CN113302766A - 蓄电元件和蓄电元件的制造方法 - Google Patents

蓄电元件和蓄电元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一个方式是一种蓄电元件，其具备含有负极活性物质的负极、含有正极活性物质的正极和非水电解质，上述负极活性物质含有长径比为1～5的实心石墨粒子作为主成分，上述非水电解质含有含磷或硫的酰亚胺盐。

Description

蓄电元件和蓄电元件的制造方法
技术领域
本发明涉及蓄电元件和蓄电元件的制造方法。
背景技术
以锂离子非水电解质二次电池为代表的非水电解质二次电池由于能量密度的高而常常用于个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等。上述非水电解质二次电池一般具备具有由隔离件进行电隔离的一对电极的电极体、以及介于电极间的非水电解质，以在两电极间进行离子授受来充放电的方式构成。另外，作为除非水电解质二次电池以外的蓄电元件，锂离子电容器、双电层电容器等电容器也广泛普及。
为了实现这样的蓄电元件的高能量密度化、充放电效率的提高等，作为上述蓄电元件的负极活性物质，一直使用以石墨为代表的碳材料(参照专利文献1)。另外，为了在负极上形成保护膜，一般在电解液中加入添加剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005－222933号公报
发明内容
然而，石墨容易发生充放电中的膨胀收缩不均。另外，根据石墨与电解液中的添加剂的组合，有可能使充放电循环后的容量保持率降低。
本发明是鉴于以上情况而完成的，目的在于提供一种即便使用石墨作为负极活性物质、充放电循环后的容量保持率也优异的蓄电元件。
为了解决上述课题而完成的本发明的一个方式是一种蓄电元件，其具备包含负极活性物质的负极、包含正极活性物质的正极、和非水电解质，上述负极活性物质包含长径比为1～5的实心石墨粒子作为主成分，上述非水电解质含有含磷或硫的酰亚胺盐。
本发明的另一个方式是一种蓄电元件的制造方法，具备如下工序：将负极、正极以及非水电解质收容于壳体，其中，负极包含具有长径比为1～5的实心石墨粒子的负极活性物质，正极包含正极活性物质，非水电解质含有含磷或硫的酰亚胺盐。
根据本发明，能够提供即便使用石墨作为负极活性物质、充放电循环后的容量保持率也优异的蓄电元件和蓄电元件的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式中的蓄电元件的示意性分解立体图。
图2是表示将本发明的一个实施方式中的蓄电元件集合多个而构成的蓄电装置的概略图。
具体实施方式
本发明的一个方式是一种蓄电元件，其具备包含负极活性物质的负极、包含正极活性物质的正极、和非水电解质，上述负极活性物质包含长径比为1～5的实心石墨粒子作为主成分，上述非水电解质含有含磷或硫的酰亚胺盐。
该蓄电元件即便使用石墨作为负极活性物质，充放电循环后的容量保持率也优异。其理由尚不确定，但认为如下。该蓄电元件中，负极活性物质层作为主成分所含有的石墨是实心的，因此石墨粒子内的密度均匀，且通过使长径比为1～5而使石墨粒子接近球形，因此不易引起局部电流集中，因而能够抑制不均匀的膨胀。另外，由于石墨粒子接近球形，因此配置于活性物质层中的石墨粒子的取向容易变成随机的，换言之，取向性变低，因而能够抑制不均匀的膨胀。进而，能够抑制石墨粒子的不均匀膨胀，且石墨粒子接近球形，因此相邻的石墨粒子彼此不易卡住，石墨彼此适当滑动，作为负极整体的膨胀收缩量较小。可以认为，通过使上述非水电解质含有酰亚胺盐，从而在将包含来自酰亚胺盐的N－P(氮－磷)键或N－S(氮－硫)键的保护膜形成于负极活性物质表面时，可以抑制负极活性物质表面的溶剂降解和进一步的保护膜的形成，充放电循环后的容量保持率提高。然而，来自含有磷或硫的酰亚胺盐的保护膜由于强度适度地小，容易伴随着负极的膨胀而破损，因此，可以预测到，存在发生负极活性物质的不均匀膨胀收缩的情况、或者作为整个负极活性物质层的膨胀收缩量较多的情况、无法抑制该蓄电元件的容量保持率的降低的情况。可以推测，通过在该蓄电元件中将包含长径比为1～5的实心石墨粒子的负极与作为非水电解质的添加剂的含有磷或硫的酰亚胺盐组合，从而使负极活性物质的不均匀膨胀收缩和整个负极活性物质层的膨胀收缩量得到抑制，因此充放电循环后的容量保持率优异。
应予说明，“实心”是指内部填满而实质上不存在空间。更具体而言，本发明中，实心是指在利用扫描电子显微镜而得到的SEM图像中，观察到的粒子的截面中相对于粒子整体的面积的、不包括粒子内的空隙在内的面积率为95％以上。“主成分”是指含量最多的成分，例如为相对于负极活性物质的总质量含有50质量％以上的成分。“长径比”是指在利用扫描电子显微镜而得到的SEM图像中观察到的粒子的截面中粒子的最长直径A与作为垂直于直径A的方向上最厚部分的直径B之比、即A/B值。
上述酰亚胺盐优选具有膦酰基、磺酰基或它们的组合。通过使上述酰亚胺盐具有膦酰基、磺酰基或它们的组合，能够进一步提高充放电循环后的容量保持率。
上述非水电解质中的上述酰亚胺盐的含量优选为1.0质量％～3.5质量％。通过使上述酰亚胺盐的含量在上述范围，能够提高充放电循环后的容量保持率和初期的低温输入性能。
优选上述非水电解质进一步含有草酸根络合盐。通过使上述非水电解质进一步含有草酸根络合盐，能够进一步提高充放电循环后的容量保持率。作为其理由，认为如下。可以认为，通过使上述非水电解质含有酰亚胺盐，从而在将含有来自酰亚胺盐的N－P(氮－磷)键或N－S(氮－硫)键的保护膜形成于负极活性物质表面时，可以抑制负极活性物质的溶剂降解和进一步的保护膜的形成，充放电循环后的容量保持率提高。可以推测，通过使上述非水电解质进一步含有草酸根络合盐，从而在并用上述酰亚胺盐和草酸根络合盐时，向上述保护膜中引入来自草酸根络合盐的－OOC－COO－的结构，结果，保护膜的柔软性提高而变得易于跟随负极的膨胀收缩，充放电循环后的容量保持率进一步提高。
上述草酸根络合盐优选含有硼。通过使草酸根络合盐含有硼，能够进一步提高充放电循环后的容量保持率和初期的低温输入性能。作为其理由，认为如下。如上所述，通过使上述非水电解质进一步含有草酸根络合盐，从而可以在并用上述酰亚胺盐和草酸根络合盐时，将含有来自上述酰亚胺盐的N－P(氮－磷)键或N－S(氮－硫)键和来自草酸根络合盐的－OOC－COO－的结构的保护膜形成于负极活性物质表面。可以认为，通过将作为硬度高的元素的硼适当引入到上述保护膜中，从而成为具有柔软性且适当牢固的保护膜，结果，能够进一步提高充放电循环后的容量保持率和初期的低温输入性能。
优选正极活性物质包含磷酸铁锂。通过使正极活性物质包含磷酸铁锂，能够进一步提高充放电循环后的容量保持率。作为其理由，认为如下。上述非水电解质所含有的酰亚胺盐不仅在负极表面形成保护膜，而且其本身或由Li离子的解离而产生的酰亚胺离子附着于正极活性物质，在正极活性物质上也形成保护膜。与作为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等表示的锂过渡金属复合氧化物的NCM相比，LiFePO4表示的LFP由于充放电时的正极电位低，因此上述保护膜的劣化慢，正极保护效果变得更持久。因此可以推测，通过使正极活性物质包含磷酸铁锂，能够进一步提高充放电循环后的容量保持率。
本发明的另一个方式是一种蓄电元件的制造方法，具备如下工序：将负极、正极以及非水电解质收容于壳体，其中，负极包含具有长径比为1～5的实心石墨粒子的负极活性物质，正极包含正极活性物质，非水电解质含有含磷或硫的酰亚胺盐。根据该蓄电元件的制造方法，通过具备将具有长径比为1～5的实心石墨粒子的负极和含有含磷或硫的酰亚胺盐的非水电解质收容于壳体的工序，能够制造充放电循环后的容量保持率优异的蓄电元件。
以下，参照附图对本发明的蓄电元件进行详细说明。
＜蓄电元件＞
[第1实施方式]
以下，作为该蓄电元件的一个例子，对作为二次电池的非水电解质蓄电元件进行说明。非水电解质蓄电元件具备电极体、非水电解质、以及收容上述电极体和非水电解质的壳体。电极体具有负极和正极。电极体通常会形成将隔着隔离件层叠的正极和负极卷绕而得的卷绕电极体、或者将正极和负极和隔着隔离件交替重叠而得的层叠型电极。另外，上述非水电解质位于隔离件、正极、和负极的空隙。
[负极]
负极具有负极基材和负极活性物质层。
(负极基材)
上述负极基材为具有导电性的基材。作为负极基材的材质，可使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属或它们的合金，优选铜或铜合金。另外，作为负极基材的形态，可举出箔、蒸镀膜等，从成本的方面考虑，优选箔。换句话说，作为负极基材，优选铜箔。作为铜箔，可例示轧制铜箔、电解铜箔等。应予说明，具有“导电性”是指，依据JIS－H－0505(1975年)测定的体积电阻率为1×107Ω·cm以下，“非导电性”是指，上述体积电阻率超过1×107Ω·cm。
作为上述负极基材的平均厚度的上限，例如可以为30μm，优选20μm，更优选10μm。通过使负极基材的平均厚度为上述上限以下，能够进一步提高能量密度。另一方面，作为该平均厚度的下限，例如可以为1μm，也可以为5μm。应予说明，平均厚度是指任意选取的10个位置测定的厚度的平均值。
[负极活性物质层]
沿着负极基材的至少一个面，直接或隔着中间层来配置负极活性物质层。负极活性物质层由包含负极活性物质的所谓的负极合剂形成。另外，负极活性物质包含长径比为1～5的实心石墨粒子作为主成分。上述负极合剂可以根据需要包含导电剂，粘结剂(粘合剂)、增粘剂、填料等任意成分。
作为上述负极活性物质，通常使用能够吸留和放出锂离子的材质。本发明的第1实施方式的蓄电元件中，负极活性物质包含实心石墨粒子作为主成分。另外，作为上述负极合剂，可以包含除上述实心石墨粒子以外的其它负极活性物质。
(实心石墨粒子)
实心石墨粒子是指粒子内部填满而实质上不存在空隙的石墨粒子。如上所述，本发明中，实心石墨粒子是指在使用扫描式电子显微镜而获得的SEM图像中，观察到的粒子的截面中相对于粒子整体的面积的、不包括粒子内的空隙在内的面积率R为95％以上的石墨粒子。面积率R可以如下确定。
(1)测定用试样的准备
将作为测定对象的负极活性物质粒子的粉末用热固化性树脂固定。通过对用树脂固定的负极活性物质粒子使用截面抛光机，使截面露出而制作测定用试样。
(2)SEM图像的取得
使用作为扫描式电子显微镜的JSM－7001F(日本电子株式会社制)而取得SEM图像。SEM图像的取得条件为观察二次电子图像的条件。加速电压为15kV。观察倍率设定为一个视野中示出的负极活性物质粒子为3个以上且15个以内的倍率。所得到的SEM图像以图像文件的形式保存。此外，光斑直径、工作距离、照射电流、亮度、焦点等诸条件以负极活性物质粒子的轮廓变得清晰的方式进行适当设定。
(3)负极活性物质粒子的轮廓的裁剪
使用图像编辑软件Adobe Photoshop Elements 11的图像裁剪功能，从取得的SEM图像中裁剪负极活性物质粒子的轮廓。该轮廓的裁剪通过使用快速选择工具选择活性物质粒子的轮廓的外侧，将负极活性物质粒子以外编辑成黑色背景而进行。接着，对能够裁剪轮廓的所有负极活性物质粒子的图像进行二值化处理。此时，在能够裁剪轮廓的负极活性物质粒子小于3个时，再次取得SEM图像，进行负极活性物质粒子的轮廓的裁剪，直到能够裁剪轮廓的负极活性物质粒子为3个以上。
(4)二值化处理
对裁剪出的负极活性物质粒子中的第1个负极活性物质粒子的图像，使用图像解析软件PopImaging 6.00，将比强度最大的浓度小20％的浓度设定为阈值而进行二值化处理。通过二值化处理而算出浓度低的一侧的面积，由此作为“不包括粒子内的空隙在内的面积S1”。
接下来，对与之前同样的第1个负极活性物质粒子的图像，将浓度10作为阈值而进行二值化处理。通过二值化处理来确定负极活性物质粒子的外缘，算出该外缘的内侧的面积，由此作为“粒子整体的面积S0”。
使用上述算出的S1和S0，算出S1与S0之比(S1/S0)，由此算出第1个负极活性物质粒子中的“相对于粒子整体的面积的、不包括粒子内的空隙在内的面积率R1”。
对裁剪出的负极活性物质粒子中的第2个以后的负极活性物质粒子的图像也分别进行上述二值化处理，算出面积S1、面积S0。基于该算出的面积S1、S0，算出各个负极活性物质粒子的面积率R2、R3、···。
(5)面积率R的确定
通过算出由二值化处理而算出的所有面积率R1、R2、R3、···的平均值来确定“相对于粒子整体的面积的、不包括粒子内的空隙在内的负极活性物质粒子的面积率R”。
石墨是指在放电状态下由X射线衍射法而测定的(002)晶面的平均晶面间距d(002)小于0.340nm的碳物质。上述实心石墨粒子的d(002)优选小于0.338nm。另外，上述实心石墨粒子的平均晶面间距d(002)优选为0.335nm以上。实心石墨粒子优选接近正球体的球状，可以为椭圆形、卵形等，也可以在表面具有凹凸。实心石墨粒子可以包含多个实心石墨粒子凝聚而成的粒子。这里，“放电状态”是指在将包含碳物质作为负极活性物质的负极用作工作电极、将金属Li用作对电极的单极的蓄电元件中开路电压为0.7V以上的状态。开电路状态下的金属Li对电极的电位与Li的氧化还原电位几乎相等，因此上述单极的蓄电元件中的开路电压与相对于Li的氧化还原电位的负极的电位几乎等同。换句话说，上述单极的蓄电元件的开路电压为0.7V以上意味着，从作为负极活性物质所含有的碳物质中能充分放出可伴随着充放电而吸留放出的锂离子。
作为上述实心石墨粒子的长径比的下限，为1.0，优选2.0。另一方面，作为上述实心石墨粒子的长径比的上限，为5.0，优选4.0。通过使上述实心石墨粒子的长径比的上限在上述范围，从而使石墨粒子接近球形，不易发生电流集中，因此能够抑制不均匀的膨胀，能够提高充放电循环后的容量保持率。通过使上述实心石墨粒子的长径比的下限在上述范围，从而使石墨粒子接近球形，相邻的石墨粒子彼此变得不易卡住，石墨彼此适当滑动，因此能够抑制负极活性物质层的膨胀收缩量，且能够提高对电极的填充密度。另外，可以认为，通过使上述非水电解质含有酰亚胺盐，从而在将含有来自酰亚胺盐的N－P(氮－磷)键或N－S(氮－硫)键的保护膜形成于负极活性物质表面时，可以抑制负极活性物质的溶剂降解和进一步的保护膜的形成，充放电循环后的容量保持率提高。然而，来自含有磷或硫的酰亚胺盐的保护膜的强度适当地小，容易随着负极的膨胀而破损，因此，可以预测存在发生负极活性物质的不均匀的膨胀收缩的情况、或者作为整个负极活性物质层的膨胀收缩量较多的情况、无法抑制该蓄电元件的容量保持率的降低的情况。可以推测，通过在该蓄电元件中将包含长径比为1～5的实心石墨粒子的负极与作为非水电解质的添加剂的含有磷或硫的酰亚胺盐组合，从而可以抑制负极活性物质的不均匀的膨胀收缩和整个负极活性物质层的膨胀收缩量，因此，充放电循环后的容量保持率优异。
如上所述，“长径比”是指，在使用扫描式电子显微镜所取得的SEM图像中观察到的粒子的截面中，粒子的最长直径A与在垂直于直径A的方向上最长的直径B之比、即A/B值。长径比可以如下确定。
(1)测定用试样的准备
使用确定上述面积率R时所使用的、使截面露出的测定用试样。
(2)SEM图像的取得
使用作为扫描式电子显微镜的JSM－7001F(日本电子株式会社制)来取得SEM图像。SEM图像的取得条件为观察二次电子图像的条件。加速电压为15kV。观察倍率设定为一个视野中示出的负极活性物质粒子为100个以上1000个以内的倍率。所得到的SEM图像以图像文件的形式保存。此外，光斑直径、工作距离、照射电流、亮度、焦点等诸条件以负极活性物质粒子的轮廓变得清晰的方式进行适当设定。
(3)长径比的确定
从取得的SEM图像中随机选择100个负极活性物质粒子，分别测定负极活性物质粒子的最长直径A和在垂直于直径A的方向上最长的直径B，算出A/B值。通过算出所算出的所有A/B值的平均值来确定负极活性物质粒子的长径比。
作为实心石墨粒子的中值粒径，没有特别限定，从提高蓄电元件的输出的观点考虑，上限值优选15μm，更优选12μm，进一步优选5μm。从制造时的操作容易性或制造成本的观点考虑，下限值优选1μm，更优选2μm。
应予说明，上述“中值粒径”是指依据JIS－Z－8819－2(2001年)而算出的体积基准累计分布达到50％的值(D50)。具体而言，可以为通过以下方法而得到的测定值。使用作为测定装置的激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所公司的“SALD－2200”)、作为测定控制软件的Wing SALD－2200进行测定。采用散射式的测定模式，对测定试样分散于分散溶剂中的分散液循环的湿式比色皿照射激光，由测定试样得到散射光分布。然后，通过对数正态分布对散射光分布进行近似，将相当于累积度50％的粒径作为中值粒径(D50)。
作为上述实心石墨粒子的含量相对于上述负极活性物质的总质量的下限，优选60质量％，更优选80质量％。通过使实心石墨粒子的含量为上述下限以上，能够进一步提高蓄电元件的容量密度。另一方面，作为上述实心石墨粒子的含量相对于上述负极活性物质的总质量的上限，例如可以为100质量％。
(其它负极活性物质)
作为除上述实心石墨粒子以外还可以含有的其它负极活性物质，可举出难石墨化性碳、易石墨化性碳、中空石墨粒子、Si、Sn等金属、这些金属的氧化物、或者这些金属与碳材料的复合物等。
(其它任意成分)
上述实心石墨粒子具有导电性，作为上述导电剂，可举出金属、导电性陶瓷、乙炔黑等除石墨以外的碳材料等。
作为上述粘结剂，可举出乙烯－丙烯－二烯橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等弹性体；氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等弹性体以外的热塑性树脂；多糖类高分子等。
作为上述增粘剂，可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等多糖类高分子。另外，增粘剂具有与锂反应的官能团时，优选预先通过甲基化等而使该官能团失活。
作为上述填料，没有特别限定。作为填料的主成分，可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃等。
上述负极合剂可以为除了上述任意成分以外还进一步含有分散介质的状态的负极合剂糊。作为该分散介质，例如，可以使用水、以水为主体的混合溶剂等水系溶剂；N－甲基吡咯烷酮，甲苯等有机系溶剂。
(中间层)
上述中间层为负极基材的表面的被覆层，通过含有碳粒子等导电性粒子而减少负极基材与负极合剂层的接触电阻。中间层的构成没有特别限定，例如可以由含有树脂粘结剂和导电性粒子的组合物而形成。
[非水电解质]
上述非水电解质含有含磷或硫的酰亚胺盐。另外，上述非水电解质包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂的电解质盐。
(非水溶剂)
作为上述非水溶剂，可以使用作为一般的蓄电元件用非水电解质的非水溶剂而通常使用的公知的非水溶剂。作为上述非水溶剂，可以举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯、醚、酰胺、砜、内酯、腈等。其中，优选至少使用环状碳酸酯或链状碳酸酯，更优选并用环状碳酸酯和链状碳酸酯。并用环状碳酸酯和链状碳酸酯时，作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比(环状碳酸酯：链状碳酸酯)，没有特别限定，例如优选为5：95～50：50。
作为上述环状碳酸酯，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氯代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二氟代碳酸亚乙酯(DFEC)、碳酸苯乙烯酯、儿茶酚碳酸酯、1－苯基碳酸亚乙烯酯、1,2－二苯基碳酸亚乙烯酯等，其中，优选EC。
作为上述链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二苯酯等，其中，优选EMC。
(电解质盐)
作为上述电解质盐，可以使用作为一般的蓄电元件用非水电解质的电解质盐而通常使用的公知的电解质盐。作为上述电解质盐，可以举出锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、
Figure BDA0003155757510000101
盐等，优选锂盐。
作为上述锂盐，可以举出LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4等无机锂盐、LiSO3CF3、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等具有氢被氟取代的烃基的锂盐等。其中，优选无机锂盐，更优选LiPF6。
作为上述电解质盐的非水溶液中的含量的下限，优选0.1M，更优选0.3M，进一步优选0.5M，特别优选0.7M。另一方面，作为该上限，没有特别限定，优选2.5M，更优选2M，进一步优选1.5M。非水溶液表示使电解质盐溶解于非水溶剂的状态的溶液，是指使酰亚胺盐和草酸根络合盐溶解前的状态。
(含磷或硫的酰亚胺盐)
该蓄电元件的非水电解质含有含磷或硫的酰亚胺盐。该蓄电元件通过非水电解质含有含磷或硫的酰亚胺盐而使充放电循环后的容量保持率优异。另外，优选上述酰亚胺盐具有膦酰基、磺酰基或它们的组合。通过使上述酰亚胺盐具有膦酰基、磺酰基或它们的组合，能够进一步提高充放电循环后的容量保持率。膦酰基是指“POX2－”基(X为氢、卤素、烃基、或者一部分或全部被取代为卤素的烃基)。磺酰基是指“SO2X－”基(X为氢、卤素、烃基、或者一部分或全部被取代为卤素的烃基)。
作为含磷或硫的酰亚胺盐，例如，可举出下述式(1)表示的(二氟膦酰基)氟磺酰亚胺锂(LIFSPI)、下述式(2)表示的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LIFSI)、下述式(3)表示的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LITFSI)。
Figure BDA0003155757510000111
作为上述非水电解质中的含磷或硫的酰亚胺盐的含量的下限，优选0.1质量％，更优选0.5质量％，进一步优选1.0质量％。另一方面，作为该含量的上限，可以为10.0质量％，优选5.0质量％，更优选4.0质量％，进一步优选3.5质量％。通过使上述非水电解质中的含磷或硫的酰亚胺盐的含量在上述范围，能够进一步提高充放电循环后的容量保持率和初期的低温输入性能。这里，酰亚胺盐的含量是指相对于非水溶液的质量的、酰亚胺盐的质量。包含多种酰亚胺盐时，酰亚胺盐的含量是指相对于非水溶液的质量的、多种酰亚胺盐的总质量。
(草酸根络合盐)
该蓄电元件的非水电解质优选进一步含有草酸根络合盐。草酸根络合盐是指含有具有草酸根配体的络合离子的盐。通过使上述非水电解质进一步含有草酸根络合盐，能够进一步提高充放电循环后的容量保持率。可以认为，通过使上述非水电解质含有酰亚胺盐，从而在将含有来自酰亚胺盐的N－P(氮－磷)键或N－S(氮－硫)键的保护膜形成于负极活性物质表面时，可以抑制负极活性物质的溶剂降解和进一步的保护膜的形成，充放电循环后的容量保持率提高。可以推测，通过使上述非水电解质进一步含有草酸根络合盐，从而在并用上述酰亚胺盐和草酸根络合盐时，向上述保护膜中引入来自草酸根络合盐的－OOC－COO－的结构，结果，保护膜的柔软性提高而变得容易跟随负极的膨胀收缩，充放电循环后的容量保持率进一步提高。
作为草酸根络合盐，例如可举出下述式(4)表示的二氟草酸硼酸锂(LIFOB)、下述式(5)表示的双草酸硼酸锂(LIBOB)、下述式(6)表示的四氟草酸磷酸锂(LIPF4(Ox))、下述式(7)表示的二氟双草酸磷酸锂。作为草酸根络合盐，从不仅提高充放电循环后的容量保持率、而且进一步提高初期的低温输入性能的观点考虑，优选含有硼，例如LIFOB、LIBOB等这样。作为其理由，认为如下。可以认为：如上所述地通过使上述非水电解质进一步含有草酸根络合盐，从而在并用上述酰亚胺盐和草酸根络合盐时，将含有来自上述酰亚胺盐的N－P(氮－磷)键或N－S(氮－硫)键和来自草酸根络合盐的－OOC－COO－的结构的保护膜形成于负极活性物质表面，但是，通过将作为硬度高的元素的硼适当引入上述保护膜中，从而成为具有柔软性且适当牢固的保护膜，不仅能够提高充放电循环后的容量保持率，而且能够进一步提高初期的低温输入性能。
Figure BDA0003155757510000121
Figure BDA0003155757510000131
作为上述非水电解质中的草酸根络合盐的含量的下限，优选0.05质量％，更优选0.10质量％，进一步优选0.30质量％。另一方面，作为该含量的上限，可以为3.00质量％，优选1.50质量％，更优选1.20质量％，进一步优选1.00质量％。通过使草酸根络合盐的含量的上限在上述范围，能够进一步提高充放电循环后的容量保持率和初期的低温输入性能。这里，草酸根络合盐的含量是指相对于非水溶液的质量的、草酸根络合盐的质量。包含多种草酸根络合盐时，草酸根络合盐的含量是指相对于非水溶液的质量的、多个草酸根络合盐的总质量。
非水电解质只要不阻碍本发明的效果，也可以包含除了上述非水溶剂、上述电解质盐、含磷或硫的酰亚胺盐、以及作为任意成分的草酸根络合盐以外的其它成分。作为上述其它成分，可以举出一般的蓄电元件的非水电解质中含有的各种添加剂。其中，作为这些其它成分的含量，优选5质量％以下，更优选1质量％以下。
非水电解质可以通过使上述电解质盐、含磷或硫的酰亚胺盐、以及草酸根络合盐等任意的成分溶解于上述非水溶剂而得到。
[正极]
正极具有正极基材和正极活性物质层。上述正极活性物质层含有正极活性物质，同时沿着该正极基材的至少一个面，直接或隔着中间层而配置。
上述正极基材具有导电性。作为基材的材质，可使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或它们的合金。其中，从耐电位性、导电性高和成本的平衡考虑，优选铝和铝合金。另外，作为正极基材的形态，可举出箔、蒸镀膜等，从成本的方面考虑，优选箔。换句话说，作为正极基材，优选铝箔。应予说明，作为铝或铝合金，可以例示JIS－H－4000(2014年)中规定的A1085P、A3003P等。
正极活性物质层由包含正极活性物质的所谓的正极合剂形成。另外，形成正极活性物质层的正极合剂根据需要含有导电剂、粘结剂(粘合剂)、增粘剂、填料等任意成分。
作为上述正极活性物质，例如，可举出锂金属复合氧化物、聚阴离子化合物。作为锂金属复合氧化物，例如，可举出LixMOy(M表示至少一种过渡金属)，具体而言，可举出具有层状的α－NaFeO2型晶体结构的LixCoO2、LixNiO2、LixMnO3、LixNiαCo(1－α)O2、LixNiαMnβCo(1－α－β)O2(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等)等、具有尖晶石型晶体结构的LixMn2O4、LixNiαMn(2－α)O4等。作为聚阴离子化合物，例如，可举出LiwMex(XOy)z(Me表示至少一种过渡金属，X例如表示P、Si、B、V等)，具体而言，可举出LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等。作为上述正极活性物质，其中，优选包含磷酸铁锂(LiFePO4)。上述非水电解质所含有的酰亚胺盐不仅在负极表面形成保护膜，而且由其本身或Li离子的解离而产生的酰亚胺离子会附着于正极活性物质，还会在正极活性物质上形成保护膜。与作为LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2等表示的锂过渡金属复合氧化物的NCM相比，LiFePO4表示的LFP由于充放电时的正极电位低，因此上述保护膜的劣化慢，正极保护效果变得更持久。因此，可以认为该蓄电元件通过在其中含有磷酸铁锂来作为正极活性物质，能够进一步提高充放电循环后的容量保持率。
这些化合物中的元素或聚阴离子的一部分可以被其它元素或阴离子种取代。正极活性物质层中，可以将这些化合物单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为上述导电剂，只要是导电性材料，就没有特别限定。作为这样的导电剂，可举出天然或人造的实心石墨粒子、炉法炭黑、乙炔黑、科琴黑等炭黑、金属、导电性陶瓷等。作为导电剂的形状，可举出粉状、纤维状等。
作为上述粘结剂(粘合剂)，可举出氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等热塑性树脂；乙烯－丙烯－二烯橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。
作为上述增粘剂，可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等多糖类高分子。另外，增粘剂具有与锂反应的官能团时，优选预先利用甲基化等使该官能团失活。
作为上述填料，没有特别限定。作为填料的主成分，可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。
上述中间层为正极基材的表面的被覆层，通过含有碳粒子等导电性粒子来减小正极基材与正极活性物质层的接触电阻。与负极同样，中间层的构成没有特别限定，例如可以由含有树脂粘结剂和导电性粒子的组合物而形成。
[隔离件]
作为上述隔离件，例如可使用织物、无纺布、多孔质树脂膜等。其中，从强度的观点考虑，优选多孔质树脂膜，从非水电解质的保液性的观点考虑，优选无纺布。作为上述隔离件的主成分，从强度的观点考虑，优选例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，从耐氧化分解性的观点考虑，优选例如聚酰亚胺、芳族聚酰胺等。另外，也可以将这些树脂复合。
应予说明，可以在隔离件与电极(通常为正极)之间配设无机层。该无机层是多孔层，也被称为耐热层等。另外，也可以使用在多孔树脂膜的一个面形成有无机层的隔离件。上述无机层通常由无机粒子和粘结剂构成，也可以含有其它成分。
[蓄电元件的具体构成]
接下来，对本发明的一个实施方式的蓄电元件的具体的构成例进行说明。图1是表示作为本发明的一个实施方式的蓄电元件的非水电解质蓄电元件的电极体和壳体的示意性分解立体图。非水电解质蓄电元件1具备电极体2、分别连接于电极体2的两端部的正极集电体4’和负极集电体5’、以及收纳它们的壳体3。非水电解质蓄电元件1将电极体2收纳于壳体3，并在壳体3内配置有非水电解质。电极体2通过将具备正极活性物质的正极和具备负极活性物质的负极隔着隔离件卷绕成扁平状而形成。在本实施方式中，将电极体2的卷绕轴方向设为Z轴方向，将垂直于电极体2的Z轴的截面中的长轴方向设为X轴方向。另外，将与Z轴和X轴正交的方向设为Y轴方向。
在正极的一个方向的端部形成了未形成正极活性物质层的正极基材的露出区域。另外，在负极的一个方向的端部形成了未形成负极活性物质层的负极基材的露出区域。将正极集电体4’通过基于夹子的夹持、焊接等而电连接于该正极基材的露出区域，将负极集电体5’同样地电连接于负极基材的露出区域。正极介由正极集电体4’与正极端子4电连接，负极介由负极集电体5’与负极端子5电连接。
(壳体)
壳体3为收容电极体2、正极集电体4’和负极集电体5’、且垂直于第二方向(X方向)的一面(上面)为开放的长方体状的壳体。具体而言，壳体3具有底面、与第三方向(Y方向)对置的一对长侧面和与第一方向(Z方向)对置的一对短侧面。而且，壳体3的内表面与电极体2的外表面(通常为隔离件)直接接触。壳体3可以具备介于与电极体2之间的隔离物、片材等。作为隔离物、片材等材质，只要具有绝缘性，就没有特别限定。壳体3具备隔离物、片材等时，壳体3的内表面隔着隔离物、片材等间接地与电极体2的外表面接触。
壳体3的上表面用盖6闭合。壳体3和盖6由金属板构成。作为该金属板的材质，例如可以使用铝。
另外，盖6上设置有与外部通电的正极端子4和负极端子5。正极端子4与正极集电体4’连接，负极端子5与负极集电体5’连接。此外，该蓄电元件为非水电解质蓄电元件时，向壳体3内从设置于盖6的未图示的注入孔注入非水电解质(电解液)。
该蓄电元件即便使用石墨作为负极活性物质，充放电循环后的容量保持率也优异。
＜蓄电元件的制造方法＞
本发明的一个实施方式的蓄电元件的制造方法具备如下工序：将包含具有长径比为1～5的实心石墨粒子的负极活性物质的负极、包含正极活性物质的正极和含有含磷或硫的酰亚胺盐的非水电解质收容于壳体。
如上所述，上述负极活性物质包含长径比为1～5的实心石墨粒子。
另外，本发明的一个实施方式的蓄电元件的制造方法具备例如将上述负极和上述正极隔着隔离件层叠的工序作为其它工序。通过将上述负极和上述正极隔着隔离件层叠而形成电极体。
将上述负极、正极、非水电解质等收容于壳体的方法可以按照公知的方法而进行。收容后，将收容口密封，由此可以得到非水电解质蓄电元件。构成由该制造方法而得到的非水电解质蓄电元件的各要素的详细内容如上所述。
根据该蓄电元件的制造方法，由于具备将包含具有长径比为1～5的实心石墨粒子的负极活性物质的负极和含有含磷或硫的酰亚胺盐的非水电解质收容于壳体的工序，因此能够制造充放电循环后的容量保持率优异的蓄电元件。
[其它实施方式]
本发明的蓄电元件不限定于上述实施方式。
另外，上述实施方式中，虽然以蓄电元件为非水电解质二次电池的方式为中心进行了说明，但也可以为其它蓄电元件。作为其它蓄电元件，可举出电容器(双电层电容器、锂离子电容器)等。作为非水电解质二次电池，可举出锂离子非水电解质二次电池。
另外，虽然上述实施方式中使用了卷绕型电极体，但也可以具备由将具有正极、负极和隔离件的多个片材体重叠的层叠体形成的层叠型电极体。
本发明也可以作为具备多个上述蓄电元件的蓄电装置而实现。另外，可以通过使用单个或多个本发明的蓄电元件(电池单元)而构成电池组，可以进一步使用该电池组而构成蓄电装置。上述蓄电装置可以作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等汽车用电源使用。此外，上述蓄电装置能够用于发动机启动用电源装置、辅助电源装置、不间断电源装置(UPS)等各种电源装置。
图2中示出了将经电连接的两个以上的蓄电元件1集合所得的蓄电单元20进一步集合而得的蓄电装置30的一个例子。蓄电装置30可以具备将两个以上的蓄电元件1电连接的汇流排(未图示)、将两个以上的蓄电单元20电连接的汇流排(未图示)。蓄电单元20或蓄电装置30可以具备一个以上的监测蓄电元件状态的状态监测装置(未图示)。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于以下的实施例。
[实施例1～实施例295和比较例1～比较例8]
(负极)
制备如下的涂料液(负极合剂糊)：含有由表1～12所示的结构的石墨构成的负极活性物质、作为粘结剂的苯乙烯－丁二烯橡胶以及作为增粘剂的羧甲基纤维素，并将水作为分散介质。负极活性物质、粘结剂、增粘剂的比率以质量比计为96：3：1。将涂料液涂覆于厚度8μm的铜箔基材的两面，进行干燥，形成负极活性物质层，得到实施例和比较例的负极。将负极活性物质的物性值示于表1～12。对于干燥后的单面的每单位面积的负极合剂(使分散介质从负极合剂糊中蒸发后的负极合剂)的涂布量，正极活性物质使用了LFP(LiFePO4)的蓄电元件中使用的负极合剂的涂布量为5.8mg/cm2，正极活性物质使用了NCM(LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，或，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)的蓄电元件中使用的负极合剂的涂布量为为5.4mg/cm2。
(非水电解质)
使LiPF6(1.2mol/l)、表1～12所示的含量(相对于非水溶液的质量的含量)的含磷或硫的酰亚胺盐、表1～12所示的含量的草酸根络合盐溶解于将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)以EC：DMC：EMC＝30：35：35的体积比混合的非水溶剂中，得到非水电解质。作为含磷或硫的酰亚胺盐，使用化合物1((二氟膦酰基)氟磺酰亚胺锂：LIFSPI)、化合物2(双(氟磺酰基)酰亚胺锂：LIFSI)、化合物3(双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂：LITFSI)。作为草酸根络合盐，使用化合物4(二氟草酸硼酸锂：LIFOB)、化合物5(双草酸硼酸锂：LIBOB)、化合物6(四氟草酸磷酸锂：LIPF4(Ox))。
(正极)
制作以LFP(LiFePO4)或NCM(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)为正极活性物质的正极。对于正极，制备含有上述正极活性物质、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)和作为导电剂的乙炔黑并使N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)为分散介质的涂料液(正极合剂糊)。正极活性物质、粘结剂、导电剂的比率以质量比计，在正极活性物质为LFP的情况下为91：5：4，在正极活性物质为NCM的情况下为92：5：3。将涂料液涂覆于基材的两面，进行干燥、加压，形成正极活性物质层。干燥后的单面的每单位面积的正极合剂(使分散介质从正极合剂糊中蒸发后的正极合剂)的涂布量在正极活性物质为LFP和NCM的任一情况下均为8.9mg/cm2。应予说明，基材使用在厚度12μm的铝箔上以涂布量0.5g/m2形成了含有乙炔黑的中间层(将乙炔黑：壳聚糖衍生物以1：2的质量比混合的混合物)的基材。
(蓄电元件的制作)
接下来，隔着由聚乙烯制微多孔膜构成的隔离件，将上述正极与上述负极层叠，制作电极体。将该电极体收纳于铝制的方形电槽罐中，安装正极端子和负极端子。向该容器(方形电槽罐)内部注入上述非水电解质后，封口，得到实施例和比较例的蓄电元件。
[负极活性物质的物性值的测定]
(中值粒径(D50))
中值粒径(D50)通过以下方法进行测定。使用作为测定装置的激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所公司的“SALD－2200”)、作为测定控制软件的Wing SALD－2200进行测定。采用散射式的测定模式，将测定试样分散在分散溶剂中，将得到的分散液在湿式比色皿中循环，对该湿式比色皿照射激光，由测定试样得到散射光分布。然后，利用对数正态分布对散射光分布进行近似，将相当于累积度50％的粒径作为中值粒径(D50)。
(不包括粒子内的空隙在内的负极活性物质粒子的面积率R的计算)
(1)测定用试样的准备
用热固化性的树脂对作为测定对象的负极活性物质粒子的粉末进行固定。对用树脂固定的负极活性物质粒子使用截面抛光机，由此使截面露出，制作测定用试样。
(2)SEM图像的取得
使用作为扫描式电子显微镜的JSM－7001F(日本电子株式会社制)来取得SEM图像。SEM图像的取得的条件为观察二次电子图像的条件。加速电压为15kV。观察倍率设定为在一个视野中示出的负极活性物质粒子为3个以上15个以内的倍率。所得到的SEM图像以图像文件的形式保存。另外，光斑直径、工作距离、照射电流、亮度、焦点等诸条件以负极活性物质粒子的轮廓变得清晰的方式进行适当设定。
(3)负极活性物质粒子的轮廓的裁剪
使用图像编辑软件Adobe Photoshop Elements 11的图像裁剪功能，从取得的SEM图像中裁剪出负极活性物质粒子的轮廓。该轮廓的裁剪通过使用快速选择工具选择活性物质粒子的轮廓的外侧，将负极活性物质粒子以外编辑成黑色背景而进行。接着，对能够裁剪轮廓的所有负极活性物质粒子的图像进行二值化处理。此时，能够裁剪轮廓的负极活性物质粒子小于3个时，再次取得SEM图像并进行负极活性物质粒子的轮廓的裁剪，直到能够裁剪轮廓的负极活性物质粒子为3个以上。
(4)二值化处理
对于裁剪出的负极活性物质粒子中的第1个负极活性物质粒子的图像，使用图像解析软件PopImaging 6.00，将比强度最大的浓度小20％的浓度设定为阈值，进行二值化处理。通过二值化处理而算出浓度低的一侧的面积，由此作为“不包括粒子内的空隙在内的面积S1”。
接下来，对与之前同样的第1个负极活性物质粒子的图像，将浓度10作为阈值而进行二值化处理。通过二值化处理来确定负极活性物质粒子的外缘，算出该外缘的内侧的面积，由此作为“粒子整体的面积S0”。
使用上述算出的S1和S0，算出S1与S0之比(S1/S0)，由此算出第1个负极活性物质粒子中的“相对于粒子整体的面积的、不包括粒子内的空隙在内的面积率R1”。
对裁剪出的负极活性物质粒子中的第2个以后的负极活性物质粒子的图像也分别进行上述二值化处理，算出面积S1、面积S0。基于该算出的面积S1、S0，算出各个负极活性物质粒子的面积率R2、R3、···。
(5)面积率R的确定
通过算出由二值化处理而算出的所有面积率R1、R2、R3、···的平均值来确定“相对于粒子整体的面积的、不包括粒子内的空隙在内的负极活性物质粒子的面积率R”。
(长径比的确定)
(1)测定用试样的准备
使用在确定上述面积率R时使用的、使截面露出的测定用试样。
(2)SEM图像的取得
使用作为扫描式电子显微镜的JSM－7001F(日本电子株式会社制)来取得SEM图像。SEM图像的取得条件为观察二次电子图像的条件。加速电压为15kV。观察倍率设定为一个视野中示出的负极活性物质粒子为100个以上1000个以内的倍率。所得到的SEM图像以图像文件的形式保存。此外，光斑直径、工作距离、照射电流、亮度、焦点等诸条件以负极活性物质粒子的轮廓变得清晰的方式进行适当设定。
(3)长径比的确定
从取得的SEM图像中随机选择100个负极活性物质粒子，分别测定负极活性物质粒子的最长直径A和在垂直于直径A的方向上最长的直径B，算出A/B值。通过计算所算出的所有A/B值的平均值，来确定负极活性物质粒子的长径比。
将负极活性物质的物性值、正极活性物质的种类以及非水电解质中使用的添加剂的种类和含量示于表1～12。应予说明，以下的表1～12中的“－”表示未使用该成分。另外，表1～表12中，将负极活性物质粒子的面积率R为95％以上的负极活性物质粒子的结构示为“实心”，并将小于95％的负极活性物质粒子的结构示为“中空”。
[评价]
(充放电循环后的容量保持率)
(1)初期充放电时的放电容量测定
对得到的各非水电解质蓄电元件，按照以下条件进行初期充放电时的放电容量的确认试验。在25℃下进行1C的恒定电流充电，直到达到规定电压后，进行恒定电压充电。恒定电压充电进行至充电时间的合计达到2小时。恒定电压充电时的规定的电压在正极活性物质为LFP的情况下为3.5V，在正极活性物质为NCM的情况下为3.75V。充电后设置10分钟的休止，之后，以25℃进行1C的恒定电流放电，直至规定的电压。恒定电流放电时的规定电压在正极活性物质为LFP的情况下为2.0V，在正极活性物质为NCM的情况下为2.5V。将该初期充放电时得到的放电容量作为初期的放电容量。
(2)以累计时间达到1000小时的方式进行充放电循环后的放电容量测定
通过充电(1)中得到的初期的放电容量的50％，从而将各非水电解质蓄电元件调整为SOC(State of Charge：充电率)50％。将调整后的非水电解质蓄电元件在45℃的恒温槽内保存4小时后，以5C的电流值充电(1)中得到的初期的放电容量的45％，读取充电结束时的电压Vc。其后，不休止而将(1)中得到的初期的放电容量的85％进行放电，读取放电结束时的电压Vd。其后，将上限电压设定为Vc，将下限电压设定为Vd，以5C的电流值实施恒定电流充放电循环。将循环时间250小时作为1个时期，1个时期结束后停止充放电，以25℃保存4小时后利用与(1)同样的方法来进行放电容量的确认。进行4个时期的该250小时的循环操作，将4个时期结束时进行确认后的放电容量作为4个时期结束后(以累计时间达到1000小时的方式进行充放电循环后)的放电容量。算出相对于初期的放电容量的、4个时期结束后的放电容量，记为“循环后容量保持率[％]”。将此时的“循环后容量保持率[％]”示于表1～12。
(初期的低温输入性能)
对于初期的低温输入性能而言，将在25℃的恒温槽中调整为SOC50％的非水电解质蓄电元件放入－10℃的恒温槽中静置4小时。其后，以4A的电流值充电10秒，300秒的休止后，以0.5A的电流值放电与充电的电量相同的电量。600秒的休止后，将充电电流值变为6A、8A、10A、12A，除此以外，在相同条件下实施各电流值下的充电试验。
其后，以各充电电流值(4A，6A，8A，10A，12A)为横轴，以自充电开始起的1秒后的电压为纵轴，分别绘制曲线，对这些曲线利用最小二乘法进行线性近似。将该直线的斜率作为非水电解质蓄电元件的电阻R[Ω]。基于所算出的R值，由下述的(式1)而算出非水电解质蓄电元件的可输入的电力P[W]，作为“初期低温输入性能[W]”。
(式1)P＝Vmax×(Vmax－V50)/R
这里，Vmax是指对每一个非水电解质蓄电元件所假定的使用电压的上限值。所有实施例和比较例中，Vmax使用3.75V。V50是指SOC50％时的开路电压。实施例和比较例中，对于V50而言，正极活性物质使用LiFePO4(表1～表11)的情况下，使用3.32V，正极活性物质使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(表12的实施例292、实施例295、比较例7～比较例8)的情况下，使用3.60V，正极活性物质使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2或LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(表12的实施例293～实施例294)的情况下，使用3.58V。
下述表1中示出实施例和比较例中改变作为负极活性物质的石墨和非水电解质所含有的含磷或硫的酰亚胺盐的种类时的评价结果。
Figure BDA0003155757510000231
如表1所示，含有作为负极活性物质的长径比为1～5的实心石墨粒子作为主成分且非水电解质含有含磷或硫的酰亚胺盐的实施例1、实施例4和实施例5的充放电循环后的容量保持率优异。另外，实施例无论酰亚胺盐的种类如何，充放电循环后的容量保持率都优异。此外，根据实施例1、实施例4和实施例5可知：即便实心石墨粒子的中值粒径不同，充放电循环后的容量保持率也优异。
接下来，在下述表2～表11中示出实施例和比较例中改变含磷或硫的酰亚胺盐的含量时、和进一步含有草酸根络合盐时的评价结果。
Figure BDA0003155757510000251
Figure BDA0003155757510000261
Figure BDA0003155757510000271
Figure BDA0003155757510000281
Figure BDA0003155757510000291
Figure BDA0003155757510000301
Figure BDA0003155757510000311
Figure BDA0003155757510000321
Figure BDA0003155757510000331
Figure BDA0003155757510000341
如表2～表11所示，实施例和比较例中，改变非水电解质中的含磷或硫的酰亚胺盐的含量时，充放电循环后的容量保持率和初期的低温输入性能提高，但含量超过一定量时，充放电循环后的容量保持率和初期的低温输入性能降低。从提高充放电循环后的容量保持率和初期的低温输入性能的观点考虑，上述酰亚胺盐的含量优选1.0质量％～3.5质量％。
另外，作为使非水电解质进一步含有草酸根络合盐时的趋势，充放电循环后的容量保持率进一步提高。另外，即使在草酸根络合盐中，在含量超过一定量时，充放电循环后的容量保持率也会降低。进而可知，在非水电解质中并用含磷或硫的酰亚胺盐和草酸根络合盐时，特别优选上述酰亚胺盐的含量为1.0质量％～3.5质量％，且草酸根络合盐的含量为0.30质量％～1.00质量％。
另外，如表3～表5所示，对于草酸根络合盐，非水电解质含有含硼的化合物4和化合物5时，充放电循环后的容量保持率和初期的低温输入性能提高，但非水电解质含有不含硼的化合物6时，只有充放电循环后的容量保持率提高。进而还显示出，作为草酸根络合盐的含量，优选为0.30质量％～1.00质量％。
接下来，在下述表12中示出实施例和比较例中改变正极活性物质时的评价结果。
Figure BDA0003155757510000361
根据表12可知：作为正极活性物质而使用LFP时和使用NCM时，作为负极活性物质而含有长径比为1～5的实心石墨粒子作为主成分、且非水电解质含有含磷或硫的酰亚胺盐的实施例的充放电循环后的容量保持率优异。另外，作为正极活性物质而使用LFP时与使用NCM时相比，充放电循环后的容量保持率的提高效果更高。
综上，可知该蓄电元件即便使用石墨作为负极活性物质，充放电循环后的容量保持率也优异。
产业上的可利用性
本发明优选作为以用作个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等电源的非水电解质二次电池为代表的蓄电元件使用。
符号说明
1 蓄电元件
2 电极体
3 壳体
4 正极端子
4’ 正极集电体
5 负极端子
5’ 负极集电体
6 盖
20 蓄电单元
30 蓄电装置

Claims (7)

1.一种蓄电元件，具备含有负极活性物质的负极、含有正极活性物质的正极、和非水电解质，
所述负极活性物质含有长径比为1～5的实心石墨粒子作为主成分，
所述非水电解质含有含磷或硫的酰亚胺盐。
2.根据权利要求1所述的蓄电元件，其中，所述酰亚胺盐具有膦酰基、磺酰基或它们的组合。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电元件，其中，所述非水电解质中的所述酰亚胺盐的含量为1.0质量％～3.5质量％。
4.根据权利要求1、2或3中任一项所述的蓄电元件，其中，所述非水电解质进一步含有草酸根络合盐。
5.根据权利要求4所述的蓄电元件，其中，所述草酸根络合盐含有硼。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的蓄电元件，其中，所述正极活性物质包含磷酸铁锂。
7.一种蓄电元件的制造方法，具备如下工序：
将负极、正极和非水电解质收容于壳体，
所述负极含有负极活性物质，所述负极活性物质具有长径比为1～5的实心石墨粒子，
所述正极包含正极活性物质，
所述非水电解质含有含磷或硫的酰亚胺盐。
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