対象とする負極活物質粒子の粉末を熱硬化性の樹脂で固定する。樹脂で固定された負極活物質粒子について、クロスセクション・ポリッシャを用いることで、断面を露出させ、測定用試料を作製する。
（２）ＳＥＭ像の取得
ＳＥＭ像の取得には、走査型電子顕微鏡としてＪＳＭ－７００１Ｆ（日本電子株式会社製）を用いる。ＳＥＭ像の取得の条件は、二次電子像を観察するものとする。加速電圧は、１５ｋＶとする。観察倍率は、一視野に表れる負極活物質粒子が３個以上１５個以内となる倍率に設定する。得られたＳＥＭ像は、画像ファイルとして保存する。その他、スポット径、ワーキングディスタンス、照射電流、輝度、フォーカス等の諸条件は、負極活物質粒子の輪郭が明瞭になるように適宜設定する。
（３）負極活物質粒子の輪郭の切り抜き
画像編集ソフトＡｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ １１の画像切り抜き機能を用いて、取得したＳＥＭ像から負極活物質粒子の輪郭を切り抜く。この輪郭の切り抜きは、クイック選択ツールを用いて活物質粒子の輪郭より外側を選択し、負極活物質粒子以外を黒背景へと編集して行う。ついで、輪郭を切り抜くことができた全ての負極活物質粒子の画像について、二値化処理を行う。このとき、輪郭を切り抜くことができた負極活物質粒子が３個未満であった場合は、再度、ＳＥＭ像を取得し、輪郭を切り抜くことができた負極活物質粒子が３個以上になるまで、負極活物質粒子の輪郭の切り抜きを行う。
（４）二値化処理
切り抜いた負極活物質粒子のうち１つ目の負極活物質粒子の画像について、画像解析ソフトＰｏｐＩｍａｇｉｎｇ ６．００を用い、強度が最大となる濃度から２０％分小さい濃度を閾値に設定して二値化処理を行う。二値化処理により、濃度の低い側の面積を算出することで「粒子内の空隙を除いた面積Ｓ１」とする。
ついで、先ほどと同じ１つ目の負極活物質粒子の画像について、濃度１０を閾値として二値化処理を行う。二値化処理により、負極活物質粒子の外縁を決定し、当該外縁の内側の面積を算出することで、「粒子全体の面積Ｓ０」とする。
上記算出したＳ１及びＳ０を用いて、Ｓ０に対するＳ１（Ｓ１／Ｓ０）を算出することにより、一つ目の負極活物質粒子における「粒子全体の面積に対して粒子内の空隙を除いた面積率Ｒ１」を算出する。
切り抜いた負極活物質粒子のうち２つ目以降の負極活物質粒子の画像についても、それぞれ、上記の二値化処理を行い、面積Ｓ１、面積Ｓ０を算出する。この算出した面積Ｓ１、Ｓ０に基づいて、それぞれの負極活物質粒子の面積率Ｒ２、Ｒ３、・・・を算出する。
（５）面積率Ｒの決定
二値化処理により算出した全ての面積率Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、・・・の平均値を算出することにより、「粒子全体の面積に対して粒子内の空隙を除いた負極活物質粒子の面積率Ｒ」を決定する。

黒鉛とは、放電状態においてＸ線回折法から測定される（００２）面の平均格子面間隔ｄ（００２）が、０．３４０ｎｍ未満の炭素物質である。上記中実黒鉛粒子のｄ（００２）は、０．３３８ｎｍ未満が好ましい。また、上記中実黒鉛粒子の平均格子面間隔ｄ（００２）は、０．３３５ｎｍ以上であることが好ましい。中実黒鉛粒子は、真球に近い球状のものが好ましいが、楕円形、卵形等であってもよく、表面に凹凸を有していてもよい。中実黒鉛粒子は、複数の中実黒鉛粒子が凝集した粒子を含んでいてもよい。ここで、「放電状態」とは、負極活物質として炭素物質を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極の蓄電素子において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態をいう。開回路状態での金属Ｌｉ対極の電位は、Ｌｉの酸化還元電位とほぼ等しいため、上記単極の蓄電素子における開回路電圧は、Ｌｉの酸化還元電位に対する負極の電位とほぼ同等である。つまり、上記単極の蓄電素子における開回路電圧が０．７Ｖ以上であることは、負極活物質として含まれる炭素物質から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されていることを意味する。

上記中実黒鉛粒子のアスペクト比の下限としては、１．０であり、２．０が好ましい。一方、上記中実黒鉛粒子のアスペクト比の上限としては、５．０であり、４．０が好ましい。上記中実黒鉛粒子のアスペクト比の上限を上記範囲とすることで、黒鉛粒子が球形に近くなり、電流集中が起こりにくいことから不均一な膨張を抑制でき、充放電サイクル後の容量保持率を向上できる。上記中実黒鉛粒子のアスペクト比の下限を上記範囲とすることで、黒鉛粒子が球形に近く、隣り合う黒鉛粒子同士が引っ掛かりにくくなり、適度に黒鉛同士が滑り合うので、負極活物質層の膨張収縮量を抑制しつつ、電極への充填密度を高めることができる。また、上記非水電解質がイミド塩を含有することで、イミド塩由来のＮ－Ｐ（窒素－リン）結合あるいはＮ－Ｓ（窒素－硫黄）結合を含む保護膜が負極活物質表面に形成された場合には、負極活物質の溶媒分解及びさらなる保護膜形成が抑制されて充放電サイクル後の容量保持率が向上すると考えられる。しかしながら、リン又は硫黄を含むイミド塩に由来する保護膜は、強度が適度に小さく、負極の膨張に伴い破損しやすいため、負極活物質の不均一な膨張収縮が起こる場合又は負極活物質層全体としての膨張収縮量が多い場合、当該蓄電素子の容量保持率の低下を抑制しない場合があると予想される。当該蓄電素子では、アスペクト比が１以上５以下である中実黒鉛粒子を含む負極と、非水電解質の添加剤としてリン又は硫黄を含むイミド塩とを組み合わせることで、負極活物質の不均一な膨張収縮及び負極活物質層全体の膨張収縮量が抑制されるので、充放電サイクル後の容量保持率が優れると推測される。

上述したように、「アスペクト比」とは、走査型電子顕微鏡を用いて取得されるＳＥＭ像において観察される粒子の断面において、粒子の最長となる径Ａと、径Ａに垂直な方向において最長となる径Ｂとの比であるＡ／Ｂ値を意味する。アスペクト比は、つぎの通り決定することができる。
（１）測定用試料の準備
上述した面積率Ｒを決定する際に使用した断面を露出させた測定用試料を用いる。
（２）ＳＥＭ像の取得
ＳＥＭ像の取得には、走査型電子顕微鏡としてＪＳＭ－７００１Ｆ（日本電子株式会社製）を用いる。ＳＥＭ像の取得条件は、二次電子像を観察するものとする。加速電圧は、１５ｋＶとする。観察倍率は、一視野に表れる負極活物質粒子が１００個以上１０００個以内となる倍率に設定する。得られたＳＥＭ像は、画像ファイルとして保存する。その他、スポット径、ワーキングディスタンス、照射電流、輝度、フォーカス等の諸条件は、負極活物質粒子の輪郭が明瞭になるように適宜設定する。
（３）アスペクト比の決定
取得したＳＥＭ像から、ランダムに１００個の負極活物質粒子を選び、それぞれについて、負極活物質粒子の最長となる径Ａと、径Ａに垂直な方向において最長となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂ値を算出する。算出した全てのＡ／Ｂ値の平均値を算出することにより、負極活物質粒子のアスペクト比を決定する。

中実黒鉛粒子のメジアン径としては特に限定されないが、蓄電素子の出力を向上させる観点から、上限値は、１５μｍが好ましく、１２μｍがより好ましく、５μｍがさらに好ましい。製造時の取り扱いやすさ又は製造コストの観点から、下限値は、１μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。

なお、上記「メジアン径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値（Ｄ５０）を意味する。具体的には以下の方法による測定値とすることができる。測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社の「ＳＡＬＤ－２２００」）、測定制御ソフトとしてＷｉｎｇ ＳＡＬＤ－２２００を用いて測定する。散乱式の測定モードを採用し、測定試料が分散溶媒中に分散する分散液が循環する湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得る。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、累積度５０％にあたる粒子径をメジアン径（Ｄ５０）とする。

上記負極活物質の総質量に対する上記中実黒鉛粒子の含有量の下限としては、６０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。中実黒鉛粒子の含有量を上記下限以上とすることで、蓄電素子の容量密度をより高めることができる。一方、上記負極活物質の総質量に対する上記中実黒鉛粒子の含有量の上限としては、例えば１００質量％であってもよい。

（他の負極活物質）
上記中実黒鉛粒子以外に含まれていてもよい他の負極活物質としては、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、中空黒鉛粒子、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属、これら金属の酸化物、又は、これら金属と炭素材料との複合体等が挙げられる。

（その他の任意成分）
上記中実黒鉛粒子は導電性を有するが、上記導電剤としては、金属、導電性セラミックス、アセチレンブラック等の黒鉛以外の炭素材料等が挙げられる。

上記バインダーとしては、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等のエラストマー以外の熱可塑性樹脂；多糖類高分子等が挙げられる。

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。

上記フィラーとしては、特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。

上記負極合剤は、上述の任意成分以外に、さらに分散媒を含んだ状態である負極合剤ペーストであってもよい。この分散媒としては、例えば、水、水を主体とする混合溶媒等の水系溶媒；Ｎ－メチルピロリドン、トルエン等の有機系溶媒を用いることができる。

（中間層）
上記中間層は、負極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで負極基材と負極合剤層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。

［非水電解質］
上記非水電解質は、リン又は硫黄を含むイミド塩を含有する。また、上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。

（非水溶媒）
上記非水溶媒としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、特に限定されないが、例えば５：９５から５０：５０とすることが好ましい。

上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。

上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＭＣが好ましい。

（電解質塩）
上記電解質塩としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。

上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等の水素がフッ素で置換された炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ_６がより好ましい。

上記電解質塩の非水溶液における含有量の下限としては、０．１Ｍが好ましく、０．３Ｍがより好ましく、０．５Ｍがさらに好ましく、０．７Ｍが特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５Ｍが好ましく、２Ｍがより好ましく、１．５Ｍがさらに好ましい。非水溶液とは、非水溶媒に電解質塩を溶解させた状態のものを意味し、イミド塩及びオキサラト錯塩を溶解させる前の状態を意味する。

（リン又は硫黄を含むイミド塩）
当該蓄電素子の非水電解質は、リン又は硫黄を含むイミド塩を含有する。非水電解質がリン又は硫黄を含むイミド塩を含有することで、当該蓄電素子は充放電サイクル後の容量保持率が優れる。また、上記イミド塩がホスホニル基、スルホニル基又はこれらの組み合わせを有することが好ましい。上記イミド塩がホスホニル基、スルホニル基又はこれらの組み合わせを有することで、充放電サイクル後の容量保持率をより向上できる。ホスホニル基とは、「ＰＯＸ_２－」基（Ｘは、水素、ハロゲン、炭化水素基、もしくは、一部又は全部がハロゲンに置換された炭化水素基である）を意味する。スルホニル基とは、「ＳＯ_２Ｘ－」基（Ｘは、水素、ハロゲン、炭化水素基、もしくは、一部又は全部がハロゲンに置換された炭化水素基である）を意味する。

リン又は硫黄を含むイミド塩としては、例えは、下記式（１）で表されるリチウム（ジフルオロホスホニル）フルオロスルホニルイミド（ＬＩＦＳＰＩ）、下記式（２）で表されるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬＩＦＳＩ）、下記式（３）で表されるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬＩＴＦＳＩ）が挙げられる。

上記非水電解質におけるリン又は硫黄を含むイミド塩の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１．０質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、１０．０質量％であってもよく、５．０質量％が好ましく、４．０質量％がより好ましく、３．５質量％がさらに好ましい。上記非水電解質におけるリン又は硫黄を含むイミド塩の含有量が上記範囲であることで、充放電サイクル後の容量保持率及び初期の低温入力性能をより向上できる。ここで、イミド塩の含有量とは、非水溶液の質量に対するイミド塩の質量を意味する。複数の種類のイミド塩が含まれる場合、イミド塩の含有量とは、非水溶液の質量に対する複数のイミド塩の総質量を意味する。

（オキサラト錯塩）
当該蓄電素子の非水電解質は、オキサラト錯塩をさらに含有することが好ましい。オキサラト錯塩は、オキサラト配位子を有する錯イオンを含む塩をいう。上記非水電解質がオキサラト錯塩をさらに含有することで、充放電サイクル後の容量保持率をより向上できる。上記非水電解質がイミド塩を含有することで、イミド塩由来のＮ－Ｐ（窒素－リン）結合あるいはＮ－Ｓ（窒素－硫黄）結合を含む保護膜が負極活物質表面に形成された場合には、負極活物質の溶媒分解及びさらなる保護膜形成が抑制されて充放電サイクル後の容量保持率が向上すると考えられる。上記非水電解質がオキサラト錯塩をさらに含有することで、上記イミド塩及びオキサラト錯塩が併用された場合に、上記保護膜にオキサラト錯塩の－ＯＯＣ－ＣＯＯ－由来の構造が取り込まれる結果、保護膜の柔軟性が向上して負極の膨張収縮に追随しやすくなり、充放電サイクル後の容量保持率がより向上するものと推測される。

オキサラト錯塩としては、例えば下記式（４）で表されるリチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬＩＦＯＢ）、下記式（５）で表されるリチウムビスオキサレートボレート（ＬＩＢＯＢ）、下記式（６）で表されるリチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート（ＬＩＰＦ_４（Ｏｘ））、下記式（７）で表されるリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートが挙げられる。オキサラト錯塩としては、充放電サイクル後の容量保持率のみならず、初期の低温入力性能をより向上する観点から、例えばＬＩＦＯＢ、ＬＩＢＯＢ等のように、ホウ素を含むことが好ましい。この理由としては、次のように考えられる。上述のように、上記非水電解質がオキサラト錯塩をさらに含有することで、上記イミド塩とオキサラト錯塩とを併用した場合に、上記イミド塩由来のＮ－Ｐ（窒素－リン）結合あるいはＮ－Ｓ（窒素－硫黄）結合とオキサラト錯塩の－ＯＯＣ－ＣＯＯ－由来の構造を含む保護膜が負極活物質表面に形成されるが、硬度の高い元素であるホウ素が上記保護膜中に適度に取り込まれることで、柔軟性を有し、かつ適度に強固な保護膜となり、充放電サイクル後の容量保持率のみならず、初期の低温入力性能をより向上できると考えられる。

上記非水電解質におけるオキサラト錯塩の含有量の下限としては、０．０５質量％が好ましく、０．１０質量％がより好ましく、０．３０質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、３．００質量％であってもよく、１．５０質量％が好ましく、１．２０質量％がより好ましく、１．００質量％がさらに好ましい。オキサラト錯塩の含有量の上限が上記範囲であることで、充放電サイクル後の容量保持率及び初期の低温入力性能をより向上できる。ここで、オキサラト錯塩の含有量とは、非水溶液の質量に対するオキサラト錯塩の質量を意味する。複数の種類のオキサラト錯塩が含まれる場合、オキサラト錯塩の含有量とは、非水溶液の質量に対する複数のオキサラト錯塩の総質量を意味する。

非水電解質は、本発明の効果を阻害しない限り、上記非水溶媒、上記電解質塩、リン若しくは硫黄を含むイミド塩、並びに任意の成分であるオキサラト錯塩以外の他の成分を含有していてもよい。上記他の成分としては、一般的な蓄電素子の非水電解質に含有される各種添加剤を挙げることができる。但し、これらの他の成分の含有量としては、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。

非水電解質は、上記非水溶媒に上記電解質塩、リン若しくは硫黄を含むイミド塩、並びにオキサラト錯塩等の任意の成分を溶解させることにより得ることができる。

［正極］
正極は、正極基材と、正極活物質層とを有する。上記正極活物質層は、正極活物質を含有するとともにこの正極基材の少なくとも一方の面に沿って直接又は中間層を介して配置される。

上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。

正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

上記正極活物質としては、例えば、リチウム金属複合酸化物、ポリアニオン化合物が挙げられる。リチウム金属複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）が挙げられ、具体的には、層状のα－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＮｉ_αＣｏ_{（１－α）}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_βＣｏ_{（１－α－β）}Ｏ_２（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等）等、スピネル型結晶構造を有するＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_{（２－α）}Ｏ_４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、例えば、Ｌｉ_ｗＭｅ_ｘ（ＸＯ_ｙ）_ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）が挙げられ、具体的には、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等が挙げられる。上記正極活物質としては、これらの中でもリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を含むことが好ましい。上記非水電解質が含有するイミド塩は、負極表面に保護膜を形成するだけではなく、それ自体あるいはＬｉイオンの解離によって生じたイミドイオンが正極活物質に付着し、正極活物質にも保護膜を形成する。ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であるＮＣＭよりもＬｉＦｅＰＯ_４で表されるＬＦＰは充放電時の正極電位が低いため上記保護膜の劣化が遅く、正極保護効果がより長期となる。従って、当該蓄電素子は正極活物質としてこれらの中でもリン酸鉄リチウムを含むことで、充放電サイクル後の容量保持率をより向上できると考えられる。

これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

上記導電剤としては、導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の中実黒鉛粒子、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。

上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。

上記フィラーとしては、特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が挙げられる。

上記中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。負極と同様、中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。

［セパレータ］
上記セパレータとしては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。

なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機層が配設されていてもよい。この無機層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方の面に無機層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機層は、通常、無機粒子及びバインダーとで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。

［蓄電素子の具体的構成］
次に、本発明の一実施形態の蓄電素子の具体的構成例について説明する。図１は、本発明の一実施形態の蓄電素子である非水電解質蓄電素子の電極体及びケースを示す模式的分解斜視図である。非水電解質蓄電素子１は、電極体２と、電極体２の両端部にそれぞれ接続される正極集電体４’及び負極集電体５’と、これらを収納するケース３とを備える。非水電解質蓄電素子１は、電極体２がケース３に収納され、ケース３内に非水電解質が配置されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して扁平状に巻回されることにより形成されている。本実施形態では、電極体２の巻回軸方向をＺ軸方向とし、電極体２のＺ軸に垂直な断面における長軸方向をＸ軸方向とする。また、Ｚ軸とＸ軸とに直交する方向をＹ軸方向とする。

正極の一方向の端部には正極活物質層が形成されていない正極基材の露出領域が形成されている。また、負極の一方向の端部には負極活物質層が形成されていない負極基材の露出領域が形成されている。この正極基材の露出領域に正極集電体４’がクリップによる挟持や溶接等によって電気的に接続され、負極基材の露出領域に負極集電体５’が同様に電気的に接続される。正極は、正極集電体４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極集電体５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。

（ケース）
ケース３は、電極体２、正極集電体４’及び負極集電体５’を収容し、第二方向（Ｘ方向）に垂直な一面（上面）が開放された直方体状の筐体である。具体的には、ケース３は、底面と、第三方向（Ｙ方向）に対向する一対の長側面と、第一方向（Ｚ方向）に対向する一対の短側面とを有する。そして、ケース３の内表面が電極体２の外表面（通常、セパレータ）と直接接触する。ケース３は、電極体２との間に介在するスペーサ、シート等を備えていてもよい。スペーサ、シート等の材質としては、絶縁性を有するものであれば特に限定されない。ケース３がスペーサ、シート等を備える場合、ケース３の内表面は、スペーサ、シート等を介して電極体２の外表面と間接に接触する。

ケース３の上面は蓋６によって塞がれる。ケース３及び蓋６は、金属板から構成される。この金属板の材質としては、例えばアルミニウムが使用できる。

また、蓋６には、外部と通電する正極端子４及び負極端子５が設けられている。正極端子４は、正極集電体４’と接続され、負極端子５は、負極集電体５’と接続される。さらに、当該蓄電素子が非水電解質蓄電素子である場合、ケース３内には、蓋６に設けた図示しない注入孔から非水電解質（電解液）が注入される。

当該蓄電素子は、負極活物質として黒鉛を用いても、充放電サイクル後の容量保持率が優れる。

＜蓄電素子の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子の製造方法は、アスペクト比が１以上５以下の中実黒鉛粒子を有する負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、リン又は硫黄を含むイミド塩を含有する非水電解質とをケースに収容することを備える。

上述したように、上記負極活物質は、アスペクト比が１以上５以下である中実黒鉛粒子を含む。

また、本発明の一実施形態に係る蓄電素子の製造方法は、その他の工程として、例えば、セパレータを介して上記負極及び上記正極を積層することを備える。セパレータを介して上記負極及び上記正極を積層することにより、電極体が形成される。

上記負極、正極、非水電解質等をケースに収容する方法は、公知の方法により行うことができる。収容後、収容口を封止することにより非水電解質蓄電素子を得ることができる。当該製造方法によって得られる非水電解質蓄電素子を構成する各要素についての詳細は上述したとおりである。

当該蓄電素子の製造方法によれば、アスペクト比が１以上５以下の中実黒鉛粒子を有する負極活物質を含む負極及びリン又は硫黄を含むイミド塩を含有する非水電解質をケースに収容することを備えているので、充放電サイクル後の容量保持率が優れる蓄電素子を製造できる。

［その他の実施形態］
本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではない。

また、上記実施の形態においては、蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の蓄電素子であってもよい。その他の蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。非水電解質二次電池としては、リチウムイオン非水電解質二次電池が挙げられる。

また、上記実施形態においては巻回型電極体を用いていたが、正極、負極及びセパレータを備える複数のシート体を重ねた積層体から形成される積層型電極体を備えてもよい。

本発明は、上記の蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。また、本発明の蓄電素子（セル）を単数又は複数個用いることにより組電池を構成することができ、さらにこの組電池を用いて蓄電装置を構成することができる。上記蓄電装置は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として用いることができる。さらに、上記蓄電装置は、エンジン始動用電源装置、補機用電源装置、無停電電源装置（ＵＰＳ）等の種々の電源装置に用いることができる。

図２に、電気的に接続された二以上の蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１～実施例２９５及び比較例１～比較例８］
（負極）
表１～１２に示す構造の黒鉛からなる負極活物質と、バインダーとしてのスチレン－ブタジエンゴムと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとを含有し、水を分散媒とする塗料液（負極合剤ペースト）を調製した。負極活物質、バインダー、増粘剤の比率は、質量比で、９６：３：１とした。塗料液を厚さ８μｍの銅箔基材の両面に塗工し、乾燥して、負極活物質層を形成し、実施例及び比較例の負極を得た。負極活物質の物性値を表１～１２に示す。乾燥後の片面の単位面積当たりの負極合剤（負極合剤ペーストから分散媒を蒸発させたもの）の塗布量は、正極活物質にＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ_４）を使用した蓄電素子に用いるものについては５．８ｍｇ／ｃｍ^２となるようにし、正極活物質にＮＣＭ（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、又は、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２）を使用した蓄電素子に用いるものについては５．４ｍｇ／ｃｍ^２となるようにした。
（非水電解質）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：３５：３５の体積比で混合した非水溶媒にＬｉＰＦ_６（１．２ｍｏｌ／ｌ）、表１～１２に示す含有量（非水溶液の質量当たりの含有量）のリン又は硫黄を含むイミド塩、表１～１２に示す含有量のオキサラト錯塩を溶解させて非水電解質を得た。リン又は硫黄を含むイミド塩として、化合物１（リチウム（ジフルオロホスホニル）フルオロスルホニルイミド：ＬＩＦＳＰＩ）、化合物２（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬＩＦＳＩ）、化合物３（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：ＬＩＴＦＳＩ）を用いた。オキサラト錯塩として、化合物４（リチウムジフルオロオキサレートボレート：ＬＩＦＯＢ）、化合物５（リチウムビスオキサレートボレート：ＬＩＢＯＢ）、化合物６（リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート：ＬＩＰＦ_４（Ｏｘ））を用いた。
（正極）
ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ_４）、若しくはＮＣＭ（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、又は、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２）を正極活物質とする正極を作製した。正極は、上記正極活物質と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電剤としてのアセチレンブラックとを含有し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とする塗料液（正極合剤ペースト）を調製した。正極活物質、バインダー、導電剤の比率は、質量比で、正極活物質がＬＦＰの場合は９１：５：４とし、正極活物質がＮＣＭの場合は９２：５：３とした。塗料液を基材の両面に塗工し、乾燥し、プレスして、正極活物質層を形成した。乾燥後の片面の単位面積当たりの正極合剤（正極合剤ペーストから分散媒を蒸発させたもの）の塗布量は、正極活物質がＬＦＰ及びＮＣＭのいずれの場合も８．９ｍｇ／ｃｍ^２となるようにした。なお、基材には、厚さ１２μｍのアルミニウム箔の上に、アセチレンブラックを含有する中間層（アセチレンブラック：キトサン誘導体が１：２の質量比で混合されたもの）を塗布量０．５ｇ／ｍ^２で形成させたものを使用した。

（蓄電素子の作製）
次に、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して、上記正極と上記負極とを積層し、電極体を作製した。この電極体をアルミニウム製の角形電槽缶に収納し、正極端子及び負極端子を取り付けた。この容器（角形電槽缶）内部に上記非水電解質を注入した後、封口し、実施例及び比較例の蓄電素子を得た。

［負極活物質の物性値の測定］
（メジアン径（Ｄ_５０））
メジアン径（Ｄ_５０）は、以下の方法により測定した。測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社の「ＳＡＬＤ－２２００」）、測定制御ソフトとしてＷｉｎｇ ＳＡＬＤ－２２００を用いて測定した。散乱式の測定モードを採用し、測定試料が分散溶媒中に分散する分散液が循環する湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得た。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、累積度５０％にあたる粒子径をメジアン径（Ｄ５０）とした。

（粒子内の空隙を除いた負極活物質粒子の面積率Ｒの算出）
（１）測定用試料の準備
測定対象とする負極活物質粒子の粉末を熱硬化性の樹脂で固定した。樹脂で固定された負極活物質粒子について、クロスセクション・ポリッシャを用いることで、断面を露出させ、測定用試料を作製した。
（２）ＳＥＭ像の取得
ＳＥＭ像の取得には、走査型電子顕微鏡としてＪＳＭ－７００１Ｆ（日本電子株式会社製）を用いた。ＳＥＭ像の取得の条件は、二次電子像を観察するものとする。加速電圧は、１５ｋＶとした。観察倍率は、一視野に表れる負極活物質粒子が３個以上１５個以内となる倍率に設定した。得られたＳＥＭ像は、画像ファイルとして保存した。その他、スポット径、ワーキングディスタンス、照射電流、輝度、フォーカス等の諸条件は、負極活物質粒子の輪郭が明瞭になるように適宜設定した。
（３）負極活物質粒子の輪郭の切り抜き
画像編集ソフトＡｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ １１の画像切り抜き機能を用いて、取得したＳＥＭ像から負極活物質粒子の輪郭を切り抜いた。この輪郭の切り抜きは、クイック選択ツールを用いて活物質粒子の輪郭より外側を選択し、負極活物質粒子以外を黒背景へと編集して行った。ついで、輪郭を切り抜くことができた全ての負極活物質粒子の画像について、二値化処理を行った。このとき、輪郭を切り抜くことができた負極活物質粒子が３個未満であった場合は、再度、ＳＥＭ像を取得し、輪郭を切り抜くことができた負極活物質粒子が３個以上になるまで、負極活物質粒子の輪郭の切り抜きを行った。
（４）二値化処理
切り抜いた負極活物質粒子のうち１つ目の負極活物質粒子の画像について、画像解析ソフトＰｏｐＩｍａｇｉｎｇ ６．００を用い、強度が最大となる濃度から２０％分小さい濃度を閾値に設定して二値化処理を行った。二値化処理により、濃度の低い側の面積を算出することで「粒子内の空隙を除いた面積Ｓ１」とした。
ついで、先ほどと同じ１つ目の負極活物質粒子の画像について、濃度１０を閾値として二値化処理を行う。二値化処理により、負極活物質粒子の外縁を決定し、当該外縁の内側の面積を算出し、「粒子全体の面積Ｓ０」とした。
上記算出したＳ１及びＳ０を用いて、Ｓ０に対するＳ１（Ｓ１／Ｓ０）を算出することにより、一つ目の負極活物質粒子における「粒子全体の面積に対して粒子内の空隙を除いた面積率Ｒ１」を算出した。
切り抜いた負極活物質粒子のうち２つ目以降の負極活物質粒子の画像についても、それぞれ、上記の二値化処理を行い、面積Ｓ１、面積Ｓ０を算出した。この算出した面積Ｓ１、Ｓ０に基づいて、それぞれの負極活物質粒子の面積率Ｒ２、Ｒ３、・・・を算出した。
（５）面積率Ｒの決定
二値化処理により算出した全ての面積率Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、・・・の平均値を算出することにより、「粒子全体の面積に対して粒子内の空隙を除いた負極活物質粒子の面積率Ｒ」を決定した。

（アスペクト比の決定）
（１）測定用試料の準備
上述した面積率Ｒを決定する際に使用した断面を露出させた測定用試料を用いた。
（２）ＳＥＭ像の取得
ＳＥＭ像の取得には、走査型電子顕微鏡としてＪＳＭ－７００１Ｆ（日本電子株式会社製）を用いた。ＳＥＭ像の取得条件は、二次電子像を観察するものとした。加速電圧は、１５ｋＶとした。観察倍率は、一視野に表れる負極活物質粒子が１００個以上１０００個以内となる倍率に設定した。得られたＳＥＭ像は、画像ファイルとして保存した。その他、スポット径、ワーキングディスタンス、照射電流、輝度、フォーカス等の諸条件は、負極活物質粒子の輪郭が明瞭になるように適宜設定した。
（３）アスペクト比の決定
取得したＳＥＭ像から、ランダムに１００個の負極活物質粒子を選び、それぞれについて、負極活物質粒子の最長となる径Ａと、径Ａに垂直な方向において最長となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂ値を算出した。算出した全てのＡ／Ｂ値の平均値を算出することにより、負極活物質粒子のアスペクト比を決定した。

負極活物質の物性値、正極活物質の種類、並びに非水電解質に用いた添加剤の種類及び含有量を表１～１２に示す。なお、以下の表１～１２中の「－」は、該当する成分を用いなかったことを示す。また、表１～表１２において、負極活物質粒子の面積率Ｒが９５％以上のものの構造を「中実」と、９５％未満のものの構造を「中空」と示す。

［評価］
（充放電サイクル後の容量保持率）
（１）初期充放電時の放電容量測定
得られた各非水電解質蓄電素子について、以下の条件にて初期充放電時の放電容量の確認試験を行った。２５℃で所定の電圧まで１Ｃの定電流充電したのちに、定電圧充電した。定電圧充電は、充電時間の合計が２時間となるまで行った。定電圧充電時の所定の電圧は、正極活物質がＬＦＰの場合は３．５Ｖ、正極活物質がＮＣＭの場合は３．７５Ｖとした。充電後に１０分間の休止を設けたのちに、２５℃で所定の電圧まで１Ｃで定電流放電した。定電流放電時の所定の電圧は、ＬＦＰの場合は２．０Ｖ、ＮＣＭの場合は２．５Ｖとした。この初期充放電時に得られた放電容量を初期の放電容量とした。
（２）積算時間が１０００時間となるように充放電サイクルした後の放電容量測定
（１）で得られた初期の放電容量の５０％分を充電することで、各非水電解質蓄電素子をＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ：充電率）５０％に調整した。調整した非水電解質蓄電素子を４５℃の恒温槽内に４時間保管した後、５Ｃの電流値で、（１）で得られた初期の放電容量の４５％分を充電し、充電終了時の電圧Ｖｃを読みとった。その後、休止せずに（１）で得られた初期の放電容量の８５％分を放電し、放電終了時の電圧Ｖｄを読み取った。その後、上限電圧をＶｃ、下限電圧をＶｄに設定し、５Ｃの電流値で定電流充放電サイクルを実施した。サイクル時間２５０時間を１ピリオドとし、１ピリオド終了後に充放電を停止し、２５℃で４時間保管した後（１）と同様の方法で放電容量の確認を行った。この２５０時間のサイクル操作を４ピリオド行い、４ピリオド終了時に確認を行った放電容量を、４ピリオド終了後（積算時間が１０００時間となるように充放電サイクルした後）の放電容量とした。初期の放電容量に対する４ピリオド終了後の放電容量を算出し、「サイクル後容量保持率［％］」とした。このときの「サイクル後容量保持率［％］」を表１～１２に示す。

（初期の低温入力性能）
初期の低温入力性能は、２５℃の恒温槽中でＳＯＣ５０％に調整した非水電解質蓄電素子を－１０℃の恒温槽に入れて４時間静置した。その後、４Ａの電流値で１０秒間充電し、３００秒の休止後、０．５Ａの電流値で、充電した電気量と同じ電気量を放電した。６００秒の休止後、充電電流値を６Ａ、８Ａ、１０Ａ、１２Ａと変化させた以外は同条件で各電流値での充電試験を実施した。
その後、各充電電流値（４Ａ、６Ａ、８Ａ、１０Ａ、１２Ａ）を横軸に、充電開始からの１秒後の電圧を縦軸に、それぞれプロットし、これらのプロットについて最小二乗法を用いることにより、線形近似をおこなった。その直線の傾きを非水電解質蓄電素子の抵抗Ｒ［Ω］とした。算出したＲ値に基づき、非水電解質蓄電素子の入力可能な電力Ｐ［Ｗ］を下記の（式１）により算出し、「初期低温入力性能［Ｗ］」とした。
（式１）Ｐ＝Ｖ_ｍａｘ×（Ｖ_ｍａｘ－Ｖ_５０）／Ｒ
ここで、Ｖ_ｍａｘとは、１つの非水電解質蓄電素子当たりに想定される使用電圧の上限値を意味する。全ての実施例及び比較例において、Ｖ_ｍａｘには、３．７５Ｖを用いた。Ｖ_５０とは、ＳＯＣ５０％における開回路電圧を意味する。実施例及び比較例において、Ｖ_５０には、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ_４を用いたもの（表１～表１１）の場合、３．３２Ｖを用い、正極活物質にＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を用いたもの（表１２の実施例２９２、実施例２９５、比較例７～比較例８）の場合、３．６０Ｖを用い、正極活物質にＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２又はＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２を用いたもの（表１２の実施例２９３～実施例２９４）の場合、３．５８Ｖを用いた。

下記表１に、実施例及び比較例において負極活物質としての黒鉛及び非水電解質が含有するリン又は硫黄を含むイミド塩の種類を変えた場合の評価結果を示す。

表１に示されるように、負極活物質として、アスペクト比が１以上５以下である中実黒鉛粒子を主成分として含み、非水電解質がリン又は硫黄を含むイミド塩を含有する実施例１、実施例４及び実施例５は、充放電サイクル後の容量保持率が優れていた。また、実施例は、イミド塩の種類に係わらず、充放電サイクル後の容量保持率が優れていた。さらに、実施例１、実施例４及び実施例５から、中実黒鉛粒子のメジアン径が異なっていても充放電サイクル後の容量保持率が優れることがわかる。

次に、下記表２～表１１に、実施例及び比較例においてリン又は硫黄を含むイミド塩の含有量を変えた場合及びオキサラト錯塩をさらに含有させた場合の評価結果を示す。

表２～表１１に示されるように、実施例及び比較例において、非水電解質におけるリン又は硫黄を含むイミド塩の含有量を変えた場合、充放電サイクル後の容量保持率及び初期の低温入力性能が向上するが、含有量が一定量を超えると充放電サイクル後の容量保持率及び初期の低温入力性能が低下した。充放電サイクル後の容量保持率及び初期の低温入力性能を向上させる観点から、上記イミド塩の含有量は、１．０質量％以上３．５質量％以下が好ましいことがわかる。
また、非水電解質にオキサラト錯塩をさらに含有させた場合の傾向として、さらに充放電サイクル後の容量保持率が向上した。また、オキサラト錯塩においても、含有量が一定量を超えると充放電サイクル後の容量保持率が低下した。さらに、非水電解質にリン又は硫黄を含むイミド塩及びオキサラト錯塩を併用する場合、上記イミド塩の含有量が１．０質量％以上３．５質量％以下、かつオキサラト錯塩の含有量が０．３０質量％以上１．００質量％以下であることが特に好ましいことがわかる。

また、表３～表５に示されるように、オキサラト錯塩については、非水電解質がホウ素を含む化合物４及び化合物５を含有すると、充放電サイクル後の容量保持率及び初期の低温入力性能が向上するが、非水電解質がホウ素を含まない化合物６を含有した場合、充放電サイクル後の容量保持率のみ向上した。さらに、オキサラト錯塩の含有量としては、０．３０質量％以上１．００質量％以下が好ましいことが示された。

次に、下記表１２に、実施例及び比較例において正極活物質を変えた場合の評価結果を示す。

表１２に示されるように、正極活物質としてＬＦＰを用いた場合及びＮＣＭを用いた場合のいずれにおいても、負極活物質として、アスペクト比が１以上５以下である中実黒鉛粒子を主成分として含み、非水電解質がリン又は硫黄を含むイミド塩を含有する実施例は、充放電サイクル後の容量保持率が優れていた。また、正極活物質としてＬＦＰを用いた場合は、ＮＣＭを用いた場合と比較して、充放電サイクル後の容量保持率の向上効果がより高いことがわかる。

以上のように、当該蓄電素子は、負極活物質として黒鉛を用いても、充放電サイクル後の容量保持率が優れることが示された。

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質二次電池をはじめとした蓄電素子として好適に用いられる。

１ 蓄電素子
２ 電極体
３ ケース
４ 正極端子
４’ 正極集電体
５ 負極端子
５’ 負極集電体
６ 蓋
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (9)

1. 負極活物質を含む負極と、
   正極活物質を含む正極と、
   非水電解質と
   を備え、
   上記負極活物質が主成分としてアスペクト比が１以上５以下である中実黒鉛粒子を含み、
   上記非水電解質がリン又は硫黄を含むイミド塩を含有し、
   上記中実黒鉛粒子のメジアン径が５μｍ以下である蓄電素子。
2. 上記イミド塩がホスホニル基、スルホニル基又はこれらの組み合わせを有する請求項１の蓄電素子。
3. 上記非水電解質における上記イミド塩の含有量が１．０質量％以上３．５質量％以下である請求項１又は請求項２の蓄電素子。
4. 上記非水電解質がオキサラト錯塩をさらに含有する請求項１、請求項２又は請求項３の蓄電素子。
5. 上記オキサラト錯塩がホウ素を含む請求項４に記載の蓄電素子。
6. 上記正極活物質がリン酸鉄リチウムを含む請求項１から請求項５のいずれか１項の蓄電素子。
7. アスペクト比が１以上５以下の中実黒鉛粒子を有する負極活物質を含む負極と、
   正極活物質を含む正極と、
   リン又は硫黄を含むイミド塩を含有する非水電解質と、
   をケースに収容することを備え、
   上記中実黒鉛粒子のメジアン径が５μｍ以下である蓄電素子の製造方法。
8. 上記非水電解質における上記オキサラト錯塩の含有量が０．０５質量％以上１．５０質量％以下である、請求項４又は請求項５の蓄電素子。
9. 上記負極活物質の総質量に対する上記中実黒鉛粒子の含有量が８０質量％以上である、請求項１から請求項６および請求項８のいずれか１項の蓄電素子。
   

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