CN115516678A - 蓄电元件、蓄电元件的制造方法及蓄电装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方式涉及一种蓄电元件，具备电极体、电解液以及收纳上述电极体和上述电解液的容器，所述电极体是使具有正极活性物质层的带状的正极、具有负极活性物质层的带状的负极、带状的隔离件在长边方向卷绕而成的，上述正极活性物质层和上述负极活性物质层的至少一方具有中空活性物质粒子，上述电极体的卷绕轴与水平方向平行地配置，通过使上述容器被压迫而使上述电极体的至少中央部成为被挤压的状态，在上述电极体与上述容器之间存在属于上述电解液的一部分的剩余电解液，上述电极体的下端与上述剩余电解液接触，从上述剩余电解液的液面到上述电极体的上端为止的高度H与上述正极活性物质层的宽度Wc的关系满足下述式1：0.8H≤Wc≤2.0H……1。

Description

蓄电元件、蓄电元件的制造方法及蓄电装置
技术领域
本发明涉及一种蓄电元件、蓄电元件的制造方法及蓄电装置。
背景技术
在电动汽车等车辆、家电商品等各种设备中，可使用能够充放电的蓄电元件(二次电池、电容器等)。作为蓄电元件，已知有具备卷绕型的电极体的蓄电元件，该电极体是将带状正极和带状负极隔着带状的隔离件重叠的状态下卷绕而成的。这样的电极体与电解液一起被收纳于容器中，构成蓄电元件。
作为提高蓄电元件的输出的方法之一，已知有正极或负极使用中空的活性物质粒子(参照专利文献1、2)。在为中空的活性物质粒子的情况下，由于电解液渗透到粒子内部的中空部，因此活性物质粒子与电解液的接触面积变大，发生低电阻化，输出增加。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8－321300号公报
专利文献2：日本特开2011－119092号公报
发明内容
如上所述的中空活性物质粒子由于是中空结构，所以强度弱。因此，中空活性物质粒子容易伴随着充放电的重复而变形，其结果是容易导致蓄电元件的输出降低。具体而言，充电时若中空活性物质粒子膨胀，则即使放电，也不易恢复到原始的状态，导致粒子间的导电性的降低等。因此，为了抑制充电时的中空活性物质粒子的膨胀，研究了从外部压迫蓄电元件，在对电极体进行挤压的状态下使用的方案。这样，在对电极体进行挤压的状态下使用的情况下，由于抑制中空活性物质粒子的膨胀，所以，充电时，中空活性物质粒子以中空部变小的方式变形。因此，中空部内的电解液被挤压，向电极体外流出。并且，放电时，伴随着中空活性物质粒子返回到初始的形状，电解液也向粒子的中空部流入。这样的电解液向电极体的流入是由毛细管现象所引起的，虽然会因对电极体的挤压的强度等的设计而不同，但为了使电解液完全地渗透到电极体内直到返回成原始的状态，需要耗费数分钟到数小时。因此，在频繁进行充放电的重复的情况、或者迅速进行放电的情况等中，放电时电解液向电极体内的渗透赶不上，有时在电极体内产生电解液枯竭的位置。特别是在为卷绕型的电极体的情况下，电解液无法仅从电极体的两端面渗透，因此在电极体的中央部容易产生电解液的枯竭。另外，由于通常将电极体的中央部向中心挤压，所以容易在电极体中央部产生电解液的枯竭。如此，电极体内的电解液成为部分枯竭的状态，则电阻上升，输出降低。另外，如果电极体内的电解液在枯竭的状态下重复充放电，则蓄电元件的劣化的进行加速，导致电阻上升。
本发明基于如上所述的情况而完成，其目的在于提供一种充放电循环后电阻也低的、具备卷绕型的电极体的蓄电元件及其制造方法以及具备这样的蓄电元件的蓄电装置。
本发明的一个方式涉及一种蓄电元件(A)，具备：电极体，所述电极体是使具有正极活性物质层的带状的正极、具有负极活性物质层的带状的负极、带状的隔离件在长边方向卷绕而成；电解液；以及，容器，其收纳上述电极体和上述电解液；并且，上述正极活性物质层和上述负极活性物质层的至少一方具有中空活性物质粒子，上述电极体的卷绕轴与水平方向平行地配置，通过压迫上述容器，从而上述电极体的至少中央部成为被挤压的状态，在上述电极体与上述容器之间，存在属于上述电解液的一部分的剩余电解液，上述电极体的下端与上述剩余电解液接触，从上述剩余电解液的液面到上述电极体的上端为止的高度H与上述正极活性物质层的宽度Wc的关系满足下述式1。
0.8H≤Wc≤2.0H……1
本发明的另一方式涉及一种蓄电元件(B)，具备电极体，是使具有正极活性物质层的带状的正极、具有负极活性物质层的带状的负极和带状的隔离件在长边方向卷绕而成；电解液；以及，容器，收纳上述电极体和上述电解液；并且，上述正极活性物质层和上述负极活性物质层的至少一方具有中空活性物质粒子，上述电极体的卷绕轴与水平方向平行地配置，通过压迫上述容器，上述电极体的至少中央部成为被挤压的状态，在上述电极体与上述容器之间，存在属于上述电解液的一部分的剩余电解液，上述电极体的下端与上述剩余电解液接触，从上述剩余电解液的液面到上述电极体的上端为止的高度H与上述负极活性物质层的宽度Wa的关系满足下述式2。
0.9H≤Wa≤2.1H……2
本发明的另一方式涉及一种蓄电元件(C)，具备，电极体，是使具有正极活性物质层的带状的正极、具有负极活性物质层的带状的负极和带状的隔离件在长边方向卷绕而成；电解液；以及，容器，收纳上述电极体和上述电解液；并且，上述正极活性物质层和上述负极活性物质层的至少一方具有中空活性物质粒子，上述电极体的卷绕轴与水平方向平行地配置，通过压迫上述容器，上述电极体的至少中央部成为被挤压的状态，在上述电极体与上述容器之间存在属于上述电解液的一部分的剩余电解液，上述电极体的下端与上述剩余电解液接触，从上述剩余电解液的液面到上述电极体的上端为止的高度H与上述隔离件的宽度Ws的关系满足下述式3。
1.0H≤Ws≤2.2H……3
本发明的另一方式具备将使具有正极活性物质层的带状的正极、具有负极活性物质层的带状的负极以及带状的隔离件在长边方向卷绕而成的电极体和电解液收纳于容器的步骤，以及，将上述容器压迫的步骤；并且，上述正极活性物质层和上述负极活性物质层的至少一方具有中空活性物质粒子，在上述收纳的步骤中，电极体的卷绕轴与水平方向平行地配置，通过进行上述压迫，上述电极体的至少中央部被挤压，在上述电极体与上述容器之间，存在属于上述电解液的一部分的剩余电解液，上述电极体的下端与上述剩余电解液接触，将从上述剩余电解液的液面到上述电极体的上端为止的高度设为H，将上述正极活性物质层的宽度设为Wc，将上述负极活性物质层的宽度设为Wa，以及将上述隔离件的宽度设为Ws时，满足下述式1～式3中的至少一种。
0.8H≤Wc≤2.0H……1
0.9H≤Wa≤2.1H……2
1.0H≤Ws≤2.2H……3。
本发明的另一方式涉及一种蓄电装置，其具备一个或多个蓄电元件，上述一个或者多个蓄电元件中的至少一个是上述蓄电元件(A)、蓄电元件(B)或蓄电元件(C)。
根据本发明的一个方式，可以提供一种充放电循环后电阻也低的、具备卷绕型的电极体的蓄电元件及其制造方法、以及具备这样的蓄电元件的蓄电装置。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的蓄电元件的模式性的立体图。
图2是表示图1的蓄电元件的容器内配置的构成要素的模式性的立体图。
图3是表示图1的蓄电元件的电极体的构成概要的模式性的立体图。
图4是图1的蓄电元件的模式性的剖视图。
图5是表示图1的蓄电元件的电极体和剩余电解液的关系的示意图。
图6是图1的蓄电元件的电极体的模式性的局部剖视图。
图7是表示将图1的蓄电元件集合多个而构成的蓄电装置的模式性的俯视图。
具体实施方式
首先，对由本说明书公开的蓄电元件及其制造方法及蓄电装置的概要进行说明。
本发明的一个方式所涉及的蓄电元件(A)具备：电极体，是使具有正极活性物质层的带状的正极、具有负极活性物质层的带状的负极和带状的隔离件在长边方向卷绕而成的电极体；电解液；以及，容器，收纳上述电极体和上述电解液；并且，上述正极活性物质层和上述负极活性物质层的至少一方具有中空活性物质粒子，上述电极体的卷绕轴与水平方向平行地配置，通过压迫上述容器，上述电极体的至少中央部成为被挤压的状态，在上述电极体与上述容器之间存在属于上述电解液的一部分的剩余电解液，上述电极体的下端与上述剩余电解液接触，从上述剩余电解液的液面到上述电极体的上端为止的高度H与上述正极活性物质层的宽度Wc的关系满足下述式1。
0.8H≤Wc≤2.0H……1
该蓄电元件(A)是具备卷绕型的电极体的蓄电元件，充放电循环后电阻也低。产生这样的效果的理由尚不明确，但推测为以下的理由。在具备与水平方向平行地配置有卷绕轴的卷绕型的电极体的蓄电元件中，容器内的剩余电解液在放电时从电极体的两端面下端部分向电极体内渗透(参照图5等)。在电极体的宽度、具体而言正极活性物质层的宽度Wc相对过于宽的情况下，电解液难以渗透到电极体的中央部，容易产生电解液枯竭的部分。另一方面，在正极活性物质层的宽度Wc变得相对窄的情况下，正极活性物质层与负极活性物质层的对置面积变小，因此充放电时的电流密度变高，初始的电阻变高。对此，在该蓄电元件(A)中，正极活性物质层的宽度Wc由于相对于从剩余电解液的液面到电极体的上端为止的高度H在规定范围内，因此电解液容易均匀性高地向电极体整体渗透，不易生成电解液枯竭的部分，另外，初始的电阻也充分低。因此，在该蓄电元件(A)中，推测充放电循环后，电阻低。
应予说明，剩余电解液的液面的高度基于放电状态下的液面的位置。放电状态是指将蓄电元件以0.2C的电流恒流放电至放电终止电压的状态。放电终止电压实质上是能够进行放电的放电电压的最低值，可以是根据使用蓄电元件的电气设备的设定等确定的值。放电终止电压例如可以为2.5V。例如正极活性物质是具有α－NaFeO2型晶体结构或者尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，在负极活性物质为碳材料(石墨、非石墨质碳等)的非水电解质蓄电元件的情况下，可以将放电终止电压设为2.5V。另外，在上述恒流放电后，测定放置1小时以上后的液面的位置。
另外，中空活性物质粒子是指在粒子内部具有中空的部分(空隙)的活性物质粒子。具体而言，中空是指在使用扫描式电子显微镜(SEM)获取的SEM图像中观察的粒子的截面，相对于粒子整体的面积，除去粒子内的空隙的面积率R小于95％。中空活性物质粒子的面积率R可以为50％～95％，也可以为60％～90％。面积率R可以如下确定。
(1)测定用试样的准备
利用热固化性的树脂固定作为测定对象的活性物质粒子。对于由树脂固定的活性物质粒子，使用横截面抛光机，使截面露出，制成测定用试样。
(2)SEM(扫描式电子显微镜)图像的获得
对于SEM图像的获得，作为扫描式电子显微镜使用JSM－7001F(日本电子株式会社制)。SEM图像通过观察二次电子图像而得到。加速电压为15kV。观察倍率设定成在一个视场内显示的活性物质粒子为3个～15个以内的倍率。得到的SEM图像以图像文件的形式保存。另外，适宜地设定光斑直径、焦点距离、照射电流、亮度、聚焦等各类条件以使活性物质粒子的轮郭清晰。
(3)活性物质粒子的轮郭的切割
使用图像编辑软件Adobe Photoshop Elements 11的图像切割功能，从获得的SEM图像，切割活性物质粒子的轮郭。该轮郭的切割使用快速选择工具选择靠活性物质粒子的轮郭外侧的位置，将活性物质粒子以外的部分编辑成黑背景而进行。此时，在能够除去轮郭的活性物质粒子小于3个的情况下，再次获取SEM图像，进行直到能够除去轮郭的活性物质粒子为3个以上。
(4)二值化处理
对于除去的活性物质粒子中的第一个活性物质粒子的图像，使用图像解析软件PopImaging 6.00，将比强度最大的浓度小20％部分的浓度设定为阈值而进行二值化处理。通过二值化处理，计算浓度低的一侧的面积，得到“不包括粒子内的空隙的面积S1”。接着，对于与之前相同的第一个活性物质粒子的图像，将浓度10作为阈值进行二值化处理。通过二值化处理，确定活性物质粒子的外边缘，算出该外边缘的内侧的面积，从而得到“粒子整体的面积S0”。使用上述计算的S1和S0，算出S1相对于S0的比例(S1/S0)，从而求出第一个活性物质粒子中的“相对于粒子整体的面积，不包括粒子内的空隙在内的面积率R1(＝S1/S0)”。对于除去的活性物质粒子中的第2个之后的活性物质粒子的图像，分别进行上述的二值化处理，算出面积S1、面积S0。基于该算出的面积S1、S0，算出各活性物质粒子的面积率R2、R3、……。
(5)面积率R的决定
通过算出由二值化处理算出的全部的面积率R1、R2、R3、……的平均值，确定“相对于粒子整体的面积除去粒子内的空隙而得的活性物质粒子的面积率R”。
本发明的另一方式所涉及的蓄电元件是蓄电元件(B)，具备：电极体，使具有正极活性物质层的带状的正极、具有负极活性物质层的带状的负极以及带状的隔离件在长边方向卷绕而成；电解液，以及，容器，其收纳上述电极体和上述电解液；并且，上述正极活性物质层和上述负极活性物质层的至少一方具有中空活性物质粒子，上述电极体的卷绕轴通过与水平方向平行地配置，压迫上述容器，从而上述电极体的至少中央部成为被挤压的状态，在上述电极体与上述容器之间存在有属于上述电解液的一部分的剩余电解液，上述电极体的下端与上述剩余电解液接触，从上述剩余电解液的液面到上述电极体的上端为止的高度H与上述负极活性物质层的宽度Wa的关系满足下述式2。
0.9H≤Wa≤2.1H……2
该蓄电元件(B)是具备卷绕型的电极体的蓄电元件，充放电循环后，电阻低。产生这样效果的理由尚不明确，但与上述的蓄电元件(A)相同的理由、即负极活性物质层的宽度Wa相对于从剩余电解液的液面到电极体的上端为止的高度H在规定范围内，因此电解液容易均匀性高地渗透到电极体整体，不易产生电解液枯竭的部分，另外，初始的电阻也变得足够低等。
本发明的另一方式所涉及的蓄电元件涉及一种蓄电元件(C)，具备：电极体，具有正极活性物质层的带状的正极、具有负极活性物质层的带状的负极以及带状的隔离件在长边方向卷绕而成；电解液；以及，容器，其收纳上述电极体和上述电解液；并且，上述正极活性物质层和上述负极活性物质层的至少一方具有中空活性物质粒子，上述电极体的卷绕轴与水平方向平行地配置，通过压迫上述容器，上述电极体的至少中央部成为挤压的状态，在上述电极体与上述容器之间存在属于上述电解液的一部分的剩余电解液，上述电极体的下端与上述剩余电解液接触，从上述剩余电解液的液面到上述电极体的上端的高度H与上述隔离件的宽度Ws的关系满足下述式3。
1.0H≤Ws≤2.2H……3
该蓄电元件(C)也是具备卷绕型的电极体的蓄电元件，充放电循环后，电阻低。作为产生这样的效果的理由，尚不明确，但根据与上述蓄电元件(A)相同的理由，即隔离件的宽度Ws相对于从剩余电解液的液面到电极体的上端为止的高度H在规定范围内，因此电解液容易均匀性高地渗透到电极体整体，难以产生电解液枯竭的部分，另外，推测初始的电阻也变得足够低等。
在该蓄电元件(A)、蓄电元件(B)和蓄电元件(C)中，上述正极活性物质层的平均厚度Tc、上述负极活性物质层的平均厚度Ta和上述隔离件的平均厚度Ts与上述高度H的关系优选满足下述式4。
1.0H≤500(Tc+Ta+Ts)≤2.0H……4
在这样的情况下，蓄电元件的充放电循环后的电阻更低。该理由尚不明确，但推测通过调整属于多孔质的电解液渗透的部分的、正极活性物质层、负极活性物质层和隔离件的合计厚度，从而基于毛细管现象的电解液向高度方向的渗透速度最优化，在满足上述式4的关系的情况下，电解液可以充分地渗透到电极体的上端部分。
应予说明，正极活性物质层的平均厚度Tc是设置于一个正极的一个或多个正极活性物质层的合计的平均厚度，例如在正极设置有2个正极活性物质层的情况下，为2个正极活性物质层的合计的平均厚度。例如在正极为在正极基材的两面分别设置有正极活性物质层的结构的情况下，从正极的平均厚度减去正极基材的平均厚度而得的值为正极活性物质层的平均厚度Tc。对于负极活性物质层的平均厚度Ta也相同。另外，正极活性物质层的平均厚度Tc、负极活性物质层的平均厚度Ta和隔离件的平均厚度Ts分别为任意5个部位的厚度的测定值的平均值。
本发明的一个方式所涉及的蓄电元件的制造方法具备：将使具有正极活性物质层的带状的正极、具有负极活性物质层的带状的负极以及带状的隔离件在长边方向卷绕而成的电极体和电解液收纳于容器的步骤，以及压迫上述容器的步骤；其中，上述正极活性物质层和上述负极活性物质层的至少一方具有中空活性物质粒子，在上述收纳的步骤中，电极体的卷绕轴与水平方向平行地配置，通过进行上述压迫，上述电极体的至少中央部被挤压，在上述电极体与上述容器之间，存在属于上述电解液的一部分的剩余电解液，上述电极体的下端与上述剩余电解液接触，将从上述剩余电解液的液面到上述电极体的上端为止的高度设为H，将上述正极活性物质层的宽度设为Wc，将上述负极活性物质层的宽度设为Wa，以及将上述隔离件的宽度设为Ws时，满足下述式1～式3中的至少一个条件。
0.8H≤Wc≤2.0H……1
0.9H≤Wa≤2.1H……2
1.0H≤Ws≤2.2H……3
根据该制造方法，是具备卷绕型的电极体的蓄电元件，充放电循环后可以制造电阻低的蓄电元件。
本发明的一个方式所涉及的蓄电装置具备一个或者多个蓄电元件，上述一个或者多个蓄电元件中的至少一个为上述蓄电元件(A)、蓄电元件(B)或者蓄电元件(C)。
该蓄电装置是具备具有卷绕型的电极体的蓄电元件的蓄电装置，充放电循环后，电阻低。
以下，对本发明的一个实施方式所涉及的蓄电元件、蓄电元件的制造方法以及蓄电装置详细进行说明。
＜蓄电元件＞
图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的蓄电元件10的外观的立体图。图2是表示配置于蓄电元件10的容器内的构成要素的立体图。应予说明，在图2中标记了符号W而成的点划线表示电极体16的卷绕轴。卷绕轴W是假想的轴，在本实施方式中，是与Y轴平行的直线。
如图1所示，蓄电元件10具备容器11、正极端子12和负极端子13。另外，如图2所示，蓄电元件10具备收纳在容器11(容器主体17)内的、正极集电体14、负极集电体15和电极体16。并且，蓄电元件10具备在容器11内收纳的电解液(在图2中没有图示)。
容器11由以矩形筒状具备底的容器主体17、以及作为关闭容器主体17的开口的板状部件的盖体18构成。容器11通常是金属制或树脂制。容器11具有通过将电极体16等收纳在内部后，对盖体18和容器主体17进行焊接等，对内部进行密封的结构。另外，在内部被密封后，容器11的壁面19(使X轴方向为法线方向的一对壁面19)被压迫，成为在内侧凹陷的形状。如此通过压迫容器11，从而电极体16的至少中央部成为被挤压的状态。
正极端子12是介由正极集电体14与电极体16的正极电连接的电极端子。负极端子13是经由负极集电体15与电极体16的负极电连接的电极端子。正极端子12和负极端子13在配置于电极体16的上方的盖体18介由具有绝缘性的垫圈(未图示)安装。
正极集电体14是将正极端子12和电极体16的正极电连接的导电性部件。负极集电体15是将负极端子13和电极体16的负极电连接的导电性部件。正极集电体14和负极集电体15固定于盖体18。另外，正极集电体14被接合于电极体16的正极侧端部，负极集电体15被接合于电极体16的负极侧端部。
电极体16是扁平状的卷绕型的电极体。如图3所示，电极体16通过在依次重叠带状的正极21、带状的第1隔离件22a、带状的负极23和带状的第2隔离件22b的状态下，通过在长边方向卷绕而形成。电极体16配置成该卷绕轴W与水平方向(Y轴)平行。在蓄电元件10中，电极体16的卷绕轴W与容器11的底面平行。
如图3、6所示，正极21具有带状的正极基材25和在该正极基材25的两面分别层叠而成的正极活性物质层26。负极23具有带状的负极基材27和在该负极基材27的两面分别层叠的负极活性物质层28。正极基材25和负极基材27是金属箔等导电性的基材。正极活性物质层26和负极活性物质层28中的至少一方具有中空活性物质粒子。正极活性物质层26和负极活性物质层28这两者优选具有中空活性物质粒子。对于各构成要素的详细内容，如后所述。
在电极体16中，正极21和负极23介由隔离件22(22a，22b)，在卷绕轴W的方向相互错开地卷绕。具体而言，正极21在卷绕轴W的方向的一端(图3中的Y轴方向负侧的端部)，具有没有层叠正极活性物质层26的正极活性物质层非层叠部29。另外，负极23在卷绕轴W的方向的另一端(图3的Y轴方向正侧的端部)具有没有层叠负极活性物质层28的负极活性物质层非层叠部30。如此，通过露出的正极基材25(正极活性物质层非层叠部29)，形成有正极侧端部，通过露出的负极基材27(负极活性物质层非层叠部30)，形成有负极侧端部。正极侧端部与正极集电体14接合，负极侧端部与负极集电体15接合。
在这样的扁平状的卷绕型的电极体16中，通常成为将平坦部分的中央部向中心挤压的状态。即通常电极体16的X轴向观察的中央部成为施加了最大载荷的状态。
在容器11内，如上述那样进一步收纳电解液。电解液含浸于作为多孔质的正极活性物质层26、负极活性物质层28和隔离件22，电解液的一部分作为剩余电解液31滞留在容器11的底部。即如图4所示，在电极体16与容器11之间，存在有剩余电解液31。并且，电极体16的至少下端与剩余电解液31接触。电极体16的下端优选浸渍于剩余电解液31。例如电极体16的下侧的弯曲部16A(截面观察的半圆部分)的至少一半、优选为电极体16的下侧的弯曲部16A的实质上全部更优选为浸渍于剩余电解液31。
在该蓄电元件10的一个方式中，从剩余电解液31的液面到电极体16的上端为止的高度H与正极活性物质层26的宽度Wc的关系满足下述式1(参照图5、6)。
0.8H≤Wc≤2.0H……1
Wc的下限优选为1.0H，更优选为1.2H，进一步优选为1.4H，更进一步优选为1.6H，特别优选为1.8H。Wc的上限优选为1.9H。通过将Wc设为上述下限以上，能够使电解液充分地渗透到电极体16的上端，因此能够降低初始的电阻。另外，能够充分提高蓄电元件10的体积所占的正极活性物质层26的体积比率，因此能够提高蓄电元件的体积中的能量密度。另一方面，通过将Wc设为上述上限以下，从而能够使电解液充分渗透到电极体16的中央部。因此，在该蓄电元件10中，Wc为上述范围的情况下，充放电循环后，电阻也低。
在该蓄电元件10的一个方式中，从剩余电解液31的液面到电极体16的上端为止的高度H与负极活性物质层28的宽度Wa的关系满足下述式2(参照图5、6)。
0.9H≤Wa≤2.1H……2
Wa的下限优选为1.0H，更优选为1.2H，进一步优选为1.4H，更进一步优选为1.6H，特别优选为1.8H。Wa的上限优选为2.0H。通过将Wa设为上述下限以上，从而能够使电解液充分渗透到电极体16的上端，能够降低初始的电阻。另外，能够充分地提高蓄电元件10的体积中所占的负极活性物质层28的体积比率，因此能够提高蓄电元件的体积中的能量密度。另一方面，通过将Wa设为上述上限以下，从而能够使电解液充分地渗透到电极体16的中央部。因此在该蓄电元件10中，Wa为上述范围的情况下，充放电循环后，电阻也低。
在该蓄电元件10的一个方式中，从剩余电解液31的液面到电极体16的上端为止的高度H与隔离件22的宽度Ws的关系满足下述式3(参照图5、6)。
1.0H≤Ws≤2.2H……3
Ws的下限优选为1.2H，更优选为1.4H，进一步优选为1.6H，更进一步优选为1.8H，特别优选为1.9H。Ws的上限优选为2.0H。通过将Ws设为上述下限以上，从而能够使电解液充分地渗透到电极体16的上端。另外，一般而言，正极活性物质层26和负极活性物质层28的宽度比隔离件22的宽度窄。因此，通过充分地扩宽隔离件22的宽度，从而能够扩宽正极活性物质层26和负极活性物质层28的宽度，能够充分地提高蓄电元件10的体积中所占的正极活性物质层26和负极活性物质层28的体积比率，因此能够提高蓄电元件的体积中的能量密度。另一方面，通过将Ws设为上述上限以下，从而能够使电解液充分地渗透到电极体16的中央部。因此，在该蓄电元件10中，在Ws为上述范围的情况下，充放电循环后，电阻低。
在该蓄电元件10的一个方式中，将从剩余电解液31的液面到电极体16的上端为止的高度设为H，将正极活性物质层26的宽度设为Wc，将负极活性物质层28的宽度设为Wa，以及将隔离件22的宽度设为Ws时，满足下述式1～式3中的至少一个。
0.8H≤Wc≤2.0H……1
0.9H≤Wa≤2.1H……2
1.0H≤Ws≤2.2H……3
Wc、Wa和Ws的优选的范围与上述范围相同。
应予说明，作为从剩余电解液31的液面到电极体16的上端的高度H，例如可以为30mm～150mm，可以为40mm～120mm。
正极活性物质层26的平均厚度Tc、负极活性物质层28的平均厚度Ta和隔离件22的平均厚度Ts与上述高度H的关系优选为满足下述式4。
1.0H≤500(Tc+Ta+Ts)≤2.0H……4
500(Tc+Ta+Ts)的下限更优选为1.2H，进一步优选为1.4H。500(Tc+Ta+Ts)的上限更优选为1.8H，进一步优选为1.6H。通过将500(Tc+Ta+Ts)的值设为上述范围，通过使电解液可以充分渗透到电极体16的上端部分等，充放电循环后的电阻更低。
正极活性物质层26的平均厚度Tc例如可以为10μm～200μm，可以为20μm～100μm。负极活性物质层28的平均厚度Ta例如可以为10μm～200μm，可以为20μm～120μm。作为隔离件22的平均厚度Ts，可以为5μm～100μm，可以为10μm～40μm。
另外，正极基材25与负极基材27之间的多孔质部分的平均厚度Tp与上述高度H的关系优选满足下述式5。
1.1H≤1000Tp≤2.2H……5
1000Tp的下限更优选为1.2H，进一步优选为1.4H，更进一步优选为1.6H。1000Tp的上限更优选为2.0H，进一步优选为1.9H。通过将1000Tp的值设为上述范围，从而通过能够使电解液充分地渗透到电极体16的上端部分等，充放电循环后的电阻更低。
在由图6等表示的本实施方式所涉及的蓄电元件10中，上述平均厚度Tp是正极活性物质层26的一层的平均厚度、负极活性物质层28的一层的平均厚度与隔离件22的平均厚度之和。正极活性物质层26的一层的平均厚度例如可以为5μm～100μm，可以为10μm～50μm。负极活性物质层28的一层的平均厚度例如可以为5μm～100μm，可以为10μm～60μm。
本发明的一个实施方式所涉及的蓄电元件在频繁地进行充放电的重复的情况下，或者迅速地进行放电的情况等，可以适宜地用于容易赶上放电时电解液向电极体内的渗透的用途。作为这样的用途，可举出车辆用电源等，特别是作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等的汽车用电源优选地使用。
以下，关于本发明的一个实施方式所涉及的蓄电元件的主要构成部件详细进行说明。
(正极)
正极21如上述那样具有正极基材和层叠于该正极基材的两面的正极活性物质层。应予说明，正极可以进一步具有设置于正极基材与正极活性物质层之间的中间层。另外，正极活性物质层也可以使用仅层叠于正极基材的一个面的正极。
正极基材具有导电性。是否具有“导电性”是通过将基于JIS－H－0505(1975年)测定的体积电阻率为107Ω·cm作为阈值进行判定。作为正极基材的材质，可使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或它们的合金。它们之中，从耐电位性、导电性的高度和成本的观点考虑，优选为铝或铝合金。作为正极基材，可举出箔、蒸镀膜、筛孔、多孔质材料等，从成本的观点考虑，优选为箔。因此，作为正极基材，优选为铝箔或铝合金箔。作为铝或铝合金，可例示由JIS－H－4000(2014年)或JIS－H－4160(2006年)规定的A1085、A3003、A1N30等。
正极基材可以是实质上均匀的厚度的板或者片。正极基材的平均厚度优选为3μm～50μm，更优选为5μm～40μm，进一步优选为8μm～30μm，特别优选为10μm～25μm。通过将正极基材的平均厚度设为上述的范围，从而能够提高正极基材的强度，并且提高蓄电元件的体积中的能量密度。正极基材和后述的负极基材的“平均厚度”是指将规定面积的基材穿孔时的穿孔质量除以基材的真密度和穿孔面积而得到的值。
中间层是配设于正极基材与正极活性物质层之间的层。中间层通过包含碳粒子等导电剂而降低正极基材与正极活性物质层的接触电阻。中间层的构成没有特别限定，例如包括粘合剂和导电剂。
正极活性物质层包括正极活性物质。正极活性物质层根据需要包括导电剂、粘合剂(结着剂)、增粘剂、填料等的任意成分。
作为正极活性物质，可以从公知的正极活性物质中适当地选择。作为锂离子二次电池用的正极活性物质，通常可使用能够嵌入和脱嵌锂离子的材料。作为正极活性物质，例如可举出具有α－NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、聚阴离子化合物、硫族化合物、硫等。作为具有α－NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，例如可举出Li[LixNi(1－x)]O2(0≤x＜0.5)、Li[LixNiγCo(1－x－γ)]O2(0≤x＜0.5，0＜γ＜1)、Li[LixCo(1－x)]O2(0≤x＜0.5)、Li[LixNiγMn(1－x－γ)]O2(0≤x＜0.5，0＜γ＜1)、Li[LixNiγMnβCo(1－x－γ－β)]O2(0≤x＜0.5、0＜γ、0＜β，0.5＜γ+β＜1)、Li[LixNiγCoβAl(1－x－γ－β)]O2(0≤x＜0.5、0＜γ、0＜β、0.5＜γ+β＜1)等。作为具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，可举出LixMn2O4、LixNiγMn(2－γ)O4等。作为聚阴离子化合物，可举出LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等。作为硫族化合物，可举出二硫化钛、二硫化钼、二氧化钼等。这些材料中的原子或者聚阴离子可以被由其它元素构成的原子或者阴离子种置换一部分。这些材料的表面可以由其它的材料被覆。在正极活性物质层中，可以单独使用这些材料中的1种，也可以混合2种以上使用。
正极活性物质通常为粒子(粉体)。正极活性物质的平均粒径例如优选为0.1μm～20μm，更优选为2μm～10μm。通过将正极活性物质的平均粒径设为上述下限以上，从而容易制造或操作正极活性物质。通过将正极活性物质的平均粒径设为上述上限以下，从而正极活性物质层的电子传导性提高。应予说明，在使用正极活性物质与其它的材料的复合体的情况下，将该复合体的平均粒径设为正极活性物质的平均粒径。“平均粒径”是指根据JIS－Z－8825(2013年)，基于对利用溶剂稀释粒子而得的稀释液通过激光衍射·散射法测定而得的粒径分布，基于JIS－Z－8819－2(2001年)算出的体积基准累计分布为50％的值。
正极活性物质和后述的负极活性物质中的至少一方包含中空活性物质粒子。中空活性物质粒子通常是具有从外面贯通到中空部为止的贯通孔或者从外面通过入到中空部的连通孔的多孔质粒子。作为中空正极活性物质粒子，作为集合多个锂过渡金属复合氧化物等正极活性物质的一次粒子的二次粒子，可举出具有形成于其内侧的中空部。中空正极活性物质粒子可以使用上述专利文献1、2等记载的公知的中空正极活性物质粒子，可以利用上述专利文献1、2等记载的公知的方法进行制造。
正极活性物质层中的正极活性物质的含量优选为50质量％～99质量％，更优选为70质量％～98质量％，进一步优选为80质量％～95质量％。通过将正极活性物质的含量设为上述的范围，从而能够兼得正极活性物质层的高能量密度化和制造性。
导电剂只要是具有导电性的材料，就没有特别限定。作为这样的导电剂，例如可举出碳质材料、金属、导电性陶瓷等。作为碳质材料，可举出石墨、非石墨质碳、石墨烯系碳等。作为非石墨质碳，可举出碳纳米纤维、沥青系碳纤维、碳黑等。作为碳黑，可举出炉黑、乙炔黑、科琴黑等。作为石墨烯系碳，可举出石墨烯、碳纳米管(CNT)、富勒烯等。作为导电剂的形状，可举出粉状、纤维状等。作为导电剂，可以单独使用这些材料中的1种，也可以混合使用2种以上。另外，可以将这些材料复合使用。例如可以使用将碳黑与CNT复合化而成的材料。它们之中，从电子传导性和涂装性的观点考虑，优选为碳黑，其中，优选为乙炔黑。
正极活性物质层中的导电剂的含量优选为1质量％～10质量％，更优选为3质量％～9质量％。通过将导电剂的含量设为上述的范围，能够提高蓄电元件的能量密度。
作为粘合剂，例如可举出氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、聚酰亚胺等热塑性树脂；乙烯－丙烯－二烯橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。
正极活性物质层中的粘合剂的含量优选为1质量％～10质量％，更优选为2质量％～9质量％，进一步优选为3质量％～6质量％。通过将粘合剂的含量设为上述的范围，能够稳定地保持正极活性物质。
作为增粘剂，例如可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等多糖类高分子。在增粘剂具有与锂等反应的官能团的情况下，可以预先利用甲基化等使该官能团失活。在使用增粘剂的情况下，正极活性物质层中的增粘剂的含量可以为0.1质量％～8质量％，通常优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。这里公开的技术可以在正极活性物质层不包含上述增粘剂的方式下优选地实施。
填料没有特别限定。作为填料，可以举出聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、氧化铝硅酸盐等的无机氧化物、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等的氢氧化物、碳酸钙等的碳酸盐、氟化钙、氟化钡、硫酸钡等的难溶性的离子晶体、氮化铝、氮化硅等的氮化物、滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等的来自于矿物资源的物质或者它们的人造物等。在使用填料的情况下，正极活性物质层的填料的含量可以为0.1质量％～8质量％，通常优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。这里公开的技术可以在正极活性物质层不包含上述填料的方式下优选地实施。
正极活性物质层可以将B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Nb、W等过渡金属元素作为正极活性物质、导电剂、粘合剂、增粘剂、填料以外的成分含有。
(负极)
负极23如上述那样具有负极基材和层叠于该负极基材的两面的负极活性物质层。应予说明，负极可以进一步具有设置于负极基材与负极活性物质层之间的中间层。另外，也可以使用负极活性物质层仅层叠于负极基材的一个面的负极。可以设置于负极的中间层的构成没有特别限定，例如可以从正极中例示的构成选择。
负极基材可以构成为与正极基材相同，作为材质可使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属或者它们的合金，优选为铜或铜合金。作为负极基材，可举出箔、蒸镀膜、筛孔、多孔质材料等，从成本的观点考虑，优选为箔。因此，作为负极基材，优选为铜箔。作为铜箔，可例示轧制铜箔、电解铜箔等。
负极基材可以是实质上均匀厚度的板或者片材。负极基材的平均厚度优选为2μm～35μm，更优选为3μm～30μm，进一步优选为4μm～25μm，特别优选为5μm～20μm。通过将负极基材的平均厚度设为上述的范围，从而能够提高负极基材的强度，并且提高蓄电元件的体积当中的能量密度。
负极活性物质层包含负极活性物质。负极活性物质层根据需要包含导电剂、粘合剂、增粘剂、填料等的任意成分。导电剂、粘合剂、增粘剂、填料等的任意成分可以选自上述正极种例示的材料。
负极活性物质层可以将B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等过渡金属元素作为负极活性物质、导电剂、粘合剂、增粘剂、填料以外的成分含有。
作为负极活性物质，可以从公知的负极活性物质中适当地选择。作为锂离子二次电池用的负极活性物质，通常可使用能够嵌入和脱嵌锂离子的材料。作为负极活性物质，例如可举出金属Li；Si、Sn等金属或者半金属；Si氧化物、Ti氧化物、Sn氧化物等金属氧化物或者半金属氧化物；Li4Ti5O12、LiTiO2、TiNb2O7等含钛的氧化物；聚磷氧化物；碳化硅；石墨(Graphite)、非石墨质碳(易石墨化性碳或难石墨化性碳)等碳材料等。这些材料之中，优选为石墨和非石墨质碳。在负极活性物质层中，可以单独使用这些材料中的1种，也可以混合使用2种以上。
“石墨”是指在充放电前或者放电状态下，通过X射线衍射法确定的(002)面的平均格栅面间隔(d002)为0.33nm以上且小于0.34nm的碳材料。作为石墨，可举出天然石墨、人造石墨。
“非石墨质碳”是指在充放电前或者放电状态下利用X射线衍射法确定的(002)面的平均格栅面间隔(d002)为0.34nm～0.42nm的碳材料。作为非石墨质碳，可举出难石墨化性碳、易石墨化性碳。作为非石墨质碳，例如可举出来自树脂的材料、石油沥青或者来自石油沥青的材料、石油焦炭或者来自石油焦炭的材料、来自植物的材料、来自醇的材料等。
这里，碳材料的“放电状态”是指从作为负极活性物质的碳材料，能够充分释放出伴随着充放电能够嵌入脱嵌的锂离子的方式放电的状态。例如是在将作为负极活性物质包含碳材料的负极作为作用极，将金属Li用作对极的半电池中，开电路电压为0.7V以上的状态。
“难石墨化性碳”是指上述d002为0.36nm～0.42nm的碳材料。
“易石墨化性碳”是指上述d002为0.34nm以上且小于0.36nm的碳材料。
负极活性物质的形态通常为粒子(粉体)。负极活性物质的平均粒径例如可以为1nm～100μm。在负极活性物质为碳材料、含钛的氧化物或者聚磷氧化物的情况下，有时其平均粒径优选为1μm～100μm，也存在3μm～40μm，进而更优选为20μm以下的情况。在负极活性物质为Si、Sn、Si氧化物、或者Sn氧化物等的情况下，存在其平均粒径优选为1nm～1μm的情况。通过将负极活性物质的平均粒径设为上述下限以上，从而容易制造或者操作负极活性物质。通过将负极活性物质的平均粒径设为上述上限以下，从而活性物质层的电子传导性提高。为了以规定的粒径得到粉体，可使用粉碎机、分级机等。另外，在负极活性物质为金属Li等的金属的情况下，其形态可以为箔状。
如上述那样正极活性物质和负极活性物质中的至少一方包含中空活性物质粒子。作为中空负极活性物质粒子，可以举出具有中空部的石墨粒子等。作为中空负极活性物质粒子，可以使用上述专利文献2等所述的公知的中空负极活性物质粒子，可以利用上述专利文献2等所述的公知的方法制造。
负极活性物质层的负极活性物质的含量优选为60质量％～99质量％，更优选为90质量％～98质量％以下。通过将负极活性物质的含量设为上述的范围，能够兼得负极活性物质层的高能量密度化和制造性。应予说明，在负极活性物质为金属Li的情况下，负极活性物质层的负极活性物质的含量可以为99质量％以上，可以为100质量％。
(隔离件)
隔离件22可以适当地选自公知的隔离件中。作为隔离件，例如可以使用仅由基材层构成的隔离件、在基材层的一个面或者双方的面形成有包含耐热粒子和粘合剂的耐热层的隔离件等。作为隔离件的基材层的形状，例如可举出织物、无纺布、多孔质树脂膜等。这些形状之中，从强度的观点考虑，优选为多孔质树脂膜，从电解质的保液性的观点考虑优选为无纺布。作为隔离件的基材层的材料，从关闭功能的观点考虑，例如优选为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，从耐氧化分解性的观点考虑，例如优选为聚酰亚胺、芳纶等。作为隔离件的基材层，可以使用将这些树脂复合而成的材料。
耐热层中包含的耐热粒子优选在一个气压的空气气氛下从室温升温到500℃时的质量减少为5％以下，进一步优选从室温升温到800℃时为止的质量减少为5％以下。作为加热时的质量减少为规定以下的材料，可举出无机化合物。作为无机化合物，例如可举出氧化铁、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、氧化铝硅酸盐等氧化物；氮化铝、氮化硅等氮化物；碳酸钙等碳酸盐；硫酸钡等硫酸盐；氟化钙、氟化钡、钛酸钡等难溶性的离子晶体；硅、钻石等共价键性晶体；滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高磷土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自矿物资源的物质或者它们的人造物等。作为无机化合物，可以单独使用这些物质的单体或者复合体，也可以混合使用2种以上。这些无机化合物之中，从蓄电元件的安全性的观点考虑，优选为氧化硅、氧化铝或者氧化铝硅酸盐。
从强度的观点考虑，隔离件的空孔率优选为80体积％以下，从放电性能的观点考虑，优选为20体积％以上。这里，“空孔率”是体积基准的值，水银孔隙率计的测定值。
作为隔离件，可以使用由聚合物和电解质构成的聚合物凝胶。作为聚合物，例如可举出聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡络烷酮、聚偏氟乙烯等。如果使用聚合物凝胶，有抑制漏液的效果。作为隔离件，可以将上述的多孔质树脂膜或者无纺布等和聚合物凝胶并用。
(电解液)
作为电解液，可以适宜地使用非水电解液。非水电解液包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂的电解质盐。
作为非水溶剂，可以从公知的非水溶剂中适当地选择。作为非水溶剂，可举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、磺酸酯、醚、酰胺、丁晴等。作为非水溶剂，可以使用这些化合物中包含的氢原子的一部分被卤素取代而成的非水溶剂。
作为环状碳酸酯，可举出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、碳酸氯乙烯碳酸酯、碳酸氟乙烯碳酸酯(FEC)、碳酸二氟乙烯酯(DFEC)、碳酸苯乙烯酯、1－苯基碳酸亚乙烯酯、1,2－二苯基碳酸亚乙烯酯等。它们之中，优选为EC。
作为链状碳酸酯，可举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二苯基酯、甲基三氟乙基碳酸酯、双(三氟乙基)碳酸酯等。它们之中，优选为DMC和EMC。
作为非水溶剂，优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯中的至少一方，更优选将环状碳酸酯和链状碳酸酯并用。通过使用环状碳酸酯，从而促进电解质盐的解离而提高非水电解液的离子传导度。通过使用链状碳酸酯，能够将非水电解液的粘度抑制得很低。在将环状碳酸酯和链状碳酸酯并用的情况下，作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比率(环状碳酸酯：链状碳酸酯)，例如优选为从5：95到50：50的范围。
作为电解质盐，可以从公知的电解质盐中适当地选择。作为电解质盐，可举出锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、
Figure BDA0003861421740000201
盐等。它们之中，优选为锂盐。
作为锂盐，可举出LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2、等无机锂盐、双(草酸盐)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸盐硼酸锂(LiFOB)、双锂(草酸盐)二氟磷酸盐(LiFOP)等草酸锂盐、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等具有氯化烃基的锂盐等。它们之中，优选为无机锂盐，更优选为LiPF6。
非水电解液的电解质盐的含量在20℃且一个气压下，优选为0.1mol/dm3～2.5mol/dm3，更优选为0.3mol/dm3～2.0mol/dm3，进一步优选为0.5mol/dm3～1.7mol/dm3，特别优选为0.7mol/dm3～1.5mol/dm3。通过使电解质盐的含量为上述的范围，能够提高非水电解液的离子传导度。
非水电解液在非水溶剂和电解质盐以外可以包含添加剂。作为添加剂，例如可举出氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)等卤化碳酸酯；二(草酸盐)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸盐硼酸锂(LiFOB)、双(草酸盐)二氟磷酸锂(LiFOP)等草酸盐；锂双(氟磺酰基)酰亚胺(LiFSI)等酰亚胺盐；双酚、烷基双酚、三联苯、三联苯的部分氢化体、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2－氟双酚、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分卤化物；2,4－二氟苯甲醚、2,5－二氟苯甲醚、2,6－二氟苯甲醚、3,5－二氟苯甲醚等的卤化苯甲醚化合物；碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、宁康酸酐、酸葡萄糖酸酐、衣康酸酐、环己烷二羧酸酐；亚硫酸乙烯、亚硫酸丙烯、亚硫酸二甲基、丙磺酸内酯、丙烯磺内酯、丁烷磺内酯、甲烷磺酸甲酯、二甲磺酸丁酯(busulfan)、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸乙烯、环丁砜、二甲基砜、二乙砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯基硫醚、4,4’－双(2,2－二氧代－1,3,2－二氧硫杂戊烷)、4－甲基磺酰基氧基甲基－2,2－二氧代－1,3,2－二氧硫杂戊烷、硫代苯甲醚、二苯基二硫醚、二吡啶
Figure BDA0003861421740000211
二硫醚、1,3－丙烯磺内酯、1,3－丙磺酸内酯、1,4－丁烷磺内酯、1,4－丁烯磺内酯、全氟辛烷、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基甲硅烷)磷酸酯、四(三甲基硅烷)钛酸酯、单氟磷酸锂、二氟磷酸锂等。这些添加剂可以单独1种使用，也可以混合2种以上使用。
在非水电解液中包含的添加剂的含量相对于非水电解液整体的质量优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～7质量％，进一步优选为0.2质量％～5质量％，特别优选为0.3质量％～3质量％。通过将添加剂的含量设在上述的范围，从而能够提高高温保存后的容量维持性能或者充放电循环性能，或者进一步提高安全性。
电解液中可以使用以水作为溶剂的电解液。
＜蓄电元件的使用方法＞
该蓄电元件10可以利用与以往公知的蓄电元件相同的方法使用。另外，该蓄电元件10在以电极体16的卷绕轴W与水平方向平行的方式配置的状态下使用。
即，本发明的一个实施方式所涉及的蓄电元件的使用方法具备对蓄电元件进行充电的步骤、和对上述蓄电元件进行放电的步骤，上述蓄电元件具备：电极体，具有正极活性物质层的带状的正极、具有负极活性物质层的带状的负极与带状的隔离件在长边方向被卷绕而成；电解液，以及将上述电极体和上述电解液收纳的容器，上述正极活性物质层和上述负极活性物质层的至少一方具有中空活性物质粒子，上述电极体的卷绕轴配置成与水平方向平行，通过压迫上述容器，从而上述电极体的至少中央部成为被挤压的状态，在上述电极体与上述容器之间，存在属于上述电解液的一部分的剩余电解液，上述电极体的下端与上述剩余电解液接触，将从上述剩余电解液的液面到上述电极体的上端为止的高度设为H，将上述正极活性物质层的宽度设为Wc，将上述负极活性物质层的宽度设为Wa、以及将上述隔离件的宽度设为Ws时，满足下述式1～式3中的至少一个条件。
0.8H≤Wc≤2.0H……1
0.9H≤Wa≤2.1H……2
1.0H≤Ws≤2.2H……3
根据该使用方法，即使反复进行充电的步骤和放电的步骤，蓄电元件的电阻低，也能够持续维持高输出性能。该使用方法中的蓄电元件的具体的形态和优选形态与上述的本发明的一个实施方式所涉及的蓄电元件的记载相同。
＜蓄电元件的制造方法＞
本发明的一个实施方式所涉及的蓄电元件的制造方法具备将电极体和电解液收纳于容器的步骤(收纳工序)以及压迫上述容器的步骤(压迫工序)。
上述电极体是具有正极活性物质层和带状的正极、具有负极活性物质层的带状的负极与带状的隔离件在长边方向被卷绕而成的卷绕型的电极体。另外，上述正极活性物以及上述负极活性物质层的至少一方具有中空活性物质粒子。在上述收纳工序中，电极体的卷绕轴与水平方向平行地配置。例如在容器的底面为水平的情况下，电极体的卷绕轴与容器的底面平行地配置。
在该制造方法中，在上述收纳工序前，例如可以具备制成卷绕型的扁平状的电极体的步骤和制备电解液的步骤等。另外，在该制造方法中，可以具备在上述收纳工序与压迫工序之间封闭容器的步骤等。
上述压迫工序如下进行：以容器内的电极体的至少中央部被挤压的状态的方式例如在图1的蓄电元件10的状态下通过沿着X轴方向从两侧面对容器主体17的壁面19的中央部分进行压迫。通过该压迫，容器主体17的壁面19如图1、4所示可以变形成凹陷，变形的形状可保持原样维持。压迫可通过以往公知的挤压部件等进行。在通过使用挤压部件的压迫使容器主体17(壁面19)变形的情况下，如果能够维持其变形的形状，则可以取下挤压部件。另外，例如如后述的蓄电装置那样，可以使用挤压部件，在多个蓄电元件的各容器被压迫的状态下进行固定，在进行压迫的状态下保持。
进而，该制造方法可以具备进行初始的充放电的步骤。初始的充放电可以是相对于未充放电的蓄电元件进行1次或2次以上的充放电的工序。初始的充放电可以在上述压迫工序后进行，也可以在压迫工序前进行。
在经过上述各工序得到的蓄电元件中，电极体的至少中央部被挤压，在上述电极体与上述容器之间，存在属于上述电解液的一部分的剩余电解液，上述电极体的下端成为与上述剩余电解液接触的状态。并且，将从上述剩余电解液的液面到上述电极体的上端为止的高度设为H，将上述正极活性物质层的宽度设为Wc，将上述负极活性物质层的宽度设为Wa，以及将上述隔离件的宽度设为Ws时，满足从下述式1～式3中的至少一个条件。
0.8H≤Wc≤2.0H……1
0.9H≤Wa≤2.1H……2
1.0H≤Ws≤2.2H……3
经过上述各工序得到的蓄电元件的具体的形态和优选形态与作为本发明的一个实施方式说明的蓄电元件的具体的形态和优选形态相同。
在该制造方法中，通过调整使用的电解液的量、电极体的尺寸等，能够得到满足上述式1、式2或者式3的蓄电元件。
＜蓄电装置＞
本实施方式的蓄电元件可以作为在EV、HEV、PHEV等汽车用电源、个人计算机、通信终端等电子设备用电源、或者电力储藏用电源等集合多个蓄电元件而构成的蓄电装置(电池模块)进行搭载。在该情况下，相对于蓄电装置中包含的至少一个蓄电元件，可以应用本发明的一个实施方式所涉及的技术。
图7所示的蓄电装置40具有多个蓄电元件10。上述多个蓄电元件10中的至少一个元件是本发明的一个实施方式所涉及的蓄电元件(A)、蓄电元件(B)或者蓄电元件(C)。多个蓄电元件10在隔着隔离物41并列的状态下收纳在壳体42内。各蓄电元件10间通过未图示的母线电连接。在蓄电装置40中，通过螺母43的旋转，平板44隔着隔离物41挤压各蓄电元件10。即在蓄电装置40中，由螺母43和平板44构成挤压部件。通过这样的挤压部件，蓄电元件10的容器被挤压(压迫)，成为容器内的电极体的至少中央部被挤压的状态。隔离物41的形状、尺寸、材质等以各蓄电元件10的容器内的电极体被充分挤压的状态的方式适当地设定。另外，蓄电装置40中具备的蓄电元件10的具体的结构与图1等所示的蓄电元件10相同，电极体的卷绕轴与水平方向平行地配置。
＜其他的实施方式＞
本发明并不限于上述实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更。例如可以在某个实施方式的构成追加其它的实施方式的构成，另外可以将某个实施方式的构成的一部分置换成其它的实施方式的构成或者公知技术。并且，可以消除某个实施方式的构成的一部分。另外，可以相对于某个实施方式的构成附加公知技术。
上述实施方式中，对电蓄电元件可用作充放电的二次电池(例如锂离子二次电池)的情况进行了说明，但蓄电元件的种类、尺寸、容量、构成部件的数量等是任意的。例如对于在容器内具备多个电极体的蓄电元件也可应用于本发明。在该情况下，在剩余电解液的液面与电极体的关系中，至少一个电极体可以满足本发明的要件。本发明的蓄电元件也可应用于双电荷层电容器或锂离子电容器等的电容器、使用非水电解液以外的电解液的蓄电元件等。
实施例
以下，根据实施例进一步具体地说明本发明，本发明并不限于以下的实施例。
[实施例1]
(电极体的制成)
在带状的铝箔制的正极基材的两面，以设置正极活性物质层非层叠部的方式，涂装包含中空正极活性物质粒子(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、中空二次粒子，面积率60％，平均粒径5μm)的正极合剂，并使其干燥而形成正极活性物质层。正极活性物质层的宽度Wc为90mm，正极活性物质层的平均厚度Tc(正极的平均厚度－正极基材的平均厚度)为0.06mm。因此，得到带状的正极。应予说明，中空正极活性物质粒子的面积率和平均粒径是通过上述的方法而测定的值。对于以下的其它的活性物质粒子也相同。
以在带状的铜箔制的负极基材的两面，设置负极活性物质层非层叠部的方式，涂装包含中空负极活性物质粒子(球状化天然石墨，中空二次粒子，面积率80％，平均粒径8μm)的负极合剂，并使其干燥，形成负极活性物质层。负极活性物质层的宽度Wa为95mm，负极活性物质层的平均厚度Ta(负极的平均厚度－负极基材的平均厚度)为0.08mm。因此，得到带状的负极。
准备由宽度Ws为100mm、平均厚度Ts为0.02mm的聚乙烯制微多孔膜构成的带状的隔离件。
使上述带状的正极和上述带状的负极隔着上述带状的隔离件重叠，将其卷绕于长边方向而制成扁平状的电极体。
在将碳酸乙烯酯和碳酸乙基甲基酯以体积比率30：70混合而成的溶剂中，以1.2mol/dm3的盐浓度使LiPF6溶解，得到非水电解液。
将上述电极体收纳于铝制的角形容器，安装正极端子和负极端子。在该容器内部注入上述非水电解液后封口。接下来，以容器内的电极体的至少中央部被挤压的状态的方式，从两侧面压迫容器的壁面，并使其变形，得到电极体被挤压的状态的蓄电元件。
相对于得到的未充放电的蓄电元件，实施以下的初始充放电。在25℃中，在充电电流0.2C、充电终止电压4.1V下进行恒流恒压充电。充电的结束条件是总充电时间到3小时为止。经过10分钟的休止期间后，在放电电流0.2C、放电终止电压2.5V下进行恒流放电，其后设置10分钟的休止期间。所有实施例和比较例实施该充放电2个周期。
初始充放电后，将蓄电元件放置1小时。对于放置1小时后的实施例1的蓄电元件，利用X射线CT(计算机截面拍摄)，测定从容器底面到电极体上端为止的高度H1、从容器底面到剩余电解液的液面为止的高度H2，求出从剩余电解液的液面到电极体的上端为止的高度H(H1－H2)。高度H1为60mm，高度H2为10mm，高度H为50mm。
[实施例2～18、比较例1～7]
将使用的正极活性物质粒子和负极活性物质粒子的种类(中空或者中实)、高度H1、高度H2、正极活性物质层的宽度Wc、负极活性物质层的宽度Wa、隔离件的宽度Ws、正极活性物质层的平均厚度Tc(正极的平均厚度－正极基材的平均厚度)以及负极活性物质层的平均厚度Ta(负极的平均厚度－负极基材的平均厚度)如表1所示，除此以外，与实施例1相同地得到实施例2～18和比较例1～7的各蓄电元件。
应予说明，作为中实正极活性物质粒子，使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的单粒子(一次粒子，面积率98％，平均粒径5μm)。另外，作为中实负极活性物质粒子，使用大体积中间相人造石墨的粉碎粒子(面积率98％，平均粒径8μm)。
[评价]
(充放电循环试验)
相对于实施例和比较例的初始充放电后的各蓄电元件，进行以下的充放电循环试验。在25℃中，在充电电流10C、充电终止电压4.1V下进行恒流充电。其后在放电电流10C、放电终止电压2.5V下进行恒流放电。所有实施例和比较例均实施该充放电100次循环。
对于上述“充放电循环试验”前和正后的各蓄电元件，在25℃下进行电流1C的恒流充电，将SOC(State of Charge)设为50％后，在25℃下按照电流0.2C、0.5C、1.0C的顺序，每隔30秒钟放电一次。将各放电电流的电流与放电开始后第10秒的电压的关系制成曲线，根据3点的曲线得到的直线的倾斜率求出电阻(直流电阻)。对于充放电循环试验前和正后的蓄电元件的各电阻，分别以将实施例1的蓄电元件的电阻作为基准(100)的相对值的方式示于表1。
Figure BDA0003861421740000271
如表1所示可知，正极活性物质或者负极活性物质使用中空活性物质粒子，从剩余电解液的液面到电极体的上端为止的高度H与正极活性物质层的宽度Wc、负极活性物质层的宽度Wa或者隔离件的宽度Ws的关系在规定范围内的各实施例的蓄电元件是充放电循环试验后的电阻(相对值)为120以下，电阻较低。另外，根据实施例10～16的各蓄电元件的比较等，正极活性物质层的平均厚度Tc、负极活性物质层的平均厚度Ta以及隔离件的平均厚度Ts的合计与从剩余电解液的液面到电极体的上端为止的高度H的关系在规定范围内的情况下，充放电循环试验后的电阻变得更低。
工业上的可利用性
本发明可以应用于作为汽车、其他的车辆、电子设备等电源使用的非水电解质蓄电元件等。
符号说明
10 蓄电元件
11 容器
12 正极端子
13 负极端子
14 正极集电体
15 负极集电体
16 电极体
16A 弯曲部
17 容器主体
18 盖体
19 壁面
21 正极
22(22a，22b) 隔离件
23 负极
25 正极基材
26 正极活性物质层
27 负极基材
28 负极活性物质层
29 正极活性物质层非层叠部
30 负极活性物质层非层叠部
31 剩余电解液
40 蓄电装置
41 隔离物
42 壳体
43 螺母
44 平板

Claims (6)

1.一种蓄电元件，具备：
电极体，是使具有正极活性物质层的带状的正极、具有负极活性物质层的带状的负极以及带状的隔离件在长边方向卷绕而成，
电解液，以及
容器，收纳所述电极体和所述电解液；
所述正极活性物质层和所述负极活性物质层的至少一方具有中空活性物质粒子，
所述电极体的卷绕轴与水平方向平行地配置，
通过压迫所述容器，所述电极体的至少中央部成为被挤压的状态，
在所述电极体与所述容器之间，存在属于所述电解液的一部分的剩余电解液，
所述电极体的下端与所述剩余电解液接触，
从所述剩余电解液的液面到所述电极体的上端为止的高度H与所述正极活性物质层的宽度Wc的关系满足下述式1，
0.8H≤Wc≤2.0H……1。
2.一种蓄电元件，具备：
电极体，是使具有正极活性物质层的带状的正极、具有负极活性物质层的带状的负极以及带状的隔离件在长边方向卷绕而成，
电解液，以及
容器，收纳所述电极体和所述电解液；
所述正极活性物质层和所述负极活性物质层的至少一方具有中空活性物质粒子，
所述电极体的卷绕轴与水平方向平行地配置，
通过压迫所述容器，所述电极体的至少中央部成为被挤压的状态，
在所述电极体与所述容器之间，存在属于所述电解液的一部分的剩余电解液，
所述电极体的下端与所述剩余电解液接触，
从所述剩余电解液的液面到所述电极体的上端为止的高度H与所述负极活性物质层的宽度Wa的关系满足下述式2，
0.9H≤Wa≤2.1H……2。
3.一种蓄电元件，具备：
电极体，是使具有正极活性物质层的带状的正极、具有负极活性物质层的带状的负极以及带状的隔离件在长边方向卷绕而成，
电解液，以及
容器，收纳所述电极体和所述电解液；
所述正极活性物质层和所述负极活性物质层的至少一方具有中空活性物质粒子，
所述电极体的卷绕轴与水平方向平行地配置，
通过压迫所述容器，所述电极体的至少中央部成为被挤压的状态，
在所述电极体与所述容器之间，存在属于所述电解液的一部分的剩余电解液，
所述电极体的下端与所述剩余电解液接触，
从所述剩余电解液的液面到所述电极体的上端为止的高度H与所述隔离件的宽度Ws的关系满足下述式3，
1.0H≤Ws≤2.2H……3。
4.根据权利要求1、权利要求2或权利要求3所述的蓄电元件，其中，所述正极活性物质层的平均厚度Tc、所述负极活性物质层的平均厚度Ta和所述隔离件的平均厚度Ts与所述高度H的关系满足下述式4，
1.0H≤500(Tc+Ta+Ts)≤2.0H……4。
5.一种蓄电元件的制造方法，具备将使具有正极活性物质层的带状的正极、具有负极活性物质层的带状的负极以及带状的隔离件在长边方向卷绕而成的电极体和电解液收纳于容器的步骤，以及压迫所述容器的步骤；
所述正极活性物质层和所述负极活性物质层的至少一方具有中空活性物质粒子，
在所述收纳的步骤中，电极体的卷绕轴与水平方向平行地配置，
通过进行所述压迫，从而所述电极体的至少中央部被挤压，
在所述电极体与所述容器之间，存在属于所述电解液的一部分的剩余电解液，
所述电极体的下端与所述剩余电解液接触，
将从所述剩余电解液的液面到所述电极体的上端为止的高度设为H，将所述正极活性物质层的宽度设为Wc，将所述负极活性物质层的宽度设为Wa，以及将所述隔离件的宽度设为Ws时，满足下述式1～式3中的至少一个，
0.8H≤Wc≤2.0H……1
0.9H≤Wa≤2.1H……2
1.0H≤Ws≤2.2H……3。
6.一种蓄电装置，其具备一个或多个蓄电元件，
所述一个或多个蓄电元件中的至少一个是权利要求1～4中任一项所述的蓄电元件。
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