JP2016213006A - 多硫化物複合体及び硫化リチウム複合体の製造方法、正極合材、並びに全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】製造時の安全性を確保しつつ、硫化リチウム複合体の量産が可能な硫化リチウム複合体の製造方法を提供する。【解決手段】硫化リチウム及び硫黄を含む混合物を、有機溶媒中で導電助剤と混合させた後、前記有機溶媒を留去することを含む多硫化物複合体の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、多硫化物、硫化リチウム正極合材の製造方法及びそれを用いた全固体電池に関する。

電気自動車や定置エネルギー貯蔵向けに高容量な電池の開発が求められている。そのためには高容量電極の開発が必要である。
高容量な正極活物質として硫黄があるが、Ｌｉを含まないので、対極にＬｉを含む物質を使用するか、Ｌｉ箔を設けなければならない等の制約があり、硫化リチウム正極が望まれている。

硫化リチウムは、溶媒に溶け難く、高融点であり、導電助剤等との複合化が難しく、さらなる改良開発が要望されている。

特許文献２には、に硫黄と導電助剤（炭素材料）との複合体に金属Ｌｉを混合して、硫化リチウム複合体化する技術があるが、安全性を考えると量産化に課題がある。

特許文献１には、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）とアセチレンブラック（硫化リチウム：アセチレンブラック（重量比）＝２：１）を、非酸化性雰囲気下において、該混合物を加圧した状態で直流パルス電流を通電する通電焼結法によって原料混合物を焼結させて硫化リチウム−炭素複合体を製造する方法が記載されている。この方法には、特殊な通電焼結による高温熱処理工程が必要であり量産性に劣るという欠点がある。

特許文献３には、硫化リチウム及び硫黄を含む混合物を溶媒中で１又は２以上の硫黄化合物と接触させて硫化物固体電解質を製造する方法が記載されている。炭素材料等の導電助剤との複合化については何ら示唆する記載がない。

特許５４１９０２０号公報 ＷＯ２０１４／１６２６９３ 特開２０１４−２２００５１号公報

本発明の目的は、製造時の安全性を確保しつつ、硫化リチウム複合体の量産が可能な硫化リチウム複合体の製造方法を提供することである。

本発明によれば、以下の多硫化複合体の製造方法、硫化リチウム複合体の製造方法等が提供される。
１．硫化リチウム及び硫黄を含む混合物を、有機溶媒中で導電助剤と混合させた後、前記有機溶媒を留去することを含む多硫化物複合体の製造方法。
２．前記導電助剤が、活性炭、カーボンブラック、メソポーラス炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、及びこれらの複合材からなる群から選択される１種以上の炭素材料である１に記載の多硫化物複合体の製造方法。
３．前記硫化リチウムに含まれる硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下である１又は２に記載の多硫化物複合体の製造方法。
４．前記硫化リチウムに含まれるＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下である１〜３のいずれかに記載の多硫化物複合体の製造方法。
５．前記硫化リチウムの粒径が１００μｍ以下である１〜４のいずれかに記載の多硫化物複合体の製造方法。
６．前記硫黄の純度が９５％以上である１〜５のいずれかに記載の多硫化物複合体の製造方法。
７．前記硫化リチウムと硫黄のモル比が４０：６０〜５：９５の範囲内である１〜６のいずれかに記載の多硫化物複合体の製造方法。
８．前記有機溶媒が、溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒である１〜７のいずれかに記載の多硫化物複合体の製造方法。
９．前記溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒が、水酸基、カルボキシ基、ニトリル基、アミノ基、アミド結合、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｓ）−結合、エーテル（−Ｏ−）結合、−Ｓｉ−Ｏ−結合、ケトン（−Ｃ（＝Ｏ）−）結合、エステル（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）結合、カーボネート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）結合、−Ｓ（＝Ｏ）−結合、クロロ基及びフロオロ基から選ばれる１種類以上の極性基を有する溶媒である８に記載の多硫化物複合体の製造方法。
１０．前記有機溶媒の沸点が６５〜２００℃である１〜９のいずれかに記載の多硫化物複合体の製造方法。
１１．前記有機溶媒１リットルに対する、前記硫化リチウム及び硫黄を含む混合物の添加量が、０．００１〜１ｋｇである１〜１０のいずれかに記載の多硫化物複合体の製造方法。
１２．前記有機溶媒の留去を真空熱処理により５０〜２００℃の温度で１〜４時間で行う１〜１１のいずれかに記載の多硫化物複合体の製造方法。
１３．１〜１２のいずれかに記載の多硫化物複合体の製造方法で製造された多硫化物複合体から硫黄を除去することを含む硫化リチウム複合体の製造方法。
１４．前記多硫化物複合体を、真空熱処理により、１５０〜５００℃の温度で２〜１０時間処理する１３に記載の硫化リチウム複合体の製造方法。
１５．１〜１２のいずれかに記載の多硫化物複合体の製造方法で製造された多硫化物複合体と硫化物固体電解質とからなる正極合材。
１６．１３又は１４に記載の硫化リチウム複合体の製造方法で製造された硫化リチウム複合体と硫化物固体電解質とからなる正極合材。
１７．前記硫化物固体電解質が、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物固体電解質である１５又は１６に記載の正極合材。
１８．前記硫化物固体電解質が、少なくともＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を原料とする硫化物固体電解質である１７に記載の正極合材。
１９．前記硫化物固体電解質の原料として用いるＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５のモル比がＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６０：４０〜８２：１８の範囲内である１８に記載の正極合材。
２０．前記多硫化リチウム複合体又は硫化リチウム複合体、前記導電助剤及び前記硫化物固体電解質の重量比が、１０〜８０：１０〜５０：１０〜８０の範囲内である１５〜１９のいずれかに記載の正極合材。
２１．１５〜２０のいずれかに記載の正極合材からなる正極合材層と硫化物固体電解質からなる電解質層を含む全固体電池。

本発明によれば、製造時の安全性を確保しつつ、硫化リチウムと導電助剤からなる硫化リチウム複合体を量産することができる。
本発明によれば、正極活物質として有用な硫化リチウムを提供することができる。

Ｌｉ_２Ｓ_ｘのＴＨＦへの溶解度を示すグラフである。 Ｌｉ_２Ｓ_６のＴＨＦ溶液の８０℃真空熱処理後のＸＲＤパターンを示すチャートである。 Ｌｉ_２Ｓ_６のＴＨＦ溶液の３００℃真空熱処理後のＸＲＤパターンを示すチャートである。 ＣとＬｉ_２Ｓ／ＣのＣ重量当たりの細孔分布を示すグラフである。

１．多硫化物複合体
本発明の多硫化物複合体の製造方法は、硫化リチウム及び硫黄を含む混合物を、有機溶媒中で導電助剤と混合させた後、前記有機溶媒を留去することを含むことを特徴とする。
ここで、「多硫化物」とは、Ｌｉ_２Ｓ_ｘにおいて、ｘが１を超える化合物（多硫化リチウム）をいう。ｘの範囲は１＜ｘ≦８、好ましくは２≦ｘ≦８、より好ましくは４≦ｘ≦６である。「硫化リチウム」とは、Ｌｉ_２Ｓ_ｘにおいて、ｘ＝１の化合物をいい、「Ｌｉ_２Ｓ」と表される。また、多硫化物は、ｘが単一の数値で表される１種類の化合物からなっていてもよいし、２種以上の化合物の混合物であってもよい。

前記導電助剤は、活性炭、カーボンブラック、メソポーラス炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、及びこれらの複合材からなる群から選択される１種以上の炭素材料であることが好ましく、中でも活性炭、メソポーラス炭素がより好ましい。

硫化リチウム（以下、Ｌｉ_２Ｓと表記することがある）と硫黄（以下、Ｓと表記することがある）を有機溶媒に溶解させ、導電助剤、好ましくは炭素材料（以下、Ｃと表記することがある）からなる導電助剤に含浸した後に有機溶媒を除去することで多硫化物複合体（Ｌｉ_２Ｓ_ｘ／Ｃ複合体）が得られる。溶媒の除去方法は特に限定されないが、真空熱処理が好ましい。
Ｌｉ_２Ｓと共にＳも有機溶媒に溶解させることにより、多硫化物が形成され、有機溶媒への溶解度が向上するため、Ｌｉ_２Ｓを単独で溶解させた溶液を用いる場合に比べて、活物質比率の高いＬｉ_２Ｓ／Ｃ複合体が合成できると考えられる。

本発明に用いる各原料について、以下説明する。
＜硫化リチウム＞
硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開２０１１−０８４４３８号公報、特開２０１１−１３６８９９号公報に記載の方法により製造することができる。

具体的に、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０−１６３３５６号公報）。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１１−０８４４３８号公報）。

硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、硫化物ガラスとなる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を超えると、得られる電解質は、最初から硫化物ガラスセラミックスとなるおそれがある。

ここで、「硫化物固体電解質」とは一般に、硫黄元素を含み、室温で固体であり、イオン伝導性を有する物質と定義される。本発明においては、硫化物固体電解質は、リチウム元素、硫黄元素、及びリン元素を含む硫化物固体電解質であることが好ましい。

また、硫化物固体電解質の状態を表す「硫化物ガラス」及び「硫化物ガラスセラミックス」は、次のように定義される。
即ち、「硫化物ガラス」とは、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的に固体電解質原料由来のピーク以外のピークを示さないハローパターンである硫化物固体電解質をいう。尚、固体電解質原料由来のピークの有無は問わないものとする。
「硫化物ガラスセラミックス」とは、硫化物固体電解質由来のピークが観測される硫化物固体電解質をいう。尚、固体電解質原料由来のピークの有無は問わないものとする。即ち、硫化物ガラスセラミックスは、硫化物固体電解質由来の結晶構造を含み、一部が硫化物固体電解質由来の結晶構造であってもよいし、全部が硫化物固体電解質由来の結晶構造であってもよい。硫化物ガラスセラミックスは、例えば、硫化物ガラスを結晶化して得ることができる。

また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。

上述した特開平７−３３０３１２号公報及び特開平９−２８３１５６号公報に基づいて硫化リチウムを製造した場合、硫化リチウムが硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開２０１０−１６３３５６号公報に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに用いてもよい。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開第２００５／４００３９号パンフレットに記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
また、特開２０１１−１３６８９９号公報に記載の硫化リチウムを用いるのが好ましい。極性溶媒を含む溶媒を用いて硫化リチウムを改質することで、比表面積が大きい硫化リチウムを調整することができる。

また、硫化リチウムの粒径は１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
硫化リチウムの粒径の測定は、ＬＡＳＥＲ回析法によりＭＡＬＶＥＲＮ社Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を用いて測定し、体積基準平均粒径から算出する。当該測定は、乾燥状態を経由せず、直接スラリー状態で測定することが望ましい。一旦、乾燥を行うと、乾燥時に粒子の凝集が発生し、みかけ大きな粒径となるおそれがあるためである。

［微粒化処理］
硫化リチウムの比表面積、細孔容積を大きくするために、例えば、硫化リチウムを改質（微粒化）することができる。改質は、具体的には硫化リチウムを、後述する溶解パラメーター（溶解度パラメーター）が９．０以上の極性溶媒を含む溶媒中で撹拌処理することで行うことができる。
溶解度パラメーターは、例えば、化学便覧応用編（改訂３版）丸善、接着ハンドブック（第４版）日刊工業新聞社、高分子データハンドブック（高分子学会編）を参考とした値である。

＜硫黄＞
硫黄は、純度が高いものが好ましい。具体的には、純度は９５％以上が好ましく、９６％以上がより好ましく、９７％以上がさらに好ましい。純度が低いと二次電池に使用した際に不可逆容量の原因となる。
硫黄の結晶系としては、α硫黄（斜方晶系）、β（単斜晶系）、γ（単斜晶系）、無定形硫黄等が挙げられ、いずれも用いることができる。また、これらは単独又は２種以上で併用してもよい。

＜硫化リチウムと硫黄の配合比＞
硫化リチウム（Ａ）と硫黄（Ｂ）の使用量は、通常（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜１：９９（モル比）であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜５：９５（モル比）であり、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜７．５：９２．５（モル比）であり、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝２５：７５〜１０：９０（モル比）である。

＜有機溶媒と配合比等＞
有機溶媒としては、溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒が好ましい。また、有機溶媒は、１種又は２種以上で用いることができる。
溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒としては、水酸基、カルボキシ基、ニトリル基、アミノ基、アミド結合、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｓ）−結合、エーテル（−Ｏ−）結合、−Ｓｉ−Ｏ−結合、ケトン（−Ｃ（＝Ｏ）−）結合、エステル（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）結合、カーボネート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）結合、−Ｓ（＝Ｏ）−結合、クロロ基、フロオロ基から選ばれる１種類以上の極性基を有する溶媒であることが好ましい。この中でも、エーテル（−Ｏ−）結合を含むものが好ましく、環状エーテルが特に好ましい。

極性基を１種類含む極性溶媒としては、メタノール（１４．５）（括弧内の数値は溶解パラメーターを示す）、エタノール（１２．７）、ｎ−プロパノール、イソプロパノール（１１．５）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコール（１４．２）、蟻酸（１３．５）、酢酸（１２．６）、アセトニトリル（１１．９）、プロピオニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、フマロニトリル、トリメチルシリル＝シアニド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド（１２．０）、ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、二硫化炭素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、フェニルメチルエーテル、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、アセトン（１０．０）、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、酢酸エチル（９．０）、無水酢酸、メチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、メチレンクロライド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、ヘキサフロオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。

極性基を２種類含む極性溶媒としては、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフロオロイソプロパノール、２−アミノエタノール、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、シアノ酢酸メチル、ジフルオロアセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルプロピルスルホン等が挙げられる。

有機溶媒は、溶解パラメーターが９．０未満の溶媒を含んでもよい。溶解パラメーターが９．０未満の溶媒としては、例えば、ヘキサン（７．３）、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン（８．８）、キシレン（８．８）、エチルベンゼン、イプゾール１００（出光興産製）、イプゾール１５０（出光興産製）、ＩＰソルベント（出光興産製）、流動パラフィン、石油エーテル等が挙げられる。

上記の溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒、溶解パラメーターが９．０未満の溶媒は脱水する必要はないが、水分量により副生する微粒化物中の水酸化アルカリ金属の量に影響を与えるおそれがあるため、好ましくは水分量は５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。

また、溶媒としては、沸点が６５〜２００℃のものが好ましい。沸点が低いと反応温度下での蒸気圧が高く、耐圧容器が必要となる場合がある。反対に沸点が高いと、生成した固体電解質から溶媒を蒸発させる負荷が大きくなる場合がある。

通常、溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１〜１ｋｇであり、好ましくは０．００５〜０．５ｋｇ、特に好ましくは０．０１〜０．３ｋｇである。従って、このような割合となるように適宜溶媒量を調整すればよい。

＜導電助剤＞
導電助剤は、複数の細孔を有する電子伝導性のある材料であればよいが、炭素材料が好ましい。
導電助剤のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１ｍ^２／ｇ以上５０００ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは１ｍ^２／ｇ以上４０００ｍ^２／ｇ以下であり、さらに好ましくは１ｍ^２／ｇ以上３０００ｍ^２／ｇ以下であり、最も好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上３０００ｍ^２／ｇ以下である。
０．１ｍ^２／ｇ未満であると硫化リチウムと複合化しにくくなる恐れがあり、５０００ｍ^２／ｇを超えると嵩高くて取り扱いが難しくなる恐れがある。

導電助剤の細孔は、平均直径が好ましくは１ｎｍ以上４０ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。このようにすることで、得られた複合材料を電極に用いた場合に充放電容量を高めることができる。

ＢＥＴ比表面積及び細孔の平均直径は、複合材料を液体窒素下において、複合材料に窒素ガスを吸着させて得られる窒素吸着等温線を用いて測定することができる。具体的には、ＢＥＴ法によりＢＥＴ比表面積、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法により細孔の平均直径を求めることができる。

上記のＢＥＴ比表面積と細孔を満足する炭素材料としては、特に限定されないが、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、メソポーラス炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭等が挙げられる。また、これらの複合材を用いることもできる。

メソポーラス炭素は、例えば以下の文献に記載の製法で得られる二次元又は三次元的に細孔を有する炭素材料である：例えば、Ｓ．Ｊ．Ｓａｎｇ，Ｓ．Ｈ．Ｊｏｏ，Ｒ．Ｒｙｏｏ，ｅｔ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２（２０００）１０７１２−１０７１３、及びＴ．Ｙｏｋｏｉ，Ｙ．Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｏ．Ｔｅｒａｓａｋｉ，ｅｔ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８（２００６）１３６６４−１３６６５

＜硫化リチウムと炭素材料の複合方法＞
Ｌｉ_２ＳとＳをＬｉ_２Ｓ_ｘ（１＜ｘ≦８）の比率で有機溶媒に溶解させた後、細孔を有する導電助剤に含浸する。その後、有機溶媒を除去し多硫化物Ｌｉ_２Ｓ_ｘと導電助剤の複合体を合成する。混合・含浸はフラスコ中で行い、混合・含浸時の温度は２５℃〜１５０℃で行う。有機溶媒の種類に特に制限はないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、ヘキサン、キシレン、二硫化炭素等が挙げられ、ＴＨＦが好ましい。

＜溶媒の除去の方法、条件＞
真空熱処理により５０〜２００℃、好ましくは８０〜１００℃の温度で、通常１〜４時間、好ましくは１〜２時間処理することで有機溶媒を除去する。

２．硫化リチウム複合体
本発明の硫化リチウム複合体の製造方法は、上記本発明の多硫化物複合体の製造方法で製造された多硫化物複合体から硫黄を除去することを含むことを特徴とする。

＜硫黄の除去の方法、条件＞
上記本発明の方法で得られた多硫化物複合体（Ｌｉ_２Ｓ_ｘ（１＜ｘ≦８）／Ｃ）を、真空熱処理により、１５０〜５００℃、好ましくは２００〜３００℃の温度で、通常２〜１０時間、好ましくは４〜８時間、特に好ましくは６時間処理することで有機溶媒と共に硫黄を除去する。これにより、硫化リチウム複合体（Ｌｉ_２Ｓ／Ｃ）が得られる。

尚、上記本発明の多硫化物複合体の製造方法における、有機溶媒を留去する工程を、上記有機溶媒及び硫黄を除去する工程と置き換えることで、多硫化物複合体の製造から硫化リチウム複合体の製造までを連続して行うことができる。
硫黄及び有機溶媒が除去されたことはＸＲＤ分析によって確認できる。

上記本発明の多硫化物複合体（Ｌｉ_２Ｓ_ｘ（１＜ｘ≦８）／Ｃ）の製造方法及び硫化リチウム複合体（Ｌｉ_２Ｓ／Ｃ）の製造方法は、金属リチウムを用いておらず、製造が安全に行えると同時に、活物質である硫黄の溶解・析出という簡便かつ大規模に実施可能な操作によってＬｉ_２Ｓ／Ｃ複合体が得られる利点を有する。即ち、本発明の多硫化物複合体の製造方法によれば、安全にＬｉ_２Ｓ／Ｃ複合体を量産することが可能になる。

３．正極合材
本発明の正極合材は、上記本発明の多硫化物複合体の製造方法で製造された多硫化物複合体と硫化物固体電解質とからなる、又は上記本発明の硫化リチウム複合体の製造方法で製造された硫化リチウム複合体と硫化物固体電解質とからなることを特徴とする。
多硫化物複合体及び硫化リチウム複合体から製造された正極合材を、合わせて「合材」又は「正極合材」ということがある。

＜硫化物固体電解質＞
硫化物固体電解質としては、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物固体電解質が好ましい。Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物固体電解質としては、少なくともＬｉ_２Ｓを原料とする硫化物固体電解質がさらに好ましい。Ｌｉ_２Ｓを原料とする硫化物固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓとその他硫化物を原料とする硫化物固体電解質がより好ましい。Ｌｉ_２Ｓとその他硫化物を原料とする硫化物固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓとその他硫化物のモル比が、５０：５０〜９５：５であるものが特に好ましい。

また、Ｌｉ_２Ｓとその他硫化物を原料とする硫化物固体電解質としては、少なくともＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を原料とする硫化物固体電解質が好ましい。
少なくともＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を原料とする硫化物固体電解質としては、原料として用いるＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５のモル比がＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６０：４０〜８２：１８となる硫化物固体電解質が好ましく、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６０：４０〜８０：２０となる硫化物固体電解質がより好ましく、さらにより好ましくは、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５のモル比がＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６５：３５〜７８：２２である硫化物固体電解質である。

また、少なくともＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を原料とする硫化物固体電解質としては、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を原料とする硫化物固体電解質が好ましい。
Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を原料とする硫化物固体電解質としては、原料として用いるＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５のモル比がＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６０：４０〜８０：２０となる硫化物固体電解質が好ましく、より好ましくは、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５のモル比がＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６５：３５〜７８：２２である。即ち、硫化物固体電解質に含まれるＬｉ、Ｐ及びＳを、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５の比に換算した場合に、モル比がＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６０：４０〜８０：２０となる硫化物固体電解質が好ましく、より好ましくは、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５のモル比がＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６５：３５〜７８：２２である硫化物固体電解質である。

固体電解質には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５の他、さらにハロゲン化物を添加してもよい。ハロゲン化物としてはＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。ハロゲン化物を添加した固体電解質として、具体的には、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＩを含む硫化物固体電解質、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＢｒを含む硫化物固体電解質、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＣｌを含む硫化物固体電解質が挙げられる。

Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５のモル量の合計に対するハロゲン化物のモル量の比は、好ましくは［Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５］：ハロゲン化物＝５０：５０〜９９：１であり、より好ましくは［Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５］：ハロゲン化物＝６０：４０〜９８：２であり、さらに好ましくは［Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５］：ハロゲン化物＝７０：３０〜９８：２であり、特に好ましくは［Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５］：ハロゲン化物＝８０：２０〜９８：２である。

硫化物固体電解質としては、具体的にはＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５，ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５，ＬｉＢｒ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５，Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｉ_２Ｓ等が挙げられる。

固体電解質は、ＭＭ（メカニカルミリング）法、溶融法他による製造方法で得られた硫化物ガラス状態ものでも、加熱処理により得られた硫化物ガラスセラミックス状態のものでもあってもよい。硫化物ガラスセラミックス状態の固体電解質の具体例としては、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１結晶構造をとる固体電解質が挙げられる。その他の具体例としては、Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶構造、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６結晶構造、Ｌｉ_７ＰＳ_６結晶構造、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４系チオリシコンII型の結晶構造（Ｋａｎｎｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ,１４８（７）Ａ７４２−７４６（２００１）参照）が挙げられる。

固体電解質の形状、サイズ等は特に限定されないが、一次粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下であるものが好ましく、０．１μｍ以上２０μｍ以下のものがより好ましい。

＜配合比、方法＞
多硫化物複合体（Ｌｉ_２Ｓ_ｘ／Ｃ複合体）又は硫化リチウム複合体（Ｌｉ_２Ｓ／Ｃ複合体）（多硫化物複合体と硫化リチウム複合体を合わせて、単に「複合体」という）と固体電解質との複合化方法としては、複合体と固体電解質を遊星型ボールミルで混合し複合化し、合材とする方法が挙げられる。上記の方法で作製した複合体と固体電解質の合材は、合材１００重量部に対して多硫化リチウム又は硫化リチウムが１０〜８０重量部、導電助剤が１０〜５０重量部、固体電解質が１０〜８０重量部となるように用いることが好ましい。

上記方法で得られた合材は、電極として用いることができ、高容量な正極合材として特に有用である。

４．全固体電池
本発明の全固体電池は、上記本発明の正極合材からなる正極合材層と硫化物固体電解質からなる電解質層を含むことを特徴とする。
多硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_ｘ）と導電助剤の複合体を正極に用いる場合は、負極にＬｉを含有するＳｉ等を用いることで、正極中のＳも活物質として利用できる利点がある。

＜正極合材層＞
正極合材層は、上記本発明の正極合材を通常の方法でプレス成形して、シート状の電極とする方法等により製造することができる。
本発明の正極合材を電極として用いる場合、層厚みは電池設計に応じて適宜に選定すればよい。
また、本発明の正極合材を含む電極材料を集電体上に膜状に形成して電極とする方法が挙げられる。製膜方法としては、エアロゾルデポジション法、スクリーン印刷法、コールドスプレー法等が挙げられる。さらに、溶媒に分散又は一部を溶解させてスラリー状にして塗布する方法が挙げられる。必要に応じてバインダーを混合してもよい。

上記の集電体としては、ステンレス鋼、金、白金、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム又はこれらの合金等からなる板状体、箔状体、網目状体等が使用できる。

上記の電極は、リチウムイオン電池の正極層として用いることができる。この場合、リチウムイオン電池の他の構成は本技術分野にて公知のものが使用でき、負極活物質にリチウムイオンを含まない負極層を選択でき、負極層の材料の幅が広がる利点がある。

＜負極合材層＞
負極は、通常の電池に使用できるものであれば、特に制限されない。負極活物質と固体電解質を混合した負極合材からなるものでもよい。

負極活物質としては、市販されているものを使用できる。例えば、炭素材料、Ｓｎ金属、Ｉｎ金属、Ｓｉ金属、これらの金属の合金等を使用できる。具体的には、天然黒鉛や各種グラファイト、Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｂｉ等の金属粉、ＳｉＡｌ，Ｓｎ_５Ｃｕ_６，Ｓｎ_２Ｃｏ，Ｓｎ_２Ｆｅ等の金属合金、その他アモルファス合金やメッキ合金が挙げられる。
また、上記の物質のＬｉ含有物を用いることもできる。粒径に関しても特に制限はないが、平均粒径が、例えば１μｍ〜８０μｍのもの、２μｍ〜７０μｍのものを好適に使用できる。

固体電解質は特に制限はなく、公知のものが使用できる。例えば、酸化物系固体電解質、硫化物固体電解質、ポリマー系電解質が好ましく、イオン伝導度の観点から硫化物固体電解質がより好ましい。この硫化物固体電解質は上記の本発明の正極合材に使用するものが好ましい。粒径に関しても特に制限はないが、平均粒径が０．１μｍ〜１００μｍのもの、例えば０．５μｍ〜８０μｍのもの、１μｍ〜６０μｍのものを好適に使用できる。また平均粒径は、実施例に記載の測定方法で測定することができる。

＜層構成他＞
リチウム電池の製造方法は、特に制限されない。例えば、正極集電体上に本発明の正極合材を含む電極からなる正極層を形成したシート（正極合材層）上に固体電解質層を形成し、予め形成した負極集電体上に負極層を形成したシートを積層し、プレスする方法等が挙げられる。
上記固体電解質層は、固体電解質を含む。固体電解質は特に制限はなく、上記の負極合材に使用するものを使用できる。固体電解質の粒径に関しても特に制限はないが、平均粒径が０．１μｍ〜１００μｍのもの、例えば０．５μｍ〜８０μｍのもの、１μｍ〜６０μｍのものを好適に使用できる。また平均粒径は、実施例に記載の測定方法で測定することができる。

実験１
多硫化物の溶解度測定
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、Ｌｉ_２ＳとＳ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）をＬｉ_２Ｓ_ｘ（ｘ＝０，２，４，６）の量論比で混合したものをＴＨＦ（和光純薬製）に過剰量加え、溶質が残存した飽和溶液を作製した。ＩＣＰ分析にてこの溶液の上澄み中のＬｉイオンを定量したところ、ｘの値とＬｉ（Ｌｉ_２Ｓ）の溶解度は比例関係にあることが明らかとなり、ｘ＝６の量論比のときのＬｉ_２ＳのＴＨＦへの溶解度は５．９ｍｇ／ｇであった（図１）。
これは、ＴＨＦ１００ｍｌにＬｉ_２Ｓ_６が２．３６ｇ溶解することを意味する。

実験２
多硫化物の乾燥処理後のＸＲＤ分析
窒素雰囲気下のグローブボックス中でＬｉ_２Ｓ ０．５０ｇとＳ １．７５ｇ（量論比でＬｉ_２Ｓ_６）をフラスコ中に量り取り、ＴＨＦ１００ｍＬを加えて栓をした後、グローブボックスから取り出した。このフラスコをオイルバスで５０℃で２時間加熱して溶質を完全に溶解させた。得られた溶液をオイルバスにて８０℃で２時間真空熱処理を行い固化させた。得られた粉末のＸＲＤ分析を行ったところ、一部Ｓ８結晶を含むが大部分が非晶質であることが明らかとなった（図２）。この粉末をチューブヒーターを用いてさらに３００℃で６時間真空熱処理を行い、残留したＴＨＦとＳを除去することでＬｉ_２Ｓ粉末を得た。最終的に得られた粉末のＸＲＤ分析を行ったところ、ＴＨＦやＳが除去され、主成分としてＬｉ_２Ｓが得られたことが確認された（図３）。

実験３
多硫化物の溶解・析出によるＬｉ_２Ｓ／Ｃ複合体の合成
窒素雰囲気下のグローブボックス中でＬｉ_２Ｓ ０．５０ｇとＳ １．７５ｇをフラスコ中に量り取り、ＴＨＦ１００ｍＬを加えて栓をした後、グローブボックスから取り出した。このフラスコをオイルバスで５０℃で２時間加熱して溶質を完全に溶解させた。得られた溶液を全量、あらかじめ別のフラスコに量り取っておいた０．１４ｇの活性炭（ＭＳＣ３０（関西熱化学）；導電助剤）に含浸させた後にオイルバスにて８０℃で２時間真空熱処理を行い、ＴＨＦを留去して固化させて多硫化物複合体（Ｌｉ_２Ｓ_ｘ／Ｃ複合体）を得た。この粉末（多硫化物複合体）を、チューブヒーターを用いてさらに３００℃で６時間真空熱処理を行い、残留したＴＨＦとＳを除去することで硫化リチウム複合体（Ｌｉ_２Ｓ／Ｃ複合体）を得た。反応はすべて窒素雰囲気下で行った。また、得られた硫化リチウム複合体のＢＥＴ測定を行ったところＣ細孔がＬｉ_２Ｓによって一部埋められていることが示唆される結果が得られた（図４）。

＜固体電解質の製造＞
後記する実験４及び５で用いた固体電解質Ａ及びＢは次のように製造した。
製造例１［固体電解質Ｂの製造］
（１）硫化リチウムの製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報における第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後（約８０分）に反応を終了し、硫化リチウムを得た。

（２）硫化リチウムの精製
上記で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
亜硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、チオ硫酸リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。

（３）固体電解質の製造
上記で製造した平均粒径３０μｍ程度の精製Ｌｉ_２Ｓ ２．５４ｇと平均粒径５０μｍ程度のＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ社製）６７．４６ｇを１０ｍｍφアルミナボール１７５個が入った５００ｍＬアルミナ製容器に入れ密閉した。上記計量、密閉作業は全てグローブボックス内で実施し、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去して使用した。
この密閉したアルミナ容器を、遊星ボールミル（レッチェ社製ＰＭ４００）にて室温下、３６時間メカニカルミリング処理することで白黄色の硫化物ガラス粒子を得た。このときの回収率は７８％であった。
得られた硫化物ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ_２Ｓのピークは観測されず、硫化物ガラスに起因するハローパターンであった。

得られた硫化物ガラス粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃２時間の加熱処理を施し、硫化物ガラスセラミックス粒子（平均粒径１４．５２μｍ；７０Ｌｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５）を得た。
尚、平均粒径は、粒度分布測定装置（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ社製））を用い、測定範囲０．０２μｍ〜２０００μｍで測定した。
得られた硫化物ガラスセラミックス粒子について、Ｘ線回折測定を実施したところ、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。このことから、得られた硫化物ガラスセラミックス粒子中には、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１結晶ができていることが分かる。
また、この硫化物ガラスセラミックス粒子の伝導度を評価したところ、伝導度は１．３×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

製造例２［固体電解質Ａの製造］
製造例１（２）で作製した平均粒径３０μｍ程度のＬｉ_２Ｓ ３．９０ｇと平均粒径５０μｍ程度のＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ社製）６．１０ｇを、直径１０ｍｍアルミナボール６００ｇが入った５００ｍＬのアルミナ製容器に入れ密閉した。上記計量、密閉作業は全てグローブボックス内で実施し、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。
この密閉したアルミナ容器を、遊星ボールミル（伊藤製作所製ＬＰ−４）にて室温下、２０時間メカニカルミリング処理することで白黄色の硫化物ガラス粒子（７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５）を得た。このときの回収率は６５％であった。
この硫化物ガラスセラミックス粒子の伝導度は、０．２×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

実験４
正極合材の作製
実験３で得たＬｉ_２Ｓ／Ｃと固体電解質Ａ（以下、ＳＥと表記する；７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５）をＬｉ_２Ｓ／Ｃ／ＳＥ＝５０／１３．６／３６．４の重量比で混合し、メカニカルミリング処理することで正極合材を作製した。処理装置には、遊星型ボールミルであるＦｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ−７を使用した。ポット及びボールは酸化ジルコニウム製であり、４５ｍＬのポット内で直径１０ｍｍのボールを１０個使用した。試料量は１ｇとし、３７０ｒｐｍで２０時間処理した。

実験５
全固体電池の作製と評価
実験４で作製したＬｉ_２Ｓ／Ｃ／ＳＥ複合体１１．５ｍｇをプレス（３７０ＭＰａ）することで直径１０ｍｍのペレット状の正極を得た。また、固体電解質Ｂ（７０Ｌｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５を３００℃で２時間熱処理した複合化物）をプレス（１８５ＭＰａ）することで直径１０ｍｍのペレット状の固体電解質層を得た。負極にはＩｎ箔とＬｉ箔を貼り合せたものを使用した。上記の正極、電解質及び負極を積層し、ステンレススチール製集電体で挟み、プレス（７４ＭＰａ）することで全固体リチウム二次電池を得た。作製した電池を２５℃下、０．１３４ｍＡ／ｃｍ^２で充放電した際の放電容量は約２２０ｍＡｈ／ｇ−Ｓであった。この結果から、多硫化物の溶解・析出という金属リチウムを用いない量産可能な合成法で作製したＬｉ_２Ｓ正極で、電池が作動することが確認できた。

評価方法
イオン伝導度（σ）の評価は以下の方法で実施した。
粉体の場合、試料を断面１０ｍｍφ（断面積Ｓ＝０．７８５ｃｍ^２）、高さ（Ｌ）０．１〜０．３ｃｍの形状に成形する。
試料片の上下から電極端子を取る。交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ〜０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、−Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、以下式に従い、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算した。
Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
σ＝１／ρ
尚、リードの距離を約６０ｃｍとして測定した。

Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）は、以下で測定した。
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）
装置：リガクＳｍａｒｔｌａｂ

本発明によれば、硫化リチウム複合体を安全に量産可能となり、電気自動車や定置エネルギー貯蔵向けの高容量な電池の製造原料として有用である。

Claims (21)

1. 硫化リチウム及び硫黄を含む混合物を、有機溶媒中で導電助剤と混合させた後、前記有機溶媒を留去することを含む多硫化物複合体の製造方法。
2. 前記導電助剤が、活性炭、カーボンブラック、メソポーラス炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、及びこれらの複合材からなる群から選択される１種以上の炭素材料である請求項１に記載の多硫化物複合体の製造方法。
3. 前記硫化リチウムに含まれる硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下である請求項１又は２に記載の多硫化物複合体の製造方法。
4. 前記硫化リチウムに含まれるＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の多硫化物複合体の製造方法。
5. 前記硫化リチウムの粒径が１００μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の多硫化物複合体の製造方法。
6. 前記硫黄の純度が９５％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の多硫化物複合体の製造方法。
7. 前記硫化リチウムと硫黄のモル比が４０：６０〜５：９５の範囲内である請求項１〜６のいずれかに記載の多硫化物複合体の製造方法。
8. 前記有機溶媒が、溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒である請求項１〜７のいずれかに記載の多硫化物複合体の製造方法。
9. 前記溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒が、水酸基、カルボキシ基、ニトリル基、アミノ基、アミド結合、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｓ）−結合、エーテル（−Ｏ−）結合、−Ｓｉ−Ｏ−結合、ケトン（−Ｃ（＝Ｏ）−）結合、エステル（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）結合、カーボネート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）結合、−Ｓ（＝Ｏ）−結合、クロロ基及びフロオロ基から選ばれる１種類以上の極性基を有する溶媒である請求項８に記載の多硫化物複合体の製造方法。
10. 前記有機溶媒の沸点が６５〜２００℃である請求項１〜９のいずれかに記載の多硫化物複合体の製造方法。
11. 前記有機溶媒１リットルに対する、前記硫化リチウム及び硫黄を含む混合物の添加量が、０．００１〜１ｋｇである請求項１〜１０のいずれかに記載の多硫化物複合体の製造方法。
12. 前記有機溶媒の留去を真空熱処理により５０〜２００℃の温度で１〜４時間で行う請求項１〜１１のいずれかに記載の多硫化物複合体の製造方法。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の多硫化物複合体の製造方法で製造された多硫化物複合体から硫黄を除去することを含む硫化リチウム複合体の製造方法。
14. 前記多硫化物複合体を、真空熱処理により、１５０〜５００℃の温度で２〜１０時間処理する請求項１３に記載の硫化リチウム複合体の製造方法。
15. 請求項１〜１２のいずれかに記載の多硫化物複合体の製造方法で製造された多硫化物複合体と硫化物固体電解質とからなる正極合材。
16. 請求項１３又は１４に記載の硫化リチウム複合体の製造方法で製造された硫化リチウム複合体と硫化物固体電解質とからなる正極合材。
17. 前記硫化物固体電解質が、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物固体電解質である請求項１５又は１６に記載の正極合材。
18. 前記硫化物固体電解質が、少なくともＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を原料とする硫化物固体電解質である請求項１７に記載の正極合材。
19. 前記硫化物固体電解質の原料として用いるＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５のモル比がＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６０：４０〜８２：１８の範囲内である請求項１８に記載の正極合材。
20. 前記多硫化リチウム複合体又は硫化リチウム複合体、前記導電助剤及び前記硫化物固体電解質の重量比が、１０〜８０：１０〜５０：１０〜８０の範囲内である請求項１５〜１９のいずれかに記載の正極合材。
21. 請求項１５〜２０のいずれかに記載の正極合材からなる正極合材層と硫化物固体電解質からなる電解質層を含む全固体電池。

Images