CN117716556A - 非水电解质蓄电元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方式的非水电解质蓄电元件具备：包含磷酸铁锂的正极，包含石墨和非石墨质碳中的至少一个以及炭黑的负极，以及，包含锂盐的非水电解质；上述非水电解质中的锂盐的浓度为0.7mol/dm3以下。

Description

非水电解质蓄电元件
技术领域
本发明涉及一种非水电解质蓄电元件。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池由于能量密度高，因此，多用于个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等。非水电解质二次电池一般构成为具有一对由隔离件电隔离的电极和介于该电极间的非水电解质，通过在两电极间进行离子的授受而充放电。另外，作为非水电解质二次电池以外的非水电解质蓄电元件，锂离子电容器、双电层电容器等电容器也广泛普及。
作为非水电解质蓄电元件的正极活性物质，已知有磷酸铁锂(参照专利文献1)。磷酸铁锂和钴酸锂等含钴化合物相比具有价格低廉等优点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-70802号公报
发明内容
在非水电解质蓄电元件中，要求即使反复充放电也可以维持初始的良好的性能。特别是当使用磷酸铁锂作为正极活性物质时，磷酸铁锂中的铁离子溶出到非水电解质中，这成为了使性能降低的重要因素之一。非水电解质蓄电元件通常随着充放电循环，放电容量逐渐降低，另一方面，内阻逐渐增大。因此，希望充放电循环后的容量维持率高且内阻增加率低。
本发明是基于上述情况而完成的，其目的在于提供一种非水电解质蓄电元件，在正极中使用磷酸铁锂的非水电解质蓄电元件中，充放电循环后的容量维持率高且内阻增加率低。
本发明的一个方式的非水电解质蓄电元件，具备：包含磷酸铁锂的正极、包含石墨和非石墨质碳中的至少一个、以及炭黑的负极、包含锂盐的非水电解质，上述非水电解质中的锂盐的浓度为0.7mol/dm3以下。
本发明的另一方式的非水电解质蓄电元件，具备：包含磷酸铁锂的正极、包含石墨和非石墨质碳中的至少一个、以及炭黑的负极、包含六氟磷酸锂非水电解质，上述非水电解质中的六氟磷酸锂的浓度为0.7mol/dm3以下。
根据本发明的一个方式和另一方式，可以提供一种非水电解质蓄电元件，在正极中使用磷酸铁锂的非水电解质蓄电元件中，充放电循环后的容量维持率高且内阻增加率低。
附图说明
[图1]图1是表示本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件的外观立体图。
[图2]图2是表示将多个本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件集合而构成的蓄电装置的简要图。
具体实施方式
首先，对本说明书所公开的非水电解质蓄电元件的概要进行说明。
本发明的一个方式的非水电解质蓄电元件为非水电解质蓄电元件(A)，其具备：包含磷酸铁锂的正极、包含石墨和非石墨质碳中的至少一个、以及炭黑的负极、包含锂盐的非水电解质，上述非水电解质中的锂盐的浓度为0.7mol/dm3以下。
该非水电解质蓄电元件(A)的充放电循环后的容量维持率高且内阻增加率低。在该非水电解质蓄电元件(A)中，产生上述效果的原因尚未确定，但推测为以下原因。通过将非水电解质中的锂盐的浓度降低为0.7mol/dm3以下，非水电解质的粘度降低，锂离子的扩散性提高，由此充放电循环后的容量维持率提高。这里，当仅降低锂盐的浓度时，由于离子电导率降低，内阻增大。相对与此，在该非水电解质蓄电元件(A)中，在负极中除了作为负极活性物质的石墨和非石墨质碳中的至少一个以外，进一步含有炭黑，由此在负极中形成良好的导电网络，因此推测充放电循环后的内阻增加率降低。另外，若在负极中进一步含有炭黑，则炭黑占据负极活性物质粒子间的空隙，由此还认为阻碍负极的空隙中非水电解质中的锂离子的扩散的可能性提高。但是，该非水电解质蓄电元件(A)中，由于将非水电解质中的锂盐的浓度降低为0.7mol/dm3以下，因此推测，在负极中即使进一步含有炭黑，负极中的空隙中非水电解质中的锂离子也具有足够的扩散性，充放电循环后的容量维持率高且内阻增加率低。
这里，“石墨”是指粒径超过500nm，并且，在充放电前或放电状态下，通过X射线衍射法确定的(002)面的平均晶格间距(d002)为0.33nm以上且小于0.34nm的碳材料。“非石墨质碳”是指粒径超过500nm，并且，在充放电前或放电状态下，通过X射线衍射法确定的(002)面的平均晶格间距(d002)为0.34nm～0.42nm的碳材料。“炭黑”是指粒径为500nm以下的碳材料。
石墨、非石墨质碳和炭黑的“粒径”是通过SEM(扫描型电子显微镜)观察的粒子的费雷特(Feret)直径。
作为负极活性物质的碳材料的“放电状态”是指，在将以含碳材料为负极活性物质的负极用作工作电极，将金属Li用作对电极的单极电池中，开路电压为1.5V以上的状态。由于开路状态下的金属Li对电极的电位与Li的氧化还原电位大致相等，因此上述单极电池中的开路电压与相对于Li的氧化还原电位的含碳材料的负极的电位大致相同。也就是说，上述单极电池中的开路电压为1.5V以上意味着伴随充放电可以吸留和放出的锂离子从作为负极活性物质的碳材料中被充分释放。
在该非水电解质蓄电元件(A)中，上述锂盐包含双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)，LiFSI在上述锂盐中所占的含量优选为40mol％以上。这样，通过含有规定量以上的LiFSI作为锂盐的成分，充放电循环后的容量维持率更高且内阻增加率更低。
在该非水电解质蓄电元件(A)中，上述锂盐优选包含六氟磷酸锂(LiPF6)。由于上述锂盐包含LiPF6，因此充放电循环后的容量维持率更高且内阻增加率更低。
在该非水电解质蓄电元件(A)中，上述锂盐包含双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)和六氟磷酸锂(LiPF6)，且LiFSI的含量与LiPF6的含量之比(双(氟磺酰)亚胺锂∶六氟磷酸锂)以摩尔比计、在50∶50～99∶1的范围内，LiFSI和LiPF6的合计在上述锂盐中所占的含量优选为90mol％～100mol％。通过设为这样的非水电解质蓄电元件，充放电循环后的容量维持率更高且内阻增加率更低。
在该非水电解质蓄电元件(A)中，上述负极所含的负极活性物质中的石墨和非晶质碳的合计含量优选为100质量％。通过设为这样的负极，充放电循环后的容量维持率更高。
本发明的另一方式的非水电解质蓄电元件为非水电解质蓄电元件(B)，其具备：包含磷酸铁锂的正极、包含石墨和非石墨质碳中的至少一个、以及炭黑的负极、包含LiPF6的非水电解质，上述非水电解质中的LiPF6的浓度为0.7mol/dm3以下。
该非水电解质蓄电元件(B)的充放电循环后的容量维持率高且内阻增加率低。在该非水电解质蓄电元件(B)中，产生上述效果的原因尚未确定，但推测是与上述非水电解质蓄电元件(A)相同的原因。
以下，详细叙述本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件、非水电解质蓄电元件的制造方法和其它的实施方式。应予说明，各实施方式所使用的各构成部件(各构成要素)的名称有时与背景技术中使用的各构成部件(各构成要素)的名称不同。
＜非水电解质蓄电元件＞
本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件具有正极、负极和非水电解质。非水电解质蓄电元件还可以进一步具有隔离件。以下，作为非水电解质蓄电元件的一个例子，对非水电解质二次电池(以下，简称为“二次电池”)进行说明。正极和负极通常夹着隔离件层叠或卷绕，由此形成交替重叠的电极体。即，通常电极体由正极、负极和隔离件构成。将该电极体收纳在容器中，并在该容器内填充非水电解质。非水电解质介于正极与负极之间。另外，作为容器，可以使用通常用作二次电池的容器的公知的金属容器、树脂容器等。
(正极)
上述正极具有正极基材和在该正极基材上直接或隔着中间层配置的正极活性物质层。
上述正极基材具有导电性。应予说明，“具有导电性”是以依据JIS-H-0505(1975年)测定的体积电阻率1×107Ω·cm为阈值进行判定的。作为基材的材质，可以铝、钛、钽、不锈钢等金属或它们的合金。这些之中，从高导电性和成本均衡出发，优选铝和铝合金。作为正极基材的形态，可以举出箔、蒸镀膜等，从成本方面出发优选箔。也就是说，作为正极基材，优选铝箔和铝合金箔。应予说明，作为铝或铝合金，可以举出JIS-H-4000(2014年)规定的A1085、A3003等。有时优选正极基材不具有通孔。
正极基材的平均厚度优选为3μm～50μm，更优选为5μm～40μm，进一步优选为8μm～30μm，特别优选为10μm～25μm。通过将正极基材的平均厚度设为上述范围，既能提高正极基材的强度，又能提高二次电池单位体积的能量密度。
上述中间层是正极基材的表面的被覆层，通过含有碳粒子等具有导电性的粒子(导电性粒子)而降低正极基材和正极活性物质层的接触电阻。中间层的构成没有特别限定，例如可以由含有树脂粘合剂和导电性粒子的组合物形成。
上述正极活性物质层包含正极活性物质。正极活性物质层根据需要包含粘合剂、增稠剂、填料、分散介质等任意成分。
正极活性物质层中含有磷酸铁锂作为正极活性物质。磷酸铁锂中还可以含有除铁元素以外的过渡金属元素、其它的金属元素、卤素元素、其它的典型元素等。作为磷酸铁锂，例如可以举出具有橄榄石型的晶体结构、且由LiFe(1-x)mxPO4(M表示除Fe以外的至少一种过渡金属元素，0≤x≤0.5)表示的化合物。作为上述M，可以举出Mn、Ni、Co等。上述x优选为0～0.2，更优选为0～0.1，有时也进一步优选为0。
当磷酸铁锂为颗粒状时，该表面可以用其它材料被覆，也可以形成与其它的材料的复合体。但是，有时优选磷酸铁锂的粒子的表面用非石墨质碳被覆。
在正极活性物质层中还可以含有除磷酸铁锂以外的其它正极活性物质。作为其它的正极活性物质，可以举出锂过渡金属复合氧化物、除磷酸铁锂以外的聚阴离子化合物。作为锂过渡金属复合氧化物，例如可以举出由LixMoy(M表示至少一种过渡金属元素)表示的复合氧化物(具有层状α－NaFeo2型晶体结构的LixCoO2、LixNiO2、LixMnO3、LixNiαCo1-αO2、LixNiαCoβAl1-α-βO2、LixNiαMnβCo1-α-βO2、Li1+x(NiαMnβCo1-α-β)1-xO2等，具有尖晶石型晶体结构的LixMn2O4、LixNiαMn2-αO4等)。另外，作为除磷酸铁锂以外的聚阴离子化合物，可以举出LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等。这些化合物中的元素或聚阴离子的一部分也可以被其它元素或阴离子物质取代。当它们为颗粒状时，它们的表面可以用其它材料被覆，也可以形成与其它材料的复合体。
磷酸铁锂在全部正极活性物质中所占的含量可以为70质量％～100质量％，可以为90质量％～100质量％，可以为95质量％～100质量％，也可以为100质量％。在以往的非水电解质蓄电元件中，当全部正极活性物质中的磷酸铁锂的含量大时，由于铁离子的溶出量增多，容易产生降低容量维持率和增大内阻的趋势。因此，在本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件中，当全部正极活性物质中的磷酸铁锂的含量大时，可以特别充分地享受充放电循环后的容量维持率高且内阻增加率低的效果。
正极活性物质一般为颗粒(粉末)。正极活性物质(特别是磷酸铁锂)的平均粒径例如优选为0.1μm～20μm。通过将正极活性物质的平均粒径设为上述下限以上，易于正极活性物质的制造或操作。通过将正极活性物质的平均粒径设为上述上限以下，从而提高正极活性物质层的电传导性。应予说明，在使用正极活性物质与其它材料的复合体的情况下，将该复合体的平均粒径作为正极活性物质的平均粒径。“平均粒径”是指依据JIS-Z-8825(2013年)，根据对粒子在溶剂中稀释后的稀释液通过激光衍射·散射法测定的粒径分布，并依据JIS-Z-8819-2(2001年)算出的体积标准累积分布为50％的值。
为了得到规定粒径的粉末，可使用粉碎机、分级机等。作为粉碎方法，例如，可以举出使用研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星式球磨机、喷射磨机、反向喷射磨机、旋转气流型喷射磨机或筛子等的方法。粉碎时也可以使用与水或己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法，可以使用筛子、风力分级机等，但根据需要使用干式、湿式均可。
作为正极活性物质层中的正极活性物质的含量，例如优选为80质量％～98质量％，更优选为90质量％以上。通过将正极活性物质的含量设为上述范围，能够兼顾正极活性物质层的高能量密度化和制造性。正极活性物质层中的磷酸铁锂的优选含量也可以采用上述正极活性物质的含量的优选范围。
作为导电剂，只要具有不会对二次电池性能产生不良恶影响的导电性的材料即可，没有特别限定。作为这样的导电剂，可以举出天然或人造石墨、炉法炭黑、乙炔黑、科琴黑等炭黑、金属、导电性陶瓷等，优选乙炔黑。作为导电剂的形状，可以举出粉末状、纤维状等。作为正极活性物质层中的导电剂的含量，例如优选为1质量％～10质量％，更优选为3质量％～9质量％。通过将导电剂的含量设为上述范围，能够提高二次电池的能量密度。
作为粘合剂，可以举出氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等热塑性树脂；乙烯－丙烯－二烯橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。作为正极活性物质层中的粘合剂的含量，例如优选为1质量％～10质量％，更优选为3质量％～9质量％。通过将粘合剂的含量设为上述范围，能够使活性物质稳定并保持。
作为增稠剂，可以举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等多糖类高分子。另外，当增稠剂具有与锂反应的官能团时，优选预先通过甲基化等使该官能团失活。也有时优选正极活性物质层不含增稠剂。
作为填料，只要是不对二次电池性能产生不良影响的填料即可，没有特别限定。作为填料，可以举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃，二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁和铝硅酸盐等无机氧化物，氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等氢氧化物，碳酸钙等碳酸盐，氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性离子晶体、氮化铝、氮化硅等氮化物、滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自矿物资源的物质或它们的人造物。也有时优选正极活性物质层不含填料。
正极活性物质层中还可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素，Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等典型金属元素，Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Nb、W等过渡金属元素作为除了正极活性物质、导电剂、粘合剂、增稠剂、填料以外的成分。
(负极)
负极具有负极基材和在该负极基材上直接或隔着中间层配置的负极活性物质层。上述中间层可以是与正极的中间层相同的结构。
负极基材可以是与正极基材相同的构成，但作为材质，可以使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属或它们的合金，优选铜或铜合金。也就是说，作为负极基材，优选铜箔或铜合金箔。作为铜箔，可以举出轧制铜箔和电解铜箔等。也有时优选负极基材不具有通孔。
负极基材的平均厚度优选为2μm～35μm，更优选为3μm～30μm，进一步优选为4μm～25μm，特别优选为5μm～20μm。通过将负极基材的平均厚度设为上述范围，既能提高负极基材的强度，又能提高二次电池的单位体积的能量密度。
上述负极活性物质层包含负极活性物质和导电剂。负极活性物质层根据需要包含粘合剂、增稠剂、填料、分散介质等任意成分。粘合剂、增稠剂、填料、分散介质等任意成分可以使用与正极活性物质层同样的成分。
在负极活性物质层中，作为负极活性物质，优选包含石墨和非石墨质碳中的至少一个，且包含石墨。
作为石墨，可以举出天然石墨、人造石墨。从能够得到物性稳定的材料的观点出发，优选人造石墨。
作为非石墨质碳，可以举出难石墨化碳、易石墨化碳。作为非石墨质碳，例如，可以举出来自树脂的材料、石油沥青或来自石油沥青的材料、石油焦炭或来自石油焦炭的材料、来自植物的材料、来自醇类的材料。
“难石墨化碳”是指上述d002为0.36nm～0.42nm的碳材料。
“易石墨化碳”是指上述d002为0.34nm以上、且小于0.36nm的碳材料。
在负极活性物质层中还可以含有除了石墨和非石墨质碳以外的其它负极活性物质。作为其它负极活性物质，例如可以举出金属Li；Si、Sn等金属或半金属；Si氧化物、Ti氧化物、Sn氧化物等金属氧化物或半金属氧化物；Li4Ti5O12、LiTiO2、TiNb2O7等钛含有氧化物；多磷酸化合物等。
石墨和非石墨质碳的合计在全部负极活性物质中所占的含量可以为70质量％～100质量％，也可以为90质量％以上、95质量％以上或100质量％。石墨和非石墨质碳的合计在全部负极活性物质中所占的含量也可以为100质量％。
负极活性物质通常为颗粒(粉末)。负极活性物质(特别是石墨和非石墨质碳)的平均粒径例如为1μm～100μm，优选为5μm～50μm。通过将负极活性物质的平均粒径设为上述下限以上，易于负极活性物质的制造或操作。通过将负极活性物质的平均粒径设为上述上限以下，活性物质层的电子传导性提高。为了得到规定粒径的粉末，可使用粉碎机、分级机等。粉碎方法和分级方法例如可以从上述正极中例示的方法中选择。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选为60质量％～99质量％，更优选为90质量％～98质量％。通过将负极活性物质的含量设为上述范围，能够兼顾负极活性物质层的高能量密度化和制造性。负极活性物质层中的石墨和非石墨质碳的合计的优选含量也可以采用上述负极活性物质的含量的优选范围。
在负极活性物质层中，含有炭黑作为导电剂。作为炭黑，可以举出炉法炭黑、乙炔黑，科琴黑等，优选乙炔黑。
炭黑通常为颗粒(粉末)。炭黑的平均粒径例如优选为5nm～200nm，更优选为10nm～100nm。通过将炭黑的平均粒径设为上述范围，在负极活性物质层中形成更好的导电性网络，充放电循环后的容量维持率更高且内阻增加率更低。
作为负极活性物质层中的炭黑的含量，优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.3质量％～5质量％，进一步优选为0.5质量％～2质量％。通过将炭黑的含量设为上述范围，在负极活性物质层中形成更好的导电性网络，充放电循环后的容量维持率更高且内阻增加率更低。
在负极活性物质层中，可以进一步含有除炭黑以外的其它的导电剂，也可以不含。作为其它的导电剂，可以举出作为正极活性物质层中可以含有的导电剂而列举的除石墨和炭黑以外的导电剂。
作为负极活性物质层所含的粘合剂，优选弹性体，更优选为SBR。通过在负极活性物质层中使用这样的粘合剂，可能会使充放电循环后的容量维持率更高且内阻增加率更低。作为负极活性物质层中的粘合剂的含量，例如优选为0.5质量％～8质量％，更优选为1质量％～4质量％。
作为负极活性物质层中的增稠剂的含量，例如优选为0.1质量％～5质量％，更优选为0.4质量％～3质量％。
也有时优选负极活性物质层也不含填料。
负极活性物质层中还可含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素，Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等典型金属元素，Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Nb、W等过渡金属元素作为除了负极物质、导电剂、粘合剂、增稠剂、填料以外的成分。
(非水电解质)
非水电解质包含锂盐。非水电解质可以为非水电解液。作为非水电解质的非水电解液，除锂盐外，通常包含非水溶剂。
在本发明的一个实施方式中，非水电解质中的锂盐的浓度为0.7mol/dm3以下。该锂盐的浓度的上限优选为0.65mol/dm3，更优选为0.6mol/dm3或0.55mol/dm3。通过将非水电解质中的锂盐的浓度设为上述上限以下，充放电循环后的容量维持率高且内阻增加率降低。非水电解质中的锂盐的浓度的下限例如优选为0.1mol/dm3，更优选为0.3mol/dm3，进一步优选为0.4mol/dm3或0.5mol/dm3。
作为锂盐，可以举出LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2等无机锂盐、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等具有卤代烃基的锂盐等。这些之中，优选无机锂盐，更优选LiPF6和/或LiFSI。
在本发明的一个实施方式中，当包含LiPF6作为锂盐时，LiPF6在锂盐中所占的含量优选超过0mol％且100mol％以下，更优选1mol％～60mol％，进一步优选3mol％～30mol％，特别优选为5mol％～25mol％。通过将LiPF6的含量设为这样，充放电循环后的容量维持率更高且内阻增加率更低。
在本发明的一个实施方式中，当包含LiFSI作为锂盐时，LiFSI在锂盐中所占的含量优选为40mol％～100mol％，更优选为70mol％～100mol％，进一步优选为75mol％～100mol％，特别优选为75mol％～95mol％。通过将LiFSI的含量设为这样，充放电循环后的容量维持率更高且内阻增加率更低。
在本发明的一个实施方式中，锂盐优选包含LiFSI和LiPF6。通过这样，充放电循环后的容量维持率更高且内阻增加率更低。
在本发明的一个实施方式中，当锂盐包含LiFSI和LiPF6时，LiFSI的含量与LiPF6的含量之比(LiFSI∶LiPF6)以摩尔比计、优选在50∶50～99∶1的范围内，更优选在70∶30～97∶3的范围内，进一步优选在75∶25～95∶5的范围内。通过这样，充放电循环后的容量维持率更高且内阻增加率更低。
在本发明的一个实施方式中，当锂盐包含LiFSI和LiPF6时，LiFSI和LiPF6的合计在锂盐中所占的含量优选为90mol％～100mol％。通过这样，充放电循环后的容量维持率更高且内阻增加率更低。
在本发明的其它的实施方式中，非水电解质包含锂盐即LiPF6作为必要成分。此时，非水电解质中的LiPF6的浓度为0.7mol/dm3以下。该LiPF6的浓度的上限优选为0.65mol/dm3，更优选为0.6mol/dm3或0.55mol/dm3。通过将非水电解质中的LiPF6的浓度设为上述上限以下，充放电循环后的容量维持率高且内阻增加率降低。非水电解质中的LiPF6的浓度的下限例如优选为0.1mol/dm3，更优选为0.3mol/dm3，进一步优选为0.4mol/dm3或0.5mol/dm3。在本实施方式中，非水电解质也可以含有除LiPF6以外的其它锂盐，也可以不含，但优选实质上不含其它锂盐。在本实施方式中，LiPF6在全部锂盐中所占的含量优选为70mol％以上，更优选为80mol％以上，进一步优选为90mol％以上，特别优选为95mol％以上。
作为非水溶剂，可以从公知的非水溶剂的中适当地选择。非水溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、磺酸酯、醚、酰胺、腈等。作为非水溶剂，可以使用将这些化合物中所含的氢原子的一部分被卤素原子取代后的溶剂。
作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氯代碳酸乙烯酯、氟化碳酸亚乙酯(FEC)、二氟化碳酸亚乙酯(DFEC)、碳酸苯乙烯、1－苯基亚乙烯基碳酸酯、1,2－二苯基亚乙烯基碳酸酯等。这些之中优选EC。
作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二苯酯、碳酸三氟乙基甲基酯、碳酸二(三氟乙基)酯等。这些之中优选DMC和EMC。
作为非水溶剂，优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯中的至少一种，更优选将环状碳酸酯和链状碳酸酯并用。通过使用环状碳酸酯，能够促进电解质盐的解离，提高非水电解质的离子传导性。通过使用链状碳酸酯，能够控制非水电解质的粘度降低。当环状碳酸酯和链状碳酸酯并用时，环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比率(环状碳酸酯∶链状碳酸酯)，例如优选为5∶95～50∶50的范围。
非水电解质也可以含有各种添加剂作为其它的成分。作为其它的成分，例如可以举出联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2－氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分卤化物；2,4－二氟苯甲醚、2,5－二氟苯甲醚、2,6－二氟苯甲醚、3,5－二氟苯甲醚等卤代苯甲醚化合物；琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、环己烷二甲酸酐；亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、硫酸二甲酯、硫酸乙烯酯、环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯硫醚、4,4’－双(2,2－二氧代－1,3,2－二氧硫杂戊烷)、4－甲基磺酰氧基甲基－2,2－二氧代－1,3,2－二氧硫杂戊烷、硫代苯甲醚、二苯基二硫醚、二吡啶二硫醚、全氟辛烷、硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、钛酸四三甲基甲硅烷基酯等。这些可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
非水电解质所含的除了锂盐和非水溶剂以外的其它成分的含量，相对于非水电解质整体，优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～7质量％，进一步优选为0.2质量％～5质量％，特别优选为0.3质量％～3质量％。另外，该含量也可以为1质量％以下或0.1质量％以下。通过将其它成分的含量设为上述范围，能够提高在高温保存后的容量维持性能或循环性能，使安全性进一步提高。
(隔离件)
隔离件可以从公知的隔离件中适当选择。作为隔离件，例如，可以使用仅由基材层构成的隔离件、在基材层的一个或两个表面上形成的含耐热颗粒和粘合剂的耐热层的隔离件等。作为隔离件的基材层形态，可以举出织布、无纺布和多孔树脂膜等。在这些形态中，从强度的观点出发优选多孔树脂膜，从非水电解质的保液性的观点出发优选无纺布。作为隔离件的基材层的材料，从切断功能的观点出发，例如，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，从抗氧化分解性的观点出发，优选聚酰亚胺、芳族聚酰胺等。作为隔离件的基材层，也可以使用由这些树脂复合而成的材料。
耐热层所含的耐热粒子，在1个气压的空气气氛中，从室温升温至500℃时的质量减少优选为5％以下，从室温升温至800℃的温度时的质量减少进一步优选为5％以下。作为质量减少在规定值以下的材料，可以举出无机化合物。作为无机化合物，例如可以举出氧化铁、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、铝硅酸盐等氧化物；氢氧化镁，氢氧化钙，氢氧化铝等氢氧化物；氮化铝、氮化硅等氮化物；碳酸钙等碳酸盐；硫酸钡等硫酸盐；氟化钙、氟化钡、钛酸钡等难溶性离子晶体；硅、金刚石等共价晶体；滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自矿物资源的物质或它们的人造物。作为无机化合物，可以单独使用这些物质的单体或复合物，也可以混合2种以上使用。这些无机化合物中，从二次电池安全性的观点出发，优选氧化硅、氧化铝或铝硅酸盐。
从强度的观点出发，隔离件的孔隙率优选为80体积％以下，从放电性能的观点出发，优选为20体积％以上。这里，“孔隙率”是指体积基准的值，使用水银孔隙率计的测定值。
作为隔离件，可以使用由聚合物和非水电解质组成的聚合物凝胶。作为聚合物，例如，可以举出聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯等。如果使用聚合物凝胶，则具有抑制漏液的效果。作为隔离件，可以将如上所述的多孔树脂膜或无纺布等与聚合物凝胶并用。
＜非水电解质蓄电元件的制造方法＞
本实施方式的非水电解质蓄电元件的制造方法可以从公知的方法中适当选择。该制造方法例如具备以下步骤：准备电极体、准备非水电解质、将电极体和非水电解质收纳到容器中。准备电极体具备以下步骤：准备正极和负极、将正极和负极隔着隔离件层叠或卷绕而形成电极体。将非水电解质收纳到容器中的方法可以从公知的方法中适当选择。例如，在将非水电解液用于非水电解质的情况下，将非水电解液从容器上形成的注入口注入，然后密封注入口即可。
＜其它的实施方式＞
本发明不限于上述实施方式，除上述方式以外，可以通过进行各种变更、改进后的方式来实施。在上述实施方式中，以非水电解质蓄电元件为非水电解质二次电池的方式为中心进行了说明，但也可以是其它的非水电解质蓄电元件。作为其它的非水电解质蓄电元件，可以举出电容器(双电层电容器、锂离子电容器)等。
图1中表示作为本发明的非水电解质蓄电元件的一个实施方式的方型的非水电解质蓄电元件1的简要图。应予说明，该图也作为透视容器内部的图。图1所示的非水电解质蓄电元件1的电极体2被收纳在容器3中。电极体2通过将具备正极活性物质层正极、和具备负极活性物质层的负极隔着隔离件卷绕而形成。正极经由正极引线41与正极端子4电连接，负极经由负极引线51与负极端子5电连接。另外，在容器3中注入非水电解质。
本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件的形状没有特别限定，例如可以举出圆筒型电池、方型电池、扁平型电池、硬币型电池、纽扣型电池等。具备多个上述的非水电解质蓄电元件的蓄电装置也能够实现本发明。将蓄电装置的一个实施方式示于图2。在图2中，蓄电装置30具备多个蓄电单元20。各个蓄电单元20具备多个非水电解质蓄电元件1。上述蓄电装置30可以作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等的汽车用电源而搭载。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明。但本发明不限于以下实施例。
[实施例1]
(正极的作制)
制备正极浆料，该正极浆料以91∶5∶4的质量比(固体成分换算)含有LiFePo4、乙炔黑和PVDF，并以N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)为分散介质。通过将该正极浆料涂覆在铝箔的表面并干燥，得到正极。
(负极的作制)
制备负极浆料，该负极浆料以95.7∶1.0∶2.1∶1.2的质量比(固体成分换算)含有石墨、炭黑(CB)中的一种即乙炔黑、SBR和CMC，并以水为分散介质。通过将该负极浆料涂覆在铜箔的表面并干燥，得到负极。
(非水电解质的制备)
在将EC、DMC、EMC以20∶35∶45的体积比混合而成的非水溶剂中，使作为电解质盐的LiPF6以0.3mol/dm3的浓度溶解，得到非水电解质。
(组装)
通过将上述的正极和负极隔着聚烯烃制多孔树脂膜隔离件进行卷绕，制作电极体。在铝制容器中插入该电极体后，将容器的盖激光焊接。经由设置在容器上的注液孔，向容器注入上述的非水电解质，然后密封注液孔，得到实施例1的非水电解质蓄电元件。
[实施例2、3、比较例1、2]
将非水电解质中的LiPF6的浓度设为如表1表示，除此以外与实施例1同样，得到实施例2、3和比较例1、2的各个非水电解质蓄电元件。
[比较例3]
(正极的作制)
制备正极浆料，该正极浆料以90∶5∶5的质量比(固体成分换算)含有LiFePo4、乙炔黑和PVDF，并以NMP为分散介质。通过将该正极浆料涂覆在铝箔的表面并干燥，得到正极。
(负极的作制)
制备负极浆料，该负极浆料以94∶6的质量比(固体成分换算)含有石墨和PVDF，并以NMP为分散介质。通过将该负极浆料涂覆在铜箔的表面并干燥，得到负极。
(非水电解质的制备)
在将EC、DMC、EMC以25∶20∶55的体积比混合而成的非水溶剂中，使作为电解质盐的LiPF6以0.7mol/dm3的浓度溶解，得到非水电解质。
(组装)
通过将上述的正极和负极隔着聚烯烃制多孔树脂膜隔离件进行卷绕，制作电极体。在铝制容器中插入该电极体后，将容器的盖激光焊接。经由设置在容器上的注液孔，向容器注入上述的非水电解质，然后密封注液孔，得到比较例3的非水电解质蓄电元件。
[比较例4、5]
将非水电解质中的LiPF6的浓度设为如表1所示，除此以外与比较例3同样，得到比较例4、5的各个非水电解质蓄电元件。
[比较例6]
与比较例1同样，得到比较例6的非水电解质蓄电元件。
[实施例4]
与实施例2同样，得到实施例4的非水电解质蓄电元件。
[实施例5]
在将EC、DMC、EMC以20∶35∶45的体积比混合而成的非水溶剂中，使作为电解质盐的LiPF6和LiFSI分别以0.4mol/dm3和0.1mol/dm3的浓度溶解，得到非水电解质。使用这样得到的非水电解质，除此以外与实施例1同样，得到实施例5的非水电解质蓄电元件。
[实施例6、7]
将非水电解质中的LiPF6和LiFSI的浓度设为如表2所示，除此以外与实施例5同样，得到实施例6、7的各个非水电解质蓄电元件。
[实施例8]
使用LiFSI代替LiPF6，除此以外与实施例2同样，得到实施例8的非水电解质蓄电元件。
[评价]
(初始的性能评价)
对实施例和比较例的各个非水电解质蓄电元件通过以下的方法进行容量确认试验。在25℃下以充电电流1.0C进行恒定电流充电至3.6V后，以3.6V进行恒定电压充电。充电的结束条件设为充电时间的合计为3小时为止。在充电后设置10分钟的休止期间，然后在25℃下以放电电流1.0C进行恒定电流放电至2.0V。将由此得到的放电容量设为初始的放电容量。
另外，通过以下的方法测定在50％SOC(充电深度)下25℃下的内阻(直流电阻∶DCR)。对实施了容量确认试验后的各非水电解质蓄电元件，通过以充电电流1.0C进行恒定电流充电0.5小时，将SOC设定为50％，分别测定以0.2C放电10秒时的电压(E1)、以0.5C放电10秒时的电压(E2)、以1.0C放电10秒时的电压(E3)。在各放电结束后，以充电电流0.5C进行恒定电流充电，SOC为50％。使用这些测定值(E1、E2、E3)，算出直流电阻。具体而言，以横轴为电流，以纵轴为电压，绘制上述测定值E1、E2、E3，根据这三点通过最小二乘法求出得到的回归直线(近似直线)的倾斜，作为初始的内阻。
(充放电循环试验)
对实施例和比较例的各个非水电解质蓄电元件进行以下的充放电循环试验。在45℃下以充电电流1.0C进行恒定电流充电至3.6V后，以3.6V进行恒定电压充电。充电的结束条件设为充电时间的合计为3小时为止。然后，设置10分钟的休止期间。然后，以放电电流1.0C进行恒定电流放电至2.0V，然后，设置10分钟的休止期间。实施例1～3和比较例1～5实施500个循环的该充放电。实施例4～8和比较例6实施了300个循环的该充放电。
(充放电循环后的性能评价)
充放电循环试验后，采用与上述“初始的性能评价”同样的方法进行容量确认试验以及在50％SOC下25℃的内阻的测定。将充放电循环试验后的放电容量除以初始的放电容量，求出容量维持率(％)。另外，将从初始的内阻到充放电循环试验后的内阻的增加量除以初始的内阻，求出内阻增加率(％)。
对于负极包含炭黑(CB)的一种即乙炔黑的非水电解质蓄电元件的实施例1～3和比较例1、2，作为以比较例1为基准的相对值，将容量维持率和电阻增加率示于表1。另外，对于负极不包含CB的非水电解质蓄电元件的比较例3～5，作为以比较例4为基准相对值，将容量维持率和电阻增加率示于表1。另外，对于进行了充放电循环次数与实施例1不同的试验的实施例4～8和比较例6，作为以比较例6为基准的相对值，将容量维持率和电阻增加率示于表2。
[表1]
[表2]
根据表1所示的结果可知以下内容。根据比较例3～5的对比，当负极不含炭黑时，LiPF6的浓度越低内阻增加率越高，特别是如果LiPF6的浓度降低至0.8mol/dm3，则内阻增加率显著增高。与此相对，根据实施例1～3和比较例1、2的对比可知，当负极包含炭黑时，LiPF6的浓度越低内阻增加率越低。进而可知，LiPF6的浓度越低，容量维持率也越高。即，可知通过使负极中含有炭黑，并且非水电解质中的LiPF6的浓度为0.7mol/dm3以下，容量维持率高且内阻增加率低。
根据表2所示的结果可知以下内容。根据比较例6和实施例4、8的对比可知，在使用LiFSI代替LiPF6的情况下，通过将锂盐的浓度设为0.7mol/dm3以下，既能提高充放电循环后的容量维持率，又能降低内阻增加率。进而，根据实施例4～8的对比可知，通过将双(氟磺酰)亚胺锂在锂盐中所占的含量设为40mol％以上，充放电循环后的容量维持率更高且内阻增加率更低。
以下的参考例1、2研究了负极的粘合剂的种类对内阻增加率的影响。
[参考例1]
(正极的作制)
制备正极浆料，该正极浆料以90∶5∶5的质量比(固体成分换算)含有LiFePo4、乙炔黑和PVDF，并以NMP为分散介质。通过将该正极浆料涂覆在铝箔的表面并干燥，得到正极。
(负极的作制)
制备负极浆料，该负极浆料以92∶8的质量比(固体成分换算)含有石墨和PVDF，并以NMP为分散介质。通过将该负极浆料涂覆在铜箔的表面并干燥，得到负极。
(非水电解质的制备)
在将EC、DMC、EMC以25∶20∶55的体积比混合而成的非水溶剂中，使作为电解质盐的LiPF6以1.0mol/dm3的浓度溶解，得到非水电解质。
(组装)
通过将上述的正极和负极隔着聚烯烃制多孔树脂膜隔离件卷绕，制作电极体。在铝制容器中插入该电极体后，与容器的盖进行激光焊接。经由设置在容器上的注液孔，向容器注入上述的非水电解质，然后密封注液孔，得到参考例1的非水电解质蓄电元件。
[参考例2]
将负极浆料设为以97∶2∶1的质量比(固体成分换算)含有石墨、SBR和CMC，并以水为分散介质的负极浆料，除此以外与参考例1同样，得到参考例2的非水电解质蓄电元件。
[评价]
(充放电循环试验)
对参考例的各非水电解质蓄电元件进行以下的充放电循环试验。在45℃下以充电电流1.0C进行恒定电流充电至3.6V后，以3.6V进行恒定电压充电。充电的结束条件设为充电时间的合计为3小时为止。然后，设置30分钟的休止期间。然后，以放电电流1.0C进行恒定电流放电至2.0V，然后，设置30分钟的休止期间。实施该充放电500个循环。
(内阻增加率)
另外，在充放电循环前后，通过与上述同样的方法测定在50％SOC下25℃下的内阻。将从初始的内阻到充放电循环试验后的内阻增加量除以初始的内阻，求出内阻增加率(％)。
负极的粘合剂为PVDF即参考例1的非水电解质蓄电元件中的内阻增加率为23％。另一方面，负极的粘合剂为SBR即参考例2的非水电解质蓄电元件中的内阻增加率为20％。在参考例1、2中，可以认为负极的粘合剂是PVDF还是SBR的差异对内阻增加率几乎没有影响。
工业上的可利用性
本发明适合用作个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等的电源使用的非水电解质蓄电元件等。
符号说明
1 非水电解质蓄电元件
2 电极体
3 容器
4 正极端子
41 正极引线
5 负极端子
51 负极引线
20 蓄电单元
30 蓄电装置。

Claims (6)

1.一种非水电解质蓄电元件，具备：
包含磷酸铁锂的正极，
包含石墨和非石墨质碳中的至少一个、以及炭黑的负极，以及
包含锂盐的非水电解质；
所述非水电解质中的锂盐的浓度为0.7mol/dm3以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质蓄电元件，其中，
所述锂盐包含双(氟磺酰)亚胺锂，
双(氟磺酰)亚胺锂在所述锂盐中所占的含量为40mol％以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质蓄电元件，其中，所述锂盐包含双(氟磺酰)亚胺锂和六氟磷酸锂，双(氟磺酰)亚胺锂的含量与六氟磷酸锂的含量之比即双(氟磺酰)亚胺锂∶六氟磷酸锂，以摩尔比计、在50∶50～99∶1的范围内，双(氟磺酰)亚胺锂和六氟磷酸锂在所述锂盐中所占的合计含量为90mol％～100mol％。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质蓄电元件，其中，所述负极所含的负极活性物质中的石墨和非晶质碳的合计含量为100质量％。
5.根据权利要求3所述的非水电解质蓄电元件，其中，所述负极所含的负极活性物质中的石墨和非晶质碳的合计含量为100质量％。
6.一种非水电解质蓄电元件，具备：
包含磷酸铁锂的正极，
包含石墨和非石墨质碳中的至少一个、以及炭黑的负极，以及
包含六氟磷酸锂的非水电解质；
所述非水电解质中的六氟磷酸锂的浓度为0.7mol/dm3以下。
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