CN105742583B - 复合负极活性材料、包括其的负极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供复合负极活性材料、包括其的负极和锂二次电池，所述复合负极活性材料包括基于硅的材料、金属氟化物、和基于碳的材料。所述金属氟化物可为由下式表示的化合物：MFx，其中M为选自如下的至少一种：镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、铜(Cu)、锌(Zn)、钡(Ba)、和铋(Bi)；和0<x≤4。

Description

复合负极活性材料、包括其的负极和锂二次电池
对相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2014年12月31日提交的韩国专利申请No.10-2014-0195959的权益，其公开内容通过参考全部引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及复合负极活性材料、包括所述复合负极活性材料的负极、和包括所述负极的锂二次电池。
背景技术
由于其高的能量密度和容易设计，锂二次电池已被用作移动电子装置中的主要电源数十年，且锂二次电池的应用已经扩展到新再生能源的电力存储器或电动车。响应于这样的市场需求，对于具有高的能量密度和长的寿命特性的锂二次电池材料的研究一直不断地进步。在负极材料的情况下，已经进行了对于多种材料例如硅、锡、或锗以及碳的研究。
发明内容
在各种负极材料之中，基于硅的材料具有为石墨材料的约10倍高的每重量的能量密度以及为石墨材料的约2-3倍高的每体积的能量密度(其中所述石墨材料目前被用作锂二次电池中的通常材料)，且因此已经引起注意。然而，当使用基于硅的负极材料时，电极在充电/放电过程期间可具有快速的体积膨胀。因此，电极材料可通过所述体积膨胀被粉碎，这导致电池性能的恶化，且锂二次电池的稳定性也可根据电极自身的体积变化而恶化。
提供新型复合负极活性材料和包括所述复合负极活性材料的负极。
提供通过包括所述负极而具有改善的性能的锂二次电池。
额外的方面将在随后的描述中部分地阐明，和部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的示例性实施方式的实践获悉。
根据示例性实施方式的一个方面，复合负极活性材料包括：基于硅的材料；金属氟化物；和基于碳的材料。
在示例性实施方式中，所述金属氟化物可为由下式表示的化合物：MFx其中M为选自如下的至少一种：镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、铜(Cu)、锌(Zn)、钡(Ba)、和铋(Bi)；和0<x≤4。
在示例性实施方式中，所述金属氟化物可为选自如下的至少一种：氟化铝(AlF3)、氟化镁(MgF2)、和氟化铜(CuF2)。
在示例性实施方式中，所述基于碳的材料可为选自如下的至少一种：碳纳米管、石墨、石墨烯、炭黑、和聚合物碳化产物。
在示例性实施方式中，基于100重量份的所述复合负极活性材料，所述金属氟化物的量可在约1重量份-约70重量份的范围内。
在示例性实施方式中，基于100重量份的所述复合负极活性材料，所述基于碳的材料的量可在约1重量份-约50重量份的范围内。
在示例性实施方式中，所述复合负极活性材料可具有包括如下的结构：包括所述基于硅的材料的芯；和在所述芯的至少一部分上的包覆层，其中所述包覆层包括所述金属氟化物和所述基于碳的材料。
在示例性实施方式中，所述包覆层可具有单层或多层结构。
在示例性实施方式中，所述复合负极活性材料可具有包括如下的结构：包括所述基于硅的材料的芯；和在所述芯的至少一部分上的包覆层，其中所述包覆层包括：在所述芯上的第一包覆层；和在所述第一包覆层上的第二包覆层。在这样的实施方式中，所述第一包覆层可包括所述金属氟化物和所述基于碳的材料之一，和所述第二包覆层包括所述金属氟化物和所述基于碳的材料的另一个。
根据示例性实施方式的另一方面，负极包括所述复合负极活性材料。
根据示例性实施方式的一个方面，锂二次电池包括所述负极。
附图说明
从结合附图考虑的示例性实施方式的下列描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1为根据一个示例性实施方式的复合负极活性材料的结构的示意图；
图2A和2B说明根据另一示例性实施方式的复合负极活性材料的结构；
图3为根据实施方式的锂二次电池的示意图；
图4A为在实施例1-3中制备的复合负极活性材料和在对比例1-4中制备的负极活性材料的X-射线衍射分析谱图；
图4B为在实施例1中制备的复合负极活性材料的X-射线衍射分析谱图；
图4C为在对比例2中制备的负极活性材料的X-射线衍射分析谱图；
图5为显示在制造实施例1中制备的硬币半单元电池中的根据循环次数的电压变化的图；和
图6为显示在制造对比例2中制备的硬币半单元电池中的根据循环次数的电压变化的图。
具体实施方式
现在将对示例性实施方式详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本示例性实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参照附图描述示例性实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
在下文中，根据一个或多个示例性实施方式，将描述复合负极活性材料、包括所述复合负极活性材料的负极、和包括所述负极的锂二次电池。
根据示例性实施方式，提供包括基于硅的材料、金属氟化物、和基于碳的材料的复合负极活性材料。
如本文中使用的，术语“复合负极活性材料”指的是当两种或更多种具有不同的物理和化学性质的材料彼此结合时产生的负极活性材料，且所述负极活性材料的特性不同于产生所述负极活性材料的材料各自的特性。此外，所述负极活性材料的所述两种或更多种材料可在宏观或微观上在最终结构方面彼此有区别。
在这样的实施方式中，所述金属氟化物可为由式1表示的化合物：
[式1]
MFx
在式1中，
M为选自如下的至少一种：镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、铜(Cu)、锌(Zn)、钡(Ba)、和铋(Bi)；和
0<x≤4。
在式1中，x为例如2或3。
所述金属氟化物可为例如选自如下的至少一种：氟化铝(AlF3)、氟化镁(MgF2)、和氟化铜(CuF2)。
所述基于碳的材料可为例如选自如下的至少一种：碳纳米管(CNT)、石墨、石墨烯、炭黑、和聚合物碳化产物。
基于100重量份的所述复合负极活性材料，所述金属氟化物的量在约1重量份-约70重量份、或例如约10重量份-约60重量份的范围内。当所述金属氟化物的量在该范围内时，当所述基于硅的材料的体积在充电/放电过程期间膨胀时，可保持所述复合负极活性材料的稳定性。因此，当使用包括所述复合负极活性材料的负极时，可制造具有改善的寿命特性的锂二次电池。
基于100重量份的所述复合负极活性材料，所述基于碳的材料的量在约1重量份-约50重量份、或例如约5重量份-约25重量份的范围内。
在包括基于硅的材料作为负极活性材料的负极中，锂离子与硅反应且因此可形成合金。在所述负极中，在充电/放电过程期间在电解质中包括作为锂盐例如LiPF6的分解产物的路易斯酸例如PF6或HF。由于所述路易斯酸，在所述基于硅的材料中，硅-硅(Si-Si)网络结构断开。结果，可形成不可逆的硅-氟(Si-F)键。所述硅-氟键具有强的键合强度和高的稳定性，这导致包含所述基于硅的材料的负极活性材料的不可逆的反应，使得所述基于硅的材料可无法起到负极活性材料的作用。结果，所述负极的容量可降低。此外，可在包括所述基于硅的材料的负极的表面上形成包括电解质分解产物的固体电解质界面(“SEI”)层，且因此所述负极的充电/放电可逆性可恶化。所述基于硅的材料可在充电过程期间与锂形成合金，且因此所述基于硅的材料的体积可增加和变成粉末，这促进所述电解质的分解。
因此，本发明的示例性实施方式涉及包括在基于硅的材料中的金属氟化物和基于碳的材料的复合负极活性材料以通过如下使包括所述复合负极活性材料的电池的寿命稳定：抑制新的SEI层的形成或由所述基于硅的材料在充电/放电过程期间的体积膨胀和收缩引起的所形成的SEI层的破坏。此外，当使用所述复合负极活性材料时，可抑制由硅-氟(Si-F)键引起的不可逆的反应，且可实现所述电池关于所述基于硅的材料在充电/放电过程期间的体积膨胀的稳定性。
本发明的示例性实施方式涉及除基于硅的材料之外还包括金属氟化物和基于碳的材料的复合负极活性材料以抑制新的SEI层的形成或由于所述基于硅的材料在充电/放电过程期间的体积膨胀和收缩导致的所形成的SEI层的破坏，使得包括所述复合负极活性材料的电池的寿命可为稳定的。当使用复合负极活性材料的这样的实施方式时，可抑制由硅-氟(Si-F)键引起的不可逆的反应，且可保证所述电池关于所述基于硅的材料的体积膨胀的稳定性。
根据另一示例性实施方式，复合负极活性材料可具有包括如下的结构：包括基于硅的材料的芯；和在所述芯的至少一部分上形成的包覆层。在这样的实施方式中，所述包覆层包括金属氟化物和基于碳的材料。在一个示例性实施方式在，例如，所述包覆层可具有单层结构。
在替代的示例性实施方式中，所述包覆层可具有多层结构。在这样的实施方式中，当包覆层具有多层结构时，，所述金属氟化物和所述基于碳的材料可包括在不同的层中。在一个示例性实施方式中，例如，所述复合负极活性材料可具有包括如下的结构：在包括所述基于硅的材料的芯上的第一包覆层、和在所述第一包覆层上的第二包覆层。在这样的实施方式中，所述第一包覆层可包括所述金属氟化物，和所述第二包覆层可包括所述基于碳的材料。当所述复合负极活性材料具有包括的第一和第二包覆层的多层结构时，包括所述复合负极活性材料的锂二次电池可具有改善的寿命特性。在替代的示例性实施方式中，所述第一包覆层可包括所述基于碳的材料，和所述第二包覆层可包括所述金属氟化物。所述包覆层可为连续的包覆层或非连续的包覆层例如岛的形式。在示例性实施方式中，所述包覆层的厚度可在约1nm-约200nm、或例如约30nm-约200nm的范围内，但是所述包覆层的厚度在用于提高电池的容量和效率的范围内没有特别限制。当所述包覆层的厚度在该范围内时，包括所述负极活性材料的锂二次电池可具有高的充电/放电特性和寿命特性。
在这样的实施方式中，所述基于碳的材料可包括选自如下的至少一种：CNT、石墨、石墨烯、炭黑、和聚合物碳化产物。
在一个示例性实施方式中，例如，CNT可包括单壁CNT、多壁CNT、或其组合。在一些实施方式中，CNT的平均长径比可为约300或更低。在一个示例性实施方式中，例如，CNT的平均长径比可为约250或更低、或在约50-约200的范围内。
如本文中使用的，术语“平均长径比”定义为“平均长度对平均直径之比(平均长度/平均直径)。术语“平均直径”指的是由通过如下获得的值所取的平均值：通过使用扫描电子显微镜(SEM)测量十个或更多个CNT的最厚部分的直径，和术语“平均长度”指的是由通过如下获得的值所取的平均值：通过使用SEM测量十个或更多个CNT的长度。
CNT的平均直径可在约1nm-约50nm的范围内。具有在该范围内的平均直径的CNT均匀地分布遍及所述复合负极活性材料，这导致导电性的改善，且因此所述复合负极活性材料的充电/放电特性可改善。
CNT可经历活化处理。这里，术语“活化处理”可指的是，例如，用选自酸例如硝酸或硫酸和氧化剂例如高锰酸钾的至少一种处理可商购得到的CNT且然后对其进行超声处理的过程。当CNT经历这样的过程时，CNT的导电性可进一步改善。
在这样的实施方式中，所述基于硅的材料包括硅或硅合金。除硅之外，所述硅合金还可包括选自如下的至少一种元素：硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、磷(P)、钙(Ca)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锗(Ge)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钯(Pd)、银(Ag)、锡(Sn)、锑(Sb)、钽(Ta)、硒(Se)、碲(Te)、铟(In)、镓(Ga)、铋(Bi)、钨(W)、钡(Ba)、硫(S)、碳(C)、和氮(N)。这里，硅合金中的所述至少一种元素的量可在约0.1原子百分数(原子％)-约50原子％的范围内。
在一个示例性实施方式中，例如，所述硅合金可包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、NiSi2、TiSi2、MoSi2、CoSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、SiW、Si4W、Si0.95W0.05、Si4Cu、Si0.95Mo0.05、Si0.99B0.01、Si0.995P0.005、或Si0.9Zn0.1。
图1为根据一个实施方式的复合负极活性材料10的结构的示意图。
参照图1，复合负极活性材料10包括：基于硅的材料11、金属氟化物12、和基于碳的材料13。关于基于硅的材料11在充电/放电过程期间的体积膨胀，具有所述结构的复合负极活性材料10的稳定性可有效地得以保持。
图2A为根据替代实施方式的复合负极活性材料的结构的示意图。
参照图2A，复合负极活性材料20的替代的示例性实施方式包括：包括基于硅的材料21的芯；以及在所述芯的至少一部分上/包围所述芯的至少一部分的包覆层24，其中包覆层24包括金属氟化物22和基于碳的材料23。
如图2A中所示，在其中基于碳的材料23例如CNT包括在包覆层24中的示例性实施方式中，基于碳的材料23可嵌入包覆层24中或者可从包括金属氟化物22的层伸出或通过包括金属氟化物22的层部分地暴露。
在包覆层24中，基于碳的材料23的一部分可融化(melt)且因此无定形化。
图2B为根据另一替代实施方式的复合负极活性材料的结构的示意图。图2B中所示的复合负极活性材料的实施方式包括：包括基于硅的材料21的芯；在所述芯的至少一部分上的第一包覆层24a；和在第一包覆层24a上的第二包覆层24b。
在这样的实施方式中，第一包覆层24a可包括金属氟化物，且第二包覆层24b可包括基于碳的材料，或反过来。
在这样的实施方式中，第一包覆层24a和第二包覆层24b各自的厚度可在约0.5nm-约100nm的范围内。在这样的实施方式中，第一包覆层24a和第二包覆层24b的总厚度可在约1nm-约200nm的范围内。
具有图2A或图2B中所示的结构的复合负极活性材料包括由导电材料形成的包覆层或包括导电材料的包覆层，使得可在基于硅的材料上形成导电路径，这导致改善作为负极活性材料的电化学特性。在图2A或图2B中所示的这样的实施方式中，复合负极活性材料的包覆层阻碍所述基于硅的材料和电解质之间的直接接触，这抑制在所述基于硅的材料的表面处发生的电解质分解，且因此可防止由所述基于硅的材料的体积变化引起的硅颗粒的粉碎。结果，当使用包括复合负极活性材料的这样的实施方式的负极时，可获得具有改善的寿命特性的锂二次电池。
包括所述复合负极活性材料的锂二次电池的示例性实施方式具有改善的寿命特性，且当所述电池被应用于电动车时，其可长期使用。此外，所述电池具有改善的倍率特性。这是因为在所述负极的表面上形成具有改善的特性的包覆层，其抑制与电解质的副反应并改善表面的导电性，且因此所述电池的内阻降低。
根据另一实施方式的复合负极活性材料可为包括如下的复合物：硅、CNT、以及选自氟化铜、氟化镁、和氟化铝的至少一种。
在所述复合负极活性材料中，基于100重量份的所述复合负极活性材料，选自氟化铜、氟化镁、和氟化铝的至少一种的量在约10重量份-约50重量份的范围内。
在下文中，将描述根据实施方式的制备复合负极活性材料的方法。
将基于硅的材料、金属氟化物、和基于碳的材料机械研磨。如本文中使用的，机械研磨指的是在不使用溶剂的情况下向所述基于硅的材料、金属氟化物、和基于碳的材料施加机械能量的干式方法。
所述机械研磨可通过使用球磨机或spex磨机进行。
所述研磨可例如以约300rpm-约500rpm的速率进行约30分钟-约10小时。在所述研磨过程中，所述基于硅的材料、金属氟化物、和基于碳的材料可形成复合物。
所述研磨过程可例如以两个步骤进行。首先，将所述基于硅的材料和所述基于碳的材料混合，且可对其进行初次机械研磨。然后，向所得物添加所述金属氟化物，且可对其进行二次机械研磨。当所述研磨过程以两个步骤进行时，由此制备的锂二次电池可具有改善的寿命特性。
根据实施方式的另一方面，提供包括所述复合负极活性材料的负极。
除所述复合负极活性材料之外，所述负极可进一步包括通常用于锂二次电池中的另外的负极活性材料。
所述另外的负极活性材料的实例可包括基于碳的材料、锂金属、锂金属合金、或基于氧化硅的材料。
除所述复合负极活性材料和另外的负极活性材料之外，所述负极可进一步包括粘合剂和/或导电剂。
所述粘合剂促进组分例如所述复合负极活性材料、另外的负极活性材料、和导电剂的粘合、以及所述负极对集流体的粘合。所述粘合剂的实例可包括聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸(PAA)、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和多种聚合物，但实施方式不限于此。
所述粘合剂可包括锂离子。例如，使用聚丙烯酸锂(LiPAA)作为所述粘合剂。
基于100重量份的所述复合负极活性材料和另外的负极活性材料的总重量，所述粘合剂的量可在约1重量份-约10重量份的范围内。当所述粘合剂的量在该范围内时，所述负极对集流体的粘合力可增加。
所述导电剂可为不对包括所述导电剂的锂二次电池引起化学变化且具有高的导电性的任何材料。
所述导电剂的实例可包括选自炭黑、碳纤维、和石墨的至少一种基于碳的材料。例如，炭黑可选自乙炔黑、科琴黑、super P、槽黑、炉黑、灯黑、和热解炭黑。石墨可为天然石墨或人造石墨。
除基于碳的导电剂之外，所述负极可进一步包括另外的导电剂。所述另外的导电剂可包括选自如下的至少一种：导电纤维例如金属纤维；金属粉末例如铝粉末或镍粉末；导电晶须例如氧化锌或钛酸钾；和导电聚合物例如聚亚苯基衍生物。
除起到活性材料的作用之外，由于所述基于碳的负极活性材料，所述复合负极活性材料还可起到导电剂的作用，且因此与当使用通常的负极活性材料时的导电剂的量相比，所述导电剂的量可为小的。基于100重量份的所述复合负极活性材料和另外的负极活性材料的总重量，所述导电剂的量可在约0.01重量份-约10重量份、或例如约0.5重量份-约5重量份的范围内。当所述导电剂的量在该范围内时，由此获得的负极具有改善的离子传导性特性。
在下文中，将描述制备所述负极的方法的示例性实施方式。
首先，将根据实施方式的复合负极活性材料、粘合剂、溶剂、和导电剂混合以制备用于负极活性材料层的组合物。
然后，在负极集流体上涂覆和干燥所述用于负极活性材料层的组合物以制备负极。
所述负极集流体的厚度可在约3μm-约500μm的范围内。所述负极集流体没有特别限制，只要其不在所述电池中产生任何化学变化且具有高的导电性。所述负极集流体的实例可包括铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧炭，用碳、镍、钛、或银表面处理的铜或不锈钢，和铝-镉合金。此外，所述负极集流体以及正极集流体可在其表面处具有不平坦的微观结构以提升所述复合负极活性材料的粘合力。此外，所述负极集流体可以多种形式使用，所述形式包括膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、或无纺物。
所述溶剂的实例可包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水、或其混合物。基于100重量份的所述复合负极活性材料和另外的负极活性材料的总重量，所述溶剂的量可在约50重量份-约3000重量份的范围内。当所述溶剂的量在该范围内时，可容易地形成活性材料层。
根据另一示例性实施方式，锂二次电池包括所述负极。
图3为根据另一示例性实施方式的锂二次电池30的示意图。
参照图3，锂二次电池30包括正极33、负极31、和隔板32。
在制造锂二次电池30的方法的示例性实施方式中，将正极33、负极31、和隔板32卷绕或折叠，然后容纳在电池壳34中。随后，将电解质(未示出)注入电池壳34中，并通过帽组件将电池壳34密封，由此完成锂二次电池30的制造。电池壳34可具有圆柱形状、矩形形状、或薄膜形状。锂二次电池30可为薄膜电池。
根据另一示例性实施方式的锂二次电池具有优异的容量特性以及优异的寿命特性。如本文中使用的，术语“放电”指的是使锂离子从负极脱嵌的过程，且术语“充电”指的是将锂离子嵌入负极的过程。
在下文中，根据另一实施方式，将描述制备锂二次电池的方法。
首先，以与上述相同的方式制备负极。
接着，以与对于制备所述负极所述的类似的方式制备正极。例如，通过将锂过渡金属氧化物、粘合剂、导电剂、和溶剂混合而制备用于正极活性材料层的组合物。然后，在正极集流体上涂覆和干燥所述用于正极活性材料层的组合物以制备正极。
在所述用于正极活性材料层的组合物的制备中使用的粘合剂、导电剂、和溶剂的类型和量可与在所述用于负极活性材料层的组合物的制备中使用的那些相同。
所述锂过渡金属氧化物可为选自如下的至少一种：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(其中，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，和a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2(其中，0≤Y＜1)、LiCo1-YMnYO2(其中，0≤Y＜1)、LiNi1-YMnYO2(其中，0≤Y＜1)、LiMn2-zNizO4(其中，0＜Z＜2)、LiMn2-zCozO4(其中，0＜Z＜2)、LiCoPO4、和LiFePO4。
所述正极集流体的厚度可在约3μm-约500μm的范围内。所述正极集流体没有特别限制，只要其不在所述电池中产生任何化学变化且具有高的导电性。所述正极集流体的实例可包括不锈钢，铝，镍，钛，煅烧炭，用碳、镍、钛、或银表面处理的铝或不锈钢。此外，所述正极集流体可在其表面处具有不平坦的微观结构以提升正极活性材料的粘合力。此外，所述正极集流体可以多种形式使用，所述形式包括膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、或无纺物。
然后，将隔板设置在所述正极和所述负极之间，并且向其注入有机液体电解质，由此完成所述锂二次电池的制造。
所述锂二次电池可通过例如如下制备：将所述负极、隔板、和正极顺序地堆叠，将堆卷绕或折叠，将所述堆容纳到圆柱形或矩形电池壳或袋中，和将有机液体电解质注入所述电池壳或袋中。
所述隔板的孔直径可在约0.01μm-约10μm的范围内，且厚度可通常在约5μm-约300μm的范围内。在一些实施方式中，所述隔板可为基于烯烃的聚合物例如聚丙烯或聚乙烯；或者由玻璃纤维形成的片材或无纺织物。
所述有机液体电解质可通过将锂盐溶解于有机溶剂中而制备。
例如，所述有机溶剂可为选自如下的至少一种：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲醚、及其组合。
例如，所述锂盐可为选自如下的至少一种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数)、LiCl、LiI、及其组合。
在根据另一实施方式的锂二次电池中，除所述有机液体电解质之外，还可使用有机固体电解质和/或无机固体电解质。当使用所述有机固体电解质和/或无机固体电解质时，固体电解质可同时起到隔板的作用，且因此可省略隔板。
例如，所述有机固体电解质可为聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、或聚偏氟乙烯。
例如，所述无机固体电解质可为Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、或Li3PO4-Li2S-SiS2。
现在将参照下列实施例更详细地描述一个或多个实施方式。然而，这些实施例不意图限制所述一个或多个实施方式的范围。
实施例1：复合负极活性材料的制备
将具有约4μm的平均粒径的硅粉末(可得自Aldrich)和单壁CNT(纯度：90％或更高，平均直径：2nm，和平均长度：30μm，可得自Nanotec)在研钵中混合，并将混合物在手套箱中在氩气气氛中通过使用磨机SPEX 8000M以约300rpm的速率研磨约1小时。然后，向所得物添加氟化铝，并通过使用研钵对其进行研磨约10分钟以制备包括CNT和氟化铝的复合负极活性材料。
所述硅粉末、单壁CNT、和氟化铝的重量比为35:15:50。
实施例2：复合负极活性材料的制备
以与实施例1中使用的相同的方式制备复合负极活性材料，除了使用氟化镁代替氟化铝之外。
实施例3：复合负极活性材料的制备
以与实施例1中使用的相同的方式制备复合负极活性材料，除了使用氟化铜代替氟化铝之外。
实施例4：复合负极活性材料的制备
以与实施例3中使用的相同的方式制备复合负极活性材料，除了硅粉末、CNT、和氟化铜的重量比为35:5:60之外。
对比例1：负极活性材料的制备
将具有约4μm的平均粒径的硅粉末(可得自Aldrich)和单壁CNT(纯度：90％或更大，平均直径：2nm，平均长度30μm，可得自Nanotec)在研钵中以35:15的重量比混合，并将混合物在手套箱中在氩气气氛中通过使用磨机SPEX 8000M以约300rpm的速率研磨约1小时以制备负极活性材料。
对比例2：负极活性材料的制备
将氧化铝(Al2O3)添加到通过对比例1制备的负极活性材料，在研钵中混合，并研磨约30分钟以获得负极活性材料。所述硅粉末、单壁CNT、和氧化铝的混合重量比为35:15:50。
对比例3和4：负极活性材料的制备
以与对比例2中使用的相同的方式制备负极活性材料，除了分别使用氧化镍(NiO)和氧化镁(MgO)代替氧化铝(Al2O3)之外。
对比例5：负极活性材料的制备
将具有约4μm的平均粒径的硅粉末(可得自Aldrich)、单壁CNT(纯度：90％或更高，平均直径：2nm，平均长度30μm，可得自Nanotec)、氟化铝简单共混以获得包括硅、CNT、和氟化铝(AlF3)的混合物的负极活性材料。所述硅粉末、单壁CNT、和氟化铝的混合重量比为35:15:50。
对比例6：负极活性材料的制备
通过使用磨机SPEX 8000M研磨35重量份的硅粉末和65重量份的氟化铝约30分钟以制备负极活性材料。
对比例7：负极活性材料的制备
将通过将氟化铵(可得自Aldrich)溶解于水中制备的溶液添加到在对比例1中制备的负极活性材料，搅拌3小时并干燥，且在N2气氛中在600℃的温度下热处理12小时以制备氟化物处理的负极活性材料。这里，添加氟化铵使得所述硅粉末:单壁CNT:氟化铵的混合重量比为35:15:1。
对比例8：负极活性材料的制备
以与对比例7中使用的相同的方式制备负极活性材料，除了所述硅粉末:单壁CNT:氟化铵的混合重量比为35:15:5之外。
制造实施例1：硬币半单元电池的制备
将在实施例1中制备的复合负极活性材料和作为粘合剂的聚酰胺酰亚胺(PAI)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液在研钵中混合，使得复合负极活性材料:PAI的重量比为9:1，以制备浆料。通过使用刮刀将所述浆料棒涂在铜箔(具有15μm的厚度)上。将所得物在80℃的温度下初次干燥，压制，在高温和减压下二次干燥(在真空中在200℃下2小时)，和冲孔以制备负极。
然后，使用所述负极和作为对电极的锂金属制备2032型硬币半单元电池。这里，有机电解质为通过在以2:6:2的体积比包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、和碳酸氟代亚乙酯(FEC)的溶剂混合物中溶解1.3M LiPF6而制备的溶液。此外，使用聚乙烯隔板(可得自Tonen)作为隔板。
制造实施例2-4：硬币半单元电池的制备
以与制造实施例1中使用的相同的方式制备硬币半单元电池，除了分别使用在实施例2-4中制备的复合负极活性材料代替在实施例1中制备的复合负极活性材料之外。
制造对比例1-8：硬币半单元电池的制备
以与制造实施例1中使用的相同的方式制备硬币半单元电池，除了使用在对比例1-8中制备的负极活性材料代替在实施例1中制备的复合负极活性材料之外。
评价实施例1：X-射线衍射分析
1)实施例1-3和对比例1-4
对在实施例1-3中制备的复合负极活性材料和在对比例1-4中制备的负极活性材料进行X-射线衍射分析。通过使用X-射线衍射分析仪(衍射计Rigaku RINT2200HF+，使用Cu-Kα辐射)分析所述X-射线衍射分析的结果。
参照图4A，在对比例2-4中制备的负极活性材料具有在约35°-约47°范围内的检测器角度2θ内观察到的氧化镁、氧化镍、和氧化铝的X射线粉末衍射(XRD)峰。
然而，在实施例1-3中制备的复合负极活性材料具有与在对比例1-4中制备的负极活性材料的XRD峰不同的XRD峰。
2)实施例1和对比例2
对在实施例1中制备的复合负极活性材料和在对比例2中制备的负极活性材料进行X-射线衍射分析，且结果分别示于图4B和4C中。通过使用X-射线衍射分析仪(衍射计Rigaku RINT2200HF+，使用Cu-Kα辐射)分析所述X-射线衍射分析的结果。
参照图4C，在对比例2中制备的负极活性材料在XRD图案中具有硅峰和氧化铝峰。然而，如图4B中所示，在实施例1中制备的负极活性材料具有硅峰和氟化铝(AlF3)峰。
评价实施例2：充电/放电特性
通过使用充电/放电装置(型号：TOYO-3100，可得自TOYO)评价在制造实施例1和制造对比例2中制备的硬币半单元电池的充电/放电特性。在第一次循环(n＝1)中，将所述硬币半单元电池各自在室温(25℃)下以0.2C(单位：mA/g)的C-倍率充电直至电压为0.01V，并且以0.2C的倍率放电直至电压为1.5V。然后，使所述单元电池休息10分钟。随后，在第二次循环和之后的循环(n≥2)中，将所述单元电池在室温(25℃)下以0.5C的倍率充电直至电压为0.01V，并且以0.5C的倍率放电直至电压为1.5V。所述单元电池经历20次循环的充电/放电过程(即，n＝20)。
根据将在制造实施例1和制造对比例2中制备的硬币半单元电池充电/放电的循环次数的电压变化分别示于图5和6中。
如图5中所示，在制造实施例1中制备的硬币半单元电池即使当充电/放电循环次数增加时也具有稳定的充电/放电特性而没有显著的容量降低，且在所述硬币半单元电池中的根据电化学反应的电压变化看来是小的。
相反，如图6中所示，在制造对比例2中制备的硬币半单元电池随着充电/放电循环次数增加而具有容量降低，且根据电化学反应的在所述硬币半单元电池中的电压变化看来是显著的。
评价实施例3：初始效率和容量保持率
通过使用充电/放电装置(型号：TOYO-3100，可得自TOYO)评价在制造实施例1-4和制造对比例1-8中制备的硬币半单元电池的充电/放电特性。在第一次循环(n＝1)中，将所述硬币半单元电池各自在室温(25℃)下以0.2C(单位：mA/g)的C-倍率充电直至电压为0.01V，并且以0.2C的倍率放电直至电压为1.5V。然后，使所述单元电池休息10分钟。随后，在第二次循环和之后的循环(n≥2)中，将所述单元电池在室温(25℃)下以0.5C的倍率充电直至电压为0.01V，并且以0.5C的倍率放电直至电压为1.5V。所述单元电池经历50次循环的充电/放电过程(即，n＝50)。
如方程1和2中所定义地计算在制造实施例1-4和制造对比例1-8中制备的硬币半单元电池的初始效率和容量保持率，且结果示于表1中。
[方程1]
初始效率(％)＝(第1次循环的放电容量/第1次循环的充电容量)×100
[方程2]
容量保持率(％)＝(第50次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
[表1]
如表1中所示，在制造对比例1和5中制备的硬币半单元电池具有高的初始效率但相对低的容量保持率。此外，在制造对比例3中制备的硬币半单元电池在其初始效率和容量保持率方面未显示出令人满意的结果，且在制造对比例2和4中制备的硬币半单元电池显示出相对较好的初始效率但令人不满意的容量保持率水平。
但是，在制造实施例1-4中制备的硬币半单元电池具有与在制造对比例1-5中制备的硬币半单元电池的容量保持率相比显著增加的容量保持率、以及与在制造对比例1和5中制备的硬币半单元电池的初始效率几乎类似的初始效率。
结果，在制造实施例1-4中制备的硬币半单元电池具有比在制造对比例1-8中制备的硬币半单元电池的初始效率好或与其类似的初始效率，和在制造实施例1-4中制备的硬币半单元电池的容量保持率改善。
如上所述，当使用根据以上实施方式的一个或多个的负极活性材料时，可制造具有改善的寿命特性的锂二次电池。
应理解，本文中描述的示例性实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各示例性实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它示例性实施方式中的其它类似的特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一个或多个示例性实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (10)

1.复合负极活性材料，其包括：
基于硅的材料；
金属氟化物；和
基于碳的材料，
其中所述基于硅的材料、所述金属氟化物和所述基于碳的材料彼此结合，和
所述复合负极活性材料具有包括如下的结构：
包括所述基于硅的材料的芯；和
在所述芯的至少一部分上的包覆层，
其中所述包覆层包括所述金属氟化物和所述基于碳的材料。
2.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中所述金属氟化物为由下式1表示的化合物：
[式1]
MFx
其中，在式1中，
M为选自如下的至少一种：镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、铜(Cu)、锌(Zn)、钡(Ba)、和铋(Bi)；和
0<x≤4。
3.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中所述金属氟化物为选自如下的至少一种：氟化铝(AlF3)、氟化镁(MgF2)、和氟化铜(CuF2)。
4.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中所述基于碳的材料为选自如下的至少一种：碳纳米管、石墨、石墨烯、炭黑、和聚合物碳化产物。
5.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中基于100重量份的所述复合负极活性材料，所述金属氟化物的量在1重量份-70重量份的范围内。
6.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中基于100重量份的所述复合负极活性材料，所述基于碳的材料的量在1重量份-50重量份的范围内。
7.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中所述包覆层具有单层或多层结构。
8.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中所述复合负极活性材料具有包括如下的结构：
包括所述基于硅的材料的芯；和
在所述芯的至少一部分上的包覆层，
其中所述包覆层包括：
在所述芯上的第一包覆层；和
在所述第一包覆层上的第二包覆层，
其中所述第一包覆层包括所述金属氟化物和所述基于碳的材料之一，和所述第二包覆层包括所述金属氟化物和所述基于碳的材料的另一个。
9.负极，其包括权利要求1-8任一项的复合负极活性材料。
10.锂二次电池，其包括根据权利要求9所述的负极。
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