JP2020064740A

JP2020064740A - 硫化物全固体電池

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Publication number: JP2020064740A
Application number: JP2018195025A
Authority: JP
Inventors: 尚己長田; Naomi Osada
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-10-16
Filing date: 2018-10-16
Publication date: 2020-04-23
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Abstract

【課題】硫化水素の発生を抑制し、且つ、電池抵抗を低減することができる硫化物全固体電池を提供する。【解決手段】正極層１２を含む正極１６と、負極層１３を含む負極１７と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層１１と、を備える硫化物全固体電池１００であって、細孔を有する導電材と、塩基性材料と、を含む複合導電材を有し、前記塩基性材料は、前記導電材の細孔内に含まれ、前記複合導電材は、前記正極層、及び前記負極層からなる群より選ばれる少なくとも一種の層の中に含まれる、ことを特徴とする硫化物全固体電池。【選択図】図１

Description

本開示は、硫化物全固体電池に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
全固体電池の中でも全固体リチウムイオン電池は、リチウムイオンの移動を伴う電池反応を利用するためエネルギー密度が高いという点、また、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。

特許文献１には、硫化物系固体電解質電池中に塩基性材料を含むことにより、当該硫化物系固体電解質電池の硫化水素の発生を抑制することが記載されている。

特許文献２には、ＫＯＨ−ＺｒＯ_２系固体電解質もしくはＫＯＨ−ＬＤＨ系固体電解質を含む二次電池用電解質膜が開示されている。

特開２０１１−１６５６５０号公報特開２０１５−１１１５３１号公報

ＫＯＨ等の塩基性材料を硫化物全固体電池に含有させることにより、硫化水素の発生を抑制することができるが、塩基性材料により電池抵抗が上昇するという問題がある。
本開示は、上記実情に鑑み、硫化水素の発生を抑制し、且つ、電池抵抗を低減することができる硫化物全固体電池を提供することを目的とする。

本開示は、正極層を含む正極と、負極層を含む負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を備える硫化物全固体電池であって、
細孔を有する導電材と、塩基性材料と、を含む複合導電材を有し、
前記塩基性材料は、前記導電材の細孔内に含まれ、
前記複合導電材は、前記正極層、及び前記負極層からなる群より選ばれる少なくとも一種の層の中に含まれる、ことを特徴とする硫化物全固体電池を提供する。

本開示の硫化物全固体電池においては、前記塩基性材料は、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＬｉＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_３、Ｚｎ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｃｕ（ＯＨ）_２、Ｌａ（ＯＨ）_３及びＡｌ（ＯＨ）_３からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。

本開示の硫化物全固体電池においては、前記導電材は、ケッチェンブラック、及び、カーボンナノチューブからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。

本開示の硫化物全固体電池においては、前記導電材は、ケッチェンブラックであり、
前記塩基性材料は、ＫＯＨであってもよい。

本開示の硫化物全固体電池においては、前記正極層は、前記複合導電材を含み、
前記正極層中に含まれる前記複合導電材の含有量は、当該正極層の総質量を１００質量％としたとき、０．５質量％以上、４質量％以下であってもよい。

本開示の硫化物全固体電池においては、前記複合導電材中に含まれる前記塩基性材料の含有量は、当該複合導電材の総質量を１００質量％としたとき、１質量％以上、６０質量％以下であってもよい。

本開示は、硫化水素の発生を抑制し、且つ、電池抵抗を低減することができる硫化物全固体電池を提供することができる。

本開示の硫化物全固体電池の一例を示す断面模式図である。

硫化物全固体電池は、使用する硫化物系固体電解質が大気中の水分と接触することで硫化水素を発生する。
硫化水素の発生を抑制する従来技術として、硫化物系固体電解質の組成から硫黄の含有量を減らすこと、硫化物系固体電解質中の硫化水素の出やすい不純物成分を除去すること、安定な骨格を有する硫化物系固体電解質を形成すること、硫化物全固体電池内に硫化水素吸収剤等の添加剤を添加することによって硫化水素を吸収させること等が挙げられる。
しかし、これらの手法は、硫化物系固体電解質のイオン伝導性等の性能、及び、電池の出力等の性能とトレードオフの関係になる。
たとえば、添加剤は、硫化水素を吸収できるが、電極内ではイオンや電子の阻害物として振る舞うため、電池性能を低下させる。
本研究者は、導電材の細孔内に塩基性材料を含有させた複合導電材を硫化物全固体電池に添加することにより、硫化物全固体電池からの硫化水素の発生を抑制するとともに、導電材の細孔内に塩基性材料を含有させずに、硫化物全固体電池に塩基性材料を単純に添加した場合と比較して当該硫化物全固体電池の抵抗の上昇を抑制できることを見出した。
細孔を有する炭素粒子等の導電材中に、水酸化カリウムなどの塩基性材料を内包させて複合導電材とする。これを硫化物全固体電池の電極層内、もしくはその周囲に配置し、導電材且つ硫化水素吸収剤として用いる。複合導電材に水分が近づくと、複合導電材中の塩基性材料が水と反応して、塩基性水溶液となる。硫化水素は当該塩基性溶液にとけやすいため、電極層からの硫化水素の発生をなくす、もしくは遅らせることができる。結果として、複合導電材は硫化物系固体電解質のイオン伝導性や硫化物全固体電池の電池性能を低下させずに、硫化水素を吸収することができ、電極層あるいは電池としての硫化水素の発生量を抑制することができる。
したがって、従来技術では添加剤の添加による硫化水素の発生の抑制と電池性能はトレードオフの関係にあったが、本開示によれば電池性能を低下させずに、硫化水素の発生量を低減することが可能である。
また、導電材が細孔を有することにより、当該導電材は、細孔を有さない導電材と比較して表面積が大きいため、硫化物全固体電池の導電性（電子伝導性）を向上させることができる。

複合導電材は、細孔を有する導電材と、塩基性材料と、を含む。
複合導電材中に含まれる塩基性材料の含有量は、硫化物全固体電池からの硫化水素の発生を抑制する観点、及び、取扱いが容易な観点から、当該複合導電材の総質量を１００質量％としたとき、下限が１質量％以上であってもよく、３０質量％以上であってもよく、４０質量％以上であってもよく、上限が６０質量％以下であってもよい。
塩基性材料を導電材の細孔内に充填する方法は、例えばスパッタリング法、蒸着法、水溶液法等が挙げられる。

導電材の細孔径は、特に限定されないが、塩基性材料を容易に細孔内に充填する観点から、下限が１０ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよく、上限が５０ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍ未満であってもよく、４０ｎｍ以下であってもよい。導電材の細孔径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観測することができる。
また、細孔を有する導電材の空隙率は特に限定されないが、所望の量の塩基性材料を導電材中に充填する観点から、１％〜６０％であってもよく、３０％〜６０％であってもよい。
細孔を有する導電材としては、ケッチェンブラック、及び、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素材料であってもよく、中でも取り扱い性が容易であるという点からケッチェンブラックが好ましい。カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーは気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）であってもよい。
導電材の形状は、特に限定されないが、取り扱いが容易であるという点から粒子形状であることが好ましい。
導電材の形状が粒子形状である場合の粒子の平均粒径は、特に限定されないが、電池抵抗を低減する観点から、下限が０．０３μｍ以上であってもよく、０．０４μｍ以上であってもよく、０．０５μｍ以上であってもよく、上限は０．２μｍ以下であってもよい。

導電材の粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）の透過型電子顕微鏡（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）画像又は走査型電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。

塩基性材料としては、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＬｉＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_３、Ｚｎ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｃｕ（ＯＨ）_２、Ｌａ（ＯＨ）_３及びＡｌ（ＯＨ）_３からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよく、中でも取り扱い性が容易であるという点からＫＯＨが好ましい。塩基性材料は、導電材の細孔内に含まれていれば、導電材の外周に存在していてもよく、導電材が粒子の場合は粒子の表面等に存在していてもよい。
塩基性材料の形状は、特に限定されないが、取り扱いが容易であるという点から粒子形状であることが好ましい。
塩基性材料の形状が粒子形状である場合の粒子の粒径は、容易に導電材の細孔内に塩基性材料を充填する観点から、導電材の細孔径よりも小さければ特に限定されない。

複合導電材は、前記正極層、及び前記負極層からなる群より選ばれる少なくとも一種の層の中に含まれていればよく、正極層と負極層の両方に含まれていてもよく、より電池性能を向上させる観点から、少なくとも正極層に含まれていることが好ましい。

図１は、本開示の硫化物全固体電池の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、硫化物全固体電池１００は、正極層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に配置される固体電解質層１１を備える。

［正極］
正極は、少なくとも正極層と、正極集電体を有する。
正極層は、正極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、複合導電材、バインダーが含まれていてもよい。

本開示においては正極層及び負極層からなる群より選ばれる少なくとも一種の層に上記複合導電材が含まれていればよいが、より電池性能を向上させる観点から上記複合導電材が正極層に含まれていることが好ましい。なお、正極層に複合導電材が含まれる場合であっても、正極層には、当該複合導電材以外のその他の導電材が含まれていてもよい。その他の導電材としては、細孔を有さないアセチレンブラック等の炭素材料や、細孔内に塩基性材料が含まれていない状態の上述した細孔を有する導電材等が挙げられる。
正極層中に含まれる複合導電材の含有量は、当該正極層の総質量を１００質量％としたとき、硫化水素の発生を抑制し、且つ、電池抵抗を低減する観点から０．５質量％以上、４質量％以下であってもよい。
正極層に含まれるその他の導電材の含有割合は特に限定されない。

正極活物質の種類については特に制限はなく、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎＯ_２、異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル（ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ａｌ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｍｇ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｃｏ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｆｅ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｚｎ_０．５Ｏ_４）、チタン酸リチウム（例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リン酸金属リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４）、遷移金属酸化物（Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３）、ＴｉＳ_２、ＬｉＣｏＮ、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、リチウム貯蔵性金属間化合物（例えばＭｇ_２Ｓｎ、Ｍｇ_２Ｇｅ、Ｍｇ_２Ｓｂ、Ｃｕ_３Ｓｂ）等を挙げることができる。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であってもよい。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４が挙げられる。コート層の厚さは、下限が例えば、０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、上限が例えば、１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良い。正極活物質表面におけるコート層の被覆率は、例えば、７０％以上であり、９０％以上であっても良い。
正極層中の正極活物質の含有割合は特に限定されないが、正極層の総質量を１００質量％としたとき、下限が、６３．０質量％以上であってもよく、６７．２質量％以上であってもよく、上限が、７２．０質量％以下であってもよい。
正極層に用いられる固体電解質は、後述する固体電解質層に用いられる固体電解質と同様のものが挙げられる。
正極層中の固体電解質の含有割合は特に限定されないが、正極層の総質量を１００質量％としたとき、下限が、２４．０質量％以上であってもよく、上限が、２９．８質量％以下であってもよい。

バインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。正極層におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。

正極層の厚みについては特に限定されるものではない。

正極層は、従来公知の方法で形成することができる。
例えば、正極活物質、複合導電材及びバインダーを溶媒中に投入し、撹拌することにより、正極用スラリーを作製し、当該スラリーを正極集電体等の基板の一面上に塗布して乾燥させることにより、正極層が得られる。
溶媒は、例えば酢酸ブチル、ヘプタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
正極集電体等の基板の一面上に正極用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
また、正極層の形成方法の別の方法として、正極活物質及び必要に応じ他の成分を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を形成してもよい。

正極集電体は、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。

正極の全体としての形状は特に限定されるものではないが、シート状が好ましい。この場合、正極の全体としての厚みは特に限定されるものではなく、目的とする性能に応じて、適宜決定すればよい。

［固体電解質層］
固体電解質層は、少なくとも固体電解質として硫化物系固体電解質を含む。

硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＸ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＸ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＸ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＸ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＸ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、ハロゲン元素を示す。上記原料組成物中にハロゲン元素は１種又は２種以上含まれていてもよい。
硫化物系固体電解質は、ガラスであってもよく、結晶材料であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。また、ガラスセラミックスは、ガラスを熱処理することにより得ることができる。また、結晶材料は、例えば、原料組成物に対して固相反応処理することにより得ることができる。

固体電解質の形状は、粒子状であることが好ましい。
また、固体電解質の粒子の平均粒径（メディアン径；Ｄ５０）は、特に限定されないが、下限が０．５μｍ以上であることが好ましく、上限が２μｍ以下であることが好ましい。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよく、又は２層以上の固体電解質それぞれの層を形成して多層構造としてもよい。

本開示において、メディアン径（Ｄ５０）とは、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される、粒子の粒径を小さい順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。

固体電解質層中の固体電解質の含有割合は、特に限定されるものではないが、下限は例えば、５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、上限は例えば１００質量％以下である。

固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることもできる。そのようなバインダーとしては、上述した正極に含有させることが可能なバインダー等を例示することができる。ただし、電池の高出力化を図り易くするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させるバインダーは５質量％以下とすることが好ましい。

固体電解質層の厚みは特に限定されるものではなく、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。

［負極］
負極は、負極層と負極集電体を有する。
負極層は、負極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、複合導電材、バインダーが含まれていてもよい。

負極活物質としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、Ｌｉ単体、リチウム合金、炭素、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）等が挙げられる。
リチウム合金としては、ＬｉＳｎ、ＬｉＳｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＧｅ、ＬｉＳｂ、ＬｉＰ、及びＬｉＩｎ等が挙げられる。
Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
なお、Ｓｉ単体は、硫化物全固体電池を組み立てた後に行われる初期充電によって、Ｌｉ等の金属と反応してアモルファス合金を形成する場合がある。そして、合金となった部分は、放電によってリチウムイオン等の金属イオンが放出された後にもアモルファス化されたままとなる。したがって、本開示においてＳｉ単体を用いた負極層は、Ｓｉ単体がアモルファス合金化された状態を含む。
負極活物質の形状については、特に限定されるものではないが、例えば粒子状、薄膜状とすることができる。
負極活物質が粒子である場合の当該粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

負極層に含まれる複合導電材、バインダー、固体電解質は、上述した正極層に含まれるものと同様のものが挙げられる。
また、負極層には、複合導電材以外のその他の導電材が含まれていてもよい。その他の導電材としては、上述した正極層に含まれるものと同様のものが挙げられる。

負極層を形成する方法としては、特に限定されないが、負極活物質及び必要に応じ複合導電材、バインダー等の他の成分を含む負極合剤の粉末を加圧成形する方法等が挙げられる。また、負極層を形成する方法の別の例としては、負極活物質、溶媒及び必要に応じ複合導電材、バインダー等の他の成分を含む負極用スラリーを用意し、当該負極用スラリーを負極集電体又は固体電解質層の一面上に塗布し、当該負極用スラリーを乾燥する方法等が挙げられる。負極用スラリーに用いられる溶媒は、正極用スラリーに用いられるものと同様のものが挙げられる。負極集電体又は固体電解質層の一面上に負極用スラリーを塗布する方法は、正極用スラリーを塗布する方法と同様の方法が挙げられる。

負極集電体は、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
負極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。

負極の全体としての形状は特に限定されるものではないが、シート状が好ましい。この場合、負極の全体としての厚みは特に限定されるものではなく、目的とする性能に応じて、適宜決定すればよい。

硫化物全固体電池は、必要に応じ、正極、負極、及び、固体電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。

硫化物全固体電池としては、負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用したリチウム電池、正負極間をリチウムイオンが移動することによって充放電を行うリチウムイオン電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池及びカルシウム電池等を挙げることができ、好ましくはリチウムイオン電池であってもよい。また、硫化物全固体電池は、一次電池であってもよく二次電池であってもよい。
硫化物全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。

本開示の硫化物全固体電池の製造方法は、例えば、まず、固体電解質材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層の一面上で正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を得る。その後、固体電解質層の正極層を形成した面とは反対側の面上で負極合剤の粉末を加圧成形することにより負極層を得る。そして、得られた正極層−固体電解質層−負極層接合体を硫化物全固体電池とすることができる。
この場合、固体電解質材料の粉末、正極合剤の粉末、及び負極合剤の粉末を加圧成形する際のプレス圧は、通常１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度である。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、ロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
本開示の硫化物全固体電池の製造方法の別の例としては、例えば、まず、固体電解質材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成する。そして、正極集電体の一面上に正極用スラリーを塗布し、当該正極用スラリーを乾燥させることにより正極層を含む正極を得る。その後、負極集電体の一面上に負極用スラリーを塗布し、当該負極用スラリーを乾燥させることにより負極層を含む負極を得る。そして、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層、負極集電体の順となるように固体電解質層を正極層と負極層の間に配置することにより硫化物全固体電池を得ることができる。
硫化物全固体電池の製造は、系内の水分をできるだけ除去した状態で行うとよい。例えば、各製造工程において、系内を減圧すること、系内を不活性ガス等の水分を実質的に含まないガスで置換すること等が有効と考えられる。

（実施例１）
［複合導電材の作製］
細孔を有する導電材としてケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）の粒子を準備し、塩基性材料としてＫＯＨを、準備した。導電材の細孔径は２０〜４０ｎｍであった。
スパッタリング法を用いて塩基性材料を導電材の細孔内に充填し、複合導電材を得た。複合導電材の総質量を１００質量％としたとき、複合導電材に含まれる塩基性材料の質量は４０質量％であった。

［正極層の作製］
正極層の作製に関わる全ての実験操作は露点−７０℃以下のＡｒガスによって雰囲気制御されたグローブボックス内で行った。
正極活物質として、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、硫化物系固体電解質として７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５と、複合導電材を６７．２：２８．８：４（質量％）の配合比となるように乳鉢に投入し、当該乳鉢を用いてこれらを混合し、混合物を得た。
そこに無極性有機溶媒としてヘプタンを乳鉢に投入し、さらにバインダーとしてブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダーを上記混合物１００質量％に対して３質量％となる量を乳鉢に投入し、超音波ホモジナイザーを用いてこれらを混練し、スラリーを得た。
このスラリーをアルミ箔の上にドクターブレードを用いて塗布した後に、１００℃で乾燥させることで、アルミ箔の上に正極層を形成し、硫化物全固体電池用の正極層を得た。正極層をアルミ箔からは剥がし、正極層を１ｃｍ^２のディスク上に打ち抜いて後述する電池の性能評価に用いた。

（実施例２）
［正極層の作製］において、正極活物質として、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、硫化物系固体電解質として７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５と、複合導電材を６８．６：２９．４：２（質量％）の配合比となるように乳鉢に投入したこと以外は、実施例１と同様に硫化物全固体電池用の正極層を作製した。

（実施例３）
［正極層の作製］において、正極活物質として、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、硫化物系固体電解質として７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５と、複合導電材を６９．７：２９．８：０．５（質量％）の配合比となるように乳鉢に投入したこと以外は、実施例１と同様に硫化物全固体電池用の正極層を作製した。

（実施例４）
［正極層の作製］において、正極活物質として、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、硫化物系固体電解質として７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５と、複合導電材を７２：２４：４（質量％）の配合比となるように乳鉢に投入したこと以外は、実施例１と同様に硫化物全固体電池用の正極層を作製した。

（比較例１）
正極活物質として、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、硫化物系固体電解質として７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５と、導電材として細孔内に塩基性材料を含まないケッチェンブラックの粒子と、を６７．２：２８．８：４（質量％）の配合比となるように乳鉢に投入し、当該乳鉢を用いてこれらを混合し、混合物を得た。
そこに無極性有機溶媒としてヘプタンを乳鉢に投入し、さらにバインダーとしてＢＲ系バインダーを上記混合物１００質量％に対して３質量％となる量を乳鉢に投入し、超音波ホモジナイザーを用いてこれらを混練し、スラリーを得た。
このスラリーをアルミ箔の上にドクターブレードを用いて塗布した後に、１００℃で乾燥させることで、アルミ箔の上に正極層を形成し、硫化物全固体電池用の正極層を得た。正極層をアルミ箔からは剥がし、正極層を１ｃｍ^２のディスク上に打ち抜いて後述する評価に用いた。

（比較例２）
正極活物質として、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、硫化物系固体電解質として７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５と、導電材として細孔内に塩基性材料を含まないケッチェンブラックの粒子と、塩基性材料としてＫＯＨを、それぞれの配合比を６７．２：２８．８：２：２（質量％）となるように乳鉢に投入したこと以外は、比較例１と同様に硫化物全固体電池用の正極層を作製した。

（比較例３）
正極活物質として、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、硫化物系固体電解質として７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５と、導電材として細孔内に塩基性材料を含まないケッチェンブラックの粒子と、塩基性材料としてＫＯＨを、それぞれの配合比を６３：２７：２：１０（質量％）となるように乳鉢に投入したこと以外は、比較例１と同様に硫化物全固体電池用の正極層を作製した。

［電池の性能評価］
［正極層の電子伝導度評価］
作製した実施例１〜４、比較例１〜３の各々の正極層の電子伝導度は、イオンブロッキングセルを用いて測定した。
Ｐｔ箔を対極兼参照極として準備し、表面がＰｔでコートされたＳＵＳ製のピンを作用極として準備し、作製した各々の正極層を電極ディスクとして準備した。そして、当該Ｐｔ箔上に上記正極層を積層して積層体とし、上記ＳＵＳ製のピンで当該積層体の両側を挟むことによりイオンブロッキングセルを得た。
作用極に、電流の値を変えながら任意の電流を印可し、その時のイオンブロッキングセルの電圧の変化を測定した。
イオンブロッキングセルの電圧値と作用極に印可する電流値との関係、および正極層の体積から正極層の電子伝導度（Ｓ／ｃｍ）を算出した。結果を表１に示す。

［正極層のリチウムイオン伝導度評価］
作製した実施例１〜４、比較例１〜３の各々の正極層のリチウムイオン伝導度は、ノンイオンブロッキングセルを用いて測定した。
作製した各々の正極層の両側を固体電解質ペレットで挟み、さらにその両側にＬｉ金属を配置して、第１のＬｉ金属−第１の固体電解質ペレット−正極層−第２の固体電解質ペレット−第２のＬｉ金属の順に積層されてなるノンイオンブロッキングセルを得た。
得られたノンイオンブロッキングセルに電流の値を変えながら任意の定電流を印可し、その時のノンイオンブロッキングセルの電圧変化を測定した。
また、固体電解質ペレットを２層準備し、固体電解質ペレットを２層積層した第１の固体電解質ペレット−第２の固体電解質ペレット積層体について、ノンイオンブロッキングセルと同様の電圧変化の測定を行った。
ノンイオンブロッキングセルの電圧値とノンイオンブロッキングセルに印加した電流値との関係、および第１の固体電解質ペレットと第２の固体電解質ペレットと正極層の体積からノンイオンブロッキングセルに含まれる、第１の固体電解質ペレット−正極層−第２の固体電解質ペレット積層体のリチウムイオン伝導度を算出した。
第１の固体電解質ペレット−第２の固体電解質ペレット積層体の電圧値と第１の固体電解質ペレット−第２の固体電解質ペレット積層体に印加した電流値との関係、および第１の固体電解質ペレットと第２の固体電解質ペレットの体積から第１の固体電解質ペレット−第２の固体電解質ペレット積層体のリチウムイオン伝導度を算出した。
そして、第１の固体電解質ペレット−正極層−第２の固体電解質ペレット積層体のリチウムイオン伝導度と第１の固体電解質ペレット−第２の固体電解質ペレット積層体のリチウムイオン伝導度との差を正極層のリチウムイオン伝導度とした。結果を表１に示す。

［正極層からの硫化水素発生量の評価］
作製した実施例１〜４、比較例１〜３の各々の正極層を１．５Ｌのセパラブルビーカーに硫化水素センサーとともに入れて、ファンを回してビーカー内の空気を撹拌しながら、各々の正極層から発生する硫化水素の濃度を記録した。
この時の硫化水素の濃度と各々の正極層に含まれる硫化物系固体電解質の量から、単位質量当たりの硫化水素発生量を算出した。結果を表１に示す。

塩基性材料を添加していない比較例１の正極層は、その他の正極層に比べて硫化水素発生量が大きいことがわかる。
導電材の細孔内に塩基性材料を充てんせずに、単純に細孔内に塩基性材料を含まない導電材と塩基性材料とを添加しただけの比較例２〜３は、硫化水素の発生量の低減効果はみられるが、背反として正極層の電子伝導度、及び、リチウムイオン伝導度が低下したことがわかる。
複合導電材を用いた実施例１〜４の正極層では、比較例１の正極層と同程度の電子伝導度、及び、リチウムイオン伝導度を維持したまま、硫化水素の発生量を低減することができることが実証された。
したがって、複合導電材を用いた実施例１〜４の正極層を硫化物全固体電池に用いることにより、当該硫化物全固体電池からの硫化水素の発生を抑制し、且つ、当該硫化物全固体電池の抵抗を低減することができる。

１１固体電解質層
１２正極層
１３負極層
１４正極集電体
１５負極集電体
１６正極
１７負極
１００硫化物全固体電池

Claims

正極層を含む正極と、負極層を含む負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を備える硫化物全固体電池であって、
細孔を有する導電材と、塩基性材料と、を含む複合導電材を有し、
前記塩基性材料は、前記導電材の細孔内に含まれ、
前記複合導電材は、前記正極層、及び前記負極層からなる群より選ばれる少なくとも一種の層の中に含まれる、ことを特徴とする硫化物全固体電池。
前記塩基性材料は、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＬｉＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_３、Ｚｎ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｃｕ（ＯＨ）_２、Ｌａ（ＯＨ）_３及びＡｌ（ＯＨ）_３からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の硫化物全固体電池。
前記導電材は、ケッチェンブラック、及び、カーボンナノチューブからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の硫化物全固体電池。
前記導電材は、ケッチェンブラックであり、
前記塩基性材料は、ＫＯＨである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硫化物全固体電池。
前記正極層は、前記複合導電材を含み、
前記正極層中に含まれる前記複合導電材の含有量は、当該正極層の総質量を１００質量％としたとき、０．５質量％以上、４質量％以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硫化物全固体電池。
前記複合導電材中に含まれる前記塩基性材料の含有量は、当該複合導電材の総質量を１００質量％としたとき、１質量％以上、６０質量％以下である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硫化物全固体電池。