CN103165884A - 正极材料、正极、具有该正极的电池及正极材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包括碳-硫化锂-碳三层包覆结构复合物的正极材料。本发明正极材料中有效成分硫化锂与碳充分混合，硫化锂的表面积大，使硫化锂的反应充分，导电性佳。
Description
技术领域
本发明涉及一种正极材料，尤其涉及一种含有碳和硫化锂的正极材料。
本发明还涉及一种具有含有碳和硫化锂的正极。
本发明还涉及一种具有含有碳和硫化锂的正极的电池。
本发明还涉及一种正极材料的制备方法。
背景技术
锂电池作为现有技术中的一种高能量密度电池，被业界人员进行了广泛的研究。目前，就制作锂电池的电极材料，有很多的研究方案。
比如，一种含单质硫的纳米碳材料。这种材料通过下面的方法制备。首先合成SBA-15(一种含硅的硬模板)，然后将SAB-15与蔗糖混合后，在高温下利用纳米煅烧法制备CMK-3(一种介孔碳材料的名称)。通过熔化-扩散法来制备CMK-3/S复合材料，主要是在155度下液化单质硫，利用毛细管作用力将液态硫吸入介孔碳的孔中。这种电极材料与普通的碳硫电极材料相比，具有更小的颗粒尺寸，颗粒之间的表面积大，能够一定程度上解决正极材料的容量损失问题。另一种含单质硫的活性多孔碳材料。首先，聚醚表面活性剂F127与间苯三酚在甲醛的催化下聚合；然后在高温850度下碳化；将产物与KOH混合800度下加热，使其活化。通过液相渗透的方法，单质硫(溶解在CS2溶液中)渗透入多孔碳中，从而形成含单质硫的活性多孔碳材料。不同S含量的S/C复合材料是通过反复的溶液浸渍/干燥过程来制备的。
现有技术中还公开了一种熔化混合的硫与活性碳材料。活性炭与单质硫按3：7的重量比混合，然后在150度下融化硫，使其进入活性炭孔中；然后在300度下蒸发硫，使其在活性炭表面沉积硫膜。
另一种碳硫材料的结构形式是镶嵌S元素的聚丙烯腈脱氢六元环结构。聚丙烯腈脱氢后，生成含N的六元环结构。由于这种聚合物导电，能把S元素嵌入其环状结构单元中。从而生成含碳和硫的六元环结构电极材料。
前面提到的一些现有技术中，电极材料均采用了纳米结构，以减缓正极容量损失。但是，由于电极材料在电池的充放电过程中，中间反应产物的保护(防止流失)以及制作工艺不能够保证S元素充分嵌入碳纳米结构等因素，导致电池的循环寿命低。
发明内容
本发明提供一种反应充分，导电性能好的正极材料。
为实现上述目的之一，本发明的技术方案是：一种正极材料，包括：碳、硫化锂和碳三层包覆结构的复合物。
优选的，所述碳位于硫化锂内部和外部。碳和硫化锂形成了同轴设置的轴状复合物。碳所在的内层为同轴复合物的轴心，硫化锂层环绕碳层，并同时被碳层环绕。
优选的，所述硫化锂具有纳米尺寸的孔隙。进一步的，所述孔隙不均匀分布。
优选的，所述碳为碳黑。
根据本发明的另一方面，本发明提供一种电池的正极，所述正极具有包括碳-硫化锂-碳三层包覆结构复合物的电极正极材料。
根据本发明的另一方面，本发明提供一种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解质，所述正极具有包括碳-硫化锂-碳三层包覆结构复合物的电极正极材料。优选的，所述电池还包括将所述电解质分隔为负极电解质和正极电解质的隔膜。进一步的，所述隔膜是锂离子超导玻璃膜。
根据本发明的另一方面，本发明还提供一种电池的正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：有机高分子聚合物加入熔融的硫中，获得吸附硫的有机高分子聚合物;将吸附硫的有机高分子聚合物浸入正丁基锂溶液中，生成有机高分子聚合物-硫化锂的复合物;将有机高分子聚合物-硫化锂的复合物浸入有机溶液中，获得有机高分子聚合物-硫化锂-有机物的复合物；将有机高分子复合物-硫化锂-有机物复合物碳化，获得碳-硫化锂-碳三层包覆结构的复合物。
优选的，所述有机溶液是重量比为25%的蔗糖溶液。
优选的，所述有机高分子聚合物是聚吡啶或者聚吡咯或者纤维素或者蛋白质。
与现有技术相比，本发明正极材料中有效成分硫化锂与碳充分混合，获得的硫化锂中由于高分子聚合物在碳化过程中挥发，留下纳米量级的空隙，增加了硫化锂的表面积，使硫化锂的反应充分。碳化后的碳黑附着在硫化锂外围，保证碳和硫充分混合，导电性佳。
附图说明
下面结合附图和实施方式对本发明作进一步说明。
图1是本发明正极材料具体实施例的结构示意图。
图2是本发明电池的具体实施例的结构示意图。
其中：
10.正极材料 26.电池 34.隔膜
20.硫化锂 28.正极 36.负极集流体
22.碳 30.负极 38.正极集流体
24.孔隙 32.电解质 40.负极材料
具体实施方式
一种应用于电化学装置中的材料，具有碳元素和硫元素的基本构成。电化学装置包括但不仅限于电池。应用此种材料的电池，可被应用于比如便携式电子装置、电动工具、电动汽车等领域。
本发明的具体实施例中，电极材料特别的是指正极材料。正极材料包括碳和硫化锂。其中，硫化锂具有纳米孔隙。这里所指的孔隙，包括但不仅限于孔、通道、沟槽或者类似结构。这些孔隙的平均尺寸是纳米量级。碳以碳黑的形式附着于硫化锂上，与硫化锂充分混合，材料的导电性能好。碳附着在硫化锂上，并不会将硫化锂的孔隙堵住。以该材料制备正极，并应用于电池中，电解质可以部分的填充到孔隙中。在电池的充放电过程中，硫化锂的表面积大，反应充分。
参见附图1，一种正极材料的具体实施例的结构示意图。正极材料10具有硫化锂20和碳22。硫化锂20具有若干不均匀分布的孔隙24。硫化锂20形成一层，硫化锂层的外部具有一层碳，硫化锂层的内部也具有一层碳。也就是说，正极材料10包括碳、硫化锂和碳层层包覆的三层包覆结构的复合物。复合物的结构形式类似同轴电缆结构，具有一个核心以及与核心同轴设置的第一包覆层和第二包覆层。具体的实施例中，复合物以碳为核心，硫化锂为第一包覆层，碳为第二包覆层。
在一些具体的实施例中，孔隙24是纳米通道或者纳米孔。纳米孔和纳米通道的平均直径小于等于999纳米。这里的平均直径是指孔的三维直径尺寸，或者是通道的二维直径尺寸。在一个具体的实施例中，孔隙的平均直径在1纳米到50纳米范围内。在另一个具体的实施例中，孔隙的平均直径在1纳米到30纳米范围内。在另一个具体的实施例中，孔隙的平均直径在0.1纳米到1纳米范围内。
在一个具体实施例中，孔隙的排布并不规律。也就是说，纳米孔或者纳米通道以离散的方式分布在硫化锂层中。纳米孔或者纳米通道的分布并不均匀。由于这些孔隙的存在，使硫化锂的表面积增大，能够使硫化锂与碳充分混合。
碳以碳黑的形式存在。附着于整个复合物的硫化锂层的内部和硫化锂层的外部。硫化锂层内部的碳与硫化锂层外部的碳结构上并没有差别。
附图1中所示的正极材料的具体实施例的制备方法，具体包括如下步骤。
首先，将有机高分子聚合物放入硫熔液中，获得吸附硫的有机高分子聚合物。其中，有机高分子聚合物与硫有亲和力，且尺寸为纳米量级。有机高分子聚合物可以包括但不仅限于聚吡啶、聚吡咯、纤维素或者蛋白质等。这些有机高分子聚合物被作为原料，可能是白色固体粉末，但是有机高分子聚合物的分子是线状的，分子本身的直径大约为十到数十个纳米，长度为几个微米到数十个微米。在一个具体的实施例中，单体的吡啶被聚合到一定的长度后用于正极材料的制备。在另一个具体的实施例中，纤维素粉末被用于正极材料的制备。有机高分子聚合物作为复合物的模板，提供了一种形成细长结构的基底。
然后，将吸附有硫的高分子聚合物浸入正丁基锂(LiC4H9)溶液中，使硫与正丁基锂发生反应。反应后氢离开，生成有机高分子聚合物-硫化锂复合物。具体的实施例中，吸附有硫的聚吡啶浸入正丁基锂溶液中，生成聚吡啶和硫化锂的复合物。
硫的熔点不到120℃，所以，在具体的实施例中，硫被加热超过120℃，但是低于150℃熔化后，以熔液形式参与正极材料的制备。将有机高分子聚合物，比如纤维素，投入到熔融的硫中，硫吸附到线状的有机高分子聚合物周围，形成线状的包覆硫的有机高分子聚合物。根据硫在有机高分子聚合物上包覆的厚度的不同，获得的包覆硫的有机高分子聚合物的直径会有一定的差别，但是平均尺寸应该仍然在纳米级，比如1纳米到99纳米。在一个具体的实施例中，包覆硫的有机高分子聚合物的平均直径在1纳米到10纳米范围内。在另一个具体的实施例中，包覆硫的有机高分子聚合物的平均直径在10纳米到20纳米范围内。包覆硫的有机高分子聚合物被过滤收集后转移到正丁基锂溶液中。
正丁基锂溶液包含正丁基锂和有机溶剂，其中，正丁基锂(Li-C4H9，CH3(CH2)3Li)的浓度为2mol/L左右。将包覆硫的有机高分子聚合物浸入正丁基锂溶液的步骤是在惰性气体保护的氛围中完成的。具体的，可以是在手套箱中完成。整个操作过程中没有水介入。
正丁基锂与包覆硫的有机高分子聚合物通过有机反应，最后生成有机高分子聚合物-硫化锂复合物。具体的反应条件为在65℃环境下，反应约2小时，随后在105℃环境下，反应约20小时。当然，因为反应不完全，在生成的有机高分子聚合物-硫化锂复合物中，硫化锂可能与部分单质硫混合。反应过程中产生的副产物在最后碳化的高温过程中，碳变成了导电的碳黑，而氢随尾气排出了，不影响材料的性能。
接下来，将有机高分子聚合物-硫化锂复合物浸入有机溶液中，使有机高分子聚合物-硫化锂复合物的外面再吸附一层有机物。具体的实施例中，硫化锂与聚吡啶的复合物外部又吸附一层有机溶液，该有机溶液包裹在硫化锂外部。有机溶液一般为重量比25%的蔗糖溶液(或其他更便宜的有机原料)，主要解决硫化锂导电性的问题。将有机高分子聚合物-硫化锂的复合物浸入到有机溶液中，获得有机高分子聚合物-硫化锂-有机物的复合物。在一个具体的实施例中，将有机高分子聚合物-硫化锂的复合物浸入到蔗糖溶液中，获得有机高分子聚合物-硫化锂-蔗糖的复合物，比如，聚吡啶-硫化锂-蔗糖复合物。当然，也可以换用其他的有机溶液，比如果糖溶液，聚乙二醇溶液等。相应地，所获得的有机高分子聚合物-硫化锂-有机物复合物中有机物的成分就会相应的变化，生成有机高分子聚合物-硫化锂-果糖的复合物或者有机高分子聚合物-硫化锂-聚乙二醇的复合物。
最后，将有机高分子聚合物-硫化锂-有机物复合物高温碳化，获得碳-硫化锂-碳三层结构的复合物。高温碳化的过程中，有机物挥发，获得具有一定间隙的硫化锂，内部和外部包覆一层碳，从而碳与硫化锂充分融合。
高温碳化是在惰性气体保护下完成的。具体的实施例中，碳化的温度在700℃以上，时间大约为10小时。碳化的过程中，硫化锂层会产生纳米尺寸的孔隙。有机高分子聚合物碳化时会分解产生二氧化碳和氢气等气体，这些气体从硫化锂层逸出时会在硫化锂层形成孔隙。同时，硫化锂本身的热胀冷缩也会产生孔隙，或者会进一步的使气体逸出时形成的孔隙的尺寸发生变化。同时，外层的有机物被碳化，同样会留下一层碳黑包覆在硫化锂层外围。由此，获得了内层和外层均包覆碳黑的硫化锂复合物，即碳-硫化锂-碳的三层包覆的复合物。
碳-硫化锂-碳的三层包覆的复合物呈线性结构，构成电极材料时，复合物相互之间会缠绕在一起，从而电极材料的电接触好。并且，复合物相互缠绕之后，很难分开，可克服电池充放电过程中由于体积膨胀导致的正极材料分离现象。
经过上面的步骤，最终形成的正极材料的基本构成是硫化锂(Li2S)内外都包覆有碳黑。这样，正极材料的有效成分硫化锂与碳充分混合，获得的硫化锂中由于有机高分子聚合物在碳化过程中挥发，留下纳米量级的孔隙，增加了硫的表面积，使硫的反应充分。碳化后的碳黑附着在硫化锂外围，同样保证了碳和硫的充分混合。从而，正极材料的导电性佳，并克服现有技术中硫无法充分与碳混合而导致的电池循环寿命低的问题。
参见附图2，利用上述材料，制备电池26。电池26包括正极28、负极30以及设于正极和负极之间的电解质32。其中，正极包括碳-硫化锂-碳的三层包覆的复合物的电极材料10。电极材料10附着于正极集流体38上。正极集流体包括但不仅限于铝。正极与负极之间设有隔膜34，将电解质分隔为正极电解质与负极电解质。隔膜上的孔可以充入电解质。现有技术中提供了多种可选择的隔膜的材料。比如，聚乙烯(polyethene)和聚丙烯(polypropene)，聚四氟乙烯(polytetrafluorethylene)(PTFE)，玻璃纤维滤纸陶瓷材料等等。本发明中，选择锂超离子导体玻璃膜为隔膜。锂超离子导体玻璃膜是一种混合固态电解质玻璃膜，具有高的离子电导性，高的电化学稳定性，不会与锂金属反应，不发生相变。其基本分子式可以是Li2+2xZn1-xGeO4(-0.36<x<0.87)。当然，锂超离子导体玻璃膜的分子式并不仅限于上面例举的，还可以是其他能够通过锂离子的隔膜。这种隔膜的离子选择性能好，可以有效的提高锂硫电池的循环寿命。本领域技术人员可以知道，隔膜还可以采用其它类型的固体离子门膜(solid iongate membrane)。
负极30包括负极集流体36和负极材料40。负极集流体包括但是不仅限于铜，泡沫铜或者泡沫镍。负极材料可以包括但不仅限于碳或者硅。
电解质至少包括电解质锂盐和混合有机溶剂。
电解质锂盐可以包括但不仅限于LiPF6，LiBF4，或者高氯酸锂(LiClO4)。本领域技术人员应该知道，锂盐可以有效的增加电解质的离子传导性。
负极电解质的混合有机溶剂可以是通常的有机液体溶液，如二甲氧基乙烷(DME)、乙烯碳酸脂(EC)、二乙基碳酸脂(DEC)、丙烯碳酸脂(PC)和1，3－二氧戊烷(DIOX)，以及各种乙醚，如甘醇二甲醚、内酯、砜和环丁砜或以上混合物。也可以是聚合物，如聚丙烯腈。也可以包含凝胶，如poly(PEGMEMA1100-BMI)凝胶聚合物。如果采用凝胶这种电解质，由于它本身是一种软材料，能够发生一定的变形，因此相应的电池的制作工艺不会发生太大变化。
电解质以凝胶的形态设置在电池中，有利于阻止潜在的电池电解液的渗漏，避免对环境造成污染。负极电解质还可以包括含有N-甲基-N-丙基哌啶的离子液。离子液是由离子组成的常温下呈液态的低温熔盐，具有良好的离子导电性。相应的，也可以采用聚合物-离子液的混合物，如乙二醇酯和三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)以及N-甲基-N-丙基哌啶的离子液。
正极电解质的混合有机溶剂也可以是通常的有机液体溶液，如二甲氧基乙烷(DME)、乙烯碳酸脂(EC)、二乙基碳酸脂(DEC)、丙烯碳酸脂(PC)和1，3－二氧戊烷(DIOX)，以及各种乙醚，如甘醇二甲醚、内酯、砜、环丁砜或以上混合物。当然，也可以采用固体聚合物电解质，如Li2S-P2S5的玻璃－陶瓷，或P(EO)20Li(CF3SO2)2N-10wt.%γ-LiAlO2。固体聚合物电解质能够稳定硫正极的放电性能。正极电解质可以包括含有N-甲基－N-丁基哌啶的离子液。采用这种离子液为正极电解质，可以抑制放电过程中硫正极形成的多硫化合物的溶解，避免了电池的反复充放电过程中的电量下降和活性物的质量损失，提高了硫电池的循环寿命。
Claims (12)
1.一种正极材料，其特征在于：所述正极材料包括：碳、硫化锂和碳三层包覆结构的复合物。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于：所述的碳位于硫化锂的内部和外部。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于：所述碳为碳黑。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于：所述硫化锂具有纳米尺寸的孔隙。
5.根据权利要求4所述的正极材料，其特征在于：所述孔隙不均匀分布。
6.一种电池的正极，包括如权利要求1至5中任意一个所述的电极正极材料。
7.一种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解质，所述正极包括如权利要求1至5中任意一个所述的电极正极材料。
8.根据权利要求7所述的电池，其特征在于：所述电池还包括将所述电解质分隔为负极电解质和正极电解质的隔膜。
9.根据权利要求8所述的电池，其特征在于：所述隔膜是锂离子超导玻璃膜。
10.一种电池的正极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
(1)有机高分子聚合物加入熔融的硫中，获得吸附硫的有机高分子聚合物；
(2)将吸附硫的有机高分子聚合物浸入正丁基锂溶液中，生成有机高分子聚合物-硫化锂的复合物；
(3)将有机高分子聚合物-硫化锂的复合物浸入有机溶液中，获得有机高分子聚合物-硫化锂-有机物的复合物；
(4)将有机高分子复合物-硫化锂-有机物复合物碳化，获得碳、硫化锂和碳三层包覆结构的复合物。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶液是重量比为25％的蔗糖溶液。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述有机高分子聚合物是聚吡啶或者聚吡咯或者纤维素或者蛋白质。
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