CN114556649A - 氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体、使用该复合体的氟化物离子二次电池用负极及二次电池、以及该复合体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在氟化物离子二次电池中能够实现初始充放电效率高且成为充电起始型的氟化物离子二次电池的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体、使用该复合体的氟化物离子二次电池用负极及二次电池、以及该复合体的制造方法。通过将纳米粒子尺寸的铝与具有因氟化物离子脱离而形成的空孔的改性氟化铝用作负极活性物质并与负极复合材料的其它成分一同形成复合体，可抑制被由脱氟化后的再氟化反应所形成的氟化铝被覆，而且，可抑制负极活性物质的粒子彼此凝聚。

Description

氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体、使用该复合体 的氟化物离子二次电池用负极及二次电池、以及该复合体的 制造方法
技术领域
本发明涉及一种氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体、使用该复合体的氟化物离子二次电池用负极及二次电池、以及该复合体的制造方法。
背景技术
以往，作为具有高能量密度的二次电池，锂离子二次电池已广泛普及。锂离子二次电池的构造为，在正极与负极之间有隔膜，且填充了液体的电解质(电解液)。
锂离子二次电池的电解液通常是可燃性的有机溶剂，所以有时尤其是对于热的安全性存在问题。因此，提出使用无机系的固体的电解质来代替有机系的液体的电解质的固态电池(参照专利文献1)。
作为使用此种固体电解质的电池，也讨论了采用氟化物离子的二次电池(参照专利文献2)。已知氟化物离子二次电池是以氟化物离子(F－)为载体的二次电池，具有高理论能量。而且，期待其电池特性超过锂离子二次电池。
此处，作为氟化物离子二次电池的负极活性物质，报告了例如MgF2、CaF2、CeF3等(参照非专利文献1～2)。然而，采用了这些负极活性物质的氟化物离子二次电池的充放电效率为10～20％，存在作为二次电池的能量效率较低的问题。此外，目前，充放电容量也仅为理论容量的10～20％左右，与现有的锂离子二次电池、Ni-MH电池相比，未实现高容量化。
作为氟化物离子二次电池中使用的固体电解质，可列举例如La1-xBaxF3-x、x＝0.01～0.2(以下称为LBF)(参照非专利文献1～4)。如图1所示，LBF的还原侧电位窗口受根据吉布斯(Gibbs)能算出的La/LaF3的电位即-2.41V vs.Pb/PbF2限制。
对此，目前报告的氟化物离子二次电池的负极活性物质的电位如图1所示，MgF2为-2.35～-2.87V vs.Pb/PbF2，CaF2为-2.85～-2.89V vs.Pb/PbF2，CeF3为-2.18～-2.37Vvs.Pb/PbF2。因此，目前，在LBF的还原电位窗口即-2.41V的限制下，考虑到其过电压时，上文所述的负极活性物质的脱氟化/再氟化反应无法进行。
另一方面，就正极反应而言，例如Cu/CuF2、Bi/BiF3等正极活性物质的充放电测试结果报告为，表现出高利用率和可逆反应(参照专利文献3～4、及非专利文献1～3)。
因此，氟化物离子二次电池中，为了使正/负极反应组合而成的实用性全电池反应成立，需要能以高利用率体现可逆的负极反应的负极活性物质材料。
对此要求，专利文献5中，关注在氟化物离子固体电解质LBF的电位窗口也就是-2.41V的限制下存在充放电反应(脱氟化/再氟化反应)的氟化铝(AlF3：-1.78V vs.Pb/PbF2)，而且，提出如下方式使氟化铝(AlF3)改性而成的负极活性物质：预先局部地使氟化物离子(F－)从氟化铝(AlF3)所具有的的六配位八面体的完全结晶的构造上脱离，在氟原子先前存在的位置上设置空孔。
根据专利文献5的负极活性物质，设置在氟原子先前存在的位置上的空孔成为脱氟化/再氟化反应的起点，能以高利用率及可逆性体现所需的负极反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-106154号公报
专利文献2：日本特开2017-050113号公报
专利文献3：日本特开2018-206755号公报
专利文献4：日本特开2019-087403号公报
专利文献5：日本特愿2018-059703号
非专利文献
非专利文献1：J.Mater.Chem.A.2014.2.20861-20822
非专利文献2：J.Solid State Electrochem(2017)21：1243-1251
非专利文献3：J.Mater.Chem.,2011,21,17059
非专利文献4：Dalton Trans.,2014,43,15771-15778
发明内容
[发明所要解决的问题]
然而，使用专利文献5中提出的负极活性物质的氟化物离子二次电池的电化学的第1循环的电化效率为50％左右，希望得到进一步提升。
而且，使用专利文献5中提出的负极活性物质的氟化物离子二次电池对于成为相对电极的正极选定具有氟化物离子的化合物，因此成为放电起始型电池。然而，从电极内的活性物质的稳定性的观点出发，希望在低能量状态的放电状态下制造二次电池。即，优选设为充电起始型电池。
鉴于上文所述的背景技术，本发明的目的在于提供一种在氟化物离子二次电池中能够实现初始充放电效率高且成为充电起始型的氟化物离子二次电池的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体、使用该复合体的氟化物离子二次电池用负极及二次电池、以及该复合体的制造方法。
[解决问题的技术手段]
本发明人悉心研究了专利文献5中提出的负极活性物质的电化效率降低的原因。认为：由脱氟化后的再氟化反应所形成的氟化铝被覆在负极活性物质的表面而形成绝缘层，从而引起了反应性下降。
另外，还认为：负极活性物质是纳米粒子，因此在初始充放电时粒子会凝聚，结果，无法充分形成电子传导路径及离子传导路径。
而且，还认为：如果能使在充电时能释放出离子载体即氟化物离子的化合物作为负极活性物质而存在，那么能构成正极采用不具有氟化物离子的化合物的电池。
而且，本发明人发现，如果将纳米粒子尺寸的铝与具有因氟化物离子脱离而形成的空孔的改性氟化铝用作负极活性物质并与负极复合材料的其它成分一同形成复合体，那么能抑制被由脱氟化后的再氟化反应所形成的氟化铝被覆，而且，能抑制负极活性物质的粒子彼此凝聚，结果，能够实现具有高初始充放电效率且能够为充电起始型的氟化物离子二次电池，从而完成本发明。
即，本发明是一种氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体，其包含负极活性物质及氟化物离子传导性氟化物，且所述负极活性物质包含铝及具有因氟化物离子脱离而形成的空孔的改性氟化铝。
所述空孔可成为脱氟化反应及再氟化反应的起点。
所述空孔可为在改性前的氟化铝中氟原子先前存在的区域。
所述铝的平均粒径可为10～200nm。
所述氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体可还包含炭黑。
又一本发明是一种氟化物离子二次电池用负极，其包含上文所述的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体。
又一本发明是一种氟化物离子二次电池，其具有上文所述的氟化物离子二次电池用负极、固体电解质及正极。
又一本发明是一种氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的制造方法，是制造氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的方法，其包括：混合工序，其将负极活性物质、氟化物离子传导性氟化物及炭黑混合而获得负极复合材料混合物；及复合化工序，其通过对所述负极复合材料混合物进行粉碎混合处理，而使所述负极活性物质、所述氟化物离子传导性氟化物及所述炭黑复合化而获得复合体；所述负极活性物质包含铝及具有因氟化物离子脱离而形成的空孔的改性氟化铝。
所述氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的制造方法中，所述空孔可成为脱氟化反应及再氟化反应的起点。
所述氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的制造方法中，所述空孔可为在改性前的氟化铝中氟原子先前存在的区域。
所述氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的制造方法中，所述铝的平均粒径可为10～200nm。
所述氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的制造方法中，所述粉碎混合处理可为干式粉碎。
所述氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的制造方法中，所述粉碎混合处理可利用球磨机进行。
[发明的效果]
根据本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体，能够实现初始充放电效率高且成为充电起始型的氟化物离子二次电池。
附图说明
图1是表示根据吉布斯能算出的电位的图。
图2是表示实施例及比较例中的氟化物离子二次电池的制作方法的图。
图3是实施例及比较例中制作的氟化物离子二次电池的截面图。
图4是实施例及比较例中制作的氟化物离子二次电池的充放电曲线。
图5是表示实施例1中制作的氟化物离子二次电池的第1循环及第2循环的充放电行为的图表。
图6是表示实施例1中制作的氟化物离子二次电池的第5循环为止的容量变化的图表。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施形态。
<氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体>
氟化物离子二次电池的负极须能在放电时收容氟化物离子(F－)，且在充电时释放氟化物离子(F－)。
本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体包含负极活性物质及氟化物离子传导性氟化物，且含有铝及具有因氟化物离子脱离而形成的空孔的改性氟化铝作为负极活性物质。
本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体，作为构成成分，含有铝及改性氟化铝作为负极活性物质，另外含有氟化物离子传导性氟化物即可，也可包含任意其它成分。
而且，本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体中，作为负极活性物质的铝是与复合体的其它构成成分形成的合金，而不以铝单质的形式存在。
[复合体的形状]
本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的形状并无特别限定。其中，优选的是，进行造粒而成为球状。而且优选的是，这些粒子内存在作为负极活性物质的铝及改性氟化铝、氟化物离子传导性氟化物、及任意其它成分。
在进行造粒而成为球状的情况下，当挤压电极时，能制成更加无间隙地填充的电极，从而能提高电池的体积能量密度。
而且，当为球状时，因各个复合体粒子内存在复合体的构成成分，所以能以纳米尺寸形成用于电化学反应所需的氟化/脱氟化反应的电子传导路径及离子传导路径。
而且，为了提高氟化物离子二次电池的电化学反应效率，扩大负极的构成材料的表面积较为有效，当负极复合材料复合体的形状为球状时，作为球状物的集合体的氟化物离子二次电池用负极成为表面积高的构造。结果，能增大与邻接的固体电解质层中所含的固体电解质的接触面积。
(平均粒径)
当本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的形状为球状时，优选的是，其平均粒径处于0.5～10μm的范围。尤其优选的是1～5μm的范围。
如果氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的平均粒径处于所述范围内，那么当为了获得复合体粒子而进行粉碎混合处理时粒子彼此会碰撞而进行造粒，从而在微小尺寸的粒子内会牢固地粘附形成用于氟化/脱氟化反应的电子传导路径及离子传导路径。具有电子传导路径及离子传导路径的粒子构造能追随于伴随负极活性物质即铝的反应而产生的体积变化，所以，能抑制负极层的构造崩解，从而能进一步改善电化学反应的可逆性。
[负极活性物质]
本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的负极活性物质包含铝及具有因氟化物离子脱离而形成的空孔的改性氟化铝。
[铝]
铝的氟化物即氟化铝AIF3的电位如图1所示为-1.78V vs.Pb/PbF2，在氟化物离子固体电解质LBF的电位窗口即-2.41V的限制下，存在充放电反应(脱氟化/再氟化反应)。
因此，即便考虑到其过电压，铝的脱氟化/再氟化反应在LBF的还原电位窗口即-2.41V的限制下也能充分进行。而且，铝是低价的材料，因此在经济方面也有利。
另外，铝的表面也可存在氧化膜。
(形状)
作为负极活性物质的铝的形状优选的是球状。因为是球状，所以当挤压电极时，能制成更加无间隙地填充的电极，从而能提高电池的体积能量密度。
(平均粒径)
铝的平均粒径优选的是在10～200nm的范围内，尤其优选的是在40～100nm的范围内。
作为负极活性物质的铝的平均粒径在10～200nm的范围内时，所得的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体成为接近真球状的造粒体。
〔具有因氟化物离子脱离而形成的空孔的改性氟化铝〕
本发明中，作为负极活性物质的第2成分的改性氟化铝具有因氟化物离子脱离而形成的空孔。
(空孔)
改性氟化铝所具有的的空孔如上文所述，是因氟化物离子脱离而形成，成为脱氟化反应及再氟化反应的起点。即，因存在空孔，离子传导率、电子传导率大致为零的绝缘体即氟化铝(AlF3)被改性，能以高利用率及高可逆性进行负极反应。
空孔形成在改性前的氟化铝(AlF3)中氟原子先前存在的区域。改性前的氟化铝(AlF3)的构造具有以下构造：Al原子配置在中心，6个氟原子配置在顶点的六配位八面体的构造。本发明中使用的改性氟化铝中，位于顶点的6个氟原子中的一部分氟原子被夺去，被夺去而脱离的氟原子先前存在的位置则成为空孔。
另外，本发明中使用的改性氟化铝中，氟化铝(AlF3)中的6个氟原子并非全部脱离，而是仅一部分氟原子被夺去而形成空孔。
(改性氟化铝的制造方法)
本发明中使用的改性氟化铝的制造方法中，通过使氟化铝与碱金属或碱土金属接触，而使氟化物离子从氟化铝脱离，而使作为氟化物离子脱离的氟原子所在的位置成为空孔。
通过与电位比氟化铝(AlF3)的脱氟化/再氟化反应电位更低的碱金属或碱土金属接触，发生碱金属或碱土金属形成氟化物并从氟化铝(AlF3)夺去一部分氟原子的反应。
另外，本发明中使用的改性氟化铝并非使氟化铝(AlF3)中的6个氟原子全部脱离。即，仅一部分氟原子被夺去，不使反应进行到氟化铝(AlF3)成为铝金属为止。
氟化铝(AlF3)吸收大气中的水分，形成更稳定的0.5水合物或者3水合物。因此，改性时，优选的是使用经过脱水处理的氟化铝(AlF3)。作为脱水处理的方法，可列举例如在250～300℃左右的温度下进行真空焙烧的方法等。
接触改性前的氟化铝的碱金属或碱土金属并无特别限定。作为碱金属，可列举例如锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)等，作为碱土金属，可列举例如镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等。
其中，优选的是使用锂(Li)金属。锂(Li)金属在所有金属元素中最轻，因此能提高每单位重量的活性物质的容量(mAh/g)。
作为市售的锂(Li)金属，可列举例如本城金属株式会社制造的Li箔(纯度99.8％)等。锂(Li)金属的形状并无特别限制，但从容易与氟化铝(AlF3)混合的观点出发，优选的是片状、或珠状。
氟化铝(AlF3)与碱金属或碱土金属接触时的反应例如下所示。以下是属于碱金属的锂(Li)金属与氟化铝(AlF3)的反应。
xLi+(1-x)AlF3
(1)→xLiF+(1-x)AlF3-4X/(1-x)
(2)→xLiF+(1-4x/3)AlF3+(x/3)Al
(3)→(x/3)Li3AlF6+(1-5x/3)AlF3+(x/3)Al
制造本发明中使用的改性氟化铝时，不使反应进行到氟化铝(AlF3)成为铝金属的式(2)及式(3)的阶段为止，在仅夺去一部分氟原子的式(1)的阶段停止反应。
氟化铝(AlF3)与碱金属或碱土金属的接触方法并无特别限定，只要是不使反应进行到氟化铝(AlF3)成为铝金属为止的方法即可。
可列举以下方法，例如，分别称量必要量的氟化铝(AlF3)、及碱金属或碱土金属，根据需要实施预混合，并利用球磨机等进行混合处理的方法。
另外，氟化铝(AlF3)、及碱金属或碱土金属的与水分的反应都极高，所以，优选的是在手套箱等能避免与大气中的水分接触的环境中实施接触。
而且，所使用的碱金属或碱土金属的比率相对于与氟化铝的合计量，优选的是设为5～20mol％。通过将该比率设为5～20mol％，能形成获得大充放电容量、同时反应过电压减少、充放电效率增加的氟化物离子二次电池。
碱金属或碱土金属的比率相对于与氟化铝的合计量，更优选的是设为5～15mol％，最优选的是设为10～15mol％。
[氟化物离子传导性氟化物]
本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的必需构成成分即氟化物离子传导性氟化物并无特别限定，只要是具有氟化物离子传导性的氟化物即可。可列举例如，Ce0.95Ba0.05F2.95、Ba0.6La0.4F2.4等。
其中，为了具有高离子传导性，优选的是使用Ce0.95Ba0.05F2.95。
(平均粒径)
氟化物离子传导性氟化物的平均粒径优选的是0.1～100μm的范围，尤其优选的是0.1～10μm的范围。
氟化物离子传导性氟化物的平均粒径若为0.1～100μm的范围，则能形成具有比较高的离子传导性且薄层的电极。
[其它成分]
本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体除了包含作为必需构成成分的负极活性物质即铝及改性氟化铝、氟化物离子传导性氟化物以外，还可具有任意其它成分。作为其它成分，可列举例如导电助剂、粘合剂等。
(导电助剂)
本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体中，尤其优选的是，包含炭黑作为导电助剂。通过使炭黑存在复合体内炭黑，容易形成用于电化学反应中所需的氟化/脱氟化反应的电子传导路径及离子传导路径。
炭黑的种类并无特别限定，可列举例如，炉黑、科琴黑、乙炔黑等。
炭黑的平均粒径并无特别限定，优选的是20～50nm的范围。
炭黑的平均粒径如果在20～50nm的范围，那么能形成重量轻且具有高电子传导性的电极。
[组成]
(铝)
本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体中的铝的比率相对于整体氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体，优选的是设为1～25质量％的范围，更优选的是5～13质量％的范围。
本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体中，如果铝的比率在所述范围内，那么所得氟化物离子二次电池的每单位重量的容量增大。
(改性氟化铝)
本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体中的改性氟化铝的比率相对于整体氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体，优选的是设为5～25质量％的范围，更优选的是5～20质量％的范围。
本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体中，如果改性氟化铝的比率在所述范围内，那么所得氟化物离子二次电池的每单位重量的容量增大。
(铝与改性氟化铝的比例)
本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体中，负极活性物质即铝与改性氟化铝的质量比例优选的是设为1﹕9～9﹕1的范围。更优选的是2﹕8～8﹕2的范围，最优选的是2﹕8～5﹕5的范围。
本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体中，如果铝与改性氟化铝的质量比例在所述范围内，那么每单位重量的容量增大。
(氟化物离子传导性氟化物)
本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体中的氟化物离子传导性氟化物的比率相对于整体氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体，优选的是设为70～90质量％的范围，更优选的是80～90质量％的范围。
本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体中，如果氟化物离子传导性氟化物的比率在所述范围内，那么能形成具有高离子传导性的电极。
(导电助剂)
本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体包含导电助剂时，导电助剂的比率相对于整体氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体，优选的是设为5～25质量％，更优选的是5～10质量％的范围。
本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体中，如果导电助剂的比率在所述范围内，那么能形成具有高电子传导性的电极。
(铝、改性氟化铝、氟化物离子传导性氟化物、及导电助剂的比例)
本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体中，铝、改性氟化铝、氟化物离子传导性氟化物、及导电助剂的质量比例优选的是设为1～25﹕5～25﹕70～90﹕5～25的范围。更优选的是5～13﹕5～20﹕80～90﹕5～10的范围。
本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体中，如果铝、改性氟化铝、氟化物离子传导性氟化物、及导电助剂的质量比例在所述范围内，那么每单位质量的容量增大。
<氟化物离子二次电池用负极>
本发明的氟化物离子二次电池用负极的特征在于，包含本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体。只要包含本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体，那么其它结构无特别限定。
<氟化物离子二次电池>
本发明的氟化物离子二次电池具有包含本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的氟化物离子二次电池用负极、固体电解质及正极。本发明的氟化物离子二次电池只要使用包含本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的负极，那么其它结构无特别限定。
本发明中，选择相对于包含本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的氟化物离子二次电池用负极的标准电极电位提供充分高的标准电极电位的正极材料，由此，作为氟化物离子二次电池的特性高，而且，能够实现所需的电池电压。
尤其是，作为正极，如果选择不具有氟化物离子的物质，那么能够实现充电起始型的电池。即，能以能量状态低的放电状态制造电池，从而能提升电极内的活性物质的稳定性。
作为本发明的氟化物离子二次电池的优选正极，可列举例如Cu、Bi、Ag等，其中，Cu因为是低价的材料，所以尤其优选。
<氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的制造方法>
本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的制造方法包括混合工序及复合化工序。
[混合工序]
本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的制造方法中的混合工序中，将负极活性物质、氟化物离子传导性氟化物及炭黑混合而获得负极复合材料混合物，本发明中的负极活性物质包含铝及具有因氟化物离子脱离而形成的空孔的改性氟化铝。
作为负极活性物质的铝及改性氟化铝、氟化物离子传导性氟化物、以及作为导电助剂的炭黑与上文所述相同。而且，只要含有作为必需成分的铝、改性氟化铝、氟化物离子传导性氟化物、及炭黑即可，也可任意调配其它物质。
混合的方法并无特别限定，只要对于各个成分计量所需的质量，同时或逐步投入到同一空间并加以混合即可。另外，逐步投入时，其顺序也无特别限定。
而且，用于获得作为负极活性物质的改性氟化铝的改性前氟化铝(AlF3)与碱金属或碱土金属的接触可在与构成本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的其它成分混合之前实施，而且也可在存在其它成分的条件下实施。
[复合化工序]
复合化工序中，通过对上文所述的混合工序中所得的负极复合材料混合物进行粉碎混合处理，而使负极活性物质、氟化物离子传导性氟化物及炭黑复合化而获得复合体。
复合化工序中，使构成负极复合材料混合物的负极活性物质、氟化物离子传导性氟化物、及炭黑形成合金。
作为负极活性物质的铝是比较柔软的材料，因此，当粉碎混合处理时受到冲击，载持在硬物质的氟化物离子传导性氟化物上。而且认为：由于为纳米粒子，可利用粉碎混合处理时的热使复合体的内部热扩散，结果，使复合体成为合金。
关于使极复合材料混合物成为合金而造粒的粉碎混合处理，并无特别限定，只要是能使负极复合材料混合物在惰性环境下粉碎且加以混合的方法即可。
粉碎混合处理无论是干式粉碎还是湿式粉碎，均无问题，但粉碎混合处理时粒子表面的氧化被膜会被剥离，显露出活性的表面，因此，优选的是在惰性环境下的干式粉碎。
本发明中，尤其优选的是利用球磨机实施粉碎混合处理。如果是球磨机，因为是密闭型，所以在粉碎分散过程中调配比率不会变动，能稳定地实施粉碎混合处理。其中，行星型球磨机因粉碎的功率大，能进行较细的粉碎、缩短粉碎时间，所以优选。使用球磨机时的粉碎混合条件并无特别限定，例如为400rpm下10小时。
实施例
接着，说明本发明的实施例等，但本发明并不限于这些实施例等。
<实施例1>
实施例1中，作为负极活性物质，使用铝、及利用锂(Li)金属将氟化铝(AlF3)改性而得的改性氟化铝。而且，氟化物离子传导性氟化物使用CeBaF2.95，导电助剂使用乙炔黑，制作氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体。
实施例1中，将由第1混合工序及第1复合化工序而得的第1复合体、与由第2混合工序及第2复合化工序而得的第2复合体，在第3混合工序中加以混合，经过第3复合化工序后，最终，获得实施例1的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体。另外，实施例1中，在第2混合工序中，实施改性氟化铝的制造。
[第1混合工序]
如表1所示称量铝、Ce0.95Ba0.05F2.95及乙炔黑。称量之后，将Ce0.95Ba0.05F2.95与乙炔黑投入到氮化硅制球磨机容器(德国Fritsch株式会社制造、内部容积：80cc、PL-7专用容器)中，接着，投入铝。而且，投入直径2mm的氮化硅制球40g，并将球磨机容器密封。
[第1复合化工序]
使密封的球磨机容器以转速400rpm旋转10小时而实施粉碎混合处理，从而获得第1复合体。粉碎混合处理之后，回收处理后的粉末。
[第2混合工序：改性氟化铝的制造]
如表1所示称量氟化铝(AlF3)、锂(Li)金属、Ce0.95Ba0.05F2.95及乙炔黑。称量之后，将氟化铝(AlF3)与锂(Li)金属投入到氮化硅制球磨机容器(德国Fritsch株式会社制造、内部容积：45cc、PL-7专用容器)中，而且，投入直径2mm的氮化硅制球40g，将球磨机容器密封。然后，以转速600rpm旋转30小时而进行粉碎混合处理。粉碎混合处理后，将Ce0.95Ba0.05F2.95与乙炔黑投入到该球磨机容器中，将球磨机容器密封。
另外，氟化铝(AIF3)及锂(Li)金属的与水分的反应性都极高，所以原料的称量及预混合在手套箱((株)美和制作所制造、型号DBO-1.5BNK-SQ1)内实施。
[第2复合化工序]
使密封的球磨机容器以转速200rpm旋转10小时而实施粉碎混合处理，获得第2复合体。粉碎混合处理之后，回收处理后的粉末。
[第3混合工序]
将上文所得的第1复合体投入到球磨机容器中，将容器密封，该球磨机容器中有上文所得的第2复合体及直径2mm的氮化硅制球40g。
[第3复合化工序]
使密封的球磨机容器以转速200rpm旋转10小时而实施粉碎混合处理，最终，获得本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体。粉碎混合处理之后，回收处理后的粉末。
[表1]
Figure BDA0003587201100000141
Figure BDA0003587201100000151
<比较例1>
将特愿2018-059703号中记载的改性氟化铝用作负极活性物质，氟化物离子传导性氟化物使用Ce0.95Ba0.05F2.95，导电助剂使用乙炔黑，制作氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体。
用于获得改性氟化铝的操作如下所示。
[改性氟化铝]
使用锂(Li)金属，使氟化铝(AlF3)成为改性氟化铝。
(原料的称量·预混合)
以氟化铝﹕锂(摩尔比率)为90﹕10、总量为6.0g的方式称量氟化铝(AlF3)及锂(Li)金属。使用玛瑙制的研钵与研棒进行约1小时预混合，获得原料混合粉末。
另外，氟化铝(AlF3)及锂(Li)金属的与水分的反应性都极高，所以原料的称量及预混合在手套箱((株)美和制作所制造、型号DBO-1.5BNK-SQ1)内实施。
[混合工序]
如表1所示称量上文所得的改性氟化铝、Ce0.95Ba0.05F2.95及乙炔黑。称量之后，将铝投入到氮化硅制球磨机容器(德国Fritsch株式会社制造、内部容积：80cc、PL-7专用容器)中，接着，投入Ce0.95Ba0.05F2.95与乙炔黑。而且，投入直径2mm的氮化硅制球40g，将球磨机容器密封。
[复合化工序]
使密封的球磨机容器以转速600rpm旋转15小时而实施粉碎混合处理，获得氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体。粉碎混合处理之后，回收处理后的粉末。
<比较例2>
负极活性物质使用铝与氟化银(AgF2)，氟化物离子传导性氟化物使用CeBaF2.95，导电助剂使用乙炔黑，制作氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体。
[混合工序]
如表1所示称量铝、氟化银(AgF2)、Ce0.95Ba0.05F2.95及乙炔黑。称量之后，将Ce0.95Ba0.05F2.95及乙炔黑投入到氮化硅制球磨机容器(德国Fritsch株式会社制造、内部容积：80cc、PL-7专用容器)中，接着，投入铝与氟化银(AgF2)。而且，投入直径2mm的氮化硅制球40g，将球磨机容器密封。
[复合化工序]
使密封的球磨机容器以转速400rpm旋转10小时而实施粉碎混合处理，获得氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体。粉碎混合处理之后，回收处理后的粉末。
<氟化物离子二次电池的制作>
使用以下材料并利用以下方法制作氟化物离子二次电池。
[负极复合材料粉末]
使用实施例及比较例中制作的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体。
[固体电解质]
使用氟铈镧矿系(tysonite-type)固体电解质即La0.95Ba0.05F2.95(LBF)。LBF是公知的化合物(参照非专利文献5～7)，利用文献5中所记载的方法制作。
非专利文献5：ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6,2103-2110
非专利文献6：J.Phys.Chem.C 2013,117,4943-4950
非专利文献7：J.Phys.Chem.C 2014,118,7117-7129
[正极复合材料粉末]
利用球磨机将氟化铅粉末((株)高纯度化学制造)63.7质量％、氟化锡((株)高纯度化学制造)29.6质量％、及乙炔黑(DENKA(株)制造)6.7质量％混合后，在氩气环境下以400℃焙烧1小时，制成正极复合材料粉末。
[氟化物离子二次电池的制作方法]
图2中表示氟化物离子二次电池的制作方法。如图2所示，使用锭剂成形器(1a及1b)，向陶瓷管2中依次投入电池材料3，以压力40MPa上下挤压，由此制作压粉成形后的颗粒(pellet)型单体(cell)。作为电池材料3，依次投入作为负极集电体的金箔((株)Nilaco制造、99.9+％、厚度：10μm)、上文所述的负极复合材料粉末10mg、固体电解质200mg、正极复合材料粉末30mg、作为正极集电体的铅箔((株)Nilaco制造、纯度：99.99％、厚度：200μm)。
图3中表示所制作的氟化物离子二次电池的截面图。如图3所示，所制成的颗粒型氟化物离子二次电池以被锭剂成形器夹住的状态，层叠正极复合材料层4、固体电解质层5、负极复合材料层6。
<氟化物离子二次电池的评价>
[恒电流充放电测试]
对于上文所得的颗粒型氟化物离子二次电池，在真空环境下以140℃加热，实施电化学反应(充放电反应)。具体而言，使用恒电位仪(SOLARTRON株式会社、SI1287/1255B)，以充电0.02mA、放电0.01mA的电流，并以下限电压-2.35V、上限电压-0.1V，施加充电电流而实施恒电流充放电测试。测试结果示于图4～图6。
如图4所示，可知，使用本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的氟化物离子二次电池即便在通过充电起始的方式实施充放电时，充电时的容量与放电时的容量的差也较小，改善了电化学反应的可逆性。而且可知，改善了放电容量，第1复合体提高了第2复合体在充电过程中的电化学活性。
图5是表示实施例1中制作的氟化物离子二次电池的第1循环的充放电行为与第2循环的充放电行为的图表。根据图5可知，使用本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的氟化物离子二次电池的第2循环也表现出高库伦效率。
图6是表示实施例1中制作的氟化物离子二次电池的第5循环为止的容量变化的图表。根据图6可知，使用本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的氟化物离子二次电池在2循环之后也表现出高库伦效率。
附图标记
1a、1b：锭剂成形器
2：陶瓷管
3：电池材料
4：正极复合材料层
5：固体电解质层
6：负极复合材料层

Claims (13)

1.一种氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体，其包含负极活性物质及氟化物离子传导性氟化物，且
所述负极活性物质包含铝及具有因氟化物离子脱离而形成的空孔的改性氟化铝。
2.根据权利要求1所述的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体，其中所述空孔成为脱氟化反应及再氟化反应的起点。
3.根据权利要求1或2所述的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体，其中所述空孔是在改性前的氟化铝中氟原子先前存在的区域。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体，其中所述铝的平均粒径为10～200nm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体，其中还包含炭黑。
6.一种氟化物离子二次电池用负极，其包含权利要求1～5中任一项所述的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体。
7.一种氟化物离子二次电池，其具有权利要求6所述的氟化物离子二次电池用负极、固体电解质及正极。
8.一种氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的制造方法，是制造氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的方法，其包括：
混合工序，其将负极活性物质、氟化物离子传导性氟化物及炭黑混合而获得负极复合材料混合物；及
复合化工序，其通过对所述负极复合材料混合物进行粉碎混合处理，而使所述负极活性物质、所述氟化物离子传导性氟化物及所述炭黑复合化而获得复合体；
所述负极活性物质包含铝及具有因氟化物离子脱离而形成的空孔的改性氟化铝。
9.根据权利要求8所述的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的制造方法，其中所述空孔成为脱氟化反应及再氟化反应的起点。
10.根据权利要求8或9所述的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的制造方法，其中所述空孔是在改性前的氟化铝中氟原子先前存在的区域。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的制造方法，其中所述铝的平均粒径为10～200nm。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的制造方法，其中所述粉碎混合处理是干式粉碎。
13.根据权利要求8～11中任一项所述的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的制造方法，其中所述粉碎混合处理是利用球磨机进行。
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