KR102072005B1 - 불순물 함량이 감소된 황화물계 고체전해질의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 불순물 함량이 감소된 황화물계 고체전해질 - Google Patents

불순물 함량이 감소된 황화물계 고체전해질의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 불순물 함량이 감소된 황화물계 고체전해질 Download PDF

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진재영
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Abstract

본 발명은 불순물 함량이 감소된 황화물계 고체전해질의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 불순물 함량이 감소된 황화물계 고체전해질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반응 결과 발생되는 불순물을 포함하는 가스를 외부로 반출시키고 불활성 가스를 지속적으로 공급하는 환경에서 열처리하여 불순물 함량이 감소되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 불순물 함량이 감소된 황화물계 고체전해질에 관한 것이다.

Description

불순물 함량이 감소된 황화물계 고체전해질의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 불순물 함량이 감소된 황화물계 고체전해질{Preparation method of sulfide-based solid electrolyte with reduced impurity content and sulfide-based solid electrolyte with reduced impurity content preprared by the same}
본 발명은 불순물 함량이 감소된 황화물계 고체전해질의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 불순물 함량이 감소된 황화물계 고체전해질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반응 가스를 외부로 반출시키고 불활성 가스를 지속적으로 공급하는 환경에서 열처리하여 불순물 함량이 감소되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 불순물 함량이 감소된 황화물계 고체전해질에 관한 것이다.
오늘날 이차전지는 자동차, 전력저장시스템 등의 대형기기에서부터 휴대폰, 캠코더, 노트북 등의 소형기기까지 널리 사용되고 있다. 이차전지의 적용 분야가 넓어짐에 따라 전지의 안전성 향상 및 고성능화에 대한 요구가 높아지고 있다.
이차전지 중 하나인 리튬 이차 전지는 니켈-망간 전지나 니켈-카드뮴 전지에 비해 에너지 밀도가 높고 단위면적당 용량이 크다는 장점이 있다. 그러나, 종래의 리튬 이차 전지에 사용되는 전해질은 대부분 유기 용매 등의 액체전해질이었다. 따라서 전해질의 누액 및 이에 따른 화재의 위험성 등의 안전성 문제가 끊임없이 제기되었다.
이에 따라 최근에는 안전성을 높이기 위해 전해질로 액체전해질이 아니라 고체전해질을 이용하는 전고체 전지에 대한 관심이 높아지고 있다.
고체전해질은 불연(不燃) 또는 난연(難燃)의 성질을 가지므로 액체전해질에 비하여 안전성이 높다.
고체전해질은 산화물계와 황화물계로 나뉜다. 황화물계 고체전해질이 산화물계 고체전해질과 비교하여 높은 리튬이온 전도도를 가지고, 넓은 전압 범위에서 안정하기 때문에 황화물계 고체전해질을 주로 사용한다. 황화물계 고체전해질은 각 원소의 결합에 따라 특정한 결정 구조를 갖는데, 리튬 이온은 상기 결정 구조 내의 틈새를 통해 호핑(hopping)하는 방식으로 이동하는 것으로 추정된다.
Mizuno et al, High lithium ion conducting glass-ceramics in the system Li2S-P2S5, Solid State Ionics, 177(2006), 2721-2725(이하, '비특허문헌'이라 함)는 황화물계 고체전해질 중 70Li2S-30P2S5, 80Li2S-20P2S5와 같은 비정질계 고체전해질을 개시하고 있다.
상기 비특허문헌에 따르면 비정질계 고체전해질은 200℃ 내지 300℃의 비교적 낮은 온도에서 열처리(결정화)를 하였을 때에는 1Х10-3 S/cm 수준의 이온전도도를 보이는 반면, 그 이상의 온도에서는 1Х10-6 S/cm 수준의 이온전도도를 보인다.
한국공개특허 제10-2015-0132265호(이하, '특허문헌'라 함)는 황화물계 고체전해질 중 Li6PS5Cl과 같은 결정계 고체전해질을 개시하고 있다. 상기 특허문헌에 따르면 상기 결정계 고체전해질은 약 500℃ 내외의 온도에서 열처리(결정화)를 하였을 때에는 1Х10-3 S/cm 수준의 이온전도도를 보이는 반면, 그 이하의 온도에서는 1Х10-4 S/cm 수준의 이온전도도를 보인다.
상기 비특허문헌 및 특허문헌에서 알 수 있듯이, 종래의 황화물계 고체전해질은 저온(250℃내외) 또는 고온(500℃내외) 중 특정 온도 영역에서만 이온전도도가 높다는 한계가 있다.
또한, 황화물계 고체전해질의 열처리시 불순물이 발생되고 이로 인해 이온전도도가 감소되는 문제점이 있었다.
한국공개특허 제10-2015-0132265호
Mizuno et al, High lithium ion conducting glass-ceramics in the system Li2S-P2S5, Solid State Ionics, 177(2006), 2721-2725
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 불순물의 함량이 감소된 황화물계 고체전해질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 불순물 함량이 감소된 황화물계 고체전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
(1) 황화리튬(Li2S) 및 오황화이인(P2S5)의 혼합물에 할로겐화 리튬을 2.5Li2S + 0.5P2S5 + 1.0LiCl의 비율로 첨가하여 출발물질을 준비하는 단계;
(2) 상기 출발물질을 건식 밀링하여 비정질화하는 단계; 및
(3) 비정질화된 상기 출발물질을 열처리하여 결정화하는 단계; 를 포함하는 불순물 함량이 감소되어 고이온전도도를 나타내는 황화물계 고체전해질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 황화리튬(Li2S) 및 오황화이인(P2S5)의 혼합물은 황화리튬 60몰% 내지 90몰%; 및 오황화이인 10몰% 내지 40몰%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 (2) 상기 출발물질을 건식 밀링하여 비정질화하는 단계에서는 100 내지 200 rpm 으로 2시간 내지 3시간 동안 건식 밀링하여 비정질화하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 (3) 비정질화된 상기 출발물질을 열처리하여 결정화하는 단계에서는 반응기 내에 불활성 가스를 공급하면서, 반응기 내의 반응 가스를 외부로 배출하는 환경에서 열처리 하여 결정화하는 것을 특징으로 한다. 도 1 에 본 발명에 의한 제조 방법에 사용되는 장치를 나타내었다. 도 1 에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 제조 방법은 불활성 기체를 연속적으로 공급하면서 제조 과정에서 발생하는 불순물 기체를 외부로 배출하는 환경에서 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 (3) 비정질화된 상기 출발물질을 열처리하여 결정화하는 단계에서는 500 ℃ 내지 600 ℃에서 5시간 내지 10시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제조 방법은
(4) 결정화된 반응물질을 습식밀링하여 분쇄하는 단계 및
(5) 건조 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 (4) 결정화된 반응물질을 습식밀링하여 분쇄하는 단계에서는 용매로서 자일렌을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 (5) 건조 단계에서는 70 ℃내지 100 ℃에서 10시간 내지 15시간 동안 건조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 불순물 함량이 감소되어 고이온전도도를 나타내는 황화물계 고체전해질을 제공한다.
본 발명에 의한 황화물계 고체전해질은 X선 회절 스펙트럼에서 회절 각도(2θ)가 15.5±0.5°, 18.0±0.5°, 25.5±0.5°, 30.0±0.5°, 31.5±0.5°, 40.0±0.5°, 45.5±0.5°, 48.0±0.5°, 53.0±0.5°, 55.0±0.5°, 56.5±0.5° 및 59.5±0.5°의 영역에서 회절 피크를 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 황화물계 고체전해질은 20.0° 내지 25.0°에서 불순물인 Li3PO4 에 의한 피크 또는 30.0° 내지 40.0°에서 알려지지 않은 불순물에 의한 피크가 검출되지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 황화물계 고체전해질은 리튬 이온 전도도가 1.0 x 10-3 S/cm 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제조 방법은 제조 공정에서의 분위기 제어를 통해 불순물의 함량이 감소되고 이로 인해 이온전도도가 증가된 황화물계 고체전해질을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 황화물계 고체전해질의 제조 장치를 나타내는 모식도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 황화물계 고체전해질의 XRD 측정 결과를 나타낸다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 황화물계 고체전해질의 이온전도도를 측정한 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
아래 표의 화합물 1 내지 10의 화학식이 되도록 황화리튬(Li2S), 오황화이인(P2S5) 및 염화리튬(LiCl)를 칭량 및 혼합하여 출발물질 20g을 준비하였다. 용매를 추가하지 않고 건식으로 150 rpm 으로 2.5 시간동안 밀링하여 비정질화 하였다.
이후, 도 1에서 보는 바와 같은 비정질화된 반응물을 반응기 내에 1 내지 9 위치에 위치시키고, 반응기 내에 불활성 기체인 아르곤을 지속적으로 공급하고, 이로 인해 반응기 내의 H2S(황하수소)를 포함하는 불순물 기체를 외부로 배출하면서 550℃에서 6시간 동안 열처리하여 실시예 1 내지 9로 표시되는 활물질 및 상기 실시예 1 내지 9로 표시되는 활물질을 혼합한 실시예 10의 활물질을 제조하였다.
<비교예>
열처리 단계에서 반응기 내에 불활성 기체인 아르곤을 지속적으로 공급하기만 하고, 반응기 내부에서 외부로 불순물 기체를 반출하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 하여 비교예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9를 혼합한 비교예 10으로 표시되는 황화물계 고체전해질을 제조하였다.
<실험예>X-선 회절 분석(X-ray diffraction spectroscopy, XRD)
상기 실시예 1 에서 제조된 화합물 1 내지 10 의 황화물계 고체전해질에 대하여 X-선 회절 분석(X-ray diffraction spectoscopy, XRD)을 실시하고, 그 결과를 도 2에 나타내고, 상기 비교예 1 에서 제조된 화합물 11 내지 20 의 황화물계 고체전해질에 대하여 X-선 회절 분석(X-ray diffraction spectoscopy, XRD)을 실시하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 2 및 도 3 을 참조하면, 상기 실시예 1 에서 제조된 화합물 1 내지 10 의 황화물계 고체전해질은 주요 피크(peak)로서 회절 각도(2θ)가 15.5±0.5°, 18.0±0.5°, 25.5±0.5°, 30.0±0.5°, 31.5±0.5°, 40.0±0.5°, 45.5±0.5°, 48.0±0.5°, 53.0±0.5°, 55.0±0.5°, 56.5±0.5° 및 59.5±0.5°의 영역에서 회절 피크가 나타나고, 이러한 피크는 고이온전도도를 보이는 Li6PS5Cl와 실질적으로 동일한 피크이므로, 상기 실시예에서 제조된 황화물계 고체전해질은 고이온전도성의 입방형 결정구조를 갖고 있음을 알 수 있다.
비교예에 의하여 제조된 화합물의 경우 도 3에서 보는 바와 같이 상기 황화물계 고체전해질은 X선 회절 스펙트럼에서 회절 각도(2
Figure 112019080721484-pat00001
)가 20.0° 내지 25.0°에서 불순물 Li3PO4 및 30.0°내지 40.0°에서 알려지지 않은 불순물에 의한 피크가 검출되는데 비해, 본원 발명의 실시예에 의하여 제조된 화합물의 경우 도 2에서 보는 바와 같이 불순물에 의한 피크가 전혀 검출되지 않는 것을 알 수 있다.
<실험예> 이온전도도 측정
상기 실시예 1 에서 제조된 화합물 1 내지 10 의 황화물계 고체전해질의 이온전도도를 측정하였다.
각 황화물계 고체전해질을 8 MTon Pressing 압축 성형하여 측정용 성형체(직경 13mm, 810 um 두께)로 만들었다. 상기 성형체에 10mV의 교류 전위를 준 뒤 1Х106 내지 100Hz의 주파수 스윕을 실시하여 임피던스 값을 측정함으로써 이온전도도를 측정하였고 그 결과를 아래 표 1 및 도 4 에 나타내었다.
Sample Ionic conductivity(S/cm)
1 2.539 x 10-3
2 2.631 x 10-3
3 2.315 x 10-3
4 1.906 x 10-3
5 1.771 x 10-3
6 2.368 x 10-3
7 2.395 x 10-3
8 2.352 x 10-3
9 2.654 x 10-3
10 2.543 x 10-3
표 1에서 내부에 위치하는 위치 4, 5 에서 제조된 황화물계 고체전해질의 이온전도도가, 적층시 외부에 위치하여 불순물 제조가 용이한 다른 위치에서 제조된 황화물계 고체전해질보다 이온전도도가 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
상기 비교예 1에서 제조된 화합물 11 내지 20 의 황화물계 고체전해질의 이온전도도를 측정하고, 그 결과를 아래 표 2 및 도 5에 나타내었다.
Sample Ionic conductivity(S/cm)
11 1.532 x 10-3
12 1.135 x 10-3
13 1.309 x 10-3
14 1.457 x 10-3
15 1.449 x 10-3
16 1.112 x 10-3
17 0.724 x 10-3
18 1.317 x 10-3
19 0.934 x 10-3
20 1.260 x 10-3

Claims (12)

  1. (1) 황화리튬(Li2S) 및 오황화이인(P2S5)의 혼합물에 할로겐화 리튬을 2.5Li2S + 0.5P2S5 + 1.0LiCl의 비율로 첨가하여 출발물질을 준비하는 단계;
    (2) 상기 출발물질을 건식 밀링하여 비정질화하는 단계;
    (3) 비정질화된 상기 출발물질을 열처리하여 결정화하는 단계;
    (4) 결정화된 반응물질을 습식밀링하여 분쇄하는 단계; 및
    (5) 건조 단계; 를 포함하고,
    상기 (3) 비정질화된 상기 출발물질을 열처리하여 결정화하는 단계에서는 반응기 내에 불활성 가스를 공급하면서, 반응기 내의 반응 가스를 외부로 반출하는 환경에서 열처리 하여 결정화하는 것인
    불순물 함량이 감소되어 고이온전도도를 나타내는 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 황화리튬(Li2S) 및 오황화이인(P2S5)의 혼합물은
    황화리튬 60몰% 내지 90몰%; 및
    오황화이인 10몰% 내지 40몰%를 포함하는 것인
    불순물 함량이 감소되어 고이온전도도를 나타내는 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (2) 상기 출발물질을 건식 밀링하여 비정질화하는 단계에서는 100 내지 200 rpm 으로 2시간 내지 3시간 동안 건식 밀링하여 비정질화하는 것인
    불순물 함량이 감소되어 고이온전도도를 나타내는 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (3) 비정질화된 상기 출발물질을 열처리하여 결정화하는 단계에서는 500 ℃ 내지 600 ℃에서 5시간 내지 10시간 동안 열처리하는 것인
    불순물 함량이 감소되어 고이온전도도를 나타내는 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (4) 결정화된 반응물질을 습식밀링하여 분쇄하는 단계에서는 용매로서 자일렌을 사용하는 것인
    불순물 함량이 감소되어 고이온전도도를 나타내는 황화물계 고체전해질의 제조방법
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (5) 건조 단계에서는 70℃내지 100℃에서 10시간 내지 15시간 동안 건조하는 것인
    불순물 함량이 감소되어 고이온전도도를 나타내는 황화물계 고체전해질의 제조방법
  9. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5항, 제 7항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의하여 제조되고,
    X선 회절 스펙트럼에서 회절 각도(2θ)가 20.0° 내지 25.0°에서 피크 및 30.0° 내지 40.0°에서 피크가 검출되지 않는 것인
    불순물 함량이 감소되어 고이온전도도를 나타내는 황화물계 고체전해질.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질은 X선 회절 스펙트럼에서 회절 각도(2θ)가 15.5±0.5°, 18.0±0.5°, 25.5±0.5°, 30.0±0.5°, 31.5±0.5°, 40.0±0.5°, 45.5±0.5°, 48.0±0.5°, 53.0±0.5°, 55.0±0.5°, 56.5±0.5° 및 59.5±0.5°의 영역에서 회절 피크를 나타내는 것인
    불순물 함량이 감소되어 고이온전도도를 나타내는 황화물계 고체전해질.
  11. 삭제
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질은 리튬 이온 전도도가 1.0 X 10-3 S/cm 이상인 것인
    불순물 함량이 감소되어 고이온전도도를 나타내는 황화물계 고체전해질.

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