JPWO2015012042A1 - リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、かかる化合物をリチウムイオン電池の固体電解質として使用してみると、電子伝導性が高く、充放電効率やサイクル特性が予想したように高まらないなどの課題が明らかになった。
かかる観点から、xは0.2〜1.8であるのが好ましく、中でもxは0.6以上或いは1.6以下であるのが特に好ましい。
他方、HaがBrの場合には、xが0.2〜1.2であるのが好ましく、中でもxは0.4以上或いは1.2以下、その中でも0.6以上或いは1.2以下であるのが特に好ましい。
また、Li7-xPS6-xHaxと同じ骨格構造を有するLi7PS6は、リチウムイオン伝導性が低い斜方晶(空間群Pna21)と高い立方晶(空間群F−43m)の2つの結晶構造を有しており、約170℃付近がその相転移点であり、室温近傍の結晶構造はイオン伝導性が低い斜方晶である。従って、前記特許文献3に示されるように、イオン伝導性の高い立方晶を得るためには、通常は一度相転移点以上に加熱した後に、急冷処理が必要となる。しかし、上記組成式の化合物の場合には、室温以上の温度において相転移点を有さず、結晶構造は室温においてもイオン伝導性の高い立方晶系を維持することができるため、急冷等の処理をしなくても、高いイオン導電率を確保することができ、この点で特に好ましい。
ここで、「硫化リチウムや塩化リチウム及び臭化リチウムかからなる相を実質的に含まない」とは、XRDチャートにおいて、硫化リチウムや塩化リチウム及び臭化リチウムのピーク強度が、Li7-xPS6-xHaxのピーク強度の3%未満の場合を意味するものである。
本固体電解質においては、リチウムイオン輸率が90%以上であるのが好ましく、中でも95%以上、その中でも99%以上であるのが特に好ましい。
リチウムイオン輸率が90%以上であれば、電子伝導性がさらに低くなり、電池特性をさらに高めることができる。
本固体電解質のリチウムイオン輸率を90%以上とするための方法としては、例えば、上記組成式(1)において、HaがClの場合にはxを0.4〜1.8に調整し、HaがBrの場合にはxを0.2〜1.2に調整した上で、硫化リチウム(Li2S)粉末と、硫化リン(P2S5)粉末と、塩化リチウム(LiCl)粉末若しくは臭化リチウム(LiBr)粉末とを、後述するようにボールミルなどで混合し、不活性雰囲気下、350〜500℃で焼成するか、或いは、硫化水素ガスを含有する雰囲気下、350〜650℃で焼成するのが好ましい。但し、この方法に限定するものではない。
本固体電解質においては、L*a*b*表色系の明度L*値が60.0以上であるのが好ましく、中でも70.0以上、その中でも75.0以上であるのが特に好ましい。これは、固体電解質中に硫黄欠損が多く存在すると、硫黄欠損が可視光を吸収してしまうことから、明度が低くなってしまうことが考えられる。なお、固体電解質中の硫黄が欠損すると、以下の(1)式により電子を発生し、電子伝導性を発現してしまうことが考えられる。
Ss:固体電解質中の硫黄サイトに存在する硫黄元素、
Vs・・:固体電解質中の欠損した硫黄サイト、
e’:生成した電子、
S2↑:固体電解質中から抜けた硫黄分子
次に、本固体電解質の製造方法の一例について説明する。但し、ここで説明する製造方法はあくまでも一例であり、この方法に限定するものではない。
この際、粉砕混合は、メカニカルアロイング法など、非常に強力な機械的粉砕混合により、原料粉末の結晶性を低下あるいは非晶質化、もしくは原料混合粉末を均質化させてしまうと、カチオンと硫黄との結合が切れてしまい、焼成時に硫黄が抜け、硫黄欠損を生成し、電子伝導性を発現してしまう。そのため、原料粉末の結晶性を維持できる程度の粉砕混合が望ましい。
これに対し、本固体電解質は、200℃程度で結晶化が進むことから、比較的低温で焼成しても合成することができる。そのため、不活性雰囲気もしくは硫化水素ガス(H2S)流通下、350℃以上で焼成することによって、硫黄欠損がほとんど無く、ほぼ化学量論組成の硫化物である本固体電解質を作製することができる。
このように硫化水素ガス(H2S)流通下で焼成する際、350〜650℃で焼成することにより、硫化物中の硫黄を欠損させることなく焼成することができる。
また、上記の原料及び焼成物は、大気中で極めて不安定で、水分と反応して分解し、硫化水素ガスを発生したり、酸化したりするため、不活性ガス雰囲気に置換したグローブボックス等を通じて、原料を炉内にセットして焼成物を炉から取り出す一連の作業を行うのが好ましい。
本固体電解質は、全固体リチウム二次電池又は全固体リチウム一次電池の固体電解質層や、正極・負極合材に混合する固体電解質等として使用できる。
例えば正極と、負極と、正極及び負極の間に上記の固体電解質からなる層を形成することで、全固体リチウム二次電池を構成することができる。
負極材についても、リチウムイオン電池の負極活物質として使用されている負極材を適宜使用可能である。但し、本固体電解質は、電気化学的に安定であることから、リチウム金属に匹敵する卑な電位(約0.1V vs Li+/Li)で充放電する人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素(ハードカーボン)などの炭素系材料を使用することができる。そのため、炭素系材料を負極材に用いることで、全固体リチウム二次電池のエネルギー密度を大きく向上させることができる。よって、例えば本固体電解質と、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素(ハードカーボン)などの炭素を含む負極活物質と、を有するリチウムイオン電池を構成することができる。
本発明において「固体電解質」とは、固体状態のままイオン、例えばLi+が移動し得る物質全般を意味する。
また、本発明において「X〜Y」(X、Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Yより小さいことが好ましい」旨の意図を包含する。
表1に示した組成式となるよう、硫化リチウム(Li2S)粉末2.14gと、硫化リン(P2S5)粉末2.07gと、塩化リチウム(LiCl)粉末0.79gとをそれぞれ秤量し、ボールミルで15時間粉砕混合して混合粉末を調製した。この混合粉末をカーボン製の容器に充填し、これを管状電気炉にて硫化水素ガス(H2S、純度100%)を1.0L/min流通させながら、昇降温速度200℃/hにて400℃で4時間焼成した。その後、試料を乳鉢で解砕し、目開き53μmの篩いで整粒して粉末状の試料を得た。
この際、上記秤量、混合、電気炉へのセット、電気炉からの取り出し、解砕及び整粒作業は全て、十分に乾燥されたArガス(露点−60℃以上)で置換されたグローブボックス内で実施した。
得られた粉末状の試料(化合物)をX線回折法(XRD)で分析した結果、空間群F−43mで立方晶系の結晶構造を有し、かつ組成式:Li6PS5Clで表される化合物であることを確認した。
表1に示した組成式となるよう、硫化リチウム(Li2S)粉末1.84gと、硫化リン(P2S5)粉末1.78gと、臭化リチウム(LiBr)粉末1.39gとをそれぞれ秤量し、ボールミルで15時間粉砕混合して混合粉末を調製した。この混合粉末をカーボン製の容器に充填し、これを管状電気炉にて硫化水素ガス(H2S、純度100%)を1.0L/min流通させながら、昇降温速度200℃/hにて500℃で4時間焼成した。その後、試料を乳鉢で解砕し、目開き53μmの篩いで整粒して粉末状の試料を得た。
この際、上記秤量、混合、電気炉へのセット、電気炉からの取り出し、解砕及び整粒作業は全て、十分に乾燥されたArガス(露点−60℃以上)で置換されたグローブボックス内で実施した。
得られた粉末状の試料(化合物)をXRDで分析した結果、空間群F−43mで立方晶系の結晶構造を有し、かつ組成式:Li6PS5Brで表される化合物であることを確認した。
表1に示した組成式になるように各原料の配合量を変更すると共に、焼成雰囲気及び焼成温度を表1に示した温度とした以外の点は、実施例1と同様にして試料を作製した。
得られた粉末状の試料(化合物)をXRDで分析した結果、空間群F−43mで立方晶系の結晶構造を有し、かつそれぞれ表1に示した組成式で表される化合物であることを確認した。
表1に示した組成式になるように各原料をそれぞれお秤量し、ボールミルで15時間粉砕混合して混合粉末を調製した。この混合粉末を200MPaの圧力にて一軸加圧成形してペレットを作製し、片側が封じられている石英管にペレットを装入した。
なお、石英管の内側は試料と反応しないよう、カーボンスプレーでコートした。その後、ガラス旋盤にて石英管を回転させながら真空排気し、石英管の封じられていない片側部分をバーナーで加熱して封じることで、試料入り石英封管を作製した。
その後、試料入り石英封管を電気炉(ボックス炉)に入れ、昇降温速度100℃/hにて550℃で6日間焼成した。その後、試料を乳鉢で解砕し、目開き53μmの篩いで整粒して粉末状の試料を得た。
得られた粉末状の試料(化合物)をXRDで分析した結果、それぞれ表1に示した組成式で表される化合物であることを確認した。
表1に示した組成式になるように各原料の配合量を変更すると共に、焼成雰囲気及び焼成温度を表1に示した温度とした以外の点は、実施例1と同様にして試料を作製した。
得られた粉末状の試料(化合物)を分析した結果、それぞれ表1に示した組成式で表される化合物であることを確認した。
表1に示した比較例8の組成式(Ha:Cl、x=0.2)となるように各原料の配合量を変更すると共に、ボールミルで15時間粉砕混合する代わりに、自転・公転運動によってより均一に混合することができる遊星型ボールミルを用い、回転速度100rpmで10時間粉砕混合した。これ以外は、比較例8と同様にして試料を作製した。
得られた粉末状の試料(化合物)を分析した結果、それぞれ表1に示した組成式で表される化合物であることを確認した。
実施例・比較例で得られた試料について、組成比をICP発光分析法で測定した。
実施例・比較例で得られた試料について、グローブボックス内で200MPaの圧力にて一軸加圧成形して直径10mm、厚み2〜5mmのペレットを作製し、ペレットの上下両面に外径9mm、厚み0.6mmのリチウム箔ではさみ、これをAlラミネート袋に入れて、200〜250MPaの圧力でCIP成形することで上下両面がリチウム箔で密着されたペレットを作製した。その後、小型万力で1日程度、ペレットを挟み込んだ後、印加電圧(ΔV)0.5Vにて直流分極測定とその前後に交流インピーダンス測定を行い、得られた値を下記エバンス(Evans)式に代入してリチウムイオン輸率(tLi +)求めた。
I0及びIS:直流分極測定における初期および定常状態での電流値、R0、RS:交流インピーダンス測定における初期および定常状態での電荷移動抵抗値
実施例・比較例で得られた試料について、XRD測定で用いるガラスホルダーに試料を充填したものを、分光測色計(コニカミノルタ製、CM−2600d)を用いて測定した。なお、光源としてD65光源を用いた。
実施例・比較例で得たサンプルをグローブボックス内で200MPaの圧力にて一軸加圧成形して直径10mm、厚み2〜5mmのペレットを作製し、更にペレット上下両面に電極としてのカーボンペーストを塗布した後、180℃で30分熱処理を行い、イオン導電率測定用サンプルを作製した。イオン導電率測定は室温(25℃)にて交流インピーダンス法にて行った。
また、表1において、「LiCl(微)」、「LiBr(微)」及び「Li2S(微)」とは、XRDチャートでLiCl、LiBr及びLi2Sピークは検出されたものの、それらのピーク強度が、Li7-xPS6-xHaxのピーク強度の3%未満であった場合である。
また、明度L*値が60.0以上であり、またリチウムイオン輸率も90%以上であった。イオン導電率も全ての試料で10-4S/cm台以上であり、極めて高い値となっていた。
但し、実施例16のように、比較例8と同じCl量であっても、粉砕混合をより一層十分に行うことにより、立方晶で空間群F−43mに属する結晶構造を有するLi7-xPS6-xHaxとなることを確認することができた。
比較例5の試料は、Clが添加されているものの、その添加量が多すぎるために、主たる生成相は原料であるLiCl、Li2S及び3PS4であった。これらがリチウムイオン伝導性を阻害していることから、イオン導電率が低すぎるために測定できなかった。
比較例9及び10の試料は、不活性雰囲気であるArガスで焼成しているが、焼成温度が高すぎるために、主たる生成相は立方晶で空間群F−43mに属する結晶構造を有するLi7-xPS6-xHaxではあるが、明度L*値が60.0未満であり、またリチウムイオン輸率も90%未満であった。
実施例5,13及び比較例1で得られた試料を固体電解質として用いて正極合材を作製し、全固体リチウム電池(全固体InLi/NCMセル)を作製して、電池特性評価(充放電効率及びサイクル特性評価)を行った。
正極活物質として、三元系層状化合物であるLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)にZrO2膜をコートした粉末を用い,負極活物質としてインジウム−リチウム(InLi)箔を用い、固体電解質粉末として実施例及び比較例で得た試料(化合物)を用いた。
正極合材粉末は,正極活物質粉末,固体電解質粉末及び導電助剤(アセチレンブラック)粉末を,40:54:6の割合でボールミル混合することで調製した。
実施例・比較例で得た試料(固体電解質粉末)を密閉型セルの絶縁筒内に充填し、120MPaで一軸成形して作製したφ13mm×0.5mmt程度の固体電解質ペレットの一方の面に、正極合材粉末を25mg充填した後、固体電解質ペレットとともに240MPaで一軸成形して正極層を形成させた。この正極層の反対側にφ12mm×1mmtのインジウム−リチウム合金箔を置き、加圧ネジにて2N・mのトルクで締め込み、全固体InLi/NCMセルを作製した。
電池特性測定は,25℃に保たれた環境試験機内に全固体電池セルを入れて充放電測定装置に接続して評価した。この際、上限電圧を3.7VとしたCC−CV方式で充電し、放電は下限電圧を2.0VとしたCC方式で行った。初回サイクルから5サイクル目までを0.066(0.05C)mA/cmの電流密度で充電と放電を繰り返し、6サイクル目は0.133(0.1C)mA/cmで充電および放電を行った後、さらに7サイクル目から10サイクル目まで0.066(0.05C)mA/cmの電流密度で充電と放電を繰り返してサイクル寿命特性を評価した。
結果を表2に示す。
一方、比較例1の試料で作製したInLi/NCMセルの全固体電池は、実施例5及び13の試料で作製した全固体電池と比較すると、1サイクル目の充電電圧が低く推移しており、3.7Vの上限電圧までに高い充電容量を示した。これは、比較例1の試料の電子伝導性が高いため、充電時における正極活物質からのリチウムの脱離、及び負極へのリチウムの吸蔵に伴う電気化学反応とは別に、固体電解質層内にわずかなリーク電流が生じ、リチウムの脱・吸蔵に寄与する電気量に加えて余分な電気量を必要としたため、高い充電容量を示したものと考えられる。他方、放電時には、充電時にみられた不可逆反応に伴う放電容量の低下に加え、固体電解質の電子伝導性に起因するわずかなリーク電流が生じているため、規定の電流密度で放電するのに必要な電気量をリーク電流に相当する分だけ余計に必要とし、このため電圧降下が引き起こされるため、下限電圧に早く到達してしまい、結果として低い放電容量しか得られなくなってしまうと考えられる。またその後の充放電においても、リーク電流の影響および不可逆な副反応等により、充放電容量が得られなくなり、サイクル特性を示す容量維持率も低くなってしまうと考えられる。
実施例5で得られた試料を固体電解質として用いて正極合材・負極合材を作製し、全固体リチウム電池(全固体Gr/NCMセル)を作製して、電池特性評価(充放電効率及びサイクル特性評価)を行った。
正極活物質として、三元系層状化合物であるLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)にZrO2膜をコートした粉末を用い,負極活物質としてグラファイト(Gr)粉末を用い、固体電解質粉末として実施例及び比較例で得た試料(化合物)を用いた。
正極合材粉末は,正極活物質粉末,固体電解質粉末及び導電助剤(アセチレンブラック)粉末を,40:54:6の割合でボールミル混合することで調製した。
他方、負極(Gr)合材粉末は、Gr粉末と固体電解質粉末とを40:60の割合でボールミル混合することで調製した。
実施例5で得た試料(固体電解質粉末)を密閉型セルの絶縁筒内に充填し,120MPaで一軸成形して作製したφ13mm×0.5mmt程度の固体電解質ペレットの一方の面に、正極合材粉末を25mg充填した後、固体電解質ペレットとともに240MPaで一軸成形して正極層を形成させた。この正極層の反対側に負極合材粉末を13mg充填した後、固体電解質ペレットおよびその後形成した正極層とともに再度240MPaで一軸成形して負極層を形成させた後、加圧ネジにて3.5N・mのトルクで締め込み、全固体Gr/NCMセルを作製した。
電池特性測定は,25℃に保たれた環境試験機内に全固体電池セルを入れて充放電測定装置に接続して評価した。この際、上限電圧を4.2VとしたCC−CV方式で充電し、放電は下限電圧を2.5VとしたCC方式で行い、初回サイクルから50サイクル目までのサイクル寿命特性を評価した。
なお、この評価では、6サイクル目、16サイクル目、26サイクル目を0.133(0.1C)mA/cmの電流密度で充電と放電を繰り返し、これら以外のサイクルでは、0.066(0.05C)mA/cmで充電および放電を行った。結果を表3に示す。
これに対し、本固体電解質は、200℃程度で結晶化が進むことから、比較的低温で焼成しても合成することができる。そのため、不活性雰囲気もしくは硫化水素ガス(H2S)流通下、350℃以上で焼成することによって、硫黄欠損がほとんど無く、ほぼ化学量論組成の硫化物である本固体電解質を作製することができる。
表1に示した組成式となるよう、硫化リチウム(Li2S)粉末2.14gと、硫化リン(P2S5)粉末2.07gと、塩化リチウム(LiCl)粉末0.79gとをそれぞれ秤量し、ボールミルで15時間粉砕混合して混合粉末を調製した。この混合粉末をカーボン製の容器に充填し、これを管状電気炉にて硫化水素ガス(H2S、純度100%)を1.0L/min流通させながら、昇降温速度200℃/hにて400℃で4時間焼成した。その後、試料を乳鉢で解砕し、目開き53μmの篩いで整粒して粉末状の試料を得た。
この際、上記秤量、混合、電気炉へのセット、電気炉からの取り出し、解砕及び整粒作業は全て、十分に乾燥されたArガスで置換されたグローブボックス内で実施した。
得られた粉末状の試料(化合物)をX線回折法(XRD)で分析した結果、空間群F−43mで立方晶系の結晶構造を有し、かつ組成式:Li6PS5Clで表される化合物であることを確認した。
表1に示した組成式となるよう、硫化リチウム(Li2S)粉末1.84gと、硫化リン(P2S5)粉末1.78gと、臭化リチウム(LiBr)粉末1.39gとをそれぞれ秤量し、ボールミルで15時間粉砕混合して混合粉末を調製した。この混合粉末をカーボン製の容器に充填し、これを管状電気炉にて硫化水素ガス(H2S、純度100%)を1.0L/min流通させながら、昇降温速度200℃/hにて500℃で4時間焼成した。その後、試料を乳鉢で解砕し、目開き53μmの篩いで整粒して粉末状の試料を得た。
この際、上記秤量、混合、電気炉へのセット、電気炉からの取り出し、解砕及び整粒作業は全て、十分に乾燥されたArガスで置換されたグローブボックス内で実施した。
得られた粉末状の試料(化合物)をXRDで分析した結果、空間群F−43mで立方晶系の結晶構造を有し、かつ組成式:Li6PS5Brで表される化合物であることを確認した。
表1に示した組成式になるように各原料をそれぞれ秤量し、ボールミルで15時間粉砕混合して混合粉末を調製した。この混合粉末を200MPaの圧力にて一軸加圧成形してペレットを作製し、片側が封じられている石英管にペレットを装入した。
なお、石英管の内側は試料と反応しないよう、カーボンスプレーでコートした。その後、ガラス旋盤にて石英管を回転させながら真空排気し、石英管の封じられていない片側部分をバーナーで加熱して封じることで、試料入り石英封管を作製した。
その後、試料入り石英封管を電気炉(ボックス炉)に入れ、昇降温速度100℃/hにて550℃で6日間焼成した。その後、試料を乳鉢で解砕し、目開き53μmの篩いで整粒して粉末状の試料を得た。
得られた粉末状の試料(化合物)をXRDで分析した結果、それぞれ表1に示した組成式で表される化合物であることを確認した。
Claims (7)
- 立方晶で空間群F−43mに属する結晶構造を有し、かつ組成式:Li7-xPS6-xHax(HaはCl若しくはBr)で表される化合物を含有し、前記組成式におけるxが0.2〜1.8であり、かつL*a*b*表色系の明度L*値が60.0以上であることを特徴とするリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質。
- リチウムイオン輸率が90%以上であることを特徴とする請求項1記載のリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質。
- 上記組成式において、HaがClの場合、xが0.2〜1.8であることを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質。
- 上記組成式において、HaがBrの場合、xが0.2〜1.2であることを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質。
- 硫化リチウム(Li2S)粉末と、硫化リン(P2S5)粉末と、塩化リチウム(LiCl)粉末若しくは臭化リチウム(LiBr)粉末とを混合し、不活性雰囲気下、350〜500℃で焼成するか、或いは、硫化水素ガスを含有する雰囲気下、350〜650℃で焼成するかして得られることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載のリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質。
- 請求項1〜5の何れかに記載された固体電解質を備えたリチウムイオン電池。
- 請求項1〜5の何れかに記載された固体電解質と、炭素を含む負極活物質と、を有するリチウムイオン電池。
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