CN107845773A - 一种利用含硫化氢回收物直接制备锂‑硫电池电极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种利用含硫化氢回收物直接制备锂‑硫电池电极的方法，以含硫化氢回收物为原料进行电解，直接获得硫‑碳复合材料，作为锂硫电池正极使用。经测试，碳‑硫复合材料作为锂‑硫电池正极具有良好的循环稳定性。

Description

一种利用含硫化氢回收物直接制备锂-硫电池电极的方法
技术领域
本发明属于含硫废液处理领域，更加具体地说，涉及同步实现硫化物的回收和碳-硫复合材料的制备方法。
背景技术
随着经济社会的迅速发展，提高化石能源的利用率和保护环境的议题日益受到人们的重视。与化石燃料密切相关的工业活动，如油气勘探、开采、加工以及后处理过程伴随产生高浓度硫化氢气体。采用氢氧化钠溶液吸收(碱洗)油品能够有效除去硫化物但伴随产生大量的含硫废碱液。典型的含硫废碱液具有强碱性(pH>12)、高盐度(5-12wt％)、高硫化物浓度(1-4wt％)的特性，直接排放会造成严重的环境污染和大量的资源浪费。目前处理废碱液中硫化物的主要方法包括化学氧化法、沉淀法、中和法以及电凝絮法等，但是这些过程存在动力学缓慢、操作成本过高、产物会造成二次污染等局限性，不能实现良好的经济和环境效益。
近年来与此同时，为了加快转变以化石燃料为基础的经济发展方式，长寿命、高比能量、低价环保的锂-硫电池体系开发引起了广泛关注。其正极活性物质硫的理论比容量高达1675mAh/g，与金属锂构成的电池体系能量密度可达2600Wh/kg。但是硫为电子绝缘体，并不能独立作为正极材料使用，实际的正极材料是以纳米尺寸的单质硫为活性物质，多孔碳材料或聚合物为骨架的复合物。被广泛应用的碳-硫复合材料在循环过程中显示出了高放电比容量以及长循环寿命的优点，极具发展潜力。但常规的碳-硫复合工艺如高温固相法、溶剂法、溶剂热浸渍法和化学沉积法需要消耗大量能源和溶剂且操作过程繁琐，不利用工业化生产。
发明内容
本发明的目的旨在通过电解废弃硫化氢尾气的回收物溶液，制备可应用于锂-硫电池正极的碳-硫复合材料，同步实现硫化物污染物的减排和硫-碳材料的快速复合，既缩短了传统电极制备的工艺流程又实现了废液中硫资源的高效利用，为处理含硫废水提供了一个一举两得的可持续性解决方案。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：
一种利用含硫化氢回收物直接制备锂-硫电池电极的方法，将含硫化氢回收物注入到单室电解槽内或双室电解槽的阳极室内进行电解，电解后的阳极片即可用作锂硫电池正极。
在上述技术方案中，含硫化氢回收物即为采用NaOH溶液吸收H2S和碱洗油品产生的大量炼油废碱液，例如含无机硫废碱液(质量百分数wt％)，NaHS 0.5％-6％；Na2CO3 1％-5％；NaOH 1％-4％；Na2S 15—23％，或者Na2CO3 0.1—0.5mol/L，Na2S 0.2—0.5mol/L，pH值为碱性，8—14，优选10—12。
在上述技术方案中，电解条件为恒流5-200mA/cm2或者正极恒压-0.5V-3V，电解时长为0.5h-24h。
在上述技术方案中，优选恒流20—150mA/cm2，更加优选50—100mA/cm2。
在上述技术方案中，电解时长为5—20h，优选10—15h。
在本发明技术方案中，在电解后的阳极片使用蒸馏水洗涤，随后置于50—60℃干燥箱内烘干。
在本发明技术方案中，使用双室电解槽时，两室用阳离子交换膜隔开，阴极室注入NaOH水溶液，以使电解的环境为碱性环境，且两室中的pH值一致。
在本发明技术方案中，电解用的阴极片为镍、钛、铂或石墨，阳极片为碳纤维毡、碳布、由铁、镍、铬、铜、铝、银中的一种或几种金属组成的多孔合金材料或者由碳纸、碳纤维、铝箔、铜箔导电骨架支持的石墨烯、多孔碳材料或MOF材料。
利用电解后的阳极片作为锂硫电池正极，以金属锂作为负极，PE/PP(celgard2000)为隔膜，1M LiTFSI的DOL和DME混合液(体积比1:1)为电解液即可组成锂硫电池。
与现有技术相比，本发明的技术方案(即含硫化氢回收物在制备锂硫电池中的应用)通过电解废弃硫化氢尾气的回收物溶液，制备可应用于锂-硫电池正极的碳-硫复合材料，同步实现硫化物污染物的减排和硫-碳材料的快速复合，既缩短了传统电极制备的工艺流程又实现了废液中硫资源的高效利用。
附图说明
图1是本发明实施例17中电解前后的活性碳纤维毡XRD测试对比图。
图2是本发明实施例17中活性碳纤维毡/硫为电池正极的首次充放电特性图。
图3是实施例17中活性碳纤维毡/硫为电池正极在0.2C下的充放电循环性能与库伦效率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。在本发明的实施例中主要原料和仪器基本如下：锂片99.9％天津中能有限公司，隔膜PP/PE/PP美国Celgard公司，电解液(1M LiTFSI的DOL/DME混合液+1wt％LiNO3)苏州佛赛新材料有限公司，Land测试系统武汉市蓝电电子股份有限公司。
在石油加工过程中，常采用NaOH溶液吸收H2S和碱洗油品，此过程产生了大量的炼油废碱液，其来源与分类如下表(炼油废碱液的综合利用研究王国远)，其中废液组分高度可变，取决于天然气组分与洗涤过程的条件(Treatment of petroleum refinerysulfidic spent caustic wastes by electrocoagulation)。
本发明正是基于上述的废碱液组成，提出技术方案，来综合利用废碱液。在使用之前需要准备确定废液组成和含量，虽然废液成分取决于许多因素如原料气组分、熔炉的工作条件等。典型的烯烃裂解气碱洗油品后成分为NaHS 0.5％-6％；Na2CO3 1％-5％；NaOH1％-4％(Wet air oxidation of ethylene plant spent caustic)，使用NaOH回收废气中的H2S后溶液中NaOH质量分数为3％，Na2S质量分数为15％(碱吸收法回收废气中的环氧丙烷和硫化氢)。
据报道，抚顺石油二厂研究所使用深冷装置，用13-15％NaOH洗涤裂化石油气中的硫化氢后，待碱浓度降至5％时将废碱液排除，废碱液组成为Na2S 9.5％，NaHS 0％，游离NaOH 5％。取碱洗两天后的烷基化废碱液(以Na2S为主排放的废碱液)，其中含硫化钠11.1％，略加碱1.9％，中和掉废碱液中的NaHS，加热废碱液，在120-160℃时出现白色碳酸钠等杂质，不断搅拌，停止加热分离出杂质，直至加热到砖红色稳定为175℃为止，得到60％以上硫化钠产品，即可利用含硫废碱液制取硫化钠和硫氢化钠。
基于上述情况，在本发明技术方案中，含硫化氢回收物即为上述废碱液，采用NaOH溶液吸收H2S和碱洗油品产生的大量炼油废碱液，例如含无机硫废碱液(质量百分数wt％)，NaHS 0.5％-6％；Na2CO3 1％-5％；NaOH 1％-4％；Na2S 15—23％，或者Na2CO3 0.1—0.5mol/L，Na2S 0.2—0.5mol/L，pH值为碱性，8—14，优选10—12。
实施例1
(1)将硫化物回收溶液注入到电解槽阳极室内，阴极室注入0.1mol/L NaOH水溶液，阴、阳极材料分别使用导电石墨和泡沫镍。两室用全氟磺酸阳离子交换膜隔开，硫化物回收溶液为水溶液，Na2S为0.35mol/L，Na2CO3为0.5mol/L，pH值为14。
(2)给电解槽通直流电，电流密度控制为10mA/cm2，电解时间为16h。
(3)电解完成后取出阳极，用蒸馏水洗涤，随后将洗净的泡沫镍置于60℃干燥箱内烘干。
(4)将干燥后的泡沫镍裁剪成特定规格作为锂硫电池正极，以金属锂作为负极，PE/PP(celgard 2000)为隔膜，1M LiTFSI的DOL和DME混合液(体积比1:1)为电解液，在充满氩气的真空手套箱中组装CR2032扣式电池，用Land电池测试系统测试电池的性能。实施例2
(1)将硫化物回收溶液注入到电解槽阳极室内，阴极室注入1mol/L NaOH水溶液，阴、阳极材料分别使用导电石墨和多壁碳纳米管电极。两室用全氟磺酸阳离子交换膜隔开，硫化物回收溶液为水溶液，Na2S为0.25mol/L，Na2CO3为0.15mol/L，pH值为12。
(2)控制阳极片电压为0.5V vs.SCE，电解时间为5h。
(3)电解完成后取出阳极，用蒸馏水洗涤，随后将洗净的多壁碳纳米管电极置于60℃干燥箱内烘干。
(4)将干燥后的多壁碳纳米管裁剪成特定规格作为锂硫电池正极，以金属锂作为负极，PE/PP(celgard 2000)为隔膜，1M LiTFSI的DOL和DME混合液(体积比1:1)为电解液，在充满氩气的真空手套箱中组装CR2032扣式电池，用Land电池测试系统测试电池。
实施例3
(1)将硫化物的碱性吸收液注入到电解槽阳极室内，阴极室注入0.3mol/L NaOH水溶液，阴、阳极材料分别使用导电石墨和多孔碳电极(如BP2000电极)。两室用钠化的全氟磺酸阳离子交换膜隔开，硫化物的碱性吸收液中NaHS 0.5wt％；Na2CO3 1wt％；Na2S15wt％。
(2)使用循环伏安法控制阳极片电势为-1.5V-3V vs.SCE电解时间为0.5h。
(3)电解完成后取出阳极，用蒸馏水多次洗涤，随后将洗净的多孔碳电极置于60℃干燥箱内烘干。
(4)将干燥后的阳极裁剪成特定规格作为锂硫电池正极，以金属锂作为负极，PE/PP(celgard 2000)为隔膜，1M LiTFSI的DOL和DME混合液(体积比1:1)为电解液，在充满氩气的真空手套箱中组装CR2032扣式电池，用Land电池测试系统测试电池的性能。
实施例4
(1)将硫化物的碱性吸收液注入到电解槽阳极室内，阴极室注入0.4mol/L NaOH水溶液，阴、阳极材料分别使用导电石墨和MOF电极(ZIF-8电极)，两室用钠化的全氟磺酸阳离子交换膜隔开，硫化物的碱性吸收液中NaHS 6wt％；Na2CO3 5wt％；Na2S23wt％。
(2)控制阳极片电压为1.0V vs.SCE，电解时间为10h。
(3)电解完成后取出阳极，用蒸馏水多次洗涤，随后将洗净的MOF电极置于60℃干燥箱内烘干。
(4)将干燥后的阳极裁剪成特定规格作为锂硫电池正极，以金属锂作为负极，PE/PP(celgard 2000)为隔膜，1M LiTFSI的DOL和DME混合液(体积比1:1)为电解液，在充满氩气的真空手套箱中组装CR2032扣式电池，用Land电池测试系统测试电池的性能。
实施例5
(1)将硫化物的碱性吸收液注入到电解槽阳极室内，阴极室注入0.5mol/L NaOH水溶液，阴、阳极材料分别使用导电石墨和活性碳纤维毡。两室用钠化的全氟磺酸阳离子交换膜隔开，硫化物的碱性吸收液中NaHS 1wt％；Na2CO3 2wt％；Na2S20wt％。
(2)使用循环伏安法控制阳极片电势为-1.5V-2V vs.SCE电解时间为2h。
(3)电解完成后取出阳极，用蒸馏水多次洗涤，随后将洗净的活性碳纤维毡置于60℃干燥箱内烘干。
(4)将干燥后的阳极裁剪成特定规格作为锂硫电池正极，以金属锂作为负极，PE/PP(celgard 2000)为隔膜，1M LiTFSI的DOL和DME混合液(体积比1:1)为电解液，在充满氩气的真空手套箱中组装CR2032扣式电池，用Land电池测试系统测试电池的性能。
实施例6
(1)将硫化物的碱性吸收液注入到电解槽阳极室内，阴极室注入0.4mol/L NaOH水溶液，阴、阳极材料分别使用导电石墨和石墨烯电极。两室用钠化的全氟磺酸阳离子交换膜隔开，硫化物的碱性吸收液中NaHS 2wt％；Na2CO3 4wt％；Na2S16wt％。
(2)给电解槽通直流电，电流密度控制为25mA/cm2，电解时间为7h。
(3)电解完成后取出阳极，用蒸馏水多次洗涤，随后将洗净的石墨烯电极置于60℃干燥箱内烘干。
(4)将干燥后的阳极裁剪成特定规格作为锂硫电池正极，以金属锂作为负极，PE/PP(celgard 2000)为隔膜，1M LiTFSI的DOL和DME混合液(体积比1:1)为电解液，在充满氩气的真空手套箱中组装CR2032扣式电池，用Land电池测试系统测试电池的性能。
实施例7
(1)将硫化物的碱性吸收液注入到电解槽阳极室内，阴极室注入0.6mol/L NaOH水溶液，阴、阳极材料分别使用导电石墨和多壁碳纳米管电极。两室用钠化的全氟磺酸阳离子交换膜隔开，硫化物的碱性吸收液中NaHS 5wt％；Na2CO3 3wt％；Na2S18wt％。
(2)给电解槽通直流电，电流密度控制为35mA/cm2，电解时间为5h。
(3)电解完成后取出阳极，用蒸馏水多次洗涤，随后将洗净的泡沫镍置于60℃干燥箱内烘干。
(4)将干燥后的阳极裁剪成特定规格作为锂硫电池正极，以金属锂作为负极，PE/PP(celgard 2000)为隔膜，1M LiTFSI的DOL和DME混合液(体积比1:1)为电解液，在充满氩气的真空手套箱中组装CR2032扣式电池，用Land电池测试系统测试电池的性能。
实施例8
(1)将硫化物的碱性吸收液注入到电解槽阳极室内，阴极室注入0.7mol/L NaOH水溶液，阴、阳极材料分别使用导电石墨和多壁碳纳米管电极。两室用钠化的全氟磺酸阳离子交换膜隔开，硫化物的碱性吸收液中NaHS 5wt％；Na2CO3 5wt％；Na2S20wt％。
(2)控制阳极片电压为2.0V vs.SCE，电解时间为3h。
(3)电解完成后取出阳极，用蒸馏水多次洗涤，随后将洗净的多壁碳纳米管电极置于60℃干燥箱内烘干。
(4)将干燥后的阳极裁剪成特定规格作为锂硫电池正极，以金属锂作为负极，PE/PP(celgard 2000)为隔膜，1M LiTFSI的DOL和DME混合液(体积比1:1)为电解液，在充满氩气的真空手套箱中组装CR2032扣式电池，用Land电池测试系统测试电池的性能。
实施例9
(1)将硫化物的碱性吸收液注入到电解槽阳极室内，阴极室注入0.8mol/L NaOH水溶液，阴、阳极材料分别使用导电石墨和多孔碳电极(如BP2000电极)。两室用钠化的全氟磺酸阳离子交换膜隔开，硫化物的碱性吸收液中NaHS 1.5wt％；Na2CO3 2.5wt％；Na2S22wt％。
(2)给电解槽通直流电，电流密度控制为45mA/cm2，电解时间为8h。
(3)电解完成后取出阳极，用蒸馏水多次洗涤，随后将洗净的多孔碳电极置于60℃干燥箱内烘干。
(4)将干燥后的阳极裁剪成特定规格作为锂硫电池正极，以金属锂作为负极，PE/PP(celgard 2000)为隔膜，1M LiTFSI的DOL和DME混合液(体积比1:1)为电解液，在充满氩气的真空手套箱中组装CR2032扣式电池，用Land电池测试系统测试电池的性能。
实施例10
(1)将硫化物的碱性吸收液注入到电解槽阳极室内，阴极室注入0.9mol/L NaOH水溶液，阴、阳极材料分别使用导电石墨和MOF电极(ZIF-8电极)。两室用钠化的全氟磺酸阳离子交换膜隔开，硫化物的碱性吸收液中NaHS 2.5wt％；Na2CO3 1.5wt％；Na2S 15wt％。
(2)给电解槽通直流电，电流密度控制为100mA/cm2，电解时间为6h。
(3)电解完成后取出阳极，用蒸馏水多次洗涤，随后将洗净的MOF电极(ZIF-8电极)置于60℃干燥箱内烘干。
(4)将干燥后的阳极裁剪成特定规格作为锂硫电池正极，以金属锂作为负极，PE/PP(celgard 2000)为隔膜，1M LiTFSI的DOL和DME混合液(体积比1:1)为电解液，在充满氩气的真空手套箱中组装CR2032扣式电池，用Land电池测试系统测试电池的性能。
实施例11
(1)将硫化物的碱性吸收液注入到单体电解槽内，阴、阳极材料分别使用导电石墨和活性碳纤维毡。两室用钠化的全氟磺酸阳离子交换膜隔开，硫化物的碱性吸收液中NaHS4wt％；Na2CO3 2wt％；Na2S 16wt％。
(2)使用循环伏安法控制阳极片电势为-1.5V-2V vs.SCE电解时间为5h。
(3)电解完成后取出阳极，用蒸馏水多次洗涤，随后将洗净的活性碳纤维毡置于60℃干燥箱内烘干。
(4)将干燥后的阳极裁剪成特定规格作为锂硫电池正极，以金属锂作为负极，PE/PP(celgard 2000)为隔膜，1M LiTFSI的DOL和DME混合液(体积比1:1)为电解液，在充满氩气的真空手套箱中组装CR2032扣式电池，用Land电池测试系统测试电池的性能。
实施例12
(1)将硫化物的碱性吸收液注入到电解槽阳极室内，阴极室注入0.9mol/L NaOH水溶液，阴、阳极材料分别使用导电石墨和石墨烯电极。两室用钠化的全氟磺酸阳离子交换膜隔开，硫化物的碱性吸收液中NaHS 4.5wt％；Na2CO3 2.5wt％；Na2S 18wt％。
(2)给电解槽通直流电，电流密度控制为15mA/cm2，电解时间为5h。
(3)电解完成后取出阳极，用蒸馏水多次洗涤，随后将洗净的石墨烯电极置于60℃干燥箱内烘干。
(4)将干燥后的阳极裁剪成特定规格作为锂硫电池正极，以金属锂作为负极，PE/PP(celgard 2000)为隔膜，1M LiTFSI的DOL和DME混合液(体积比1:1)为电解液，在充满氩气的真空手套箱中组装CR2032扣式电池，用Land电池测试系统测试电池的性能。
实施例13
(1)将硫化物的碱性吸收液注入到电解槽阳极室内，阴极室注入0.9mol/L NaOH水溶液，阴、阳极材料分别使用导电石墨和泡沫镍。两室用钠化的全氟磺酸阳离子交换膜隔开，硫化物的碱性吸收液中Na2S为0.5mol/L，Na2CO3为0.5mol/L，pH值为10。
(2)给电解槽通直流电，电流密度控制为5mA/cm2，电解时间为24h。
(3)电解完成后取出阳极，用蒸馏水多次洗涤，随后将洗净的泡沫镍置于60℃干燥箱内烘干。
(4)将干燥后的阳极裁剪成特定规格作为锂硫电池正极，以金属锂作为负极，PE/PP(celgard 2000)为隔膜，1M LiTFSI的DOL和DME混合液(体积比1:1)为电解液，在充满氩气的真空手套箱中组装CR2032扣式电池，用Land电池测试系统测试电池的性能。
实施例14
(1)将硫化物的碱性吸收液注入到电解槽阳极室内，阴极室注入1.3mol/L NaOH水溶液，阴、阳极材料分别使用导电石墨和多壁碳纳米管电极。两室用钠化的全氟磺酸阳离子交换膜隔开，硫化物的碱性吸收液中Na2S为0.3mol/L，Na2CO3为0.3mol/L，pH值为8。
(2)给电解槽通直流电，电流密度控制为20mA/cm2，电解时间为10h。
(3)电解完成后取出阳极，用蒸馏水多次洗涤，随后将洗净的多壁碳纳米管电极置于60℃干燥箱内烘干。
(4)将干燥后的阳极裁剪成特定规格作为锂硫电池正极，以金属锂作为负极，PE/PP(celgard 2000)为隔膜，1M LiTFSI的DOL和DME混合液(体积比1:1)为电解液，在充满氩气的真空手套箱中组装CR2032扣式电池，用Land电池测试系统测试电池的性能。
实施例15
(1)将硫化物的碱性吸收液注入到电解槽阳极室内，阴极室注入1.5mol/L NaOH水溶液，阴、阳极材料分别使用导电石墨和多孔碳电极(如BP2000电极)。两室用钠化的全氟磺酸阳离子交换膜隔开，硫化物的碱性吸收液中Na2S为0.4mol/L，Na2CO3为0.2mol/L，pH值为12。
(2)给电解槽通直流电，电流密度控制为10mA/cm2，电解时间为20h。
(3)电解完成后取出阳极，用蒸馏水多次洗涤，随后将洗净的多孔碳电极置于60℃干燥箱内烘干。
(4)将干燥后的阳极裁剪成特定规格作为锂硫电池正极，以金属锂作为负极，PE/PP(celgard 2000)为隔膜，1M LiTFSI的DOL和DME混合液(体积比1:1)为电解液，在充满氩气的真空手套箱中组装CR2032扣式电池，用Land电池测试系统测试电池的性能。
实施例16
(1)将硫化物的碱性吸收液注入到电解槽阳极室内，阴极室注入1.4mol/L NaOH水溶液，阴、阳极材料分别使用导电石墨和MOF电极(ZIF-8电极)。两室用钠化的全氟磺酸阳离子交换膜隔开，硫化物的碱性吸收液中Na2S为0.3mol/L，Na2CO3为0.1mol/L，pH值为12。
(2)给电解槽通直流电，电流密度控制为10mA/cm2，电解时间为6h。
(3)电解完成后取出阳极，用蒸馏水多次洗涤，随后将洗净的MOF电极置于60℃干燥箱内烘干。
(4)将干燥后的阳极裁剪成特定规格作为锂硫电池正极，以金属锂作为负极，PE/PP(celgard 2000)为隔膜，1M LiTFSI的DOL和DME混合液(体积比1:1)为电解液，在充满氩气的真空手套箱中组装CR2032扣式电池，用Land电池测试系统测试电池的性能。
实施例17
(1)将硫化物的碱性吸收液注入到电解槽阳极室内，阴极室注入1.0mol/L NaOH水溶液，阴、阳极材料分别使用导电石墨和活性碳纤维毡。两室用钠化的全氟磺酸阳离子交换膜隔开，硫化物的碱性吸收液中Na2S为0.35mol/L，Na2CO3为0.5mol/L，pH值为12。
(2)给电解槽通直流电，电流密度控制为15mA/cm2，电解时间为12h。
(3)电解完成后取出阳极，用蒸馏水多次洗涤，随后将洗净的活性碳纤维毡置于60℃干燥箱内烘干。
(4)将干燥后的阳极裁剪成特定规格作为锂硫电池正极，以金属锂作为负极，PE/PP(celgard 2000)为隔膜，1M LiTFSI的DOL和DME混合液(体积比1:1)为电解液，在充满氩气的真空手套箱中组装CR2032扣式电池，用Land电池测试系统测试电池的性能。
实施例18
(1)将硫化物的碱性吸收液注入到电解槽阳极室内，阴极室注入1.5mol/L NaOH水溶液，阴、阳极材料分别使用导电石墨和石墨烯电极。两室用钠化的全氟磺酸阳离子交换膜隔开，硫化物的碱性吸收液中NaHS 5.5wt％；Na2CO3 4.5wt％；Na2S 22wt％。
(2)控制阳极片电压为1.0V vs.SCE，电解时间为6h。
(3)电解完成后取出阳极，用蒸馏水多次洗涤，随后将洗净的石墨烯电极置于60℃干燥箱内烘干。
(4)将干燥后的阳极裁剪成特定规格作为锂硫电池正极，以金属锂作为负极，PE/PP(celgard 2000)为隔膜，1M LiTFSI的DOL和DME混合液(体积比1:1)为电解液，在充满氩气的真空手套箱中组装CR2032扣式电池，用Land电池测试系统测试电池的性能。
以实施例17为例，图1为电解前后的碳毡的XRD测试谱图。沉积前的碳毡在2θ＝23°与2θ＝44°呈现两个强度较弱，峰形较宽的衍射峰，分别对应碳毡的(002)与(100)面衍射，表明原料碳毡的结晶性差呈现出无定形态。在15mA/cm2电流条件下电解8h的样品经过清洗并干燥后，测试得到的XRD谱呈现一系列尖锐的衍射峰，四条主要的衍射峰所在的位置与硫的(220)、(222)、(026)、(206)衍射标准图(JCPDS no.83-2283)一致，表明吸收硫化氢后的碱液经历电解后成功实现了硫化物的转化以及硫在碳毡上的有效复合。将电解后得到的硫/碳毡材料作为锂-硫电池正极组装电池进行充放电测试(如图2)，首次充放电曲线显示出典型的硫电极的充放电特征。具体来说，放电曲线呈现两个放电平台，分别位于2.3V和2.1V附近，依次对应环状S8分子被还原成多硫化锂(Li2Sx,4≤x＜8)以及多硫化物进一步还原成为终产物Li2S2/Li2S过程.而充电曲线在2.4V左右出现的充电平台对应的是多硫化物氧化为单质硫。此外，从图中还可以看出沉积8h后的硫/碳毡复合材料首次比容量为869.4mAh/g，库伦效率达到96.5％。图3表明硫/碳毡电极在0.2C放电条件下硫-碳复合材料首次放电比容量为886.7mAh/g，在循环150次后比容量仍保持在433.2mAh/g，显示出了良好的电化学性能，表明碳-硫复合材料作为锂-硫电池正极具有良好的电化学可逆性和循环稳定性。对实施例进行测试，结果如下表所示。
表1各种实例所得比容量结果
首次放电比容量(mAh/g) 150次循环后比容量(mAh/g)
实施例1 1074.9 629.3
实施例2 951.9 737.7
实施例3 946.5 503.2
实施例4 1279.2 711.5
实施例5 948.0 591.4
实施例6 819.7 488.6
实施例7 930.6 583.9
实施例8 1262.1 576.2
实施例9 1191.8 352.7
实施例10 1082.6 643.5
实施例11 692.4 306.9
实施例12 1336.4 789.1
实施例13 1290.3 930.9
实施例14 1193.7 610.8
实施例15 1079.5 890.2
实施例16 937.2 584.9
实施例17 969.3 731.5
实施例18 1108.9 461.9
根据本发明内容选择不同的硫化物的碱性吸收液均可制备相应材料，并表现出与实施例基本一致的性质和性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用含硫化氢回收物直接制备锂-硫电池电极的方法，其特征在于，将含硫化氢回收物注入到单室电解槽内或双室电解槽的阳极室内进行电解，电解后的阳极片即可用作锂硫电池正极，其中含硫化氢回收物为采用NaOH溶液吸收H2S和碱洗油品产生的大量炼油废碱液；电解条件为恒流5-200mA/cm2或者正极恒压-0.5V-3V，电解时长为0.5h-24h。
2.根据权利要求1所述的一种利用含硫化氢回收物直接制备锂-硫电池电极的方法，其特征在于，电解条件优选恒流20—150mA/cm2，更加优选50—100mA/cm2。
3.根据权利要求1所述的一种利用含硫化氢回收物直接制备锂-硫电池电极的方法，其特征在于，电解时长为5—20h，优选10—15h。
4.根据权利要求1所述的一种利用含硫化氢回收物直接制备锂-硫电池电极的方法，其特征在于，含硫化氢回收物为含无机硫废碱液(质量百分数wt％)，NaHS 0.5％-6％；Na2CO31％-5％；NaOH 1％-4％；Na2S 15—23％，或者Na2CO3 0.1—0.5mol/L，Na2S 0.2—0.5mol/L，pH值为碱性，8—14，优选10—12。
5.根据权利要求1所述的一种利用含硫化氢回收物直接制备锂-硫电池电极的方法，其特征在于，使用双室电解槽时，两室用阳离子交换膜隔开，阴极室注入NaOH水溶液，以使电解的环境为碱性环境，且两室中的pH值一致。
6.根据权利要求1所述的一种利用含硫化氢回收物直接制备锂-硫电池电极的方法，其特征在于，电解用的阴极片为镍、钛、铂或石墨。
7.根据权利要求1所述的一种利用含硫化氢回收物直接制备锂-硫电池电极的方法，其特征在于，电解用的阳极片为碳纤维毡、碳布、由铁、镍、铬、铜、铝、银中的一种或几种金属组成的多孔合金材料或者由碳纸、碳纤维、铝箔、铜箔导电骨架支持的石墨烯、多孔碳材料或MOF材料。
8.含硫化氢回收物在制备锂硫电池中的应用，其特征在于，含硫化氢回收物为采用NaOH溶液吸收H2S和碱洗油品产生的大量炼油废碱液。
9.根据权利要求8所述的含硫化氢回收物在制备锂硫电池中的应用，其特征在于，将含硫化氢回收物注入到单室电解槽内或双室电解槽的阳极室内进行电解，电解后的阳极片即可用作锂硫电池正极，以金属锂作为负极，PE/PP(celgard 2000)为隔膜，1M LiTFSI的DOL和DME混合液(体积比1:1)为电解液即可组成锂硫电池。
10.根据权利要求8或者9所述的含硫化氢回收物在制备锂硫电池中的应用，其特征在于，含硫化氢回收物为含无机硫废碱液(质量百分数wt％)，NaHS 0.5％-6％；Na2CO3 1％-5％；NaOH 1％-4％；Na2S 15—23％，或者Na2CO3 0.1—0.5mol/L，Na2S 0.2—0.5mol/L，pH值为碱性，8—14，优选10—12。
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