CN105131257A - 一种高等规度聚吡啶及其制备方法 - Google Patents

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陈锐
方红新
周爱民
王长才
夏华跃
蒋伟
周浩
吴德清
王晓亭
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Abstract

本发明公开了一种高等规度聚吡啶的制备方法，具体步骤为：步骤S101、卤素-金属交换反应制备2,5-二溴吡啶活性格式中间体；步骤S102、制备高等规聚吡啶共聚物。本发明的有益效果是：1)与现有该类化合物的合成方法相比，本发明的合成方法简便，反应步骤少，反应条件温和；2)通过控制催化剂的加入量，可得到分子量分布较窄的大分子聚吡啶化合物，实现聚吡啶分子量的可控调节，材料性能达到使用要求，合成产率高，生产成本大大降低。

Description

一种高等规度聚吡啶及其制备方法
技术领域
本发明属于导电聚合物材料制备技术领域，尤其涉及一种高等规度聚吡啶的制备方法。
背景技术
导电聚合物具有独特的结构和优异的物理化学性能，使得它在能源、信息、光电子器件、化学和生物传感器、电磁屏蔽、隐身技术以及金属腐蚀防护等领域具有广阔的应用前景，其中，高等规度聚吡啶(PPY)相对于其他导电聚合物材料，具有合成方便，易于结构改性和材料复合，且价格便宜，在聚合物半导体材料及超级电容器电极材料等领域的应用具有一定优势。
目前制备高等规度聚吡啶的有效方法并不多见，报道较为有效的方法主要有化学氧化法和催化缩合法，但皆存在反应体系单一，催化剂催化效率低，产物分子量分布宽，等规度低等缺陷。APMONKMAN课题组通过NiC12、Zn和PPh3在DMF溶液中形成镍/有机络合为催化剂使2,5-二溴吡啶脱卤发生缩合、合成了分子量达6000的大分子聚吡啶化合物，但该大分子分子量分布较宽，材料性能无法达到使用要求，合成产率低，生产成本大大增加。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种高等规度聚吡啶的制备方法，实现聚吡啶分子量的可控调节，提高合成产率，降低生产成本。
本发明一种高等规度聚吡啶的制备方法，具体步骤为：
步骤S101、卤素-金属交换反应制备2,5-二溴吡啶活性格式中间体
1)在室温、氮气保护条件下，以无水THF(四氢呋喃)为反应溶剂，先加入2,5-二溴吡啶单体，磁子搅拌0.5～1h，再加入烷基卤化镁格式试剂和少许溴乙烷，磁子搅拌反应1～2h，其中2,5-二溴吡啶单体与烷基卤化镁格式试剂的摩尔比为1：1～1.45；
2)以气相色谱测试2-溴吡啶氯化镁和5-溴吡啶氯化镁的产物比例，测试产物处理如下：提取0.5ml反应液，加入1ml的盐酸溶液水解，用乙酸乙酯萃取有机层，再用饱和碳酸氢钠水溶液中和至不产生气泡；去有机层，加无水硫酸钠干燥；
步骤S102、制备高等规聚吡啶共聚物
1)根据上述步骤得到2-溴吡啶氯化镁和5-溴吡啶氯化镁的产物比例，向反应液中加入1,3-双二苯基膦丙烷二氯化镍催化剂进行偶联反应，1,3-双二苯基膦丙烷二氯化镍与2,5-二溴吡啶单体的摩尔比为0.005～0.02：1，在干燥、氮气保护条件下，回流搅拌反应1～3h；
2)反应物与室温下在乙醇中沉降、离心，所得固体在温度50～60℃条件下真空干燥，依次用甲醇、氯仿、甲酸抽提，再旋蒸得黄色固体产物。
优选的，所述烷基卤化镁格式试剂中的烷基为乙基或异丙基，卤化镁为溴化镁或氯化镁。
优选的，所述的催化剂为1,3-双二苯基膦丙烷二氯化镍，其中1,3-双二苯基膦丙烷二氯化镍与2,5-二溴吡啶单体的摩尔比为0.005～0.02：1，通过控制催化剂的加入量，使得聚吡啶化合物的分子量分布比较集中且分子量较小，大大改善了产物的性能，且产率达到45％。
本发明的另一目的是提供一种上述方法得到的高等规度聚吡啶，其结构通式如下：
式中聚合物以2,2-联吡啶及2,5-联吡啶为结构单元，其中m，n分别为5～30。
本发明的有益效果是：
1)与现有该类化合物的合成方法相比，本发明的合成方法简便，反应步骤少，反应条件温和；
2)通过控制催化剂的加入量，可得到分子量分布较窄的大分子聚吡啶化合物，实现聚吡啶分子量的可控调节，材料性能达到使用要求，合成产率高，生产成本大大降低。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种高等规度聚吡啶的制备方法，具体步骤为：
步骤S101、卤素-金属交换反应制备2,5-二溴吡啶活性格式中间体
1)在室温、氮气保护条件下，在干燥的三口烧瓶中注入15ml无水THF，取1.5mol2,5-二溴吡啶单体注入反应瓶中，磁子搅拌半小时，然后再往反应瓶中注入2.5mol的异丙基氯化镁格式试剂，同时滴加几滴溴乙烷，再室温搅拌2h；
2)以气相色谱测试2-溴吡啶氯化镁和5-溴吡啶氯化镁的产物比例，测试产物处理如下：提取0.5ml反应液，加入1ml的盐酸溶液水解，用乙酸乙酯萃取有机层，再用饱和碳酸氢钠水溶液中和至不产生气泡；去有机层，加无水硫酸钠干燥；
步骤S102、制备高等规聚吡啶共聚物
1)在反应液中加入0.01mol的1,3-双二苯基膦丙烷二氯化镍催化剂(Ni(dppp)Cl2)进行偶联反应，在干燥、氮气保护条件下，回流搅拌反应3h；
2)反应物与室温下在200ml乙醇中沉降，离心，所得固体在温度50℃条件下真空干燥，依次用甲醇、氯仿、甲酸抽提，再旋蒸得黄色固体产物，测得产物的收率为45.20％。
实施例2
一种高等规度聚吡啶的制备方法，具体步骤为：
步骤S101、卤素-金属交换反应制备2,5-二溴吡啶活性格式中间体
1)在室温、氮气保护条件下，在干燥的三口烧瓶中注入15ml无水THF，取1.5mol2,5-二溴吡啶单体注入反应瓶中，磁子搅拌半小时，然后再往反应瓶中注入2.5mol的乙基氯化镁格式试剂，同时滴加几滴溴乙烷，再室温搅拌2h；
2)以气相色谱测试2-溴吡啶氯化镁和5-溴吡啶氯化镁的产物比例，测试产物处理如下：提取0.5ml反应液，加入1ml的盐酸溶液水解，用乙酸乙酯萃取有机层，再用饱和碳酸氢钠水溶液中和至不产生气泡；去有机层，加无水硫酸钠干燥；
步骤S102、制备高等规聚吡啶共聚物
1)在反应液中加入0.01mol的1,3-双二苯基膦丙烷二氯化镍催化剂(Ni(dppp)Cl2)进行偶联反应，在干燥、氮气保护条件下，回流搅拌反应3h；
2)反应物与室温下在200ml乙醇中沉降，离心，所得固体在温度55℃条件下真空干燥，依次用甲醇、氯仿、甲酸抽提，再旋蒸得黄色固体产物，测得产物的收率为45.02％。
实施例3
一种高等规度聚吡啶的制备方法，具体步骤为：
步骤S101、卤素-金属交换反应制备2,5-二溴吡啶活性格式中间体
1)在室温、氮气保护条件下，在干燥的三口烧瓶中注入15ml无水THF，取1.5mol2,5-二溴吡啶单体注入反应瓶中，磁子搅拌半小时，然后再往反应瓶中注入2.7mol的异丙基溴化镁格式试剂，同时滴加几滴溴乙烷，再室温搅拌2h；
2)以气相色谱测试2-溴吡啶氯化镁和5-溴吡啶氯化镁的产物比例，测试产物处理如下：提取0.5ml反应液，加入1ml的盐酸溶液水解，用乙酸乙酯萃取有机层，再用饱和碳酸氢钠水溶液中和至不产生气泡；去有机层，加无水硫酸钠干燥；
步骤S102、制备高等规聚吡啶共聚物
1)在反应液中加入0.015mol的1,3-双二苯基膦丙烷二氯化镍催化剂(Ni(dppp)Cl2)进行偶联反应，在干燥、氮气保护条件下，回流搅拌反应3h；
2)反应物与室温下在200ml乙醇中沉降，离心，所得固体在温度60℃条件下真空干燥，依次用甲醇、氯仿、甲酸抽提，再旋蒸得黄色固体产物，测得产物的收率为45.83％。
实施例4
一种高等规度聚吡啶的制备方法，具体步骤为：
步骤S101、卤素-金属交换反应制备2,5-二溴吡啶活性格式中间体
1)在室温、氮气保护条件下，在干燥的三口烧瓶中注入15ml无水THF，取1.5mol2,5-二溴吡啶单体注入反应瓶中，磁子搅拌半小时，然后再往反应瓶中注入1.6mol的异丙基氯化镁格式试剂，同时滴加几滴溴乙烷，再室温搅拌2h；
2)以气相色谱测试2-溴吡啶氯化镁和5-溴吡啶氯化镁的产物比例，测试产物处理如下：提取0.5ml反应液，加入1ml的盐酸溶液水解，用乙酸乙酯萃取有机层，再用饱和碳酸氢钠水溶液中和至不产生气泡；去有机层，加无水硫酸钠干燥；
步骤S102、制备高等规聚吡啶共聚物
1)在反应液中加入0.01mol的1,3-双二苯基膦丙烷二氯化镍催化剂(Ni(dppp)Cl2)进行偶联反应，在干燥、氮气保护条件下，回流搅拌反应3h；
2)反应物与室温下在200ml乙醇中沉降，离心，所得固体在温度60℃条件下真空干燥，依次用甲醇、氯仿、甲酸抽提，再旋蒸得黄色固体产物，测得产物的收率为44.91％。
实施例5
一种高等规度聚吡啶的制备方法，具体步骤为：
步骤S101、卤素-金属交换反应制备2,5-二溴吡啶活性格式中间体
1)在室温、氮气保护条件下，在干燥的三口烧瓶中注入15ml无水THF，取1.5mol2,5-二溴吡啶单体注入反应瓶中，磁子搅拌半小时，然后再往反应瓶中注入2.2mol的异丙基溴化镁格式试剂，同时滴加几滴溴乙烷，再室温搅拌1h；
2)以气相色谱测试2-溴吡啶氯化镁和5-溴吡啶氯化镁的产物比例，测试产物处理如下：提取0.5ml反应液，加入1ml的盐酸溶液水解，用乙酸乙酯萃取有机层，再用饱和碳酸氢钠水溶液中和至不产生气泡；去有机层，加无水硫酸钠干燥；
步骤S102、制备高等规聚吡啶共聚物
1)在反应液中加入0.015mol的1,3-双二苯基膦丙烷二氯化镍催化剂(Ni(dppp)Cl2)进行偶联反应，在干燥、氮气保护条件下，回流搅拌反应3h；
2)反应物与室温下在200ml乙醇中沉降，离心，所得固体在温度55℃条件下真空干燥，依次用甲醇、氯仿、甲酸抽提，再旋蒸得黄色固体产物，测得产物的收率为45.03％。

Claims (5)

1.一种高等规度聚吡啶的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
步骤S101、卤素-金属交换反应制备2,5-二溴吡啶活性格式中间体
1)在室温、氮气保护条件下，以无水THF(四氢呋喃)为反应溶剂，先加入2,5-二溴吡啶单体，磁子搅拌0.5～1h，再加入烷基卤化镁格式试剂和少许溴乙烷，磁子搅拌反应1～2h，其中2,5-二溴吡啶单体与烷基卤化镁格式试剂的摩尔比为1：1～1.45；
2)以气相色谱测试2-溴吡啶氯化镁和5-溴吡啶氯化镁的产物比例，测试产物处理如下：提取0.5ml反应液，加入1ml的盐酸溶液水解，用乙酸乙酯萃取有机层，再用饱和碳酸氢钠水溶液中和至不产生气泡；去有机层，加无水硫酸钠干燥；
步骤S102、制备高等规聚吡啶共聚物
1)根据上述步骤得到2-溴吡啶氯化镁和5-溴吡啶氯化镁的产物比例，向反应液中加入1,3-双二苯基膦丙烷二氯化镍催化剂进行偶联反应，1,3-双二苯基膦丙烷二氯化镍与2,5-二溴吡啶单体的摩尔比为0.005～0.02：1，在干燥、氮气保护条件下，回流搅拌反应1～3h；
2)反应物与室温下在乙醇中沉降、离心，所得固体在温度50～60℃条件下真空干燥，依次用甲醇、氯仿、甲酸抽提，再旋蒸得黄色固体产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基卤化镁格式试剂中的烷基为乙基或异丙基，卤化镁为溴化镁或氯化镁。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为1,3-双二苯基膦丙烷二氯化镍，其中1,3-双二苯基膦丙烷二氯化镍与2,5-二溴吡啶单体的摩尔比为0.005～0.02：1。
4.根据权利要求1或2所述方法得到的高等规度聚吡啶，其结构通式如下：
式中聚合物以2,2-联吡啶及2,5-联吡啶为结构单元，其中m，n分别为5～30。
5.根据权利要求3所述方法得到的高等规度聚吡啶，其结构通式如下：
式中聚合物以2,2-联吡啶及2,5-联吡啶为结构单元，其中m，n分别为5～30。
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