JP2016115402A

JP2016115402A - 正極活物質及び結着剤を具備する正極及びその製造方法

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Publication number: JP2016115402A
Application number: JP2014250480A
Authority: JP
Inventors: 阿部　徹; Toru Abe; 徹阿部; 元章奥田; Motoaki Okuda
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2014-12-11
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2016-06-23

Abstract

【課題】正極活物質と結着剤の適切な関係を規定する正極の製造方法を提供すること。【解決手段】下記関係式を満足するように、使用する正極活物質及び結着剤を決定する工程を含むことを特徴とする正極活物質及び結着剤を具備する正極の製造方法。１．２×１０１７≦（（結着剤の質量）×（アボガドロ数）／（結着剤の重量平均分子量））／（（正極活物質の比表面積）×（正極活物質の質量））≦３×１０１７【選択図】なし

Description

本発明は、正極活物質及び結着剤を具備する正極及びその製造方法に関するものである。

非水二次電池を用いた製品は増加の一途を辿っており、一般に、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器には非水二次電池が必須のものとして認識されている。非水二次電池のうちリチウムイオン二次電池は小型で大容量であるため汎用されている。リチウムイオン二次電池は、必須の構成要素として正極及び負極という対の電極を備える。各電極は活物質層及び該活物質層が結着された集電体を有する。そして、活物質層には、結着剤が含まれるのが一般的である。

例えば、特許文献１の実施例には、正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを質量比９４：３で用いた正極が記載されている。また、特許文献２の実施例には、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ_２と結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを質量比９４：３で用いた正極が記載されている。

以上の特許文献に記載されるように、正極には、正極活物質と結着剤とを概ね質量比９４：３で用いることが一般的であった。

特開２０１４−６７５８７号公報特開２０１４−１４３１５２号公報

さて、本発明者が正極活物質と結着剤とを質量比９４：３で用いた正極を作製したところ、正極の切断時に正極から微粉が落下することを発見した。この現象は結着剤の結着作用が十分に発揮されていないことを意味する。ここで、結着剤の結着作用を十分に発揮させるためには、正極における結着剤の配合量を増加すればよい。しかしながら、結着剤が多すぎると、正極の抵抗増加や、正極のエネルギー密度の低下などの不具合が生じる恐れがある。

本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、正極活物質と結着剤との適切な関係を規定した正極及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、試行錯誤を重ねて、切断時に微粉が落下する正極と、切断時に微粉が落下しない正極を複数製造した。そして、本発明者は、これらの正極における正極活物質と結着剤との関係を考察した結果、正極活物質の表面に適切な量の結着剤が付着していれば正極の切断時に微粉の落下を抑制できることを知見した。かかる知見に基づき、本発明者は本発明を完成させた。

すなわち、本発明の正極は、正極活物質及び結着剤を具備し、下記関係式を満足することを特徴とする。
１．２×１０^１７≦（（結着剤の質量）×（アボガドロ数）／（結着剤の重量平均分子量））／（（正極活物質の比表面積）×（正極活物質の質量））≦３×１０^１７

本発明の正極の製造方法は、正極活物質及び結着剤を具備する正極の製造方法であって、下記関係式を満足するように、使用する正極活物質及び結着剤を決定する工程を含むことを特徴とする。
１．２×１０^１７≦（（結着剤の質量）×（アボガドロ数）／（結着剤の重量平均分子量））／（（正極活物質の比表面積）×（正極活物質の質量））≦３×１０^１７

本発明により、切断時の微粉の落下が抑制された正極を提供できる。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

以下、本発明の正極の製造方法に沿って、本発明を説明する。

本発明の正極の製造方法は、正極活物質及び結着剤を具備する正極の製造方法であって、下記関係式（以下、「本発明の関係式」という場合がある。）を満足するように、使用する正極活物質及び結着剤を決定する工程を含むことを特徴とする。
１．２×１０^１７≦（（結着剤の質量）×（アボガドロ数）／（結着剤の重量平均分子量））／（（正極活物質の比表面積）×（正極活物質の質量））≦３×１０^１７

上記関係式の意義について説明する。まず、上記関係式の（（正極活物質の比表面積）×（正極活物質の質量））の値は、「使用する正極活物質の表面積」に相当するとみなすことができる。

次に、上記関係式の（（結着剤の質量）×（アボガドロ数）／（結着剤の重量平均分子量））について説明する。（（結着剤の質量）／（結着剤の重量平均分子量））の値は、「使用する結着剤のモル数」に相当するとみなすことができる。当該値にアボガドロ数を乗じた値は、「使用する結着剤の個数」に相当するとみなすことができる。よって、上記関係式の（（結着剤の質量）×（アボガドロ数）／（結着剤の重量平均分子量））の値は、「使用する結着剤の個数」に相当するとみなすことができる。

そうすると、（（結着剤の質量）×（アボガドロ数）／（結着剤の重量平均分子量））／（（正極活物質の比表面積）×（正極活物質の質量））の値は、「使用する正極活物質の表面積」に対する「使用する結着剤の個数」の値に相当するとみなすことができる。

以下で述べる実施例及び比較例の結果から、「使用する正極活物質の表面積」に対する「使用する結着剤の個数」についての好適な範囲を特定したのが、本発明の関係式である。また、以下の実施例の結果から、本発明の関係式のより好適な範囲を１．３×１０^１７〜２．６×１０^１７と設定することもできる。

正極の製造工程において、本発明の関係式を適切に用いることで、切断時の微粉の落下が抑制された正極を製造できる。なお、本発明の関係式において、比表面積とはＢＥＴ法で測定した値を意味する。

本発明の関係式の適用方法には特段の限定はなく、本発明の製造方法においては本発明の関係式を満足するように、使用する正極活物質の質量、使用する正極活物質の比表面積、使用する結着剤の質量、使用する結着剤の重量平均分子量を、適宜適切に決定すればよい。

本発明の関係式には、結着剤の質量、結着剤の重量平均分子量、正極活物質の比表面積、正極活物質の質量との４つのパラメータが存在する。例えば、４つのパラメータのうち、３つのパラメータを決定した上で、本発明の関係式を満足するように、残る一つのパラメータを決定することができる。具体的には、例えば、正極活物質の質量、正極活物質の比表面積、及び、結着剤の質量を決定した後に、本発明の関係式を満足する重量平均分子量の結着剤を選択及び決定することができる。

また、例えば、特定の比表面積の正極活物質と特定の重量平均分子量の結着剤の組み合わせが、如何なる質量比であれば好適となるかを確認する指標として、本発明の関係式を用いてもよい。別に、例えば、正極活物質と結着剤の質量比を決定した上で、如何なる比表面積の正極活物質と如何なる重量平均分子量の結着剤を採用すれば好適となるかを確認する指標として、本発明の関係式を用いてもよい。

本発明の正極の製造方法で製造された本発明の正極は、正極活物質及び結着剤を具備し、下記関係式を満足する。
１．２×１０^１７≦（（結着剤の質量）×（アボガドロ数）／（結着剤の重量平均分子量））／（（正極活物質の比表面積）×（正極活物質の質量））≦３×１０^１７

正極活物質としては、層状化合物のＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。これらの正極活物質を単独で又は複数で採用すれば良い。

正極活物質としては、実施例で用いた正極活物質と同等の形状を示すとの点から、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物が特に好ましい。

上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、５／１００＜ｄ＜７０／１００の範囲であることが好ましく、１２／１００＜ｂ＜８０／１００、１２／１００＜ｃ＜８０／１００、１０／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがより好ましく、１５／１００＜ｂ＜７０／１００、１５／１００＜ｃ＜７０／１００、１２／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることがさらに好ましい。

上記一般式において、ａ、ｅ、ｆの値は、上記範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１を例示することができる。

正極活物質の比表面積の範囲としては、ＢＥＴ法での測定において、０．０１〜１０ｍ^２／ｇの範囲内が好ましく、０．０５〜５ｍ^２／ｇの範囲内がより好ましく、０．１〜３ｍ^２／ｇの範囲内がさらに好ましく、０．２〜１ｍ^２／ｇの範囲内が特に好ましい。

正極活物質の粒度分布の範囲としては、一般的なレーザー散乱回折式粒度分布計での測定において、平均粒子径（Ｄ５０）が１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。

結着剤は、活物質を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。

結着剤の重量平均分子量は、１０００〜１００万の範囲内が好ましく、１万〜５０万の範囲内がより好ましく、１０万〜４０万の範囲内がさらに好ましい。

本発明の正極及びその製造方法をより具体的に説明する。

正極は、正極活物質及び結着剤以外に、集電体を具備する。具体的には、正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた、正極活物質及び結着剤を含有する正極活物質層を具備する。

集電体１平方センチメートルあたりの正極活物質層の質量は特に限定されないが、敢えて範囲を規定すると、０．１ｍｇ〜１００ｍｇ、１ｍｇ〜５０ｍｇ、１０ｍｇ〜３０ｍｇを例示できる。

正極活物質層の密度は特に限定されないが、敢えて範囲を規定すると、１ｇ／ｃｍ^３〜５ｇ／ｃｍ^３、２ｇ／ｃｍ^３〜４ｇ／ｃｍ^３、２．５ｇ／ｃｍ^３〜３．５ｇ／ｃｍ^３を例示できる。

正極活物質層中に正極活物質は８５〜９９質量％で含まれるのが好ましく、９０〜９８質量％で含まれるのがより好ましく、９２〜９６質量％で含まれるのがさらに好ましい。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

正極活物質層は必要に応じて導電助剤を含む。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて正極活物質層に添加することができる。

正極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０２〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると正極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

集電体の表面に正極活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に、正極活物質及び結着剤を塗布すればよい。具体的には、本発明の関係式を満足する関係の正極活物質及び結着剤、並びに溶剤及び必要に応じて導電助剤を混合し、ペーストを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該ペーストを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。

本発明の正極は、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置の正極として使用し得る。以下、本発明の正極を具備するリチウムイオン二次電池を本発明のリチウムイオン二次電池という。本発明のリチウムイオン二次電池の一態様は、本発明の正極、負極、電解液及びセパレータを具備する。

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。

炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。

リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。

リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６、又は０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。

中でも、負極活物質は、Ｓｉを有するＳｉ系材料を含むものがよい。Ｓｉ系材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な珪素又は／及び珪素化合物からなるとよく、例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）がよい。珪素は理論充放電容量が大きいものの、珪素は充放電時の体積変化が大きい。そこで、負極活物質を珪素を含むＳｉＯｘとすることで珪素の体積変化を緩和することができる。

また、Ｓｉ系材料は、Ｓｉ相と、ＳｉＯ_２相とをもつことが好ましい。Ｓｉ相は、珪素単体からなり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る相であり、Ｌｉイオンの吸蔵及び放出に伴って膨張及び収縮する。ＳｉＯ_２相は、ＳｉＯ_２からなり、Ｓｉ相の膨張及び収縮を吸収する緩衝相となる。Ｓｉ相がＳｉＯ_２相により被覆されるＳｉ系材料が好ましい。さらには、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ_２相により被覆されて一体となって粒子を形成しているものがよい。この場合には、Ｓｉ系材料全体の体積変化を効果的に抑えることができる。

Ｓｉ系材料でのＳｉ相に対するＳｉＯ_２相の質量比は、１〜３であることが好ましい。前記質量比が１未満の場合には、Ｓｉ系材料の膨張及び収縮が大きくなり、Ｓｉ系材料を含む負極活物質層にクラックが生じるおそれがある。一方、前記質量比が３を超える場合には、負極活物質のＬｉイオンの吸蔵及び放出量が少なくなり、電池の負極単位質量あたりの電気容量が低くなる。また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などの錫化合物を例示できる。

高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。

負極活物質として、ＣａＳｉ_２を塩酸やフッ化水素酸などの酸で処理して得られる層状ポリシランを、３００〜１０００℃で加熱して得られるＳｉ材料を採用しても良い。さらに、上記Ｓｉ材料を炭素源とともに加熱して、カーボンコートしたものを負極活物質として採用してもよい。

負極活物質としては、以上のものの一種以上を使用することができる。

負極に用いる導電助剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。

負極に用いる結着剤については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。

非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を例示できる。

電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。

次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。

正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。

（実施例１）
以下のとおり、実施例１の正極を製造した。

正極活物質として、層状岩塩構造のＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２を準備した。この正極活物質の平均粒子径は１０μｍであり、比表面積は０．２８ｍ^２／ｇであった。結着剤として、分子量２８万のポリフッ化ビニリデンを準備した。

正極用集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。正極活物質９４質量部、結着剤３質量部、及び、導電助剤として３質量部のアセチレンブラックを混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。

ここで、（（結着剤の質量）×（アボガドロ数）／（結着剤の重量平均分子量））／（（正極活物質の比表面積）×（正極活物質の質量））＝２．４５×１０^１７であった。

上記アルミニウム箔の表面に上記スラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように塗布した。スラリーを塗布したアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去し、アルミニウム箔表面に正極活物質層を形成させた。表面に正極活物質層を形成させたアルミニウム箔を、ロ−ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔と正極活物質層とを強固に密着接合させた。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状に切断して、実施例１の正極とした。上記切断時に粉落ちは目視観察されなかった。

なお、実施例１の正極において、集電体１平方センチメートルあたりの正極活物質層の質量は１８．４ｍｇであり、正極活物質層の密度は３．１ｇ／ｃｍ^３であった。

（実施例２）
正極活物質として、平均粒子径８μｍ、比表面積０．４２ｍ^２／ｇの層状岩塩構造のＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の正極を得た。実施例２の正極の切断時に粉落ちは目視観察されなかった。

実施例２の正極の製造において、（（結着剤の質量）×（アボガドロ数）／（結着剤の重量平均分子量））／（（正極活物質の比表面積）×（正極活物質の質量））＝１．６３×１０^１７であった。

（実施例３）
正極活物質として、平均粒子径６μｍ、比表面積０．５ｍ^２／ｇの層状岩塩構造のＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の正極を得た。実施例３の正極の切断時に粉落ちは目視観察されなかった。

実施例３の正極の製造において、（（結着剤の質量）×（アボガドロ数）／（結着剤の重量平均分子量））／（（正極活物質の比表面積）×（正極活物質の質量））＝１．３７×１０^１７であった。

（比較例１）
正極活物質として、平均粒子径５μｍ、比表面積０．６ｍ^２／ｇの層状岩塩構造のＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の正極を得た。比較例１の正極の切断時に粉落ちが目視観察された。

比較例１の正極の製造において、（（結着剤の質量）×（アボガドロ数）／（結着剤の重量平均分子量））／（（正極活物質の比表面積）×（正極活物質の質量））＝１．１４×１０^１７であった。

（比較例２）
正極活物質として、平均粒子径４μｍ、比表面積０．７３ｍ^２／ｇの層状岩塩構造のＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の正極を得た。比較例２の正極の切断時に粉落ちが目視観察された。

比較例２の正極の製造において、（（結着剤の質量）×（アボガドロ数）／（結着剤の重量平均分子量））／（（正極活物質の比表面積）×（正極活物質の質量））＝０．９４×１０^１７であった。

実施例１〜３、比較例１〜２の正極についての一覧を表１に示す。

以上の結果から、（（結着剤の質量）×（アボガドロ数）／（結着剤の重量平均分子量））／（（正極活物質の比表面積）×（正極活物質の質量））の好適な範囲は、１．２×１０^１７〜３×１０^１７といえる。

（応用実施例）
本発明のリチウムイオン二次電池を以下のように製造した。

正極は、実施例１〜３のものを用いた。

負極は以下のように作製した。

黒鉛９８．３質量部と、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース０．７質量部とを混合し、この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布した。スラリーを塗布した集電体を乾燥後プレスし、得られた接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱した。乾燥後の接合物を所定の形状に切り取り、集電体上に負極活物質層が形成された負極を得た。なお、負極において、集電体１平方センチメートルあたりの負極活物質層の質量は１１．１ｍｇであり、負極活物質層の密度は１．４ｇ／ｃｍ^３であった。

上記の正極および負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造の樹脂膜からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比３：３：４で混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はリチウムイオン二次電池の外側に延出している。

Claims

下記関係式を満足するように、使用する正極活物質及び結着剤を決定する工程を含むことを特徴とする正極活物質及び結着剤を具備する正極の製造方法。
１．２×１０^１７≦（（結着剤の質量）×（アボガドロ数）／（結着剤の重量平均分子量））／（（正極活物質の比表面積）×（正極活物質の質量））≦３×１０^１７
正極活物質及び結着剤を具備し、下記関係式を満足することを特徴とする正極。
１．２×１０^１７≦（（結着剤の質量）×（アボガドロ数）／（結着剤の重量平均分子量））／（（正極活物質の比表面積）×（正極活物質の質量））≦３×１０^１７