KR102673003B1 - 용해석출법에 의한 고이온전도성 황화물계 고체전해질의 제조방법 및 이에 사용되는 황화물계 고체전해질 제조용 조성물 - Google Patents

용해석출법에 의한 고이온전도성 황화물계 고체전해질의 제조방법 및 이에 사용되는 황화물계 고체전해질 제조용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용해-석출 반응을 통해 고이온전도성 황화물계 고체전해질을 제조하는 방법 및 이에 사용되는 조성물에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법은 사이아노기(Cyano group)를 포함하는 제1 용매 및 극성도(Polarity index)가 4 미만인 제2 용매를 포함하는 혼합용매를 준비하는 단계, 상기 혼합용매에 황화리튬(Li2S) 및 오황화이인(P2S5)을 포함하는 원료 물질을 투입하는 단계 및 상기 원료 물질을 교반하여 황화물 석출물을 얻는 단계를 포함한다.

Description

용해석출법에 의한 고이온전도성 황화물계 고체전해질의 제조방법 및 이에 사용되는 황화물계 고체전해질 제조용 조성물{MANUFACTURING METHOD OF HIGH-ION CONDUCTIVE SULFIDE-BASED SOLID ELECTROLYTE USING DISSOLUTION-DEPOSITION AND COMPOSITION USED THEREIN}
본 발명은 용해-석출 반응을 통해 고이온전도성 황화물계 고체전해질을 제조하는 방법 및 이에 사용되는 조성물에 관한 것이다.
충방전이 가능한 이차 전지는 휴대폰, 노트북 등의 소형 전자기기뿐만 아니라 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 대형 운송수단에도 사용된다. 그에 따라 더 높은 안정성과 에너지 밀도를 갖는 이차 전지의 개발이 필요한 실정이다.
기존 이차 전지는 대부분 유기용제(유기 액체전해질)를 기반으로 셀을 구성하고 있으므로 안정성 및 에너지 밀도의 향상에 있어서 그 한계를 보이고 있다.
한편, 무기 고체전해질을 이용하는 전고체 전지는 유기용제를 배제한 기술을 토대로 하고 있어 더욱 안전하고 간소한 형태로 셀을 제작할 수 있기 때문에 최근 큰 각광을 받고 있다.
고체전해질은 산화물계와 황화물계로 나뉜다. 황화물계 고체전해질은 산화물계 고체전해질과 비교하여 리튬 이온 전도도가 높다. 또한 연성(ductility)이 우수하여 공정 유연성이 높기 때문에 다양한 용도로 활용될 수 있다.
최근 미국특허공개공보 US 2015/0093652호 등은 황화물계 고체전해질의 대량 생산에 적합한 방법으로써, Li2S-P2S5를 극성 유기용매 중에서 반응시키는 방법을 제시하였다.
그러나 위 방법은 공정상의 시간이 길어지는 단점이 있다. 또한 위 방법은 기계적 밀링법과 달리 출발 물질의 화학적인 반응을 통해 황화물계 고체전해질을 제조하는 것이기 때문에 용해도가 낮은 황화리튬(Li2S)이나 유기 잔존물 등의 불순물을 제거하기 쉽지 않다. 결과적으로 최종 생성물에 다량의 황화리튬(Li2S)이 잔류하기 때문에 이것이 수분과 반응하거나 리튬의 전기화학적 안정성을 떨어뜨리는 등 문제가 있다.
미국특허공개공보 US 2015/0093652호
본 발명은 위와 같은 종래기술의 문제점을 해소하기 위해 안출된 것으로 공정상의 시간을 줄일 수 있고, 최종 생성물에 불순물이 잔류하지 않으며, 이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 제조할 수 있는 방법 및 이에 사용되는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황화물계 고체전해질 제조용 조성물은 사이아노기(Cyano group)를 포함하는 제1 용매 및 극성도(Polarity index)가 4 미만인 제2 용매를 포함하는 혼합용매 및 황화리튬(Li2S) 및 오황화이인(P2S5)을 포함하는 원료 물질을 포함한다.
상기 제1 용매는 아세토나이트릴(Acetonitrile)일 수 있다.
상기 제2 용매는 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol), 2-부탄올(2-butanol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 혼합용매는 99.975중량% 이상 및 100중량% 미만의 제1 용매; 및 0중량% 초과 및 0.025중량% 이하의 제2 용매를 포함하는 것일 수 있다.
상기 원료 물질은 할로겐화 리튬(LiX)을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 원료 물질은 50몰% 내지 62.5몰%의 황화리튬(Li2S), 12.5몰% 내지 20몰%의 오황화이인(P2S5) 및 25몰% 내지 37.5몰%의 할로겐화 리튬(LiX)을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법은 사이아노기(Cyano group)를 포함하는 제1 용매 및 극성도(Polarity index)가 4 미만인 제2 용매를 포함하는 혼합용매를 준비하는 단계, 상기 혼합용매에 황화리튬(Li2S) 및 오황화이인(P2S5)을 포함하는 원료 물질을 투입하는 단계 및 상기 원료 물질을 교반하여 황화물 석출물을 얻는 단계를 포함한다.
상기 황화물계 고체전해질의 제조방법은 상기 혼합용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질의 제조방법은 상기 혼합용매를 제거한 뒤, 상기 황화물 석출물을 열처리하여 결정화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 용매는 아세토나이트릴(Acetonitrile)일 수 있다.
상기 제2 용매는 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol), 2-부탄올(2-butanol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 혼합용매는 99.975중량% 이상 및 100중량% 미만의 제1 용매; 및 0중량% 초과 및 0.025중량% 이하의 제2 용매를 포함하는 것일 수 있다.
상기 원료 물질은 할로겐화 리튬(LiX, 여기서 X는 할로겐 원소이다)을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 원료 물질은 50몰% 내지 62.5몰%의 황화리튬(Li2S), 12.5몰% 내지 20몰%의 오황화이인(P2S5) 및 25몰% 내지 37.5몰%의 할로겐화 리튬(LiX)을 포함하는 것일 수 있다.
상기 교반은 30℃ 내지 80℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 교반은 100rpm 내지 150rpm 및 5분 내지 10분의 조건으로 수행하는 제1 교반 및 250rpm 내지 300rpm 및 18시간 내지 48시간의 조건으로 수행하는 제2 교반을 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 교반과 제2 교반은 연속적으로 수행되는 것일 수 있다.
상기 혼합용매를 30℃ 내지 80℃ 및 1시간 내지 24시간의 조건으로 진공 건조하여 제거할 수 있다.
상기 황화물 석출물을 300℃ 내지 550℃ 및 1시간 내지 48시간의 조건으로 열처리하여 결정화할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 황화물계 고체전해질을 제조함에 있어서, 공정상의 시간을 줄일 수 있고, 최종 생성물에 불순물이 잔류하지 않아 황화물계 고체전해질의 이온 전도도, 전기화학적 안정성을 높일 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법을 도시한 것이다.
도 2a 내지 도 2e는 실시예1, 2 및 비교예1 내지 3의 황화물계 고체전해질에 대한 X-선 회절 분석 결과를 도시한 것이다.
도 3은 실시예1, 2, 비교예2 및 3의 황화물계 고체전해질에 대한 라만 분광 분석 결과를 도시한 것이다.
도 4a 및 도 4b는 실시예1 및 2의 황화물계 고체전해질의 전압 안정성을 평가한 결과이다.
도 5는 실시예1 및 2의 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 전지의 용량을 측정한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법은 사이아노기(Cyano group)를 포함하는 제1 용매 및 극성도(Polarity index)가 4 미만인 제2 용매를 포함하는 혼합용매를 준비하는 단계(S1), 상기 혼합용매에 황화리튬(Li2S) 및 오황화이인(P2S5)을 포함하는 원료 물질을 투입하는 단계(S2) 상기 원료 물질을 교반하여 황화물 석출물을 얻는 단계(S3), 상기 혼합용매를 제거하는 단계(S4) 및 상기 혼합용매를 제거한 뒤, 상기 황화물 석출물을 열처리하여 결정화하는 단계(S5)를 포함한다.
상기 혼합용매는 극성도가 높은 제1 용매와 이에 비해 극성도가 낮은 제2 용매를 혼합한 것일 수 있다. 여기서 '극성도(Polarity index)'는 일반적으로 용매의 극성 정도를 나타내는 것으로서 비극성에서 극성을 0 내지 10으로 수치화한 것이다.
상기 제1 용매는 극성도가 높은 비양자성(Aprotic) 용매일 수 있다. 구체적으로 사이아노기(Cyano group)를 포함하고, 극성도가 5 이상인 용매일 수 있고, 보다 구체적으로 아세토나이트릴(Acetonitrile)일 수 있다. 상기 아세토나이트릴은 극성도가 5.8이다.
상기 원료 물질 중 오황화이인(P2S5)은 상기 제1 용매에 가용성인 반면에, 황화리튬(Li2S)은 상기 제1 용매에 불용성이다. 상기 원료 물질을 제1 용매 내에서 교반하면 황화리튬(Li2S) 입자와 상기 제1 용매에 용해된 오황화이인(P2S5) 간의 고액 계면에서 반응이 일어나 황화물 석출물이 형성된다. 여기서 상기 반응 중 용해도가 떨어지는 Li2S, LiCl 등과 같은 전구체에 의해 불순물이 생길 수 있다.
본 발명은 상기 부반응이 일어나지 않도록 상기 제1 용매에 극성도가 상대적으로 낮은 알코올계 용매인 제2 용매를 소량 첨가하는 것을 특징으로 한다. 상기 제1 용매는 높은 쌍극자 모멘트에 의해 쌍극자-쌍극자 상호작용이 일어나는데, 이에 극성도가 4 미만의 극성용매를 첨가하면 쌍극자-쌍극자 상호작용이 약해지면서 부반응이 일어나지 않게 되는 것이다. 또한 전구체의 용해도가 증가하여 결정구조를 형성하기 위한 배리어 에너지(Barrier energy)가 낮아지므로 부반응이 일어나지 않게 된다.
상기 제2 용매는 극성도가 4 미만이고, 하이드록시기(Hydroxyl group)를 포함하는 알코올계 극성 유기용매일 수 있다. 구체적으로 상기 제2 용매는 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol), 2-부탄올(2-butanol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 이소프로필알코올(IPA), 2-부탄올(2-butanol)은 각각 극성도가 3.9, 3.8이다.
상기 혼합용매는 99.975중량% 이상 및 100중량% 미만의 제1 용매 및 0중량% 초과 및 0.025중량% 이하의 제2 용매를 포함하는 것일 수 있다. 상기 제2 용매의 함량이 0.025중량%를 초과하면 상기 제2 용매가 오히려 불순물로 작용하여 황화물계 고체전해질의 합성이 균질해지지 않을 수 있고, 원료 물질의 조성이 화학량론적으로 어긋나 불순물이 생길 수 있다.
상기 원료 물질은 황화리튬(Li2S) 및 오황화이인(P2S5)을 포함하는 것일 수 있다. 그 함량은 제한되지 않으나, 바람직하게는 60몰% 내지 80몰%의 황화리튬(Li2S) 및 20몰% 내지 40몰%의 오황화이인(P2S5)을 포함하는 것일 수 있다.
또한 상기 원료 물질은 50몰% 내지 62.5몰%의 황화리튬(Li2S), 12.5몰% 내지 20몰%의 오황화이인(P2S5) 및 25몰% 내지 37.5몰%의 할로겐화 리튬(LiX)을 포함하는 것일 수 있다.
상기 할로겐화 리튬은 LiCl, LiBr, LiI 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있고, 바람직하게는 LiCl일 수 있다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질 제조용 조성물은 상기 혼합 용매 및 상기 원료 물질을 포함하는 것이다. 상기 조성물을 이용하여 후술할 교반 등의 단계를 수행하면 황화물계 고체전해질을 얻을 수 있다. 상기 혼합 용매 및 상기 원료 물질에 대해서는 전술하였는바 이하 생략하기로 한다.
상기 혼합용매 중에서 상기 원료 물질을 교반하면 전술한 바와 같이 원료 물질 간의 고액 계면에서 반응이 일어나 비정질의 황화물계 고체전해질이 합성 및 석출된다(S3). 본 명세서에서는 상기 비정질의 황화물계 고체전해질을 황화물 석출물이라 칭하였다. 일정 형상의 교반 날개가 장착된 반응기 또는 챔버 내에 상기 혼합용매를 넣고, 상기 원료 물질을 상기 혼합용매에 투입한 후, 상기 교반 날개를 회전시키는 방식으로 교반할 수 있다.
상기 교반은 30℃ 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 교반 온도가 30℃ 미만이면 원료 물질이 충분히 반응하지 않을 수 있고, 80℃를 초과하면 부반응이 일어나 불순물이 형성될 수 있다.
또한 상기 교반은 100rpm 내지 150rpm 및 5분 내지 10분의 조건으로 제1 교반을 수행하고, 250rpm 내지 300rpm 및 18시간 내지 48시간의 조건으로 제2 교반을 수행하는 것일 수 있다.
상기 제1 교반은 원료 물질의 균일한 혼합 및 고착 방지를 위한 것으로서, 이를 위해서는 상기 제1 교반을 위 회전 속도 및 시간의 범위 내로 수행해야 한다.
상기 제2 교반은 석출되는 황화물 석출물의 입도제어를 위한 것이다. 상기 제2 교반의 교반 속도가 250rpm 내지 300rpm일 때, 상기 황화물 석출물의 입도분포가 가장 균일하다. 또한 제2 교반의 교반 시간이 18시간 미만이면 원료 물질이 충분히 반응하지 않을 수 있고, 48시간을 초과하면 공정시간이 너무 길어지고 부반응이 일어나 불순물이 형성될 수 있다.
상기 제1 교반 및 제2 교반은 공정의 편의성 및 공정시간의 단축을 위해 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다. 다만 이에 한정되는 것은 아니고 첨가제의 추가, 공정상의 이유 등에 따라 단속적으로 수행할 수도 있다.
상기 교반을 통해 황화물 석출물을 얻은 뒤, 상기 혼합용매를 제거할 수 있다(S4).
상기 혼합용매는 30℃ 내지 80℃ 및 1시간 내지 24시간의 조건으로 진공 건조하여 제거할 수 있다. 부반응에 의한 불순물의 생성을 막기 위해 건조 온도 및 시간은 위 범위에 속해야 한다.
또한 상기 황화물 석출물은 공기 중의 수분과도 반응하기 때문에 상기 황화물 석출물이 대기와 접촉하지 않도록 진공 건조하는 것이 바람직하다.
상기 혼합용매를 제거한 뒤, 상기 황화물 석출물을 열처리하여 결정화할 수 있다(S5). 전술한 바와 같이 상기 황화물 석출물은 비정질의 황화물계 고체전해질이다. 상기 황화물 석출물을 특정 온도 및 시간 동안 열처리하면 황화물 석출물의 원자 배열이 규칙적으로 변해 특정한 결정 구조를 가지게 된다.
상기 열처리는 300℃ 내지 550℃ 및 1시간 내지 48시간의 조건으로 수행할 수 있다. 또한 상기 열처리는 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기 또는 진공 분위기에서 수행할 수 있다. 위 조건에 따라 상기 황화물 석출물을 열처리하는 경우 아지로다이트형 결정 구조의 결정상을 포함하는 결정질 황화물계 고체전해질을 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명은 새로운 원료 물질을 사용하여 습식법으로 신규한 조성의 황화물계 고체전해질을 합성한 것으로서, 이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예1
(S1) 아세토나이트릴 99.975중량%(제1 용매)에 극성도가 3.9인 알코올계 용매인 이소프로필알코올(IPA) 0.025중량%(제2 용매)를 첨가하고, 약 10분 동안 약 150rpm으로 혼합하여 혼합용매를 준비하였다.
(S2) 상기 혼합용매에 원료 물질인 황화리튬(Li2S), 오황화이인(P2S5) 및 염화리튬(LiCl)을 투입하였다. 이 때, 상기 원료 물질은 최종 생성물인 황화물계 고체전해질이 하기 화학식1로 표현될 수 있도록 칭량하여 투입하였다.
[화학식1]
Li6PS5Cl
(S3) 상기 원료 물질을 150rpm 및 5분의 조건으로 제1 교반하고, 280rpm 및 24시간의 조건으로 제2 교반하여 황화물 석출물을 석출시켰다. 상기 제1 교반과 제2 교반은 연속적으로 수행하였다.
(S4) 교반을 종료한 뒤, 상온(25℃)에서 약 24시간 동안 진공 건조하여 상기 혼합용매를 제거하였다.
(S5) 혼합용매를 제거하여 얻은 황화물 석출물을 550℃ 및 5시간의 조건으로 열처리하여 결정질의 황화물계 고체전해질을 얻었다.
실시예2
제2 용매로 극성도가 3.8인 2-부탄올(2-butanol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 결정질의 황화물계 고체전해질을 제조하였다.
비교예1
제2 용매로 극성도가 4인 1-프로판올(1-propanol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 결정질의 황화물계 고체전해질을 제조하였다.
비교예2
제2 용매로 극성도가 5.2인 에탄올(Ethanol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 결정질의 황화물계 고체전해질을 제조하였다.
비교예3
제2 용매를 투입하지 않고, 제1 용매인 아세토나이트릴만을 용매로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 결정질의 황화물계 고체전해질을 제조하였다.
실험예1 - 리튬 이온 전도도의 측정
상기 실시예1, 2 및 비교예1 내지 3의 황화물계 고체전해질의 이온 전도도를 측정하였다. 구체적으로 각 황화물계 고체전해질을 압축 성형하여 측정용 성형체(직경 13mm, 두께 1~1.5 mm)로 만들었다. 상온이 유지되는 오븐에서 상기 성형체에 10mV의 교류 전위를 준 뒤 1×106 ~ 1Hz의 주파수 스윕을 실시하여 임피던스 값을 측정함으로써 이온 전도도를 알 수 있었다. 그 결과는 하기 표1과 같다.
구분 제1 용매 제2 용매 리튬 이온 전도도
[mS/cm]
종류 함량
[중량%]		 종류 극성도 함량
[중량%]
실시예1 아세토나이트릴 99.975 이소프로필알코올 3.9 0.025 2.3
실시예2 아세토나이트릴 99.975 2-부탄올 3.8 0.025 2.4
비교예1 아세토나이트릴 99.975 1-프로판올 4.0 0.025 0.19
비교예2 아세토나이트릴 99.975 에탄올 5.2 0.025 0.64
비교예3 아세토나이트릴 100 - - - 1.5
상기 표를 참조하면, 본 발명에 따른 방법 및 조성물로 제조한 실시예1 및 2의 황화물계 고체전해질이 월등히 높은 리튬 이온 전도도를 보임을 알 수 있다. 참고로 용해석출법을 사용한 종래기술인 미국특허공개공보 US 2015/0093652호에 따른 황화물계 고체전해질의 리튬 이온 전도도가 1.0mS/cm이므로 본 발명이 이에 비해서도 더 좋은 효과를 보인다.
비교예1 및 2의 결과를 참조하면, 제2 용매로 극성도가 4 이상인 알코올계 용매를 사용하면 리튬 이온 전도도가 굉장히 떨어진다는 것을 알 수 있다. 이는 부반응이 너무 많이 일어남에 따라 불순물이 생긴 결과이다. 이는 후술할 X-선 회절 분석의 결과로부터 보다 명확하게 알 수 있다.
또한 비교예3의 결과를 참조하면, 아세토나이트릴만 사용하면 이의 높은 쌍극자 모멘트로 인한 쌍극자-쌍극자 상호작용을 약화시킬 수 없어 부반응 및 이에 따른 불순물의 형성 또는 Li2S, LiCl 등 전구체의 용해도를 낮출 수 없어 이에 따른 불순물의 형성을 막을 수 없음을 알 수 있다.
실험예2 - X-선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD )
상기 실시예1, 2 및 비교예1 내지 3의 황화물계 고체전해질에 대한 XRD 분석을 실시하였다. 그 결과는 도 2a 내지 도2e와 같다.
도 2a는 실시예1, 도 2b는 실시예2, 도 2c는 비교예1, 도 2d는 비교예2, 도 2e는 비교예3의 결과이다.
도 2a 및 도2b를 참조하면, 본 발명에 따른 방법 및 조성물로 제조한 실시예1 및 2의 황화물계 고체전해질은 Li3PO4, LiCl과 같은 불순물이 전혀 존재하지 않음을 알 수 있다.
반면에, 도 2c 내지 도 2e를 참조하면, 불순물인 Li3PO4, LiCl이 다량 검출되었음을 알 수 있다.
이를 통해, 본 발명에 따른 방법 및 조성물로 황화물계 고체전해질을 제조하면 부반응이 일어나는 것을 방지할 수 있어 불순물이 잔류하지 않음을 확인할 수 있다.
실험예3 - 라만 분광 분석
상기 실시예1, 2 및 비교예1 내지 3의 황화물계 고체전해질에 대한 라만 분광 분석을 수행하였다. 각 시료를 밀폐된 홀더에 올려놓고, 514nm 파장의 아르곤-이온 레이저(Argon-Ion Laser)를 조사하여 60초간 상기 시료의 분자 진동 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과는 도 3과 같다.
본 발명에 따른 방법 및 조성물로 제조한 실시예1 및 2의 황화물계 고체전해질은 산소가 치환된 음이온 클러스터가 발현되지 않았다는 것으로부터 Li3PO4와 같은 불순물이 존재하지 않음을 알 수 있다. 또한 PS4 3 -이 형성된 것으로 보아 아지로다이트형 결정 구조의 결정상을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
반면에 비교예2는 산소가 치환된 PS4 - nOn의 음이온 클러스터가 형성되었는바, Li3PO4와 같은 불순물이 생겼음을 알 수 있다.
또한 비교예3은 PS4 3 -이 형성된 것으로 보아 아지로다이트형 결정 구조의 결정상이 구현되었으나, Li2S가 형성되어 역시 불순물이 잔류함을 알 수 있다.
실험예4 - 전압 안정성 평가
상기 실시예1 및 2의 황화물계 고체전해질을 사용하여 전압 안정성 평가를 진행하였다. 위 실험예1과 같은 황화물계 고체전해질의 성형체의 일면에 인듐 금속을 부착하고 20mV/s의 조건으로 -1 ~ 5V 구간을 측정하였다. 그 결과는 도 4a 및 도 4b와 같다.
도 4a는 실시예1, 도 4b는 실시예2의 결과이다.
이를 참조하면, 고전압 영역인 5V까지 분해 반응이 일어나지 않음을 알 수 있는바, 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질을 사용하면 전기화학적으로 안정한 전고체 전지를 얻을 수 있을 것이다.
실험예5 - 용량 평가
상기 실시예1 및 2의 황화물계 고체전해질을 사용하여 전고체 전지를 제조하였고, 상기 전고체 전지의 용량을 측정하였다.
구체적으로 상기 황화물계 고체전해질 0.2g을 직경이 16Ø인 몰드로 펠렛화하여 고체전해질층을 제조하였다. 상기 고체전해질층의 일면에 양극 활물질인 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 70중량%, 상기 황화물계 고체전해질 28중량% 및 도전재인 Super-P 2중량%를 혼합한 혼합물 0.02g을 가압 성형하여 양극을 제조하였다. 상기 고체전해질층의 다른 일면에 인듐 호일을 부착하여 음극을 형성하였다.
위와 같이 제조한 전고체 전지를 Li 대비 3.0 ~ 4.3V 구간에서 0.1C rate의 조건으로 충방전하였다. 그 결과는 도 5와 같다. 이를 참조하면, 실시예1 및 2의 황화물계 고체전해질을 사용하여 제조한 전고체 전지는 각각 그 용량이 약 120mAh/g 및 약 140mAh/g임을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.

Claims (20)

  1. 사이아노기(Cyano group)를 포함하는 제1 용매 및 극성도(Polarity index)가 4 미만인 제2 용매를 포함하는 혼합용매; 및
    황화리튬(Li2S) 및 오황화이인(P2S5)을 포함하는 원료 물질을 포함하고,
    상기 혼합용매는 99.975중량% 이상 및 100중량% 미만의 제1 용매; 및 0중량% 초과 및 0.025중량% 이하의 제2 용매를 포함하는 황화물계 고체전해질 제조용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용매는 아세토나이트릴(Acetonitrile)인 황화물계 고체전해질 제조용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 용매는 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol), 2-부탄올(2-butanol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 황화물계 고체전해질 제조용 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 원료 물질은 할로겐화 리튬(LiX)을 더 포함하는 것인 황화물계 고체전해질 제조용 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 원료 물질은 50몰% 내지 62.5몰%의 황화리튬(Li2S), 12.5몰% 내지 20몰%의 오황화이인(P2S5) 및 25몰% 내지 37.5몰%의 할로겐화 리튬(LiX)을 포함하는 것인 황화물계 고체전해질 제조용 조성물.
  7. 사이아노기(Cyano group)를 포함하는 제1 용매 및 극성도(Polarity index)가 4 미만인 제2 용매를 포함하는 혼합용매를 준비하는 단계;
    상기 혼합용매에 황화리튬(Li2S) 및 오황화이인(P2S5)을 포함하는 원료 물질을 투입하는 단계; 및
    상기 원료 물질을 교반하여 황화물 석출물을 얻는 단계를 포함하고,
    상기 혼합용매는 99.975중량% 이상 및 100중량% 미만의 제1 용매; 및 0중량% 초과 및 0.025중량% 이하의 제2 용매를 포함하는 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 혼합용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 혼합용매를 제거한 뒤, 상기 황화물 석출물을 열처리하여 결정화하는 단계를 더 포함하는 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제1 용매는 아세토나이트릴(Acetonitrile)인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 제2 용매는 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol), 2-부탄올(2-butanol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제7항에 있어서,
    상기 원료 물질은 할로겐화 리튬(LiX, 여기서 X는 할로겐 원소이다)을 더 포함하는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 원료 물질은 50몰% 내지 62.5몰%의 황화리튬(Li2S), 12.5몰% 내지 20몰%의 오황화이인(P2S5) 및 25몰% 내지 37.5몰%의 할로겐화 리튬(LiX)을 포함하는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 교반은 30℃ 내지 80℃의 온도에서 수행되는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  16. 제7항에 있어서,
    상기 교반은 100rpm 내지 150rpm 및 5분 내지 10분의 조건으로 수행하는 제1 교반; 및 250rpm 내지 300rpm 및 18시간 내지 24시간의 조건으로 수행하는 제2 교반을 포함하는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제1 교반과 제2 교반은 연속적으로 수행되는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  18. 제7항에 있어서,
    상기 혼합용매를 30℃ 내지 80℃ 및 1시간 내지 24시간의 조건으로 진공 건조하여 제거하는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  19. 제7항에 있어서,
    상기 황화물 석출물을 300℃ 내지 550℃ 및 1시간 내지 48시간의 조건으로 열처리하여 결정화하는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  20. 제9항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질은 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
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