CN103724188A

CN103724188A - 制备对苯二甲酰氯的方法

Info

Publication number: CN103724188A
Application number: CN201310696477.3A
Authority: CN
Inventors: 黄义争; 付瑶; 徐杰; 宋灿; 高进; 魏灵朝; 苗虹; 蒋元力
Original assignee: Henan Energy And Chemical Industry Group Research Institute Co ltd; Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Henan Energy Chemical Group Research Institute Co., Ltd.; Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2013-12-18
Filing date: 2013-12-18
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2033-12-18
Also published as: CN103724188B

Abstract

本发明涉及一种制备对苯二甲酰氯的方法。以对苯二甲酸质量的0.2~5%的铁粉、铁盐、含铁配合物中的一种或一种以上为催化剂，将氯化亚砜与对苯二甲酸以2:1~5:1质量比混合，在70~120^oC反应4~16小时，蒸馏回收过量氯化亚砜，减压蒸馏得产物对苯二甲酰氯，收率最高可达96%，纯度高于99%。本发明具有催化剂价廉易得、产物收率高、反应操作简单方便等优点。

Description

制备对苯二甲酰氯的方法

技术领域

本发明属于化工原料制备技术领域，涉及一种制备对苯二甲酰氯的方法。

背景技术

对苯二甲酰氯是重要的有机化工原料，可用于合成聚酰胺、聚芳酰胺、聚酯、聚芳酯、聚芳砜纶等耐高温、高强度聚合材料。例如，芳纶1414是对苯二甲酰氯和对苯二胺的聚合物，韧性和强度分别可达优质钢材的2倍和6倍，并且耐高温、耐化学腐蚀、热收缩和蠕变性能稳定，广泛用于飞机、火箭、导弹和防弹设备中。又如，聚芳砜纶是对苯二甲酰氯、4,4’-二氨基二苯砜和3,3’-二氨基二苯砜的聚合物，热稳定性好，可在250^oC下长期使用，并且电绝缘性和耐酸性能好，广泛用于宇航服、特种军服和消防设备中。

对苯二甲酰氯可由对苯二甲酸经酰氯化反应制得，根据酰氯化试剂不同，对苯二甲酰氯的制备方法主要分为氯化亚砜法、五氯化磷法、三氯化磷法和光气法。氯化亚砜法是以对苯二甲酸和氯化亚砜为原料，以N,N-二甲基甲酰胺或吡啶为催化剂制备对苯二甲酰氯，反应时间为10~20小时，产物收率为85%左右。该方法主要副产物为HCl和SO₂气体，容易与产物分离，是目前常用的方法。近年来，有文献报道以固载季铵盐相转移催化剂催化该反应（盛庆全，肖鉴谋，刘太泽，化学试剂，2009，31(5)，367），产物收率可提高到90%左右，然而，该方法催化剂不易制得、成本高，并且催化活性有待提高。

发明内容

为了解决目前氯化亚砜法制备对苯二甲酰氯中催化剂活性低、成本高等突出问题，本发明的目的是：开发一种价廉易得、高活性、高选择性催化剂体系，用于催化对苯二甲酰氯和氯化亚砜反应，高收率制得对苯二甲酰氯。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下式所示：

Figure 2013106964773100002DEST_PATH_IMAGE002

按照本发明，考虑到铁与对苯二甲酸中的羰基可发生配位，使羰基上的碳正电性增加，利于Cl进攻，促进对苯二甲酸和氯化亚砜反应生成对苯二甲酰氯，本发明将铁粉或铁盐用于催化该反应。本发明采用的铁盐优选氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、磷酸铁、磷酸亚铁中的一种或一种以上。

按照本发明，考虑到合适的配体可调节铁与对苯二甲酸形成配合物的稳定性，影响铁的催化活性，从而有可能加速对苯二甲酸与氯化亚砜的反应进程，本发明将含铁配合物用于催化该反应。本发明采用的含铁配合物为二价或三价铁的配合物，配体为含有N、O的双齿或多齿配体，包括但不局限于是乙酰丙酮、草酸根、乳酸根、柠檬酸根、酒石酸根、苹果酸根、葡萄糖酸根、氨基酸根、8-羟基喹啉、2,2’-联吡啶、邻菲罗啉、乙二胺中的一种或一种以上。

按照本发明，为了使转化过程的传质顺利进行，采用过量氯化亚砜做溶剂降低反应体系的黏度，氯化亚砜与对苯二甲酸的质量比优选2:1~5:1。本发明催化剂用量优选为对苯二甲酸质量的0.2~5%，反应温度优选70~120^oC，反应时间优选4~16小时。

按照本发明，对苯二甲酸和氯化亚砜反应生成对苯二甲酰氯同时会产生HCl和SO₂混合气。考虑到相同条件下HCl气体在水中的溶解度比SO₂大得多，本发明将反应产生的HCl和SO₂混合气先用水吸收产生盐酸，再用NaOH溶液吸收生成亚硫酸钠。

本发明的具体做法为：将氯化亚砜与对苯二甲酸以质量比2:1~5:1混合，加入对苯二甲酸质量的0.2~5%的催化剂，升温至70~120^oC反应4~16小时，反应尾气先用水吸收，再用NaOH溶液吸收，反应结束后蒸馏回收过量的氯化亚砜，然后减压蒸馏出产物对苯二甲酰氯。产物通过气相色谱-质谱联用以及核磁共振氢谱、碳谱进行定性分析，纯度通过气相色谱检测。

本发明采用铁粉、铁盐、含铁配合物中的一种或一种以上为催化剂，对苯二甲酸与氯化亚砜反应生成对苯二甲酰氯，收率最高可达96%，纯度高于99%，具有催化剂价廉易得、产物收率高、反应操作简单方便等优点。

具体实施方式

下列实施例有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。

实施例1

将10克对苯二甲酸（PTA）、50克氯化亚砜（SOCl₂）和0.02克铁粉加入100ml两口圆底烧瓶中，搅拌均匀，升温至90^oC反应16小时，生成的HCl和SO₂混合气先用水吸收，再用30% NaOH溶液吸收，反应结束后蒸馏回收过量氯化亚砜，然后减压蒸馏得对苯二甲酰氯（TPC）9.7克，产物分离收率为79%。产物通过气相色谱-质谱联用以及核磁共振氢谱、碳谱进行定性分析，通过气相色谱检测纯度高于99%。

实施例2~27

实施例2~27的具体做法与实施例1类似，具体反应条件和结果列于表1。

根据实施例1可以看出，铁粉可催化PTA与氯化亚砜反应制备TPC。实施例2表明催化剂对该反应起至关重要作用，无催化剂时，得不到产物TPC。实施例3~5表明试图以铜粉、铝粉、锌粉等金属催化该反应得不到产物TPC。实施例6~7表明氯化铜、氯化镍等盐也不能催化该反应。实施例8~27表明，氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、磷酸铁、磷酸亚铁等铁盐以及乙酰丙酮铁、草酸亚铁、乳酸亚铁、柠檬酸铁、酒石酸亚铁、苹果酸铁、葡萄糖酸亚铁、甘氨酸亚铁、天冬氨酸亚铁、8-羟基喹啉铁、2,2’-联吡啶氯化亚铁、邻菲罗啉氯化亚铁、乙二胺硫酸亚铁等含铁配合物可催化PTA与氯化亚砜反应制备TPC，氯化亚砜与PTA的较佳质量比为2:1~5:1，催化剂用量为对苯二甲酸质量的0.2~5%时效果较好，较佳反应温度为70~120^oC，较佳反应时间为4~16小时，产物对苯二甲酰氯收率最高可达96%，纯度高于99%。

表1、PTA与SOCl ₂ 反应制TPC的反应条件和结果 ^a

Figure 2013106964773100002DEST_PATH_IMAGE004

^a对苯二甲酸（PTA），10克；^b相对于PTA的摩尔分离收率。

Claims

1.一种制备对苯二甲酰氯的方法，其特征在于：在催化剂存在条件下，对苯二甲酸与氯化亚砜反应制备对苯二甲酰氯，反应式如下：

Figure 2013106964773100001DEST_PATH_IMAGE002

式中所述催化剂为铁粉、铁盐和含铁配合物中的一种或一种以上。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、磷酸铁、磷酸亚铁中的一种或一种以上；所述含铁配合物为二价或三价铁的配合物，配体为乙酰丙酮、草酸根、乳酸根、柠檬酸根、酒石酸根、苹果酸根、葡萄糖酸根、氨基酸根、8-羟基喹啉、2,2’-联吡啶、邻菲罗啉和乙二胺中的一种或一种以上。

3.如权利要求1和2所述的方法，其特征在于：所述氯化亚砜与对苯二甲酸质量比为2:1~5:1，催化剂用量为对苯二甲酸质量的0.2~5%，反应温度为70~120^oC，反应时间为4~16小时。