CN117597793A - 正极、蓄电元件和蓄电装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方面的蓄电元件用的正极具备正极活性物质层，上述正极活性物质层含有正极活性物质粒子和粘合剂，上述正极活性物质粒子含有具有α－NaFeO2型晶体结构的包含镍的锂过渡金属复合氧化物，上述正极活性物质粒子是实质上未凝聚的一次粒子、和由一次粒子凝聚而成且中位径与平均一次粒径之比为5以下的二次粒子中的至少一者，上述正极活性物质粒子的中位径和BET比表面积的乘积为1.3[μm·m2/g]～4.0[μm·m2/g]，上述粘合剂的重均分子量为50万以上。

Description

正极、蓄电元件和蓄电装置
技术领域
本发明涉及正极、蓄电元件和蓄电装置。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池因其能量密度高而多用于个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等。上述非水电解质二次电池一般构成为：具有一对由隔离件电隔离的电极和介于该电极之间的非水电解质，并在两电极间通过离子的交换而进行充放电。另外，作为非水电解质二次电池以外的蓄电元件，锂离子电容器、双电层电容器等电容器以及使用非水电解质以外的电解质的蓄电元件等也得到了广泛的普及。
已知蓄电元件所使用的正极活性物质中具有一次粒子呈凝聚状态的二次粒子和一次粒子未凝聚而呈分散状态的单粒子。作为单粒子的正极活性物质，专利文献1公开了一种非水系二次电池用正极活性物质的发明，其是将选自钴、镍和锰中的一种元素以及锂作为主要成分的单分散型一次粒子的粉体状锂复合氧化物，并且将一次粒子的平均粒径、比表面积分别控制在特定的范围。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004－355824号公报
发明内容
使用包含含有这样的包含镍的过渡金属复合氧化物的正极活性物质的正极的蓄电元件存在充放电循环后的容量维持率不充分的问题。
本发明的目的在于提供能够抑制蓄电元件的充放电循环后的容量维持率的降低的正极。另外，其目的在于提供能够抑制充放电循环后的容量维持率的降低的蓄电元件和蓄电装置。
本发明的一个方面的蓄电元件用的正极具备正极活性物质层，上述正极活性物质层含有正极活性物质粒子和粘合剂，上述正极活性物质粒子含有具有α－NaFeO2型晶体结构的包含镍的锂过渡金属复合氧化物，上述正极活性物质粒子是实质上未凝聚的一次粒子、和由一次粒子凝聚而成且中位径与平均一次粒径之比为5以下的二次粒子中的至少一者，上述正极活性物质粒子的中位径和BET比表面积的乘积为1.3[μm·m2/g]～4.0[μm·m2/g]，上述粘合剂的重均分子量为50万以上。
本发明的另一个方面的蓄电元件具备该蓄电元件用的正极。
本发明的又一个方面的蓄电装置具备两个以上的蓄电元件，并且具备一个以上的上述本发明的另一个方面的蓄电元件。
根据本发明的一个方面的正极，能够抑制蓄电元件的充放电循环后的容量维持率的降低。另外，根据本发明的一个方面的蓄电元件，能够抑制充放电循环后的容量维持率的降低，根据本发明的又一个方面的蓄电装置，能够抑制充放电循环后的容量维持率的降低。
附图说明
图1是表示蓄电元件的一个实施方式的透视立体图。
图2是表示集合多个蓄电元件而构成的蓄电装置的一个实施方式的概略图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式提供以下各方面。
项1.
一种蓄电元件用的正极，具备正极活性物质层，
上述正极活性物质层含有正极活性物质粒子和粘合剂，
上述正极活性物质粒子含有具有α－NaFeO2型晶体结构的包含镍的锂过渡金属复合氧化物，
上述正极活性物质粒子是实质上未凝聚的一次粒子、和由一次粒子凝聚而成且中位径与平均一次粒径之比为5以下的二次粒子中的至少一者，上述正极活性物质粒子的中位径和BET比表面积的乘积为1.3[μm·m2/g]～4.0[μm·m2/g]，
上述粘合剂的重均分子量为50万以上。
项2.
根据项1所述的正极，其中，上述锂过渡金属复合氧化物包含镍、钴、锰和铝中的至少一种。
项3.
根据项1或2所述的正极，其中，上述粘合剂含有含氟树脂。
项4.
根据项1、项2或项3所述的正极，其中，上述正极活性物质层中的上述粘合剂的含量为0.1质量％～2.0质量％。
项5.
一种蓄电元件，具备项1～4中任一项所述的正极。
项6.
一种蓄电装置，具备两个以上的蓄电元件，并且具备一个以上的项5所述的蓄电元件。
首先，对本说明书公开的正极和蓄电元件的概要进行说明。
本发明的一个方面的蓄电元件用的正极具备正极活性物质层，上述正极活性物质层含有正极活性物质粒子和粘合剂，上述正极活性物质粒子含有具有α－NaFeO2型晶体结构的包含镍的锂过渡金属复合氧化物，上述正极活性物质粒子是实质上未凝聚的一次粒子、和由一次粒子凝聚而成且中位径与平均一次粒径之比为5以下的二次粒子中的至少一者，上述正极活性物质粒子的中位径和BET比表面积的乘积为1.3[μm·m2/g]～4.0[μm·m2/g]，上述粘合剂的重均分子量为50万以上。
在该正极中，正极活性物质层含有正极活性物质粒子和粘合剂，上述粘合剂的重均分子量为50万以上，上述正极活性物质粒子含有具有α－NaFeO2型晶体结构的包含镍的锂过渡金属复合氧化物，上述正极活性物质粒子是实质上未凝聚的一次粒子、和由一次粒子凝聚而成且中位径与平均一次粒径之比为5以下的二次粒子中的至少一者，上述正极活性物质粒子的中位径和BET比表面积的乘积为1.3[μm·m2/g]～4.0[μm·m2/g]。该正极即使在正极活性物质层含有上述正极活性物质粒子的情况下，通过组合重均分子量为50万以上的粘合剂，也能够抑制蓄电元件的充放电循环后的容量维持率的降低。其原因尚未明确，但推测如下。含有具有α－NaFeO2型晶体结构的包含镍的锂过渡金属复合氧化物、是实质上未凝聚的一次粒子、和由一次粒子凝聚而成且中位径与平均一次粒径之比为5以下的二次粒子中的至少一者、且中位径和BET比表面积的乘积为1.3[μm·m2/g]～4.0[μm·m2/g]的正极活性物质粒子由于粒子表面的凹凸少，所以能够抑制与电解液的反应所导致的劣化。然而，使用了这样的正极活性物质的正极由于正极活性物质的粒子表面的凹凸少而与粘合剂的接触点变少，因此当使用低分子量的粘合剂时，无法维持正极活性物质粒子彼此的密合性，使用了这样的正极的蓄电元件的充放电循环后的容量维持率容易降低。另一方面，该正极的正极活性物质层中含有的重均分子量为50万以上的粘合剂即使对于粒子表面的凹凸少的上述正极活性物质粒子也能够提高正极活性物质粒子彼此的密合性。因此，推测该正极能够抑制蓄电元件的充放电循环后的容量维持率的降低。另外，上述正极活性物质粒子的中位径和BET比表面积的乘积为上述范围，由此不易发生与非水电解质的反应等，因此能够进一步发挥本申请发明的效果。另外，在该正极中，作为上述正极活性物质粒子，使用实质上未凝聚的一次粒子、和由一次粒子凝聚而成且中位径(平均二次粒径)与平均一次粒径之比为5以下的二次粒子中的至少一者(以下，将“实质上未凝聚的一次粒子、和由一次粒子凝聚而成且中位径与平均一次粒径之比为5以下的二次粒子”统称也称为“单粒子系粒子”)。由于这样的单粒子系粒子不易产生重复充放电所导致的裂纹等，所以能够提高非水电解质蓄电元件的充放电循环后的容量维持率。进而，通过上述正极活性物质粒子含有包含镍的锂过渡金属复合氧化物，能够提高蓄电元件的能量密度。
“实质上未凝聚的一次粒子”是指当用扫描式电子显微镜(SEM)观察时多个一次粒子未凝聚而独立存在的一次粒子，或一次粒子与其他一次粒子基本上未直接结合的状态的一次粒子。一次粒子是指在用上述SEM的观察中在外观上观测不到晶界的粒子。
正极活性物质粒子的“平均一次粒径”是指在SEM中观察到的构成正极活性物质粒子的任意50个一次粒子的各粒径的平均值。一次粒子的粒径如下求出。将通过一次粒子的最小外接圆的中心的最短的径设为短径，将通过上述中心并与短径正交的径设为长径。将长径和短径的平均值设为一次粒子的粒径。当存在两个以上的最短的径时，将正交的径最长的作为短径。
正极活性物质粒子的“中位径”是指依据JIS－Z－8815(2013年)，基于对将正极活性物质粒子用溶剂稀释而得的稀释液通过激光衍射·散射法测定的粒径分布，依据JIS－Z－8819－2(2001年)计算的体积基准累计分布为50％的值(D50)。应予说明，确认了基于上述测定的中位径与从正极活性物质粒子的SEM图像中避开极端大的粒子和极端小的粒子而抽取100个粒子并测定的正极活性物质粒子的各二次粒子的粒径的平均值即平均二次粒径大致一致。基于来自该SEM图像的测定的正极活性物质粒子的各二次粒子的粒径如下求出。正极活性物质粒子的SEM图像根据上述求出“平均一次粒径”的情况来取得。将通过正极活性物质粒子的各二次粒子的最小外接圆的中心的最短的径设为短径，将通过上述中心并与短径正交的径设为长径。将长径和短径的平均值设为正极活性物质粒子的各二次粒子的粒径。当存在两个以上的最短的径时，将正交的径最长的作为短径。测定平均一次粒径和中位径的正极活性物质粒子是通过后述方法达到完全放电状态时的正极活性物质粒子。
这里，在假定正极活性物质粒子为粒子表面没有凹凸的球的情况下，正极活性物质粒子的中位径与BET比表面积的关系由下式表示。
BET比表面积(m2/g)＝4π×(中位径(μm)/2)2/{(4π/3)×(中位径(μm)/2)3×真密度(g/cm 3)}
通过上述式的变形，导出下式。
BET比表面积(m2/g)×中位径(μm)＝6/真密度(g/cm3)
这里，例如，作为包含镍的锂过渡金属复合氧化物的LiNiO2的真密度约为4.7(g/cm3)，因此BET比表面积与中位径的乘积约为1.3[μm·m2/g]。在实际的正极活性物质粒子中，在表面具有微细的凹凸、裂缝，因此上述BET比表面积与中位径的乘积大于1.3，但在将该乘积为4.0[μm·m2/g]以下的正极活性物质粒子与重均分子量为50万以上的粘合剂组合时，发挥了抑制蓄电元件的充放电循环后的容量维持率的降低的效果。
上述正极活性物质粒子的“中位径”具体为以下方法的测定值。作为测定装置使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所株式会社的“SALD－2200”)，作为测定控制软件使用Wing SALD－2200，进行测定。采用散射式的测定模式，对使测定试样分散于分散溶剂中而得的分散液循环的湿式单元照射激光，由测定试样得到散射光分布。然后，通过对数正态分布来近似散射光分布，将相当于体积基准的累积度50％的粒径设为中位径(D50)。
上述“BET比表面积”通过如下操作来求出：通过浸入液氮中并供给氮气，氮分子物理吸附在粒子表面，然后测定此时的压力和吸附量。作为具体的测定方法，通过一点法求出对试样的氮吸附量(m2)。将得到的氮吸附量除以试样的质量(g)而得的值作为BET比表面积(m2/g)。
上述“重均分子量”是指依据JIS－K－7252－1(2008)“塑料－尺寸排阻色谱法测定高分子的平均分子量和分子量分布的方法－第1部分：通则”，使用凝胶浸透色谱法(GPC)测定的平均分子量。
优选上述锂过渡金属复合氧化物包含镍、钴、锰和铝中的至少一种。通过使用这样的锂过渡金属复合氧化物，能够进一步提高蓄电元件的能量密度。
优选上述粘合剂含有含氟树脂。通过上述粘合剂含有含氟树脂，在重均分子量为50万以上的情况下，进一步发挥抑制蓄电元件的充放电循环后的容量维持率的降低的效果。
优选上述正极活性物质层中的上述粘合剂的含量为0.1质量％～2.0质量％。通过上述粘合剂的含量为上述范围，能够稳定地保持正极活性物质，并且提高对蓄电元件的充放电循环后的容量维持率降低的抑制效果。
本发明的一个方面的蓄电元件是具备该正极的蓄电元件。由于该蓄电元件具备该正极，所以能够抑制充放电循环后的容量维持率的降低。
本发明的又一个方面的蓄电装置具备两个以上的蓄电元件，并且具备一个以上的上述本发明的另一个方面的蓄电元件。
由于该蓄电装置具备能够抑制充放电循环后的容量维持率的降低的蓄电元件，所以能够抑制充放电循环后的容量维持率的降低。
对本发明的一个实施方式的正极的构成、蓄电元件的构成、蓄电装置的构成和蓄电元件的制造方法以及其他实施方式进行详细说明。应予说明，各实施方式中使用的各构成部件(各构成要素)的名称有时与背景技术中使用的各构成部件(各构成要素)的名称不同。
＜正极＞
正极具有正极基材以及直接或介由中间层配置于该正极基材的正极活性物质层。
正极基材具有导电性。关于是否具有“导电性”，将依据JIS－H－0505(1975年)测定的体积电阻率为107Ω·cm作为阈值进行判定。作为正极基材的材质，可使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或它们的合金。其中，从耐电位性、导电性高和成本的观点考虑，优选铝或铝合金。作为正极基材，可举出箔、蒸镀膜、网、多孔材料等，从成本的观点考虑，优选箔。因此，优选铝箔或铝合金箔作为正极基材。作为铝或铝合金，可以例示JIS－H－4000(2014年)或JIS－H－4160(2006年)中规定的A1085、A3003、A1N30等。
中间层是配置在正极基材与正极活性物质层之间的层。中间层通过包含碳粒子等导电剂来降低正极基材与正极活性物质层的接触电阻。中间层的构成没有特别限定，例如包含粘合剂和导电剂。
正极活性物质层含有正极活性物质粒子和重均分子量为50万以上的粘合剂。上述正极活性物质粒子含有具有α－NaFeO2型晶体结构的包含镍的锂过渡金属复合氧化物，上述正极活性物质粒子是实质上未凝聚的一次粒子、和由一次粒子凝聚而成且中位径与平均一次粒径之比为5以下的二次粒子中的至少一者，中位径和BET比表面积的乘积为1.3[μm·m2/g]～4.0[μm·m2/g]。正极活性物质层根据需要包含导电剂、增稠剂、填料等任意成分。认为该正极通过组合中位径和BET比表面积的乘积为1.3[μm·m2/g]～4.0[μm·m2/g]的正极活性物质粒子和重均分子量为50万以上的粘合剂，协同地表现出抑制蓄电元件的充放电循环后的容量维持率降低的效果。
上述正极活性物质粒子为单粒子系粒子。由于单粒子系粒子不易产生重复充放电所导致的裂纹等，所以能够提高蓄电元件的充放电循环后的容量维持率。作为单粒子系粒子的一个例子，可举出实质上未凝聚的一次粒子A(一个一次粒子单独存在的粒子)。
作为单粒子系粒子的另一个例子，可举出由一次粒子凝聚而成且中位径(平均二次粒径)与平均一次粒径之比为5以下的二次粒子B。该中位径与平均一次粒径之比优选为4以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下。通过二次粒子B的中位径与平均一次粒径之比为上述上限以下，可以充分发挥不易产生裂纹等等这样的单粒子系粒子的优点。二次粒子B的中位径与平均一次粒径之比的下限可以为1。应予说明，由于平均一次粒径的测定方法与中位径(平均二次粒径)的测定方法不同，二次粒子B的中位径与平均一次粒径之比的下限可以小于1，例如为0.9。
作为单粒子系粒子的正极活性物质粒子也可以由一次粒子A和二次粒子B混合而成。例如，在SEM中观察到的任意50个正极活性物质粒子中，一次粒子A的个数优选超过25个，更优选为30个以上，进一步优选为40个以上。正极活性物质粒子也可以实质上仅由一次粒子A构成。
单粒子系粒子可以通过公知的方法制造，单粒子系粒子也可以使用市售品。例如，在上述正极活性物质粒子的制造工序中，通过提高煅烧温度或延长煅烧时间等使多个一次粒子生长并增大粒径，可以得到单粒子系粒子。或者，可以通过粉碎二次粒子来制成单粒子系粒子。
正极活性物质粒子含有包含镍的锂过渡金属复合氧化物。通过上述正极活性物质粒子含有包含镍的锂过渡金属复合氧化物，能够提高蓄电元件的能量密度。作为上述包含镍的锂过渡金属复合氧化物，可以从公知的包含镍的锂过渡金属复合氧化物中适当选择。作为锂离子二次电池用的正极活性物质，通常使用可以吸留和释放锂离子的材料，可举出具有α－NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物。作为正极活性物质粒子，优选含有具有α－NaFeO2型晶体结构的包含镍的锂过渡金属复合氧化物，上述锂过渡金属复合氧化物包含镍、钴、锰和铝中的至少一种。通过使用这样的锂过渡金属复合氧化物，能够进一步提高蓄电元件的能量密度。
作为具有α－NaFeO2型晶体结构的包含镍的锂过渡金属复合氧化物，具体而言，优选由下述式(1)表示的化合物。
Li1+αMe1－αO2···(1)
式(1)中，Me为包含Ni、Co、Mn或Al的金属元素(不包括Li)。0≤α＜1。
式(1)中的Me优选实质上由Ni、Co和Mn这三种元素、Ni、Co、Mn和Al这四种元素或Ni、Co和Al这三种元素构成，更优选由Ni、Co和Mn这三种元素构成。但是，Me也可以含有其他金属元素。
从电气容量进一步变大等观点考虑，由式(1)表示的化合物中的各构成元素的适宜含量(组成比)如下。应予说明，摩尔比等于原子数比。
式(1)中，作为Ni与Me的摩尔比(Ni/Me)的下限，优选为0.1，也有时更优选为0.2、0.3或0.4。另一方面，作为该摩尔比(Ni/Me)的上限，优选为0.9，也有时更优选为0.8、0.7或0.6。
式(1)中，作为Co与Me的摩尔比(Co/Me)的下限，优选为0.01，也有时更优选为0.1或0.2。另一方面，作为该摩尔比(Co/Me)的上限，优选为0.5，也有时更优选为0.4或0.3。
式(1)中，作为Mn与Me的摩尔比(Mn/Me)的下限，可以为0，优选为0.05，也有时更优选为0.1或0.2。另一方面，作为该摩尔比(Mn/Me)的上限，优选为0.6，也有时更优选为0.4或0.3。
式(1)中，作为Al与Me的摩尔比(Al/Me)的下限，可以为0，优选为0.01，也有时更优选为0.02或0.03。另一方面，作为该摩尔比(Al/Me)的上限，优选为0.3，也有时更优选为0.2或0.1。
式(1)中，Li与Me的摩尔比(Li/Me)，即(1+α)/(1－α)可以为1，也有时优选超过1.0(α＞0)或1.1以上。另一方面，作为该摩尔比(Li/Me)的上限，优选为1.6，也有时更优选为1.4或1.2。
应予说明，锂过渡金属复合氧化物的组成比是指通过以下方法达到完全放电状态时的组成比。首先，以0.05C的电流对蓄电元件进行恒电流充电，直至达到通常使用时的充电终止电压，成为满充电状态。停止30分钟后，以0.05C的电流进行恒电流放电至通常使用时的下限电压。拆开并取出正极，使用金属锂电极作为对电极组装成试验电池，以每1g正极活性物质10mA的电流值进行恒电流放电，直至正极电位达到2.0V vs.Li/Li+，将正极调整至完全放电状态。再次拆开并取出正极。使用碳酸二甲酯，将取出的正极上附着的非水电解质充分洗净，在室温下干燥一夜后，回收正极活性物质粒子的锂过渡金属复合氧化物。将回收的锂过渡金属复合氧化物供于测定。从拆开蓄电元件到回收锂过渡金属复合氧化物的操作在露点－60℃以下的氩气氛中进行。这里，通常使用时是指采用对该蓄电元件推荐或指定的充放电条件使用该蓄电元件的情况，在配备了用于该蓄电元件的充电器的情况下，是指应用该充电器使用该蓄电元件的情况。
作为适宜的锂过渡金属复合氧化物，例如可举出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi3/5Co1/ 5Mn1/5O2、LiNi1/2Co1/5Mn3/10O2、LiNi1/2Co3/10Mn1/5O2、LiNi8/10Co1/10Mn1/10O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等。
正极活性物质粒子可以含有具有上述α－NaFeO2型晶体结构的包含镍的锂过渡金属复合氧化物以外的其他正极活性物质粒子。作为上述其他正极活性物质粒子，可以从公知的正极活性物质中适当选择。作为锂离子二次电池用的正极活性物质，通常使用可以吸留和释放锂离子的材料。作为正极活性物质，例如可举出具有上述α－NaFeO2型晶体结构的包含镍的锂过渡金属复合氧化物以外的具有α－NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、聚阴离子化合物、硫属元素化合物、硫等。作为具有α－NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，可举出Li[LixCo(1－x)]O2(0≤x＜0.5)等。这些材料中的原子的一部分也可以被由其他元素构成的原子取代。这些材料的表面也可以被其他材料被覆。
正极活性物质粒子的材料可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。其中，正极活性物质粒子优选以使用的全部正极活性物质粒子中的50质量％以上(优选为70质量％至100质量％，更优选为80质量％至100质量％，进一步优选为90质量％至100质量％以上，特别优选为95质量％至100质量％以上)的比例含有具有上述α－NaFeO2型晶体结构的包含镍的锂过渡金属复合氧化物，更优选使用实质上仅由具有上述α－NaFeO2型晶体结构的包含镍的锂过渡金属复合氧化物构成的正极活性物质粒子。
中位径和BET比表面积的乘积为1.3[μm·m2/g]～4.0[μm·m2/g]的正极活性物质粒子可以通过公知的方法制造，中位径和BET比表面积等可以通过制造条件来控制。另外，上述正极活性物质粒子也可以使用市售品。在正极活性物质的制造工序中，通过控制煅烧条件，可以以规定的BET比表面积得到正极活性物质。例如，可以通过提高煅烧温度或延长煅烧时间来减小BET比表面积。另外，可以通过使用粉碎机、分级机等来以规定的粒径得到正极活性物质。作为粉碎方法，例如可举出使用研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星球磨机、喷射磨机、反喷射磨机、旋转气流型喷射磨机或筛等的方法。粉碎时也可以使用使水或己烷等非水溶剂共存的湿式粉碎。
作为上述正极活性物质粒子的中位径和BET比表面积的乘积的下限，为1.3[μm·m2/g]，优选为1.5[μm·m2/g]，更优选为1.8[μm·m2/g]。另一方面，作为上述正极活性物质粒子的中位径和BET比表面积的乘积的上限，为4.0[μm·m2/g]，优选为3.5[μm·m2/g]，更优选为3.0[μm·m2/g]。当上述正极活性物质粒子的中位径和BET比表面积的乘积为上述上限以下且上述下限以上时，不易产生裂纹等，因此能够进一步发挥抑制蓄电元件的充放电循环后的容量维持率降低的效果。
作为上述正极活性物质粒子的中位径，例如优选为1μm～20μm，更优选为2μm～15μm，进一步优选为3μm～10μm。通过使上述正极活性物质粒子的中位径为上述范围，中位径和BET比表面积的乘积容易控制在1.3[μm·m2/g]～4.0[μm·m2/g]，并且能够进一步抑制蓄电元件的充放电循环后的容量维持率的降低，并且能够使输出性能优异。
作为上述正极活性物质粒子的BET比表面积，例如优选为0.2m2/g～1.3m2/g，更优选为0.25m2/g～0.7m2/g。通过上述正极活性物质粒子的BET比表面积为上述范围，正极活性物质粒子与非水电解质的反应得到抑制，能够进一步抑制蓄电元件的充放电循环后的容量维持率的降低。
正极活性物质层中的正极活性物质粒子的含量优选为50质量％～99质量％，更优选为70质量％～98质量％，进一步优选为80质量％～95质量％。通过使正极活性物质粒子的含量为上述范围，可以兼顾正极活性物质层的高能量密度化和制造性。
作为上述正极活性物质层所含有的粘合剂的重均分子量的下限，为50万，优选为60万，更优选为70万。另一方面，作为上述粘合剂的重均分子量的下限，优选为150万，更优选为130万。通过上述粘合剂的重均分子量为上述下限以上且上述上限以下，能够良好地维持正极合剂糊料的涂布性，并且进一步提高抑制蓄电元件的充放电循环后的容量维持率降低的效果。
作为粘合剂，例如可举出含氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVDF－HFP)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、聚酰亚胺等热塑性树脂；乙烯－丙烯－二烯橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。其中，优选可以通过使重均分子量为50万以上来进一步提高抑制蓄电元件的充放电循环后的容量维持率降低的效果的含氟树脂，更优选聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。
应予说明，在通过湿式涂布来形成正极活性物质层的情况下，更优选非水系粘合剂作为粘合剂。这是因为，含有包含镍的过渡金属复合氧化物的正极活性物质与通常作为负极活性物质使用的碳材料等相比亲水性高，因此使用非水溶剂作为湿式涂布中使用的正极合剂糊料的溶剂可以更容易除去正极的水分。另外，当正极活性物质为锂过渡金属复合氧化物时，如果使用水作为正极合剂糊料的溶剂，则氢氧化锂从正极活性物质溶出，因此正极合剂糊料的pH变高，正极基材容易腐蚀。通过使用非水系粘合剂作为正极活性物质层的粘合剂并使用非水溶剂作为正极合剂糊料的溶剂，能够抑制正极基材的腐蚀。
非水系粘合剂是分散或溶解于N－甲基吡咯烷酮(NMP)等非水溶剂的粘合剂。其中，优选在20℃下相对于100质量份NMP溶解1质量份以上的粘合剂作为非水系粘合剂。作为非水系粘合剂，例如优选聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVDF－HFP)、乙烯与乙烯醇的共聚物、聚丙烯腈、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺、纤维素与壳聚糖吡咯烷酮羧酸盐的交联聚合物、几丁质或壳聚糖衍生物，其中，从提高涂布稳定性和密合性的观点考虑，优选聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺，更优选作为含氟树脂的聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。应予说明，作为壳聚糖衍生物，可举出将壳聚糖甘油酯化而得的高分子化合物、壳聚糖的交联体等。
作为正极活性物质层中的上述粘合剂的含量的下限，优选为0.1质量％，更优选为0.5质量％，进一步优选为1.0质量％。作为上述粘合剂的含量的上限，优选为2.0质量％，更优选为1.8质量％，进一步优选为1.5质量％。通过使粘合剂的含量为上述下限以上且上述上限以下，能够提高抑制蓄电元件的充放电循环后的容量维持率降低的效果，并且使粘合剂对正极合剂糊料的溶剂的溶解性良好。
导电剂只要是具有导电性的材料就没有特别限定。作为这样的导电剂，例如可举出碳质材料、金属、导电性陶瓷等。作为碳质材料，可举出石墨、非石墨质碳、石墨烯系碳等。作为非石墨质碳，可举出碳纳米纤维、沥青系碳纤维、炭黑等。作为炭黑，可举出炉法炭黑、乙炔黑、科琴黑等。作为石墨烯系碳，可举出石墨烯、碳纳米管(CNT)、富勒烯等。作为导电剂的形状，可举出粉状、纤维状等。作为导电剂，可以单独使用这些材料中的1种，也可以混合使用2种以上。另外，也可以使这些材料复合化而使用。例如，可以使用炭黑与CNT复合化后的材料。其中，从电子传导性和涂布性的观点考虑，优选炭黑，其中优选乙炔黑。
正极活性物质层中的导电剂的含量优选为1质量％～10质量％，更优选为3质量％～9质量％。通过使导电剂的含量为上述范围，能够提高蓄电元件的能量密度。
作为增稠剂，例如可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等多糖类高分子。在增稠剂具有与锂等反应的官能团的情况下，可以预先通过甲基化等使该官能团失活。
填料没有特别限定。作为填料，可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、铝硅酸盐等无机氧化物、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等氢氧化物、碳酸钙等碳酸盐、氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子晶体、氮化铝、氮化硅等氮化物、滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自矿物资源的物质或它们的人造物等。
正极活性物质层可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Nb、W等过渡金属元素作为除正极活性物质、导电剂、粘合剂、增稠剂、填料以外的成分。
正极的制作例如可以通过将正极合剂糊料直接或介由中间层涂布于正极基材并干燥来进行。正极合剂糊料包含上述正极活性物质粒子和重均分子量为50万以上的粘合剂、以及作为任意成分的导电剂、填料等构成正极活性物质层的各成分。正极合剂糊料通常进一步包含分散介质。作为分散介质，适宜使用上述的非水溶剂。作为正极合剂糊料的制备中使用的分散介质即非水溶剂，可举出N－甲基吡咯烷酮(NMP)、甲苯等。
＜蓄电元件＞
本发明的一个实施方式的蓄电元件具备：具有正极、负极和隔离件的电极体、非水电解质、以及收纳上述电极体和非水电解质的容器。电极体通常为多个正极和多个负极介由隔离件而层叠的层叠型、或以正极和负极介由隔离件而层叠的状态卷绕的卷绕型。非水电解质以浸渍于正极、负极和隔离件的状态存在。作为蓄电元件的一个例子，对非水电解质二次电池(以下也简称为“二次电池”)进行说明。
(正极)
该蓄电元件所具备的正极如上所述。由于该蓄电元件具备该正极，所以能够抑制蓄电元件的充放电循环后的容量维持率的降低。
(负极)
负极具有负极基材以及直接或介由中间层配置于该负极基材的负极活性物质层。中间层的构成没有特别限定，例如可以从上述正极中例示的构成中选择。
负极基材具有导电性。作为负极基材的材质，可使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢、铝等金属或它们的合金、碳质材料等。其中，优选铜或铜合金。作为负极基材，可举出箔、蒸镀膜、网、多孔材料等，从成本的观点考虑，优选箔。因此，优选铜箔或铜合金箔作为负极基材。作为铜箔的例子，可举出轧制铜箔、电解铜箔等。
负极基材的平均厚度优选为2μm～35μm，更优选为3μm～30μm，进一步优选为4μm～25μm，特别优选为5μm～20μm。通过使负极基材的平均厚度为上述范围，能够提高负极基材的强度，并且提高二次电池的单位体积的能量密度。
负极活性物质层包含负极活性物质。负极活性物质层根据需要包含导电剂、粘合剂、增稠剂、填料等任意成分。
负极活性物质层可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等过渡金属元素作为除负极活性物质、导电剂、粘合剂、增稠剂、填料以外的成分。
作为负极活性物质，可以从公知的负极活性物质中适当选择。作为锂离子二次电池用的负极活性物质，通常使用可以吸留和释放锂离子的材料。作为负极活性物质，例如可举出金属Li；Si、Sn等金属或半金属；Si氧化物、Ti氧化物、Sn氧化物等金属氧化物或半金属氧化物；Li4Ti5O12、LiTiO2、TiNb2O7等含钛氧化物；聚磷酸化合物；碳化硅；石墨(Graphite)、非石墨质碳(易石墨化碳或难石墨化碳)等碳材料等。这些材料中，优选石墨和非石墨质碳。负极活性物质层中，可以单独使用这些材料中的1种，也可以混合使用2种以上。
“石墨”是指在充放电前或放电状态中，由X射线衍射法决定的(002)面的平均格子面间隔(d002)为0.33nm以上且小于0.34nm的碳材料。作为石墨，可举出天然石墨、人造石墨。从可以得到稳定的物性的材料的观点考虑，优选人造石墨。
“非石墨质碳”是指在充放电前或放电状态中，由X射线衍射法决定的(002)面的平均格子面间隔(d002)为0.34nm～0.42nm的碳材料。作为非石墨质碳，可举出难石墨化碳、易石墨化碳。作为非石墨质碳，例如可举出来自树脂的材料、石油沥青或来自石油沥青的材料、石油焦炭或来自石油焦炭的材料、来自植物的材料、来自醇的材料等。
这里，“放电状态”是指从作为负极活性物质的碳材料中，以使伴随充放电而能吸留释放的锂离子充分地释放的方式进行放电的状态。例如为如下状态：将包含碳材料作为负极活性物质的负极作为作用电极、将金属Li作为对电极使用的半电池中，开路电压为0.7V以上。
“难石墨化碳”是指上述d002为0.36nm～0.42nm的碳材料。
“易石墨化碳”是指上述d002为0.34nm以上且小于0.36nm的碳材料。
负极活性物质通常为粒子(粉体)。负极活性物质的平均粒径例如可设为1nm～100μm。在负极活性物质为碳材料、含钛氧化物或聚磷酸化合物的情况下，其平均粒径可以是1μm～100μm。在负极活性物质为Si、Sn、Si氧化物或Sn氧化物等的情况下，其平均粒径可以是1nm～1μm。通过使负极活性物质的平均粒径为上述下限以上，负极活性物质的制造或操作变得容易。通过使负极活性物质的平均粒径为上述上限以下，活性物质层的电子传导性提高。为了以规定的粒径得到粉体，可使用粉碎机、分级机等。粉碎方法和分级方法例如可以从上述正极中例示的方法中选择。在负极活性物质为金属Li等金属的情况下，负极活性物质可以是箔状。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选为60质量％～99质量％，更优选为90质量％～98质量％。通过使负极活性物质的含量为上述范围，可以兼顾负极活性物质层的高能量密度化和制造性。
导电剂、增稠剂、填料等任意成分可以从上述正极中例示的材料中选择。
作为粘合剂，例如可举出氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、聚酰亚胺等热塑性树脂；乙烯－丙烯－二烯橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。
负极活性物质层中的粘合剂的含量优选为1质量％～10质量％，更优选为3质量％～9质量％。通过使粘合剂的含量为上述范围，可以稳定地保持负极活性物质。
(隔离件)
隔离件可以从公知的隔离件中适当选择。作为隔离件，例如可以使用仅由基材层构成的隔离件、在基材层的一个表面或两个表面形成包含耐热粒子和粘合剂的耐热层的隔离件等。作为隔离件的基材层的形状，例如可举出织布、无纺布、多孔树脂膜等。这些形状中，从强度的观点考虑，优选多孔树脂膜，从非水电解质的保液性的观点考虑，优选无纺布。作为隔离件的基材层的材料，从隔绝功能的观点考虑，例如优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，从耐氧化分解性的观点考虑，例如优选聚酰亚胺、芳族聚酰胺等。作为隔离件的基材层，也可以使用由这些树脂复合而成的材料。
耐热层中包含的耐热粒子优选在1气压的空气气氛下从室温升温至500℃时的质量减少为5％以下，进一步优选从室温升温至800℃时的质量减少为5％以下。作为质量减少为规定以下的材料，可举出无机化合物。作为无机化合物，例如可举出氧化铁、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、铝硅酸盐等氧化物；氮化铝、氮化硅等氮化物；碳酸钙等碳酸盐；硫酸钡等硫酸盐；氟化钙、氟化钡、钛酸钡等难溶性的离子晶体；硅、金刚石等共价键合性晶体；滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自矿物资源的物质或它们的人造物等。作为无机化合物，可以单独使用这些物质的单质或复合体，也可以混合使用2种以上。这些无机化合物中，从蓄电元件的安全性的观点考虑，优选氧化硅、氧化铝或铝硅酸盐。
隔离件的空孔率从强度的观点考虑优选为80体积％以下，从放电性能的观点考虑优选为20体积％以上。这里，“空孔率”是体积基准的值，是指使用水银孔率计的测定值。
作为隔离件，可以使用由聚合物和非水电解质构成的聚合物凝胶。作为聚合物，例如可举出聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯等。如果使用聚合物凝胶，有抑制漏液的效果。作为隔离件，也可以将如上所述的多孔树脂膜或无纺布等与聚合物凝胶并用。
(非水电解质)
作为非水电解质，可以从公知的非水电解质中适当选择。非水电解质也可以使用非水电解液。非水电解液包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂的电解质盐。
作为非水溶剂，可以从公知的非水溶剂中适当选择。作为非水溶剂，可举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、磺酸酯、醚、酰胺、腈等。作为非水溶剂，也可以使用这些化合物中包含的氢原子的一部分被卤素取代后的溶剂。
作为环状碳酸酯，可举出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、氯代碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、碳酸苯乙烯酯、碳酸1－苯基亚乙烯酯、碳酸1，2－二苯基亚乙烯酯等。其中，优选EC。
作为链状碳酸酯，可举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二苯酯、碳酸三氟乙基甲基酯、碳酸双(三氟乙基)酯等。其中，优选EMC。
作为非水溶剂，优选使用环状碳酸酯或链状碳酸酯，更优选并用环状碳酸酯和链状碳酸酯。通过使用环状碳酸酯，能够促进电解质盐的解离而提高非水电解液的离子传导度。通过使用链状碳酸酯，能够将非水电解液的粘度抑制得低。在并用环状碳酸酯和链状碳酸酯的情况下，作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比率(环状碳酸酯：链状碳酸酯)，例如优选为5：95到50：50的范围。
作为电解质盐，可以从公知的电解质盐中适当选择。作为电解质盐，可举出锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、盐等。其中，优选锂盐。
作为锂盐，可举出LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2等无机锂盐、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、双(草酸)二氟磷酸锂(LiFOP)等草酸锂盐、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等具有卤代烃基的锂盐等。其中，优选无机锂盐，更优选LiPF6。
非水电解液中的电解质盐的含量在20℃、1气压下优选为0.1mol/dm3～2.5mol/dm3，更优选为0.3mol/dm3～2.0mol/dm3，进一步优选为0.5mol/dm3～1.7mol/dm3，特别优选为0.7mol/dm3～1.5mol/dm3。通过使电解质盐的含量为上述范围，能够提高非水电解液的离子传导度。
非水电解液除了非水溶剂和电解质盐以外，还可以包含添加剂。作为添加剂，例如可举出双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、双(草酸)二氟磷酸锂(LiFOP)等草酸盐；锂双(氟磺酰基)酰亚胺(LiFSI)等酰亚胺盐；联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2－氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分卤化物；2，4－二氟苯甲醚、2，5－二氟苯甲醚、2，6－二氟苯甲醚、3，5－二氟苯甲醚等卤代苯甲醚化合物；碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、环己烷二羧酸酐；亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、甲磺酸甲酯、白消安、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸乙烯酯、环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯硫醚、4，4’－双(2，2－二氧代－1，3，2－二氧硫杂戊烷)、4－甲基磺酰基氧基甲基－2，2－二氧代－1，3，2－二氧硫杂戊烷、硫代苯甲醚、二苯基二硫醚、二吡啶二硫醚、1，3－丙烯磺内酯、1，3－丙烷磺内酯、1，4－丁烷磺内酯、1，4－丁烯磺内酯、全氟辛烷、硼酸三(三甲基甲硅烷)、磷酸三(三甲基甲硅烷)、钛酸四(三甲基甲硅烷)、单氟磷酸锂、二氟磷酸锂等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
相对于非水电解液总体的质量，非水电解液中包含的添加剂的含量优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～7质量％，进一步优选为0.2质量％～5质量％，特别优选为0.3质量％～3质量％。通过使添加剂的含量为上述范围，能够提高高温保存后的容量维持性能或循环性能、或者提高安全性。
非水电解质可以使用固体电解质，也可以并用非水电解液和固体电解质。作为固体电解质，可以从锂、钠、钙等具有离子传导性且在常温(例如15℃至25℃)下为固体的任意材料中选择。作为固体电解质，例如可举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质和氧氮化物固体电解质、聚合物固体电解质、凝胶聚合物电解质等。
作为硫化物固体电解质，在锂离子二次电池的情况下，例如可举出Li2S－P2S5、LiI－Li2S－P2S5、Li10Ge－P2S12等。
本实施方式的蓄电元件的形状没有特别限定，例如可举出圆筒型电池、方型电池、扁平型电池、硬币型电池、纽扣型电池等。
图1中示出作为方型电池的一个例子的蓄电元件1。应予说明，该图是透视容器内部的图。具有夹住隔离件而卷绕的正极和负极的电极体2被收纳于方型的容器3。正极介由正极引线41而与正极端子4电连接。负极介由负极引线51而与负极端子5电连接。
＜蓄电装置的构成＞
本实施方式的蓄电元件可以作为集合多个蓄电元件构成的蓄电单元(电池模块)而搭载于电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等汽车用电源、个人计算机、通信终端等电子设备用电源或电力储藏用电源等。在这种情况下，对蓄电单元中包含的至少一者蓄电元件应用本发明的技术即可。
本发明的一个实施方式的蓄电装置具备两个以上的蓄电元件，且具备一个以上的上述本发明的一个实施方式的蓄电元件(以下称为“第二实施方式”)。对第二实施方式的蓄电装置中包含的至少一者蓄电元件应用本发明的一个实施方式的技术即可，可以具备一个上述本发明的一个实施方式的蓄电元件且具备一个以上的与上述本发明的一个实施方式无关的蓄电元件，也可以具备两个以上的上述本发明的一个实施方式的蓄电元件。
图2中示出将电连接的两个以上的蓄电元件1集合而成的蓄电单元20进一步集合而成的第二实施方式的蓄电装置30的一个例子。蓄电装置30可以具备将两个以上的蓄电元件1电连接的汇流排(未图示)、将两个以上的蓄电单元20电连接的汇流排(未图示)等。蓄电单元20或蓄电装置30可以具备监视一个以上的蓄电元件1的状态的状态监视装置(未图示)。
[蓄电元件的制造方法]
本实施方式的蓄电元件的制造方法可以从公知的方法中适当选择。该制造方法例如具备：准备电极体、准备非水电解质、以及将电极体和非水电解质收纳于容器。准备电极体具备：准备上述该正极和负极、以及将正极和负极介由隔离件层叠或卷绕而形成电极体。
将非水电解质收纳于容器可以从公知的方法中适当选择。例如，在使用非水电解液作为非水电解质的情况下，在从形成于容器的注入口注入非水电解液后密封注入口即可。
根据该蓄电元件，通过具备该正极，能够抑制充放电循环后的容量维持率的降低。
＜其他实施方式＞
应予说明，本发明的蓄电元件不限于上述实施方式，可以在不脱离本发明主旨的范围内进行各种变更。例如，可以在一个实施方式的构成中追加其他实施方式的构成，另外，可以将一个实施方式的构成的一部分替换为其他实施方式的构成或公知技术。进而，可以删除一个实施方式的构成的一部分。另外，可以在一个实施方式的构成中附加公知技术。
在上述实施方式中，对将蓄电元件用作可以充放电的非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)的情况进行了说明，但蓄电元件的种类、形状、尺寸、容量等是任意的。本发明也可以应用于各种二次电池、双电层电容器或锂离子电容器等电容器。
在上述实施方式中，对正极和负极介由隔离件而层叠的电极体进行了说明，但电极体可以不具备隔离件。例如，可以以在正极或负极的活性物质层上形成没有导电性的层的状态直接使正极和负极相接。
实施例
以下，通过实施例进一步具体说明本发明。本发明不限于以下实施例。
[实施例1]
(正极的制作)
作为正极活性物质粒子，使用具有α－NaFeO2型晶体结构、由实质上未凝聚的一次粒子(单粒子系粒子)构成、中位径和BET比表面积的乘积为3.0[μm·m2/g]的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)的粒子。使用重均分子量为88万的聚偏二氟乙烯作为粘合剂，使用炭黑作为导电剂。制作换算成固体成分包含1.5质量％的粘合剂、4.0质量％的导电剂和94.5质量％的正极活性物质粒子且以N－甲基－吡咯烷酮(NMP)为分散介质的正极合剂糊料。通过该正极合剂糊料涂布于作为正极基材的铝箔的表面并干燥来制作正极活性物质层。然后，进行辊压，得到实施例1的正极。
(负极的制作)
制作以质量比计作为负极活性物质的石墨：苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)：羧甲基纤维素(CMC)＝97：2：1的比例(换算成固体成分)包含且以水为分散介质的负极合剂糊料。通过将该负极合剂糊料涂布于作为负极基材的铜箔的表面并干燥来制作负极活性物质层。然后，进行辊压，得到负极。
(蓄电元件的制作)
组装使用上述正极和上述负极的蓄电元件。应予说明，作为非水电解质，使用在以体积比30：40：40混合有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的非水溶剂中以1.0mol/dm3的浓度溶解作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)而得的溶液，使用聚烯烃制微多孔膜作为隔离件。
[比较例1]
作为正极活性物质粒子，使用由中位径与平均一次粒径之比超过5的二次粒子构成且中位径和BET比表面积的乘积为4.5[μm·m2/g]的NCM622的粒子，使用表1所记载的重均分子量的聚偏二氟乙烯作为粘合剂，使正极活性物质、导电剂和粘合剂的比例为93：4：3(换算成固体成分)，除此之外，与实施例1同样地制作比较例1的正极和蓄电元件。
[比较例2]
作为正极活性物质粒子，使用由中位径与平均一次粒径之比超过5的二次粒子构成且中位径和BET比表面积的乘积为4.5[μm·m2/g]的NCM622的粒子，除此之外，与实施例1同样地制作比较例2的正极和蓄电元件。
[比较例3]
作为粘合剂，使用表1所记载的重均分子量的聚偏二氟乙烯，使正极活性物质、导电剂和粘合剂的比例为93：4：3(换算成固体成分)，除此之外，与实施例1同样地制作比较例3的正极和蓄电元件。
[参考例1]
作为正极活性物质粒子，使用由中位径与平均一次粒径之比超过5的二次粒子构成且中位径和BET比表面积的乘积为4.5[μm·m2/g]的NCM622的粒子，使用表1所记载的重均分子量的聚偏二氟乙烯作为粘合剂，除此之外，与实施例1同样地制作参考例1的正极。
[参考例2]
作为粘合剂，使用表1所记载的重均分子量的聚偏二氟乙烯，除此之外，与实施例1同样地制作参考例2的正极。
[评价]
(初始放电容量的测定)
对于得到的各蓄电元件，在25℃的温度环境下以充电电流0.2C进行恒电流充电至4.20V后，以4.20V进行恒电压充电。充电的结束条件为总充电时间达到7小时。设置10分钟的停止时间后，以放电电流0.2C进行恒电流放电至2.75V，设置10分钟的停止时间。接着，以充电电流1.0C进行恒电流充电至4.20V后，以4.20V进行恒电压充电。充电的结束条件为总充电时间达到3小时。设置10分钟的停止时间后，以放电电流1.0C进行恒电流放电至2.75V。将该放电电流1.0C下的放电容量设为“初始放电容量”。
(充放电循环试验)
对于上述初始放电容量的测定后的实施例1、比较例1至比较例3、参考例1和参考例2的蓄电元件，在以下条件下进行充放电循环试验。首先在45℃的恒温槽内保管5小时后，分别以充电电流1.0C进行恒电流充电至达到SOC(State of Charge)100％的电压。充电后设置10分钟的停止时间。然后，以放电电流1.0C进行恒电流放电至达到SOC0％的电压后，设置10分钟的停止时间。将这些充电、放电和停止的工序作为一次循环，在45℃的恒温槽内重复500次循环的充放电。
(充放电循环试验后的容量维持率)
对于实施例1、比较例1至比较例3、参考例1和参考例2的蓄电元件，在25℃的温度环境下以充电电流1.0C恒电流充电至4.20V后，以4.20V进行恒电压充电。充电的结束条件为总充电时间达到3小时。设置10分钟的停止时间后，以放电电流1.0C进行恒电流放电至2.75V。将此时的放电容量设为“充放电循环后放电容量”。将充放电循环后放电容量相对于上述初始放电容量的百分率设为“充放电循环试验后的容量维持率(％)”。
将充放电循环试验后的容量维持率示于表1。
从实施例1与比较例1至比较例3的比较可知，通过对属于单粒子系粒子且中位径和BET比表面积的乘积为1.3[μm·m2/g]～4.0[μm·m2/g]的正极活性物质粒子组合使用重均分子量为50万以上的粘合剂，抑制了充放电循环试验后的容量维持率的降低。另外，从比较例1与比较例2的对比可知，在为属于二次粒子且中位径和BET比表面积的乘积超过4.0[μm·m2/g]的正极活性物质粒子的情况下，即使粘合剂的重均分子量为50万以上，也不抑制充放电循环试验后的容量维持率的降低。因此，表明充放电循环后的容量维持率的降低的抑制效果是在将单粒子系粒子且中位径和BET比表面积的乘积为1.3[μm·m2/g]～4.0[μm·m2/g]的正极活性物质粒子与重均分子量为50万以上的粘合剂组合时产生的显著效果。
另一方面，参考例1和参考例2中，无论正极活性物质粒子的中位径和BET比表面积的乘积是否为1.3[μm·m2/g]～4.0[μm·m2/g]，由于在正极的制作时正极活性物质层从正极基材剥离，所以不能制作蓄电元件，无法评价充放电循环后的容量维持率。
以上结果表明，该正极能够抑制蓄电元件的充放电循环后的容量维持率的降低。
符号说明
1蓄电元件
2电极体
3容器
4正极端子
41正极引线
5负极端子
51负极引线
20蓄电单元
30蓄电装置

Claims (6)

1.一种蓄电元件用的正极，其具备正极活性物质层，
所述正极活性物质层含有正极活性物质粒子和粘合剂，
所述正极活性物质粒子含有具有α－NaFeO2型晶体结构的包含镍的锂过渡金属复合氧化物，
所述正极活性物质粒子是实质上未凝聚的一次粒子、和由一次粒子凝聚而成且中位径与平均一次粒径之比为5以下的二次粒子中的至少一者，所述正极活性物质粒子的中位径和BET比表面积的乘积为1.3[μm·m2/g]～4.0[μm·m2/g]，
所述粘合剂的重均分子量为50万以上。
2.根据权利要求1所述的正极，其中，所述锂过渡金属复合氧化物包含镍、钴、锰和铝中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的正极，其中，所述粘合剂含有含氟树脂。
4.根据权利要求1、权利要求2或权利要求3所述的正极，其中，所述正极活性物质层中的所述粘合剂的含量为0.1质量％～2.0质量％。
5.一种蓄电元件，其具备权利要求1～4中任一项所述的正极。
6.一种蓄电装置，其具备两个以上的蓄电元件，并且具备一个以上的权利要求5所述的蓄电元件。
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