CN101940953B - 一种乙炔二聚非水体系催化剂及制备乙烯基乙炔的方法 - Google Patents

一种乙炔二聚非水体系催化剂及制备乙烯基乙炔的方法 Download PDF

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Abstract

一种乙炔二聚非水体系催化剂及制备乙烯基乙炔的方法。其催化剂是包括氯化亚铜、有机醚和有机离子液体，以及有机胺盐酸盐、有机五元或六元含氮杂环化合物和N，N-二甲基甲酰胺。在制备乙烯基乙炔的步骤中，是在其他组份充分混合之后再加入氯化亚铜。本发明催化剂改善了现有纽兰德催化剂的性能，能在保持乙炔单程转化率基本不变的情况下显著提高目标产物乙烯基乙炔的选择性和乙炔单程转化率；有机五元或六元含氮杂环化合物、有机离子液体用量少，并均可以回收再利用，故本发明还具有成本低、方法简单、效率高等优点。

Description

一种乙炔二聚非水体系催化剂及制备乙烯基乙炔的方法
技术领域
本发明涉及制备乙烯基乙炔的催化剂及在制备乙烯基乙炔过程中的应用。
背景技术
纽兰德(Nieuwland)催化剂，是由氯化亚铜(Cu2Cl2)、氯化铵(NH4Cl)和盐酸(HCl)配制成的酸性水溶液。用乙炔二聚法来合成氯丁橡胶的中间体——乙烯基乙炔，该纽兰德催化剂不仅是惟一的催化剂，而且有悠久的历史。在合成乙烯基乙炔的该催化剂水溶液中，又以其水质量所占比例的多少，分为水体系和非水体系两大类。为提高乙烯基乙炔选择性和乙炔单程转化率之目的，申请号为2009101919934、名称《一种改进的水体系纽兰德催化剂及其应用方法》，针对水体系纽兰德催化剂进行了改进，也的确取得了所说的有益效果。但是，从节约资源、提高产率的角度看，一种改进的水体系纽兰德催化剂及其应用方法仍然存在以下不足：
(1)乙烯基乙炔选择性还不够高。在乙炔二聚过程中，由于该改进的水体系纽兰德催化剂以水作为溶剂，使得反应体系中乙炔与水反应生成的乙醛，以及目标产物乙烯基乙炔继续与乙炔反应生成的二乙烯基乙炔(DVA)等主要副产物的含量升高。从而导致乙炔的有效转化率、即乙烯基乙炔选择性下降。
(2)催化反应过程中伴随副反应的发生，乙炔三聚物以及高聚物的产生增加了企业的生产成本，并加大了对周围环境的威胁。
发明内容
本发明的第一目的是，提供一种能够进一步提高乙烯基乙炔选择性的乙炔二聚非水体系催化剂。
本发明的第二目的是，在实现第一发明目的基础上，提供一种应用该乙炔二聚非水体系催化剂来制备乙烯基乙炔的方法。
为实现所述第一目的，提供这样一种乙炔二聚非水体系催化剂，与现有技术相同的方面是，该催化剂包括氯化亚铜、有机醚和有机离子液体；其中，所述有机醚的结构表达式为R1-O-(CH2CH2O)n-R2，其重复单元数n＝1～200，R1代表含碳数2～28的直链或者支链的饱和、或非饱和烃基，R2代表氢原子或者含碳数1～5的饱和烃基；所述有机离子液体是[Bmim]Cl、[Bmim]Br、[Bmim]BF4、[Emim]Cl、[Emim]Br、[Emim]BF4和1-甲基-1-烯丙基-4-甲基哌嗪季铵盐中的一种；其改进之处是，该催化剂组份中还包括有机胺盐酸盐、有机五元或六元含氮杂环化合物和N，N-二甲基甲酰胺；其中，有机胺盐酸盐∶有机五元或六元含氮杂环化合物∶有机离子液体∶N，N-二甲基甲酰胺∶有机醚∶氯化亚铜＝11.34kg～16.05kg∶0.79kg～1.48kg∶1kg～1.5kg∶20L∶20L∶24.75kg；
所述有机胺盐酸盐为甲胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐、三甲胺盐酸盐中的一种，
所述有机五元或六元含氮杂环化合物为咪唑、吡啶及其衍生物中的一种。
为实现所述第二目的，提供这样一种制备乙烯基乙炔的方法，该方法所用催化剂是实现所述第一发明目的之乙炔二聚非水体系催化剂，该方法包括如下步骤：
①在保持80℃下，向反应装置中通入氮气以排除该反应装置中的空气，排空时间不少于25min；按照该乙炔二聚非水体系催化剂所述配比向该反应装置中加入有机胺盐酸盐、N，N-二甲基甲酰胺、有机醚、有机离子液体和有机五元或六元含氮杂环化合物，并充分混合；密封该反应装置后，继续通入氮气以排空该反应装置中的空气，排空时间不少于25min；
②然后在升温到88℃、并保持该温度，按照该乙炔二聚非水体系催化剂所述配比加入氯化亚铜，接着在88℃条件下向该反应装置中继续通入氮气，在排出空气的同时，鼓泡搅拌以促使各组份充分溶解；
③在氯化亚铜充分混合之后，用乙炔替换氮气，在保持88℃状态下继续鼓泡搅拌，以加速乙炔二聚过程，得乙烯基乙炔；其中，乙炔空速为90.00～100.00h-1。
在上述方案中，有机醚是本发明中的稀释剂以及高聚物溶剂，它能将生成的副产物高聚物溶解，并释放包覆在高聚物中的催化剂，不但保证了有效催化剂的量，而且改善了催化剂的流动性；有机五元或六元含氮杂环化合物能够与氯化亚铜以配位键形成较稳定的配合物，从而能够与乙炔竞争同氯化亚铜配位。这样，大基团的有机五元或六元含氮杂环配体与Cu(I)形成稳定的配合物，构成较高的空间位阻，阻止乙炔π-配合物继续与乙烯基乙炔铜o-配合物反应生成副产物二乙烯基乙炔；在其他组份充分混合之后再加入氯化亚铜，能够减少氯化亚铜被氧化的量，使得催化体系的稳定性以及活性增加；从而达到改善现有纽兰德催化剂的性能。由此带来的优越性如下：
1.本发明增加了催化体系的稳定性与活性，能提高乙烯基乙炔选择性和乙炔单程转化率；
2.本发明中，离子液体及有机五元或六元含氮杂环化合物用量少并且可以回收；
3.用本发明催化剂，在反应过程中的伴随副产物的量相对较少，乙炔高聚物的量也大大降低，降低了对环境的不利影响。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
一、一种乙炔二聚非水体系催化剂，该催化剂包括氯化亚铜、有机醚和有机离子液体；其中，所述有机醚的结构表达式为R1-O-(CH2CH2O)n-R2，其重复单元数n＝1～200，R1代表含碳数2～28的直链或者支链的饱和、或非饱和烃基，R2代表氢原子或者含碳数1～5的饱和烃基，该有机醚包括乙二醇戊醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇丙醚、或三乙二醇己醚；所述有机离子液体是{Bmim]Cl、[Bmim]Br、[Bmim]BF4、[Emim]Cl、[Emim]Br、[Emim]BF4和1-甲基-1-烯丙基-4-甲基哌嗪季铵盐中的一种。在本发明中，该催化剂组份中还包括有机胺盐酸盐、有机五元或六元含氮杂环化合物和N，N-二甲基甲酰胺；其中，有机胺盐酸盐∶有机五元或六元含氮杂环化合物∶有机离子液体∶N，N-二甲基甲酰胺∶有机醚∶氯化亚铜＝11.34kg～16.05kg∶0.79kg～1.48kg∶1kg～1.5kg∶20L∶20L∶24.75kg；
所述有机胺盐酸盐为甲胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐、三甲胺盐酸盐中的一种，
所述有机五元或六元含氮杂环化合物为咪唑、吡啶及其衍生物中的一种。
进一步讲，上述吡啶及其衍生物包括2-氯吡啶、2，6-二氯吡啶、2-氨基-5-氯吡啶或者4-甲基吡啶。
二、一种制备乙烯基乙炔的方法，该方法所用催化剂是本发明的上述乙炔二聚非水体系催化剂，该方法包括如下步骤：
①在保持80℃下，向反应装置中通入氮气以排除该反应装置中的空气(简称“排空”)，排空时间不少于25min；按照该乙炔二聚非水体系催化剂所述配比向该反应装置中加入有机胺盐酸盐、N，N-二甲基甲酰胺、有机醚、有机离子液体和有机五元或六元含氮杂环化合物，并充分混合；密封该反应装置后，继续通入氮气以排空该反应装置中的空气，排空时间不少于25min(鉴于通入氮气以排空反应装置中的空气，当然主要是其中氧气，早已是本领域技术人员熟知且能根据不同情况具体掌握的技术手段或工序了，所以，均不可能无限地延长排空时间，故在本发明中，仅仅只披露了能够满足基本要求的排空时间下限25min)；
②然后在升温到88℃、并保持该温度，按照该乙炔二聚非水体系催化剂所述配比加入氯化亚铜，接着在88℃条件下向该反应装置中继续通入氮气，在排出空气的同时，鼓泡搅拌以促使各组份充分溶解；
③在氯化亚铜充分混合之后，用乙炔替换氮气，在保持88℃状态下继续鼓泡搅拌，以加速乙炔二聚过程，得乙烯基乙炔；其中，乙炔空速为90.00～100.00h-1(通常控制在96.00h-1～97.00h-1之间)。显然，通入反应器中的乙炔，不得少于其反应量；必要时，可以稍微多1％～3％。
本发明在工厂中通过了试验，验证过程中的催化剂组份与配比、配制与制备乙烯基乙炔的步骤与上述具体实施方式介绍的相同。乙烯基乙炔的检测与计算方法均与现有检测及计算方法相同。验证例见下表。
Figure BSA00000246029900041
从上述验证例中可以看出，采用本发明的乙炔二聚非水体系催化剂之后，其乙烯基乙炔选择性，最高可达97.64％，最低也达到了93.34％(现有技术的最高为93％)；其乙炔单程转化率，最高可达31.71％，最低也达到了24.15％(现有技术的最高为24.0％)。也即与现有技术相比较，本发明提高了乙烯基乙炔选择性和乙炔单程转化率。

Claims (2)

1.一种乙炔二聚非水体系催化剂，该催化剂包括氯化亚铜、有机醚和有机离子液体；其中，所述有机醚的结构表达式为R1-O-(CH2CH2O)n-R2，其重复单元数n＝1～200，R1代表含碳数2～28的直链或者支链的饱和、或非饱和烃基，R2代表氢原子或者含碳数1～5的饱和烃基；所述有机离子液体是[Bmim]Cl、[Bmim]Br、[Bmim]BF4、[Emim]Cl、[Emim]Br、[Emim]BF4和1-甲基-1-烯丙基-4-甲基哌嗪季铵盐中的一种；其特征在于，该催化剂组份中还包括有机胺盐酸盐、有机五元或六元含氮杂环化合物和N，N-二甲基甲酰胺；其中，有机胺盐酸盐∶有机五元或六元含氮杂环化合物∶有机离子液体∶N，N-二甲基甲酰胺∶有机醚∶氯化亚铜＝11.34kg～16.05kg∶0.79kg～1.48kg∶1kg～1.5kg∶20L∶20L∶24.75kg；
所述有机胺盐酸盐为甲胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐、三甲胺盐酸盐中的一种，
所述有机五元或六元含氮杂环化合物为咪唑、吡啶及其吡啶衍生物的2-氯吡啶、2，6-二氯吡啶、2-氨基-5-氯吡啶和4-甲基吡啶中的一种。
2.一种制备乙烯基乙炔的方法，其特征在于，该方法所用催化剂是权利要求1所述的乙炔二聚非水体系催化剂，该方法包括如下步骤：
①在保持80℃下，向反应装置中通入氮气以排除该反应装置中的空气，排空时间不少于25min；按其在权利要求1中所述配比向该反应装置中加入有机胺盐酸盐、N，N-二甲基甲酰胺、有机醚、有机离子液体和有机五元或六元含氮杂环化合物，并充分混合；密封该反应装置后，继续通入氮气以排空该反应装置中的空气，排空时间不少于25min；
②然后在升温到88℃、并保持该温度，按其在权利要求1中所述配比加入氯化亚铜，接着在88℃条件下向该反应装置中继续通入氮气，在排出空气的同时，鼓泡搅拌以促使各组份充分溶解；
③在氯化亚铜充分混合之后，用乙炔替换氮气，在保持88℃状态下继续鼓泡搅拌，以加速乙炔二聚过程，得乙烯基乙炔；其中，乙炔空速为90.00～100.00h-1。
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